phuong phap xac dinh kln

1. PHẦN 1. GIỚI THIỆU VỀ KIM LOẠI NẶNG
Dùng để chỉ kim loại có 3 đặc tính là tỉ trọng lớn (>5), KLPT lớn. Một số á kim
(metalloid) có tính chất giữa kim loại và phi kim, cũng thường xếp vào nhóm kim loại
nặng gồm Ge, As, Se, Sb, Te. Như vậy, có khoảng 40 nguyên tố là kim loại nặng trong
tổng số 52 nguyên tố kim loại.
Kim loại nặng được chia làm 3 loại: kim loại độc (Hg, Cr, Pb, Zn, Cu, Ni, Cd, As,
Co, Sn,…), kim loại quý (Pd, Pt, Au, Ag, Ru,…), kim loại phóng xạ (U, Th, Ra, Am,…)

4. Nồng độ (g/l)
Kim loại Nước biển Nước sông
Cd 0,03 – 0,06 0,04 – 0,35
Hg <0,1 <0,1
Co 0,05 – 0,7
Cr 0,04 – 2,5 0,024 – 0,39
Ni 0,1 – 2,6 1,0 – 13,3
Cu 1 – 25 0,8 – 5,3
Pb 4 1,1 – 8,4
Mn 0,7 0,058
Fe 0,052
Al 0,074
Sn 3
Se 4 – 6
Zn 7 – 21 8,0 – 42,7
Có khoảng 11 kim loại nặng cần thiết cho sinh vật, tham gia cấu tạo enzym,
hemoglobin... .trong đó nổi bật nhất là Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Zn
Kim loại nặng được gọi là thiết yếu khi có một trong các tiêu chí sau:
(1) hiện diện trong bộ phận khỏe mạnh;
(2) xuất hiện trong tế bào khi mới sinh ra;
(3) có sự cân bằng tự nhiên trong máu;
(4) điều khiển quá trình bài tiết;
(5) có vai trò chức năng sinh học.
Hàm lượng kim loại nặng trong nước sông nhìn chung cao hơn trong nước biển.
Xếp thứ tự nồng độ tăng dần trong nước tự nhiên như sau:
Hg < Cd, As, Co, Ni, Cr < Pb, Cu < Mn, Zn, Al < Fe.
Nếu hàm lượng Fe>0,3 mg/l; Mn>0,1 mg/l có thể làm hoen ố quần áo khi giặt
(thông thường nước mặt Fe<1mg/l; Mn<0,01-0,05mg/l, As<0,01mg/l).

5. Đối với một số mẫu nước phèn hay nước ngầm, nồng độ Al, Fe có thể lên tới vài
đến vài chục mg/L: Al=88 mg/L, tổng Fe=65 mg/L.
Nồng độ lớn nhất trong nước ngầm: As = 1,34 mg/L; Mn = 14 mg/L ; Fe =
170 mg/L
Nồng độ lớn nhất trong nước sông Sài Gòn: Mn = 0,45 mg/L
Nguồn gốc phát tán kim loại vào môi trường: phun trào núi lửa, khai khoáng,
luyện kim, đốt cháy nhiên liệu hóa thạch, phụ gia trong sản xuất (xăng-tetraethyl Pb, lưu
hóa cao su-Zn, pin khô-NiCd, ắcquy-Pb, sơn…), phân bón, thuốc bảo vệ thực vật.
Quy định
QCVN
Nước
mặt
Nước
ngầm
Nước
biển
Nước
thải
CN
Nước
ăn
uống
Đất Trầm
tích
Hg + + + + + +
Cd + + + + + + +
As + + + + + + +
Pb + + + + + + +
Cu + + + + + + +
Mn + + + + +
Fe + + + + +
Zn + + + + + + +
Ni + + + +
Cr + + + +
Cr(VI) + + + +
Se + +
Al +
Bảng Các tạp chất trong phân superphosphate (Barrows, 1996)
Nguyên tố Hàm lượng (ppm)
Asen 2,2 - 12
Cadimi 50 - 170

6. Crom 66 - 243
Cobalt 0 - 9
Ðồng 4 - 79
Chì 7 - 92
Nicken 7 - 32
Selen 0 - 4,5
Vanadi 20 - 180
Kẽm 50 - 1490
Kim loại trong nước tồn tại ở các dạng sau: dạng ion hydrat hoá, dạng phức vô cơ
hay cặp ion, dạng phức hữu cơ, dạng huyền phù, dạng ion hay hợp chất hấp phụ lên chất
keo, dạng kết tủa.
Dạng hoá học của kim loại nặng phụ thuộc pH, nhiệt độ, sự hiện diện của ôxygen,
chất hữu cơ.
Các kim loại quý dùng để làm trang sức, đúc tiền như vàng, bạc, nhóm Pt (Platin
đắt gấp đôi vàng, Paladi bằng nửa giá vàng) có đặc tính trơ về mặt hóa học, ngoài ra có
tính ánh kim, dẫn điện tốt.
Kim loại nặng đi vào môi trường thường ở dạng không tan. Khi thực vật phân huỷ
tạo ra axit humic và axit fulvic có khả năng tạo phức dễ tan với kim loại. Ngoài ra, các
chất tẩy rửa có chứa EDTA, NTA và nước có pH thấp như mưa axit là các nguyên nhân
gây phát tán rộng kim loại nặng vào nguồn nước ngầm, nước mặt và gây ô nhiễm đất. Sự
thay đổi về tính ôxy hoá khử của môi trường nước cũng ảnh hưởng đến sự hoà tan/kết tủa
của kim loại, điển hình là kết tủa Fe(OH)3 xảy ra trong môi trường oxy hóa, kết tủa PbS,
CdS trong môi trường khử.
Các kim loại nặng không ngừng chu chuyển trong hệ sinh thái, di chuyển giữa
những phần vô sinh và hữu sinh. Đặc biệt khi hấp thu vào các hạt nhỏ trong không khí
(bụi, khói) và nước (phù sa) thì có thể phát tán đi rất xa, tích luỹ vào sediment (bùn đáy)
ở hạ du các dòng sông. Chu trình lan truyền bắt đầu từ thực vật hấp thu  côn trùng, cá
ăn thực vật  các động vật ăn thịt và ký sinh côn trùng. Khi vào cơ thể động vật, kim
loại nặng có xu hướng tích luỹ trong một vài mô, cơ quan đặc biệt nào đó. Do đó được
tích luỹ dọc theo chuỗi thức ăn cuả động vật không xương sống và được chu chuyển đến
các bậc dinh dưỡng cao hơn.
Rau quả sẽ bị ô nhiễm nếu được trồng trên nguồn đất ô nhiễm kim loại nặng, được
tưới nước bị ô nhiễm. Cá, tôm, thủy sản nuôi trong nguồn nước bị ô nhiễm cũng thường
bị ô nhiễm; gia súc, gia cầm được nuôi bằng thức ăn bị ô nhiễm (rau, cỏ...) được uống
nguồn nước ô nhiễm thì thịt thành phẩm cũng khó tránh khỏi ô nhiễm các kim loại nặng.

7. Một số kim loại nặng như Cd, Hg, Pb, Sn không đóng bất cứ vai trò nào và khi
tích luỹ trong cơ thể động vật có vú đạt liều lượng nhất định sẽ gây bệnh. Đáng chú ý
nhất Hg, As, Cd, Cu, Cr, Pb, Ni là 7 kim loại nặng ô nhiễm thường gặp do hoạt động
công nghiệp, ngoài ra còn phải kể đến Mn, Fe, Zn đối với các mẫu nước mặt. Trong đó, ô
nhiễm Pb là phổ biến nhất.
Xét theo mức cho phép của QCVN: Hg < Cd < As,Pb < Ni < Cr < Cu < Zn.
Độ độc của các nguyên tố kim loại không chỉ phụ thuộc vào hàm lượng mà còn
phụ thuộc vào trạng thái oxy hóa, dạng hợp chất của nguyên tố, mức độ phơi nhiễm, hoạt
tính sinh học và sự chuyển hóa trong cơ thể. Trong cùng một nguyên tố, độc tính giữa
các dạng cũng khác nhau: Cr(VI)> Cr(III), As vô cơ là dạng có độc tính cao hơn hữu cơ,
As(III) độc hơn 50 lần As(V). Độc tính cao nhất là dạng cơ kim như Hg-methyl chiếm
95% tổng lượng Hg trong cá.
Thời gian để đào thải được một nửa lượng kim loại nặng khỏi cơ thể được xác
định bằng khái niệm chu kỳ bán thải sinh học (biologocal half-life), tức là qua thời gian
đó nồng độ kim loại nặng chỉ còn một nửa so với trước đó, ví dụ với thuỷ ngân chu kỳ
này vào khoảng 80 ngày, với Cd là hơn 10 năm.

8. PHẦN 2: PHÂN TÍCH KIM LOẠI NẶNG
* BẢO QUẢN
- Dung dịch chuẩn 1000 mg/l có thể pha từ dạng kim loại (Cu, Cd, Mn, Ni, Zn, Co,
Fe), oxid (As2O3, CrO3, MgO) hay muối Pb(NO3)2 và thường được cho thêm axit
để làm bền nên có thể sử dụng trong 5 năm. Khi pha loãng, thêm 10mL axit HNO3
thành 1L nước cất (~0,14M) và đựng trong chai nhựa hoặc thủy tinh borosilicat.
Riêng đối với Hg, nồng độ axit HNO3 cuối cùng là 0,7M. Các chuẩn K, Na, Si có
thể pha trong matrix là nước. Ngoài ra, có thể mua các dung dịch chuẩn pha sẵn
trong axit HNO3 0,5M. Thông thường các dung dịch nồng độ cỡ ppb chỉ sử dụng
trong vài ngày, các dung dịch nồng độ cỡ ppm có thể sử dụng trong 6 tháng.
Lưu ý:
+ Nếu pha loãng quá mức 100 lần nên pha loãng qua trung gian
+ Nếu sử dụng chai nhựa, nên dùng chất liệu là PE-HD, PTFE (Teflon).
Đối với nồng độ kim loại vết, tốt nhất nên dùng loại nhựa PFA, FEP.
+ Nước pha loãng (matrix) cho chuẩn làm việc AAS thường là HNO3 tỷ lệ
1,5mL/1L, tương ứng nồng độ 1%.
+ Không nên sử dụng axit HCl, H2SO4 cho các dung dịch chuẩn Pb.
+ Không sấy khô muối vô cơ của thủy ngân vì rất độc.
- Rửa sạch chai lọ bằng HCl 1+1 hoặc 1+4, HNO3 1+1. Tốt nhất là ngâm qua đêm
ở 70oC. Với chai nhựa không được dùng cường thuỷ hay axit cromic
(K2Cr2O7/H2SO4) để tráng rửa.
- Bảo quản mẫu: Mẫu được cố định pH=1-2 bằng axit với tỷ lệ 4 mL HNO3 1:1
cho 1L mẫu. Tuy nhiên cách bảo quản này chỉ phù hợp cho nồng độ lớn cỡ mg/l
trong 6 tháng (trừ Ca, Mg, Na, K, Mn, Se là 1 tháng).
* CÁCH LẤY MẪU, XỬ LÝ MẪU CHO PHÂN TÍCH CÁC DẠNG
- Dạng hòa tan: lọc mẫu tại chỗ và sau đó, axit hóa dịch lọc. Nếu không thể lọc
ngoài hiện trường, có thể đem mẫu về PTN để tiến hành tương tự. Khi so sánh
với các tiêu chuẩn môi trường TCVN nên phân tích dạng này.
- Tổng các dạng thu hồi (recoverable) hay dạng tổng: mẫu phải được axit hóa
ngoài hiện trường. Khi đem về PTN, lắc đều và lấy 100mL mẫu và đun nhẹ với
HNO3. Nếu mẫu có mặt chất hữu cơ, sử dụng axit mạnh hơn là hỗn hợp HNO3-
HCl hoặc HNO3-H2SO4. Đây là hệ đun hở: có 2 dạng là đun trong erlen đậy
bằng mặt kính đồng hồ hoặc đun trong hệ thống hoàn lưu. Tốt nhất nên dùng lò
vi sóng để phân hủy mẫu hoàn toàn và độ lặp lại tốt. Phá mẫu bằng lò vi sóng

9. là hệ kín còn có nhiều ưu điểm như thời gian ngắn, năng suất cao (9-12 mẫu
một lần và tốn khoảng 20-40 phút), ít độc hại, kiểm soát được nhiệt độ, áp suất,
thời gian; tuy nhiên có giá thành cao.
Đối với mẫu có nhiều chất hữu cơ khó phân hủy, cần sử dụng hệ axit HNO3-
HClO4 hoặc HNO3-HClO4-HF.
Phụ lục sediment, đất:
Kim loại trong dung dịch rút trích tuần tự sediment chia làm 3 phần:
Bước 1(Phần trao đổi, gồm carbonat): Rút trích bằng axit axetic
Bước 2 (Phần khử được, gồm oxide Fe, Mn) : Rút trích bằng Hydroxylamin
Hydrochloride
Bước 3 (Phần ôxy hoá được, bao gồm chất hữu cơ và sunfua): Rút trích bằng
H2O2và chiếm 75-90% tổng hàm lượng. Khi quá trình ôxy hoá xảy ra khi
sediment đưa ra ngoài không khí, các kim loại vết có khả năng hoà tan vào môi
trường nước.
* PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
Các phương pháp xác định kim loại bao gồm: UV/Vis, AAS, AFS, AES, ICP, điện
hóa (chủ yếu là vôn-ampe), NAA, XRF, EDS (EDX).
Trừ trường hợp nguyên tố Hg (AFS), ba phương pháp nhạy nhất để xác định là
ICP-MS (10-11M), VA (10-12M), NAA (INAA, RNAA). Kỹ thuật NAA tuy có nhiều ưu
điểm hơn ICP-MS như chuẩn bị mẫu đơn giản, không cần phá hủy mẫu, do đó không làm
nhiễm bẩn mẫu, có thể phân tích mẫu rắn và lỏng, giới hạn phát hiện thấp (đặc biệt là
RNAA), độ lặp lại cao; tuy nhiên không phổ biến trong các phòng thí nghiệm.
So sánh giới hạn phát hiện của 4 phương pháp phổ biến:
ICP-MS ≤ GFAAS ≤ ICP-OES ≤ FAAS

10. Số hiệu các phương pháp xác định KLN
SM 3111 FAAS phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa
SM 3112; ; TCVN 7877 CVAAS phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh (Hg)
SM 3113; EPA 200.9 GFAAS phổ hấp thụ nguyên tử nhiệt điện
SM 3114 HGAAS phổ hấp thụ nguyên tử hydrua
SM 3120; EPA 200.7; TCVN 6665 ICP-OES phổ phát xạ nguyên tử plasma cặp cảm ứng
SM 3125; EPA 200.8 ICP-MS phổ khối lượng plasma cảm ứng cao tần
SM 3130 (EPA, ASTM) ASV cực phổ (Pb, Cd, Zn, Cr(VI), Hg, Cu, Ni, Co)

11. TCVN 7724:2007 CVAFS phổ huỳnh quang nguyên tử (Hg)

12. 0. Phương pháp chuẩn độ complexon (cho nồng độ cao)
Chỉ thị pH Range Kim loại
calmagite 8.5–11 Ba, Ca, Mg, Zn
Eriochrome Black T 7.5–10.5 Ba, Ca, Mg, Zn
Eriochrome Blue Black R 8–12 Ca, Mg, Zn, Cu
murexide 6–13 Ca, Ni, Cu
PAN 2–11 Cd, Cu, Zn
salicylic acid 2–3 Fe
Chú ý:
- KL chữ nghiêng có điểm cuối không rõ rệt
- Ni, Cu, Co, Zn,.. có thể xác định trực tiếp bằng EDTA
- Chuẩn độ ngược áp dụng cho trường hợp chuẩn độ cation tạo phức rất bền với EDTA
nhưng phản ứng chậm hoặc không có chỉ thị thích hợp. Chẳng hạn trong môi trường
axit yếu việc chuẩn độ xác định Al bằng EDTA gặp khó khăn do phức hydroxo của
Al tác dụng với EDTA rất chậm. Đun nóng dung dịch, vận tốc phản ứng tăng nhưng
vẫn không thể dùng phản ứng này để chuẩn độ Al trực tiếp được. Do đó phải áp dụng
chuẩn độ ngược: cho một lượng complexon III dư sau dó chuẩn complexon III dư
bằng dung dịch chuẩn ZnSO4 dùng xylen da cam làm chất chỉ thị.

13. Chuẩn độ tổng Ca+Mg với chỉ thị calmagit
1. Phương pháp trắc quang
Đây là phương pháp ít được sử dụng để xác định kim loại ở dạng vết, dù cũng có
một số trường hợp cho LOD rất nhỏ, tương đương phương pháp FAAS (Fe2+, Al3+, Cr6+)
hoặc kết hợp làm giàu bằng lắc chiết với dung môi. Tuy nhiên, phương pháp này chịu
nhiều yếu tố ảnh hưởng như: pH, thuốc thử, các ion có mặt trong dung dịch (tính chọn
lọc kém)…
Ion kim loại Thuốc thử tạo phức LOD
(mg/l)
Khoảng xác
định (mg/l)
AsH3 (arsine) silverdiethyldithiocarbamate 0,005 – 0,250
Al Eriochrome cyanine R 0,006 0,020 – 0,3
Pyrocatechol violet 0,010 0,020 – 0,5
Cu(I) Neocuproine/ CHCl3-CH3OH
Bathocuproine 0,020
Cr(VI) 1,5-diphenylcarbazide 0,005 0,05 – 3
Fe 1,10-phenanthrolin 0,050* 0,13 – 5
Hg Dithizon/ chiết bằng CHCl3 >0,002
Mn(II) Formaldoxime 0,03 0,1 – 5
Permanganat 0,21 1 – 15
Pb Dithizon/ chiết bằng CHCl3 0,005**
Zn Zincon 0,020
* Vs=50ml ; **Vs=500ml, Vdithizon=10ml

14. 2. Phương pháp vôn-ampe (voltammetry)
Bên cạnh điện thế (potentiometric), điện lượng (coulometry), thì vôn-ampe
(voltammetry) là 3 nhóm thuộc các phương pháp phân tích điện hóa (electroanalytical).
Nhóm phương pháp vôn-ampe lại chia thành nhiều nhóm nhỏ, bao gồm cực phổ
(polarography), đo dòng điện (amperometry), vôn-ampe hòa tan (stripping voltamery),
vôn-ampe thủy động lực (hydrodynamic voltametry), vôn-ampe vòng (cyclic voltamery).
Trong đó, vôn-ampe hòa tan tương tự cực phổ ở chỗ đều sử dụng điện cực màng Hg,
trong nhóm này, nhạy nhất là vôn-ampe hòa tan hấp phụ (adsorptive stripping voltamery
- AdSV). Để ghi đường vôn-ampe, người ta có thể dùng các kỹ thuật khác nhau mà phổ
biến là xung vi phân (DP) và sóng vuông (SqW). Về lý thuyết, phương pháp AdSV khác
biệt so với các phương pháp điện hóa khác như phương pháp CSV và phương pháp ASV
ở giai đoạn làm giàu chất phân tích. Theo đó, chất phân tích mà cụ thể là các kim loại

15. được làm giàu không phải bằng quá trình điện phân truyền thống mà bằng quá trình hấp
phụ điện hóa phức của ion kim loại với phối tử tạo phức hữu cơ hoặc vô cơ trong dung
dịch điện phân lên bề mặt điện cực làm việc.
Cực phổ sóng vuông, cực phổ tast, cực phổ xung vi phân v.v... là những phương
pháp phân tích điện hoá phổ biến trên thế giới trong những năm 80. Nhờ kết hợp với việc
làm giàu trước bằng điện phân, các máy cực phổ có thể thực hiện một phương pháp mới
gọi là "cực phổ có làm giàu" hay "cực phổ ngược", có thể gọi là phương pháp "phân tích
điện hoá hoà tan-ĐHHT” (electrochemical stripping analysis), nhạy hơn các phương pháp
cực phổ tương ứng 100 - 1000 lần. Như vậy, về mặt độ nhạy, trong số các phương pháp
phân tích hiện đại, nó bỏ xa các phương pháp quang (GFAAS và đôi khi kể cả ICP-MS)
và trong chừng mực nào đó, có thể so sánh được với các phương pháp phân tích phóng xạ
như kích hoạt nơtron (INAA). Giới hạn phát hiện có thể đạt thấp cỡ vài chục ppt.
Muốn thực hiện được các phương pháp ĐHHT có độ nhạy đến 0,01- 0,001 ppm, cần phải
có các điện cực khác thay cho điện cực giọt hay màng thuỷ ngân như điện cực đĩa quay
bằng than mềm hay than thủy tinh. Hiện nay, đa số các nghiên cứu về phương pháp
AdSV đều sử dụng điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE) hoặc ít hơn là điện cực giọt
thủy ngân tĩnh (SMDE) - là những điện cực đắt tiền và rất khó chế tạo. Hướng nghiên
cứu sử dụng điện cực màng thủy ngân (MFE), điện cực màng bismut (BiFE) trên điện
cực rắn đĩa trơ - là những loại điện cực rẻ tiền, dễ chế tạo hơn
2.1 Phương pháp cực phổ (polarography)
Phương pháp vôn-ampe sử dụng điện cực giọt Hg thì gọi là cực phổ. Cực phổ là
phản ứng oxi hóa hay khử các chất (ion kim loại) trên điện cực chỉ thị trong quá trình
điện phân với những điều kiện đặc trưng riêng. Ngoài phân tích kim loại nồng độ tới 1
ppb, phương pháp này còn áp dụng cho nhiều hợp chất hữu cơ, các anion như xyanua,
sulfit, nitrit, nitrat với thời gian phân tích 5-10 phút. Các yếu tố cần kiểm soát ổn định là
pH, nhiệt độ, ngoài ra cần loại oxy hòa tan trong dung dịch chạy cực phổ để tránh oxy
hoá các kim loại mới tạo thành.
- Ưu điểm:
 Có thể phân tích định tính và định lượng các ion vô cơ hay chất hữu cơ
cùng một lúc mà không cần tách khỏi nhau.
 Có thể phân tích mẫu có hàm lượng muối cao như mẫu nước biển
 Xác định được các dạng ôxy hoá khác nhau của các kim loại Cr, Se, Sb, Fe
 Phương pháp cho độ nhạy cao, đặc biệt là phương pháp Stripping có giai
đoạn tích góp (khoảng ng/L).
 Gía thành rẻ.
 Máy gọn nhẹ, có thể mang theo ra hiện trường.

16. - Nhược điểm:
 Hg độc hại. Chính vì vậy các nhà kỹ thuật đã phát triển nghiên cứu về các
loại điện cực không có thủy ngân mà vẫn có thể xác định được các kim loại
nặng.
 Phương pháp này phức tạp, đòi hỏi người phân tích phải thành thạo nên áp
dụng chủ yếu trong nghiên cứu.
 Chỉ áp dụng cho các kim loại tạo hỗn hống, trong đó Hg, As, Pb, Cu, Cd,
Zn, Cr (VI) thường được phân tích nhiều nhất.
 Không xác định được kim loại kiềm và kiềm thổ (Na, Ca, Mg, K...)
Hãng Mehtrohm (Thụy Sĩ) Hãng Mehtrohm (Thụy Sĩ)
Máy CPA-HH5 do Viện Hóa học chế tạo và trang bị cho các Trung tâm Quan trắc
và Phân tích Môi trường của các Sở Tài nguyên và Môi trường các tỉnh tham gia dự án

17. (Thái Nguyên, Hải Dương, Bắc Ninh, Hải Phòng, Đà Nẵng, Quảng Ngãi, Sóc Trăng và
Long An (Dự án Môi trường Việt Nam – Canada)
2.1 Phương pháp đo dòng điện (amperometric)
2.1 Phương pháp vôn-ampe hòa tan (stripping voltamery)

18. 3. Phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử (AAS)
Sự khác nhau giữa 2 phổ hấp thu nguyên tử AAS và phổ hấp thu phân tử UV-Vis:
- Nguồn sáng: UV-Vis là đèn phát bước sóng liên tục, trong khi AAS là đèn phát
ra đơn bước sóng. Khác biệt này do phổ hấp thu của nguyên tử có dạng pic
siêu hẹp dưới 0.01nm, nếu sử dụng đèn phát bước sóng liên tục như W thì Abs
sẽ gần như không đo được ngay cả khi cài đặt khe slit nhỏ nhất là 0.1nm.
- Bề rộng khe (slit): Trong khi phương pháp UV-VIS cần khe 1.0nm là đủ nhỏ
thì AAS thường dùng khe rộng 0.5nm, thậm chí đối với Ni, Co, Cr, Mn là
0.2nm
Đèn HCL có ưu điểm hơn đèn W:
+ Cách tử dùng với đèn W không tạo được vạch phát xạ đủ mảnh -> sai
lệch khỏi định luật Beer, nếu thu nhỏ khe slit quá mức thì cường độ phát xạ lại quá
nhỏ.
+ Bức xạ của đèn có công suất lớn hơn blackbody radiator (bức xạ của vật
đen) của các vật chất trong ngọn lửa -> độ nhạy cao
- Trạng thái mẫu đo: UV-Vis là mẫu nguyên dạng, trong khi AAS là nguyên tử
hóa mẫu (nung nóng)
- Vị trí cách tử: UV-Vis là trước buồng đo cuvet, trong khi AAS là phía sau.
Chia thành 4 nhóm dựa theo kỹ thuật nguyên tử hoá:
3.1 Kỹ thuật ngọn lửa truyền thống (FAAS)
Ngọn lửa có thành phần khí ôxy hoá/nhiên liệu thông dụng là không khí/acetylene
(2100 - 2400oC) phù hợp cho hầu hết các nguyên tố. Khác với phương pháp FAES, đầu
đốt có dạng khe để tăng độ dài phần hấp thu, nâng cao mật độ quang. Với các nguyên tố
tạo thành các oxid bền nhiệt phải dùng ngọn lửa nitơ oxide-acetylene nóng hơn
(N2O/C2H2 2600-2800oC) kèm theo đầu đốt ngắn hơn 50 x 0,5mm thay vì khe 100 x
0,3mm. Ngoài ra, trong một số trường hợp, việc sử dụng ngọn lửa N2O/C2H2 giúp loại bỏ

19. cản nhiễu hoá học. Tổng cộng 67 nguyên tố có thể phân tích bằng phương pháp FAAS,
trong đó 36 nguyên tố nên dùng kiểu ngọn lửa N2O/acetylene (bắt buộc đối với Al, Si,
W) (nên dùng đối với Ca, Mg, B, Ba, Be, As, Cr, Zn, Se, Sn, Mo, Sr, Os). Ngược lại với
các nguyên tố còn lại việc sử dụng ngọn lửa N2O/C2H2 sẽ cho độ nhạy kém hơn từ 3-5 lần
so với ngọn lửa không khí/acetylene vì một phần nguyên tử sẽ bị ion hóa và không hấp
thu bức xạ!
Một số tính năng trên các máy đời mới:
- Tự động chuyển đổi cơ khí giữa lò và ngọn lửa
- Tự động nhận biết các loại đầu đốt 5cm, 10cm hay 3 khe
- Tự động điều chỉnh chiều cao đầu đốt tối ưu
- Chống cháy ngược: khi tốc độ cháy của hỗn hợp cháy lớn hơn tốc độ khí cung
cấp, ngọn lửa sẽ cháy ngược vào trong nguồn cung cấp khí, có thể gây cháy nổ.
- Hệ thống quang học hai chùm tia (Stockdale)
Nhiệt độ ngọn lửa phụ thuộc vào thành phần khí ôxy hoá/nhiên liệu, vận tốc và tỷ
lệ phối trộn. Mỗi nguyên tố có một khoảng vận tốc khí ôxy hoá và nhiên liệu (lit/phút) tối
ưu và cũng được cho sẵn trong phần mềm. Tỷ lệ thành phần khí ôxy hoá/nhiên liệu quyết
định tính chất ngọn lửa khử hay oxy hóa hay hợp thức và trong một số trường hợp sẽ có
tác dụng loại trừ cản nhiễu hoá học. Cụ thể, khi thay đổi tốc độ dòng khí ôxy hoá/nhiên
liệu (lit/phút) sẽ dẫn tới thay đổi nhiệt độ, độ hấp thu A (hiệu suất nguyên tử hóa) do đó
ta cần chỉnh lại vị trí đầu đốt.

20. Ngọn lửa khử Ngọn lửa ôxy hóa
Flame stoichiometry là tỷ lệ phối trộn thành phần khí ôxy hoá/nhiên liệu, cần tham
khảo tài liệu hướng dẫn để chỉnh kiểu ngọn lửa khử hay oxi hóa.
Khi mẫu có hàm lượng muối cao hơn 10g/l, phải áp dụng biện pháp hiệu chỉnh
nền, đặc biệt khi <240nm.
Các nguyên tố kiềm, kiềm thổ gọi chung là nhóm dễ ion hóa (EIE - easily ionised
element) (Al trong ngọn lửa N2O cũng bị ion hóa 15%) có thể tạo ra các nhiễu hóa học
khi dễ bị ion hóa tạo ra các điện tử làm thay đổi cân bằng ion, lệch về phía tạo nguyên tử,
dẫn đến sai số dương, đặc biệt hiệu ứng càng lớn khi nồng đô đủ lớn cỡ 100ppm. Do đó
khi xác định các nguyên tố kiềm, kiềm thổ (chẳng hạn xác định K khi có mặt Mg hoặc
Ca) thì cần sử dụng dung dịch đệm ion hóa như muối CsCl, việc hình thành các điện tử sẽ
được giữ không đổi (trừ trường hợp ngọn lửa không khí/acetylene). Cs được chọn vì dễ
ion hóa, có thể điều chế tinh khiết dạng muối. Ngoài ra có thể dùng K hoặc Li thay thế
nếu không cần xác định chúng.
LOD trung bình đa số nguyên tố là 20 ppb, ngoại trừ LOD của Cd, Zn, Cu khoảng
3 ppb.
Lưu ý:

21. - Nếu áp suất bình khí acetylen dưới 600 kPa/ 87 psi/ 5,5 bar phải thay bình khí
mới vì aceton nằm phía dưới sẽ gây hỏng đường ống và van. Áp suất đầu ra
acetylen cần điều chỉnh không quá 15psi/ 1 bar.
- Sử dụng khí acetylene có áp suất đầu ra thấp hơn 105 kPa (15 psi). Tại áp suất
cao hơn mức này, khí acetylene sẽ tự nổ. Thiết bị AAS thường được thiết kế để
vận hành với khí nhiên liệu có áp suất trong khoảng 65 – 100 kPa.
- Không được sử dụng oxy hoặc không khí làm giàu oxy bởi vì sẽ gây cháy
ngược.
- Khi lựa chọn dung môi hữu cơ, nên chọn những dung môi có điểm bắt cháy
cao (isopropyl acetate, 1-butanol, 2- heptanone, MIBK). Không được sử dụng
những dung môi có khối lượng riêng nhỏ hơn 0,75. Luôn sử dụng các ống
chống dung môi như cao su nitril cho bộ hút mẫu
- Không được sử dụng đầu đốt dùng cho không khí thay thế cho đầu đốt dùng
cho khí N2O, bởi vì sẽ gây ra hiện tượng cháy ngược.
- Không được trộn lẫn acid nitric hoặc perchloric với các dung môi hữu cơ.
Bar là đơn vị áp suất dùng phổ biến tại châu Âu (1bar1atm1kgf/cm2), nhưng Mỹ
lại thường dùng psi. Tuy nhiên, Pa (pascal) mới là đơn vị quốc tế SI và Nhật dùng.
1 bar =15 psi = 100 kPa
Các đồng hồ đo áp suất thường có 2 vòng đo cho hệ psi ở vòng ngoài (lb/in2) và bar ở
vòng trong (kg/cm2)
3.2 Kỹ thuật không ngọn lửa (Graphite Furnce GFAAS / Electrothermal ETAAS)
Được phát minh và thương mại hóa rộng rãi vào đầu thập niên 1970, GFAAS có
ưu điểm vượt trôi là độ nhạy và LOD nhỏ hơn 20-1000 lần so với FAAS, do đó có thể
xác định trực tiếp mà không cần phải làm giàu. Ngoài ra phải nói đến ứng dụng của kỹ
thuật hiệu chỉnh nền Zeeman (bổ chính nền) từ năm 1981 và SPTF (ổn định nhiệt) giúp

22. giảm các cản nhiễu đồi với mẫu thành phần phức tạp (mẫu sinh học), góp phần hoàn
thiện phương pháp.
Với đa số kim loại nặng thường gặp, GFAAS có LOD <0,5 g/l trừ As, Se, Hg,
Sn. Chuẩn thấp nhất trong dãy chuẩn (Minimum reporting levels, MRL tương ứng
0,04A) là 1 µg/l cho tất cả nguyên tố trừ Cd 0,2 µg/l.
Lò graphit đòi hỏi nguồn điện năng rất lớn (30A, 6kW), nước máy để làm nguội lò
và khí Ar tinh khiết thổi quanh thành lò để bảo vệ lò không bị ôxy hoá.
Trong kỹ thuật này, khoảng 10-20 l mẫu được tiêm vào lò graphit (Lưu ý: Thể
tích bơm quá lớn có thể tạo bọt trong khi làm khô dẫn đến độ chụm thu được kém)
Sau đó mẫu được nung nóng bằng chương trình nhiệt độ gồm 4 giai đoạn:
+ Sấy khô trong 1 phút: Dung môi được làm bay hơi từ từ, tránh mất mát mẫu.
Với matrix HNO3 5%, nhiệt độ để đuổi dung môi là 120oC. Tốc độ gia nhiệt trong giai
đoạn này là 5oC/s.
+ Tro hoá (ash/char/calcination): Đây là giai đoạn cần thiết cho mẫu có thành
phần matrix phức tạp. Nhiệt độ tro hóa chất hữu cơ khoảng 400-800oC. Để đuổi matrix,
trong giai đoạn sấy khô & tro hoá, dòng khí Ar được thổi vào lò với lưu lượng 3L/phút.
Có thể dùng không khí hay O2 thay cho Ar để thúc đẩy tro hoá chất hữu cơ tuy nhiên
nhiệt độ phải không quá 450oC. Với mẫu có matrix đơn giản, chương trình nhiệt tăng
500C/s là phù hợp. Với mẫu có matrix phức tạp, tốc độ gia nhiệt chậm hơn, từ 20-500C/s,
cần lựa chọn thời gian và nhiệt độ tro hoá thích hợp.
 Nguyên tử hóa: Trong 1s, lò lập tức tăng đến nhiệt độ nguyên tử hoá, đồng thời
dòng khí Ar được tắt đi để nâng cao độ nhạy. Nhiệt độ nguyên tử hoá tối ưu cho từng
nguyên tố (1800-3000oC) là nhiệt độ thấp nhất không làm giảm tuổi thọ lò và cho tín hiệu
pic lớn nhất. Nhiệt độ này ảnh hưởng đến tín hiệu pic, thấy rõ nhất là các nguyên tố bay
hơi kém như V,Ti, P, B, Si. Tín hiệu pic cũng phụ thuộc vào tốc độ tăng nhiệt tức thời
(ramp rate) trong giai đoạn nguyên tử hoá, với Cd 12000C/s là quá đủ, còn với Cu hay V
cần tốc độ tối đa là 20000C/s.
Lưu ý: Nhiệt độ thăng hoa của graphit nhiệt phân (pyrolytic) là 3700oC.
+ Giai đoạn làm sạch lò: nhiệt độ được giữ nguyên ở mức nguyên tử hoá hay cao
hơn nữa trong 3s và dòng khí Ar được bật lại để đảm bảo đuổi hết tất cả các chất còn lại
trong lò, chuẩn bị cho lần phân tích kế tiếp.
+ Giai đoạn làm nguội: Tuy có thể không thể hiện trong chương trình nhiệt độ
nhưng tự động thực hiện. Trong 20 giây, lò được làm nguội bằng nước máy, dòng khí Ar
tiếp tục được duy trì để bảo vệ lò. Nếu là lò platform thì phải thêm giai đoạn làm nguội
platform khoảng 10s vào cuối chương trình nhiệt độ.
3.3 Kỹ thuật tạo hydrua (HGAAS, GHAA)

23. Kỹ thuật này dựa trên nguyên tử hóa khí hydrua của 8 nguyên tố á kim như
arsenic (As), selenium (Se), thiếc (Sn), bismuth (Bi), antimony (Sb), telur (Te), chì (Pb),
germanium (Ge). Trong đó, phổ biến nhất là 2 quy trình xác định As, Se với LOD<0,5
g/l, nhạy hơn 3-5 lần so với GFAAS. Nhược điểm là kết quả ảnh hưởng bởi nhiều yếu
tố như trạng thái ôxy hoá/khử, điều kiện phản ứng (thời gian, khuấy), loại axit, nồng độ
axit, loại khí, áp suất khí, nhiệt độ cell, sự hiện diện của các chất ôxy hoá hay chất khử,
các nguyên tố khác có khả năng tạo hydrua. Về bản chất, đây là nguyên tử hóa gián
tiếp thông qua quá trình tạo dẫn xuất hydrua.
Nguyên tắc: Chất NaBH4 trong môi trường axit sẽ khử nguyên tố cần phân tích tạo
ra các khí hydrua như H3As, H4Se, H2Te, H3Sb trong một hệ thống phản ứng đóng kín.
Các khí hydrua nói trên nhờ một dòng khí mang trơ (Ar hay N2) dẫn vào ống thạch anh
được nung nóng ở 800-900oC bằng dòng điện (lò điện) hay đốt với ngọn lửa không khí-
axetylen. Dưới nhiệt độ cao, các hydrua sẽ phân huỷ sinh ra các nguyên tử. Ưu điểm của
việc nung nóng bằng lò điện là có thể điều khiển để đạt được nhiệt độ tối ưu nhất, nhiệt
độ phân bố cho ống thạch anh đều hơn, độ nhiễu nền thấp hơn, kết quả ổn định và tin cậy
hơn, kéo dài tuổi thọ của ống thạch anh.
Như vậy, điều kiện tiên quyết là phải chuyển nguyên tố về dạng ôxy hoá thích
hợp: As(III), Se(IV).
Trong thực tế, người ta dùng hệ dòng chảy gồm một bơm nhu động có nhiều kênh
hút, phối trộn NaBH4, HCl 10-50%, mẫu để tạo hydrua, sau đó tách khí (H2 và Hydrua)
và dẫn vào một ống thạch anh nung nóng bằng điện trở theo chương trình nhiệt độ định
sẵn.
As Diethyldithio
carbamate
GFAAS HGAAS
Batch mode, 50ml
*Khoảng tuyến tính
(ppm)
*LOD (ppb)
0,005 – 0,25 0,005 – 0,050
0,5
0,001– 0,020
0,15
Trong khi arsen vô cơ (AsIII và AsV) được cho là chất gây ung thư thì các dạng hữu cơ
như methyl (MMA và DMA) được xác định là xúc tiến quá trình ung thư. Các phương
pháp phân tích hiện nay thông thường chỉ xác định hàm lượng As tổng (bao gồm cả hữu
cơ và vô cơ). Tuy nhiên, kỹ thuật sắc ký lỏng ghép nối khối phổ nguồn plasma cảm ứng
cao tần (HPLC-ICP/MS) cho phép xác định riêng rẽ 2 thành phần này

24. 3.4 Kỹ thuật hoá hơi lạnh (CVAAS):
Đặc biệt chỉ sử dụng để xác định Hg mà thôi và nhạy hơn GFAAS 100 lần. Về bản
chất, đây là nguyên tử hóa ở nhiệt độ phòng thông qua phản ứng khử.
Nguyên tắc: Hg là nguyên tố kim loại duy nhất tồn tại ở thể lỏng trong điều kiện bình
thường với áp suất hơi khá cao và điều quan trọng là Hg tồn tại ở dạng đơn nguyên tử khi
ở thể hơi. Do đó, ta sử dụng chất khử mạnh (NaBH4 hay SnCl2) để khử Hg(II) trong
dung dịch về Hgo dễ bay hơi, đồng thời, sục một dòng khí mang vào dung dịch (không
khí, N2, Ar) lôi cuốn hơi Hg bay đến 1 cuvet đặc biệt, tại đó ta đo độ hấp thu. Cuvét chữ
T này có các cửa sổ thạch anh cho tia cực tím (253,7nm) đi qua, chiều dài khoảng 15 cm.
BH4
- + 3H2O + H+  H3BO3 + 8H
2H + HgCl4
2-  Hg + 2H+ + 4Cl-
Thực tế, Hg còn có vạch cộng hưởng 184,9nm nhạy hơn 47 lần so với vạch
253,7nm. Tuy nhiên vạch này nằm trong vùng tử ngoại chân không, chịu nhiều ảnh
hưởng của hơi nước, oxygen, nitrogen trong không khí nên không thể sử dụng được.
Hoá chất:

25. - Các dung dịch chuẩn Hg từ 0-5 g/l pha loãng bằng HNO3 10ml/l.
- Dung dịch khử Sn 7g/l: hoà tan SnCl2.4H2O và 20ml HCl định mức 100ml.
- NaBH4 0,05%
Hg CVAFS
tích góp
CVAFS ICP-MS DMA CVAAS ICP-OES
LOD 0.00005ppb 0.0001ppb 0.001ppb 0.01ppb 0.1ppb 1ppb
Lưu ý: QCVN cho phép đ/v nước mặt, nước dưới đất, nước biển là 1 ppb
Cả HG và CVAAS đều có hai chế độ đo: gián đoạn (Batch Mode) và liên tục
(Continuous Mode).
3.4.1 Batch Mode: Mẫu được cho vào bình phản ứng với một thể tích xác định,
cho chất khử vào trộn chung với mẫu (giai đoạn này có thể sử dụng pipet hoặc sử dụng
hệ thống đưa chất khử tự động). Sau 1 khoảng thời gian, khí mang mới được sục qua
dung dịch.
3.4.2. Continuous Mode: Dùng trong hệ dòng chảy FIAS: Mẫu và chất khử được
bơm liên tục vào bình phản ứng, Hg sinh ra bị lôi cuốn đến ống hấp xạ nhờ khí mang.
Tốc độ dòng chất khử, chất mang, mẫu có thể được hiệu chỉnh bằng các van gắn trên hệ
thống. Lượng Hg ra vào bình phản ứng liên tục nên chỉ có một phần Hg có trong mẫu đến
ống hấp xạ. Phần còn lại sẽ đi vào bình chứa chất thải. Tín hiệu này không phải là tín
hiệu của toàn bộ lượng Hg có trong mẫu nên giới hạn phát hiện kém hơn so với phương
pháp gián đoạn.
Kỹ thuật phân tích Hg trực tiếp (US EPA 7473, ASTM D-6722-01 và D-7623-
10): mẫu lỏng tối đa 1.5ml, mẫu rắn tối đa 1.5gram được đặt vào thuyền mẫu bằng Ni
hoặc thạch anh, phân hủy ở nhiệt độ 6500C có chất xúc tác, hấp thu vào bẫy Au (hỗn
hống hóa), sau đó gia nhiệt 8500C trong 3 giây để giải phóng hơi Hg. Phương pháp này
có ưu điểm lớn là không cần xử lý mẫu, có thể phân tích trực tiếp mẫu rắn.
Các thiết bị DMA của hãng Milestone (Ý), Analytik Jena (Đức):

26. Gần đây, ICP-MS kết nối với phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) dần dần được sử
dụng thay thế cho phương pháp ICP-MS kết nối sắc ký khí (GC) trong việc xác định các loại hợp
chất của Hg bởi vì các hợp chất Hg này không cần phải tạo thành các dẫn xuất dễ bay hơi trước
khi được tách bởi hệ HPLC. Một phương pháp chiết dễ dàng được tiến hành trong môi trường
acid hoặc bằng enzyme với sự hỗ trợ của siêu âm hoặc vi sóng. Mẫu được lọc sơ và mang đi
phân tích Hg hữu cơ và vô cơ với hệ HPLC pha đảo. Việc sử dụng hoá hơi lạnh sau khi tách
chiết bởi HPLC ghép cặp với AFS (atomic flourescence spectrometry) đạt được giới hạn phát
hiện thấp hơn các phương pháp khác. Tuy nhiên, phương pháp này cần phải có một bước chuyển
đổi sang hết thành Hg vô cơ trước khi vào bộ hoá hơi lạnh.
4. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES)
Có nhiều loại nguồn năng lượng cao dùng cho nguyên tử hóa và kích thích phát xạ
như laser, plasma, hồ quang điện (arc), tia lửa điện (spark), ngọn lửa. Tuy nhiên 2 loại
đang được dùng nhiều nhất là ngọn lửa và plasma ghép nối cảm ứng (ICP), ngoài ra còn
có loại mới là plasma vi sóng (MP).
4.1 Kỹ thuật ngọn lửa truyền thống (FAES hay Flame Photometry)
Trong thực tế, người ta dùng phương pháp này chủ yếu sử dụng máy quang kế
ngọn lửa để xác định Na, K, Li, Ca, Ba. Ưu điểm của phương pháp là thiết bị đơn giản,

27. nhỏ gọn, dùng ngọn lửa butan+propan/không khí nhiệt độ khoảng 2000oC, dùng kính lọc
ứng với bước sóng nguyên tố cần phân tích.
So với phương pháp phổ hấp thu kiểu ngọn lửa FAAS thì phương pháp FAES ít
được sử dụng vì có độ nhạy kém, nhiều cản nhiễu (trừ Na, K, Al có độ nhạy tốt hơn, còn
Cu, Cr tương đương). Với máy hấp thu nguyên tử kiểu ngọn lửa FAAS, có thể sử dụng ở
chế độ phát xạ thì đa số sử dụng khí C2H2/N2O, chỉ có một số trường hợp như Na, K, Li,
Fe thì chỉ cần C2H2/không khí
Systronics Adarsh Scientific Industries Jenway
4.2 Kỹ thuật plasma ghép nối cảm ứng (ICP-OES, ICP-AES)
Được thương mại hóa lần đầu vào năm 1974 nhưng đến đầu thập niên 90 mới phát
triển mạnh mẽ. Với nguồn nguyên tử hóa bằng plasma, mọi nguyên tố kim loại đều bị ion
hoá và kích thích để tạo ra phổ phát xạ của nó, tỉ lệ ion hóa trên 90%. Trong nguồn năng
lượng này, phổ phát xạ của ion là chủ yếu. Nhờ vào nhiệt độ plasma và thời gian nguyên
tử trên quang lộ lớn hơn nhiều so với ngọn lửa nên phương pháp phân tích có độ nhạy rất
cao. Tất nhiên, độ nhạy còn phụ thuộc vào công suất máy phát sóng cao tần 27MHz (1-4
kW).
Nguồn năng lượng có nhiệt độ cao là plasma có nhiều ưu điểm so với ngọn lửa
khác:
- Nhiệt độ cao gấp đôi, 6.000K (có thể đến 10.000K tùy vùng ngọn lửa) nên hóa
hơi và nguyên tử hóa được hết mọi trạng thái của vật liệu mẫu với hiệu suất
cao, đồng thời nhiệt độ cao cũng giúp giảm bớt cản nhiễu.
- Môi trường khí trơ như Agron (Ar) loại trừ khả năng tạo thành các oxit, nitrua
gây cản nhiễu.
- Thời gian nguyên tử tồn tại gấp đôi, khoảng 2ms
Đây là phương pháp có nhiều ưu điểm:
- Định lượng được đồng thời nhiều nguyên tố một lúc với tốc độ phân tích rất cao
(từ 40-120 mẫu/giờ).

28. - Điểm hơn hẳn các nguồn năng lượng cổ điển là rất ít xuất hiện ảnh hưởng của
nền mẫu (cản nhiễu vật lý, hóa học). Lý do là nhiệt độ plasma rất cao có thể nguyên tử
hóa cả các các hợp chất bền nhiệt nhất và plasma tạo môi trường cũng trơ hơn ngọn lửa.
- Khoảng tuyến tính 104-106 rộng hơn FAAS, GFAAS nhờ giảm thiểu hiện tượng
tự hấp thu.
- Có thể phân tích được mẫu có TDS cao lên tới 30%
- Định lượng được 55 nguyên tố, bao gồm cả các nguyên tố phi kim thay vì chỉ
kim loại như GFAAS.
Các nhược điểm:
- Thiết bị đắt tiền, chi phí vận hành lớn do tiêu thụ nhiều Ar.
- Nhiều cản nhiễu phổ như chồng lấn và phát xạ nền plasma lớn
Phương pháp ICP có các đặc điểm sau:
 Tuy có nhiệt độ cao, nhưng sự kích thích phổ phát xạ trong nguồn năng lượng này
là rất êm dịu. Nó tương tự như sự kích thích phổ trong ngọn lửa đèn khí. Chính vì
thế mà phương pháp phân tích đạt độ ổn định cao và sai số nhỏ.
 Xác định trên 50 kim loại và gần 10 á kim trong bảng hệ thống tuần hoàn, kể cả
các kim loại kiềm hay kiềm thổ thường xác định bằng IC. Ngoài ra còn xác định
được một số á kim hay phi kim (S, B, Cl,…), đặc biệt còn phân tích được một
nguyên tố tạo hợp chất bền nhiệt như I, P, S mà các kỹ thuật ngọn lửa hay lò
graphit không thể nguyên tử hóa.
 Bơm nhu động được sử dụng đưa mẫu lỏng phun vào plasma. Lý do là cần dòng
chảy chậm để nhiệt độ plasma đạt cao nhất và ion hóa được tối đa. Ngoài ra, bơm

29. nhu động đảm bảo tốc độ đưa dung dịch vào plasma như nhau dù có độ nhớt, tỉ
trọng khác nhau.
 Máy có 2 hệ quang học là dọc trục (axial view) và xuyên tâm (radial view) hoặc
kết hợp tự động cả hai (dual view). Trong đó, hệ axial có LOD thấp hơn 5-10 lần,
độ tuyến tính kém hơn; còn hệ radial giúp giảm ảnh hưởng của nhiễu nền của mẫu
mặn hay nhiều tạp chất.
chùm tia phát xạ thu từ phía cạnh của
plasma (Radial View)
chùm tia phát xạ thu từ trục dọc của
plasma (Axial View)

30.  Có 2 kiểu cấu tạo của detector: đo tuần tự từng nguyên tố (sequential,
scanning) và đo đồng thời (simultaneous). Chế độ sequential có ưu điểm là
LOD thấp hơn (vì sử dụng đầu dò kiểu PMT), còn chế độ simultaneous đo
nhanh hơn (2 phút so với 6 phút). Hiện nay, các loại máy đời mới dạng đồng
thời với đầu dò đa kênh phổ biến hơn, dần chiếm ưu thế.
 Phương pháp ít gặp cản nhiễu từ nền mẫu nhưng có thể bị ảnh hưởng bởi hiện
tượng tự hấp phụ (tự đảo) ở nồng độ lớn. Ngoài ra còn có ảnh hưởng của
nguyên tố có thể dễ bị ion hóa (EIE) như kiềm, kiềm thổ. Tuy nhiên, nếu dùng
phương pháp đo cạnh (radial) thì không cần thiết sử dụng đệm ion hóa để khắc
phục.
 Khí được sử dụng để tạo plasma thường là một hoặc hỗn hợp của các loại khí:
argon, hêli, hydrô, nitơ. Argon thường được sử dụng vì là khí dễ tạo plasma
nhất, ít gây hại cho thiết bị tạo plasma, không gây cháy nổ. Còn 1 loại nguồn
plasma tương tự là DCP, tuy nhiên nó ít được dùng vì độ nhạy và khoảng tuyến
tính kém,…
Ngọn lửa plasma (đuốc) được tạo ra bằng cách phát tần số radio (RF) vào
nguồn khí Ar. Khí Ar có 3 vai trò:
+ Khí mang (carrier, nebulizer): 0.7 - 1L/min
+ Khí plasma: 10 - 20L/min
+ Khí bổ trợ, làm mát (auxiliary): 0.7 - 2L/min
Khi đó tổng lượng khí cho cả ba dòng là 12 - 22 L/phút. Một số máy có thêm dòng
khí make up (pha loãng).
Đuốc plasma (Torch) được chế tạo bằng thạch anh chịu nhiệt, gồm ba ống lồng
vào nhau, gắn chắc vào nhau ở phần đáy, mỗi ống đều có đường khí dẫn vào.

31. Cuộn RF
- Vùng cảm ứng (inductive region: IR):
- Vùng gia nhiệt sơ bộ (preheating zone: PHZ): desolvate hóa (bốc hơi)
- Vùng bức xạ (initial radiation zone: IRZ): hóa hơi, nguyên tử hóa
- Vùng phân tích (normal analytical zone: NAZ): ion hóa, kích hoạt. Đo tín hiệu
phát xạ tại vùng này.

32. mẫu được hút vào ống màu vàng đưa vào
hệ thống, ống màu trắng chuyển nước thải
ra bình đựng bên ngoài
ống vàng cung cấp mẫu, ống trắng cung
cấp khí Argon, ống còn lại là ống dẫn
chất thải.
 Khái niệm về plasma:
Khi một vật rắn được cung cấp năng lượng đến một mức nào đó sẽ hoá lỏng.
Tiếp tục cung cấp năng lượng cho vật chất lỏng thì nó sẽ hoá hơi. Nếu tiếp tục
cung cấp năng lượng, thì trong những điều kiện nhất định, khí sẽ chuyển thành
plasma. Chính vì vậy, người ta cho rằng plasma là trạng thái vật chất thứ tư.
a, b: kích thích; c: ion hóa; d: ion hóa+kích thích;
e: ion phát xạ; f, g,h: nguyên tử phát xạ
* Các yếu tố cần khảo sát, tối ưu máy ICP:
- Chất nội chuẩn
Ví dụ: chọn Yttry (Y) làm nội chuẩn để xác định Zn, Cu; Bismut (Bi) làm nội
chuẩn để xác định Pb và Indi (In) làm nội chuẩn để xác định Cd.
- Tốc độ dòng khí Argon (L/phút)
- Năng lượng cao tần (kW)

33. - Điện thế ở bộ phận hội tụ ion
- Điện thế áp vào tứ cực
4.3 Kỹ thuật ICP-MS:
Được thương mại hóa lần đầu vào năm 1983. Đây là kỹ thuật ưu việt nhất để xác
định nguyên tố, khả năng đo nhanh nhiều nguyên tố kết hợp với các giới hạn phát hiện
cực thấp. Các ion âm có thể được hình thành trong plasma, nhưng hiện tại các thiết bị
ICP-MS chỉ được thiết kế để đo các ion dương.
Đây là phương pháp có nhiều ưu điểm vượt trội:
- Định lượng được đồng thời nhiều nguyên tố một lúc với tốc độ phân tích rất cao
(từ 40-120 mẫu/giờ) -> tương tự ICP-OES.
- Khoảng tuyến tính rộng nhất (108) từ vài ppt đến vài trăm ppm.
- Giới hạn phát hiện thấp nhất -> LOD nhỏ hơn GFAAS khoảng 100 lần, nhỏ hơn
ICP-OES khoảng 1.000-10.000 lần.
- Ít bị cản nhiễu nhất.
- Phân tích được nhiều nguyên tố nhất: ICP-MS(70) > ICP(55) > FAAS(50) >
GFAAS(35).
- Phân tích được tỷ lệ đồng vị.
Các nhược điểm:
- Thiết bị đắt tiền, chi phí vận hành lớn do tiêu thụ nhiều Ar -> tương tự ICP-
OES
- So với ICP-OES thì ít bị cản nhiễu phổ nhưng lại bị cản nhiễu matrix nhiều
hơn như nồng độ axit, muối (TDS). Trong khi ICP-OES có thể phân tích được
mẫu có TDS cao lên tới 30% thì với ICP-MS lại chỉ có thể phân tích được các
mẫu có TDS thấp dưới 0,2%. Lý do là vì các hợp chất này có thể dần dần bị
tích tụ trên đầu côn kim lấy mẫu giữa nguồn ion hóa ICP và máy khối phổ và
ảnh hưởng tín hiệu đo.
Phương pháp ICP-MS với kỹ thuật Ultra High Matrix Introduction (UHMI)
của Agilent cho phép TDS lên tới 25%
- Không phân tích được các nguyên tố C, N, O, H, F.
Quadrupole Mass Spectroscopy (QMS - đầu dò khối phổ tứ cực) là 1 trong 4 kiểu
đầu dò khối phổ. Còn hệ thống ICP-MS/MS gồm phổ khối ba tứ cực Triple
Quadrupole (tên thương mại là ICP-QQQ của hãng Agilent hay TQ-ICP-MS của
hãng Thermo Fisher), mỗi tứ cực có 4 thanh (đường kính khoảng 1cm và dài khoảng 15
– 20cm) được bố trí như trong hình

34. Bộ phân tích khối (mass analyzer) gồm một buồng va chạm (collision cell, được
xem là tứ cực thứ hai Q2) đặt ở giữa 2 tứ cực (Q1 và Q3).

35. Các thiết bị ICP-MS sử dụng bộ tách khối tứ cực sẽ gặp nhiều các cản nhiễu phổ
bởi nền mẫu sinh ra các ion đa nguyên tử có cùng m/z với ion nguyên tố cần xác định.
Trước đây, sử dụng kỹ thuật plasma nhiệt độ thấp (cool/cold plasma) có thể giúp giảm
cản nhiễu do sản phẩm Ar khi xác định Fe, Na, K, Ca, Mg, Al,…đồng thời cải thiện vượt
bậc LOD, tuy nhiên lại khó tối ưu, dễ gặp cản nhiễu matrix. Gần đây, kỹ thuật buồng va
đập suy giảm năng lượng (collision), phản ứng (reaction) được phát triển ngày càng
được áp dụng phổ biến. Trên các máy Agilent gọi là Collision/Reaction Cell (CRC),
Thermo Fisher là Qcell, còn Perkin Elmer gọi là Uninersal Cell Technology (UTC). Kỹ
thuật này dùng buồng có đa cực (có thể dùng 4, 6 và 8 cực) để tạo ra từ trường dẫn các
ion đi qua và va chạm/phản ứng với khí thêm vào. Mặc dù có nhiều loại khí và cơ chế va
chạm/phản ứng ion đã được phát hiện, nhưng cho đến nay chỉ có vài loại khí, thường là
khí He dùng cho cơ chế va chạm và khí NH3, H2, O2 cho cơ chế phản ứng.
Có thể cài đặt thiết bị chạy ở một trong 3 chế độ: Tiêu chuẩn, Va chạm (KED),
Phản ứng (DRC) phụ thuộc yêu cầu mức độ loại nhiễu và mức giới hạn phát hiện yêu
cầu. Chế độ KED giúp loại bỏ các cản nhiễu phổ của đa nguyên tử, phù hợp với mẫu có
các nền mẫu khác nhau. Chế độ DRC cũng giúp loại bỏ các cản nhiễu phổ của đa nguyên
tử, nhưng cản nhiễu ở mức độ cao hơn, không làm giảm tín hiệu đo, LOD thấp hơn KED
từ 5-7x lần, phù hợp phân tích K, Ca, Mg, Fe, Cr, As, Se, V.

36. Trong 2 phương pháp ICP-OES và ICP-MS, nên sử dụng nội chuẩn để giảm ảnh
hưởng của nền mẫu (matrix), thường dùng là Y, Sc, In, Li. Việc sử dụng nội chuẩn giúp
loại bỏ cản nhiễu như độ nhớt dung dịch ảnh hưởng tốc độ phun mẫu, điều kiện ngọn lửa
plasma, trôi nền,…. Ngoài ra phải sử dụng dung dịch đệm ion hóa (Cs hoặc Li) khi xác
định các nguyên tố kiềm và kiềm thổ khi chúng có mặt cùng nhau, metanol được thêm
vào để ổn định hàm lượng cacbon.
Ngoài ra, đầu dò MS còn phân tích các đồng vị của các nguyên tố (do các đồng vị
của cùng 1 nguyên tố có khối lượng khác nhau). Một nguyên tố như đồng (Cu), chỉ có hai

37. đồng vị khác nhau – một loại có KLPT là 63 (63Cu) và một loại khác là 65 (65Cu). Cả hai
đều có cùng số proton và electron, nhưng khác nhau về số lượng neutron trong hạt nhân.
Độ phong phú tự nhiên của 63Cu và 65Cu tương ứng là 69,1% và 30,9%, kết quả KLPT
trung bình của Cu là 63,55
Nó cho thấy một đỉnh cho ion 63Cu+ ở bên trái là 69,17% độ đáp ứng, và một đỉnh
cho 65Cu+ ở bên phải chiếm 30,83% độ đáp ứng. Bạn cũng có thể thấy những đỉnh nhỏ
cho hai đồng vị Zn ở khối lượng 64 (64Zn) và khối lượng 66 (66Zn) (Zn có tổng cộng 5
đồng vị ở khối lượng 64, 66, 67, 68 và 70). Trên thực tế, hầu hết các nguyên tố có ít nhất
hai hoặc ba đồng vị và nhiều nguyên tố (bao gồm kẽm và chì) có từ bốn đồng vị trở lên.
4.4 Kỹ thuật MP-AES của hãng Agilent:
Sử dụng vi sóng (2.45GHz) để tạo plasma từ khí nitơ có nhiệt độ 5000K. Ưu điểm
của kỹ thuật mới này là xác định đồng thời các nguyên tố, giới hạn phát hiện thấp hơn,
khoảng tuyến tính rộng hơn, an toàn hơn ngọn lửa truyền thống, rẻ hơn ICP. Plasma
nhiệt độ cao phù hợp cho các nguyên tố bền nhiệt và tạo cacbua. Nhược điểm là TDS
không được vượt qúa 4%, kỹ thuật còn mới (năm 2011) và chỉ có hãng Agilent sản xuất.

38. 5. Phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử (AFS)
Cấu tạo máy gần giống AAS, ngoại trừ là đầu dò đặt vuông góc với nguồn phát
xạ và nguồn sáng sử dụng để kích thích phát huỳnh quang. Các kỹ thuật nguyên tử
hóa mẫu bao gồm: hóa hơi lạnh (Hg), hydrua hóa – đốt nóng. Các loại đèn kích thích sử
dụng là HCL, EDL, Xenon, nguồn laser, hồ quang Hg.
Ưu điểm là độ nhạy cao hơn cả ICP-MS và CVAAS/HGAAS, tuy nhiên khoảng
tuyến tính khá hẹp (103) và chỉ sử dụng cho các nguyên tố Hg, As, Se, Sb, Bi.
6. Phương pháp LC-ICP-MS
Để phân tích các nguyên dạng (các dạng tồn tại) của cùng một nguyên tố trong
mẫu, hệ ICP-MS kết nối thêm với hệ thống sắc ký lỏng LC. Nhiệm vụ của LC là tách các
nguyên tố ở dạng nguyên thủy của nó rồi đưa vào hệ thống ICP-MS để đo. Ví dụ
như tách Cr(III) và Cr(VI), tách các dạng Hg hữu cơ và Hg vô cơ, tách các dạng As hữu
cơ và As vô cơ như As (III) và As (V), tách các dạng Se hữu cơ và Se vô cơ như Se (IV)
và Se(VI).

39. 7. Phương pháp XRF
Dù có thể phân tích trực tiếp mẫu lỏng, rắn như GFAAS, ICP, ICP-MS thì trên
thực tế XRF chủ yếu áp dụng trên mẫu rắn. Ưu điểm nổi bật của phương pháp đo này là
thời gian phân tích rất nhanh, chỉ một phép đo trong khoảng thời gian 15 phút đã đồng
loạt cho ra hàm lượng của tất cả các nguyên tố, không làm mẫu bị phá hủy, không đòi hỏi
sử dụng hóa chất, thiết bị đơn giản (thậm chí có loại cầm tay), có thể được đặt trong cơ
sở sản xuất, ngay bên cạnh dây chuyền sản xuất để kiểm soát quy trình tại chỗ. Nhược
điểm lớn nhất là kết quả chỉ bán định lượng (vài ppm đến vài chục ppm), xem như công
cụ sàng lọc ban đầu
7. Phương pháp INAA
Đây là phương pháp phân tích không phá hủy, thường được sử dụng cho mẫu rắn
(giống XRF). Phương pháp có thể xác định đồng thời nhiều nguyên tố và rất nhạy giống
như ICP-MS. Tuy nhiên, tương tự VA thì INAA ít phổ biến trong các phòng thí nghiệm
bằng ICP-MS.
SO SÁNH CÁC PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ
- Hai phương pháp ICP-OES và GFAAS được dùng nhiều nhất để xác định kim
loại nặng dạng vết (ppm đến ppb), đặc biệt là ICP-MS xác định dạng siêu vết
(ppb đến ppt). Cả ICP-OES, ICP-MS đều có khoảng tuyến tính rộng gấp nhiều
lần, xác định đồng thời và số lượng nguyến tố có thể xác định nhiều hơn
phương pháp GFAAS. Hệ thống ICP-MS thậm chí trong một số trường hợp
còn nhậy hơn cả GFAAS, như đối với Hg, As nhạy tương đương hệ
CVAAS/HGAAS.
Một số máy ngọn lửa như hãng Agilent có chế độ Fast Sequential có thể phân
tích đồng thời 4 hoặc 8 nguyên tố với các đèn cùng hoạt động hoặc một đèn đa
nguyên tố.
- Đối với các mẫu nước tự nhiên, phương pháp FAAS thường dùng xác định các
kim loại nặng có nồng độ lớn như Al, Mn, Fe, Zn, Ca, Mg. Còn phương pháp
FAES chủ yếu để xác định Na, K, Li, Ca, Ba (ngoài ra Al, Cu, Cr).
Giữa 2 máy ICP và ICP-MS thì tùy theo nồng độ các KLN có mặt trong nước mặt,
theo Thông tư 24/2017 và US EPA quy định bắt buộc sử dụng cho từng thông số:
- Na, K, Ca, Mg, Fe: Máy ICP-OES
- Hg, As, Cd, Cr, Pb: Máy ICP-MS (riêng Hg có thể dùng CVAAS, AFS, còn As
dùng HGAAS)
- Riêng Mn, Zn, Al, Cu, Ni có thể sử dụng cả ICP-OES và ICP-MS

40. ICP-OES (ICP-AES) ICP-MS
Số lượng nguyên tố (đủ
nhạy)
55 70
Giới hạn phát hiện Nhỏ hơn 1000-10000 lần
Khoảng tuyến tính 104-106 108-109
Giá máy Gấp 2-3 lần
Chất rắn hòa tan tối đa 30% 0.2% (2 g/L)
Xếp theo LOD:
F-AES > FAAS > MP-AES > ICP-OES > GFAAS > HGAAS, ICP-MS ~ ICP-QQQ> AFS
Trong đó GFAAS có LOD thấp hơn 102-103 (vài trăm) lần FAAS
ICP-MS có LOD thấp hơn 103-105 (vài ngàn đến vài chục ngàn) lần ICP
Xếp theo độ chụm kết quả (RSD): GFAAS > ICP-MS ~ ICP-OES > FAAS
Xếp theo giá mua: FAAS < MP-AES < GFAAS < ICP-OES < ICP-MS
FAAS: 15.000 – 25.000$
GFAAS: 30.000 – 60.000$
ICP: 60.000 – 100.000$
ICP-MS: 130.000 – 300.000$

42. Điều kiện FAAS GFAAS
(ETAAS)
ICP-MS
Hiệu suất nguyên tử hóa 0.1% 90-100% 100%
Thời gian nguyên tử trên
quang lộ
10-4 s ≥1s 2.10-3s
Thể tích mẫu 5 ml 5-70l 5 ml
LOD (g/l) >20 <0,5 <0,01
Chương trình nhiệt độ Không Có
Khí cháy nổ Có Không Không
Số nguyên tố phân tích 66 39 75
Khoảng tuyến tính 103 102 108
Độ lặp lại 0,1 - 1% 0,5 - 5% 1 - 3%
Thời gian phân tích 10s 3 phút 3 phút/mẫu
cho tất cả KL
Chi phí trung bình thấp cao Tương đương
GFAAS

44. Bảng A: Khoảng xác định của một số kim loại nặng với các phương pháp khác nhau (mg/l).
Khoảng xác định (mg/l)
Optimum concentration range / Working range / Dynamic range / Analytical range
MRL & Upper limit
Nguyên tố Cực phổ
DPASV
FAAS Chiết chelat
FAAS
GFAAS
(ETAAS)
HGAAS hay
CVAAS
ICP ICP-MS
As 0,005 – 0,1 0,001 – 0,02 0,02 – 100 0,001 – 0,1*
Se 0,002 – 0,1 0,001 – 0,02
Hg 10 – 300 0,0001 – 0,01
Zn 0,05 – 2 0,02 – 0,2 0,0001 – 0,002
Cd 0,001– 0,1 0,02 – 2 0,005 – 0,2 0,0002 – 0,003
Mn 0,1 – 5 0,01 – 0,5 0,0005 – 0,010
Cu 0,05 – 5 0,05 – 0,5 0,001 – 0,020
Cr 0,1 – 20 0,001 – 0,020
Pb 0,001– 0,1 1 – 20 0,1 – 1 0,002 – 0,025
Co 0,1 – 10 0,01 – 1 0,002 – 0,050
Ni 0,1 – 10 0,01 – 1 0,003 – 0,080
Al 5 – 100 0,005 – 0,080
Sn 10 – 200 0,015 – 0,200
* 0,001- 1 mg/L for Al, Ba, Mn, Zn

45. Bảng B: Giới hạn phát hiện kim loại nặng (g/l)
Nguyên tố
HGAAS
hay
CVAAS
FAAS ICP GFAAS
(ETAAS)
ICP-MS
As 0,15 250 50 0,5 0,1
Se 0,35 200 75 1 1
Hg 0,05 2 0,1

46. Cd 2 4 0,03 0,1
Zn 5 2 0,03 0,2
Cr 20 7 0,1 1
Co 30 7 0,2 0,1
Ni 20 15 1 0,3
Al 100 40 0,2 0,7
Cu 10 6 0,2 0,2
Mn 10 2 0,2 0,1
Pb 50 40 0,3 0,1
Sn 800 100 5 0,4

48. Bảng C: So sánh độ nhạy giữa 2 kỹ thuật ngọn lửa và graphit theo thứ tự giảm dần.
Nồng độ tương ứng 0,2 Abs
STT Nguyên tố GFAAS
g/l
FAAS
mg/l
Chênh lệch độ
nhạy (lần)
1. Zn 0,75 0,3 400
2. Cd 1,1 0,6 550
3. Mn 3 1 330
4. Cr 7,5 2,5 330
5. Co 21 2,5 120
6. Ni 24 2 80
7. Al 25 40 1600
8. Pb 27 5 190
9. Cu 30 1,5 50
10. Sn 50 50 1000
11. As 50 40 800
12. Se 70 40 570
13. Hg 750 70 90

50. Phụ lục kiến thức tổng quát AAS
- Danh sách các hãng sản xuất: Agilent (Varian), Perkin Elmer, GBC, Thermo
Fisher (Pye Unicam), Hitachi, Shimadzu, Analytical Jena
- Tối ưu hóa thiết bị trước khi phân tích:
+ Chọn bề rộng khe về vị trí khuyến cáo. Chỉnh bước sóng, khi đã gần tới giá trị
mong muốn, phải chỉnh thật chậm. Trong các máy hiện đại, hai bước này được
máy thực hiện tự động.
+ Chỉnh vị trí đèn sao cho cột năng lượng là lớn nhất và giá trị EHT thấp nhất.
+ Tối ưu hóa vị trí đầu đốt: Cho chạy thử một mẫu ở giữa đường chuẩn và chỉnh
đầu đốt theo 3 chiều không gian sao cho tín hiệu cực đại. Lưu ý mỗi nguyên tố
có vị trí tối ưu hóa đầu đốt khác nhau.
+ Chỉnh vận tốc hút mẫu khi cho chạy thử một mẫu ở giữa đường chuẩn. Vận
tốc hút mẫu bình thường nằm trong khoảng 3 -5 ml/phút.
- Diện tích pic (area/ integrated absorbance) hay chiều cao (height absorbance):
Thông thường, diện tích pic cho giá trị nhỏ hơn chiều cao nhưng tuyến tính với
nồng độ tốt hơn. Với các nguyên tố bay hơi như Cd, Pb; pic nhọn và hẹp  đo
chiều cao pic sẽ nhạy hơn. Với các nguyên tố khó bay hơi, pic bành rộng, có đuôi
kéo dài  đo diện tích pic sẽ nhạy và đúng hơn. Chính vì matrix ảnh hưởng lên tốc
độ hình thành nguyên tử và làm pic trở nên lùn đi, doãn rộng, đuôi kéo dài, việc đo
chiều cao pic nếu sử dụng có thể gặp sai số lớn tới 50%. Việc đo chiều cao thực
chất là đo nồng độ lớn nhất, do đó yêu cầu số lần đọc nhiều hơn, nhanh hơn để bắt
kịp thời điểm pic đạt cực đại.
Ngoài ra trong kỹ thuật ngọn lửa FAAS, còn có một chế độ đo Integration hay
AverageTime tức là lấy giá trị trung bình tất cả các lần đo chiều cao pic trong một
khoảng thời gian.
Độ hấp thu A nên nằm trong khoảng 0,04 - 0,8 Abs, tốt nhất nhỏ hơn 0,5 và gần
với 0,4 để độ chính xác cao nhất.
- Khối lượng đặc trưng (characteristic mass) là khối lượng nguyên tố đơn vị
picogram tương ứng pic có diện tích 0,0044 Absorbance-second. Khái niệm này
giống với nồng độ đặc trưng trong FAAS là nồng độ cho A=0,0044, tức là hấp thu
1%. Dùng để so sánh độ nhạy của phương pháp.
)(
)(0044,0)./().(
)(0
sAAbs
sAlgClV
pgm





51. Như vậy, chỉ cần đo 1 nồng độ có thể tính được m0 (hay nhiều nồng độ để tính m0
trung bình) và so sánh với gía trị tham khảo theo nhà sản xuất. Nếu lớn hơn nhiều
thì nghĩa là thiết bị chưa tối ưu, còn nhỏ hơn nhiều thì có thể do nhiễm bẩn.
- Bề rộng khe (slit width): thường nằm trong khoảng 0.1-2.0nm, nếu khe quá hẹp
thì độ lặp lại kém, đường nền bị nhiễu. Khe càng rộng thì lượng ánh sáng tới
detector tăng, đường nền ổn định, LOD nhỏ, tuy nhiên độ nhạy & độ tuyến tính
kém hơn. Nói chung, bề rộng khe tỷ lệ nghịch với độ nhiễu đường nền.
Khi giảm chiều cao khe (slit height) đo tức thu hẹp góc nhìn của detector vì
vậy không đụng tới nguồn phát bức xạ vật đen thành lò hay sàn đỡ, giảm cản nhiễu
quang phổ, đặc biệt khi >350nm và nhiệt độ nguyên tử hóa cao.
- Bước sóng: Chọn bước sóng có độ nhạy lớn nhất, lực dao động tử theo lý thuyết
lớn nhất, tức là có nồng độ đặc trưng nhỏ nhất theo nhà sản xuất. Tuy nhiên cũng
có ngoại lệ như trường hợp vạch 184.9 Hg tuy nhạy nhất nhưng nằm trong vùng
UV chân không (100-200 nm), chịu nhiều ảnh hưởng của hơi nước, oxygen,
nitrogen nên không thể sử dụng được.
Trong phương pháp FAAS, với các vạch 217.0 (Pb), 196 và 204.0 (Se), 193.7 (As),
213.9 (Zn), tín hiệu nền background hấp thu mạnh, đặc biệt khi mẫu có hàm lượng
chất rắn hoà tan cao và như vậy cần phải áp dụng biện pháp hiệu chỉnh nền. Trong
phương pháp GFAAS, các vạch 283.3(Pb), 286.3(Sn) tuy cho độ hấp thu kém
nhưng cường độ phát xạ của đèn HCL Pb, Sn tại bước sóng này lại lớn nhất nên
nhiễu đường nền nhỏ, LOD nhỏ, độ lặp lại tốt và quan trọng hơn là tín hiệu nền
background giảm đi. Do đó, người ta ưa dùng các vạch này và độ nhạy vẫn đủ để
phân tích các mẫu nước mặt.
- Đèn phóng điện phi cực (EDL): Nhờ bộ phận phát vi sóng Radio Frequency làm
phát sinh trong ống thạch anh một trường tự cảm mà năng lượng ghép cặp cảm ứng
sẽ hoá hơi và kích thích nguyên tố phát xạ. So với đèn HCL truyền thống, đèn EDL
có cường độ phát xạ lớn hơn 200-2000 lần, tuổi thọ dài hơn, phổ đơn sắc hơn, giảm
2 hiện tượng tự hấp thu & mở rộng vạch phổ. Kết quả là độ hấp thu cao hơn,
nâng cao độ tuyến tính và độ chụm, hạ thấp giới hạn phát hiện. Tuy nhiên xét
trên hiệu quả, người ta chỉ sản xuất 17 đèn EDL cho các nguyên tố bay hơi: Hg,
As, Pb, Cd, Se, Sn, Zn, P, Sb, Ti, Tl, Bi, Te, Rb, K, Ge, Cs. Nhược điểm của đèn
EDL là thời gian ổ định lâu hơn (30 phút), yêu cầu nguồn điện cấp riêng.
Ngoài ra, hãng Photron còn có loại đèn gọi là Super lamp hoặc hãng
Varian/Agilent có đèn UltrAA, vẫn là đèn HCL tuy nhiên có nhiều ưu điểm tương
đương loại đèn EDL và giá thành thấp ngang của đèn HCL, cần adapter chuyển đổi
cho đuôi đèn và bộ cấp nguồn riêng: cường độ phát xạ lớn, phổ đơn sắc hơn, giảm

52. 2 hiện tượng tự hấp thu & mở rộng vạch phổ. Loại đèn này thích hợp nhất cho các
nguyên tố Cd, Pb, nằm vùng UV xa (As, Se), phổ phức tạp (Ni, Fe).
Giá đèn HCL khoảng 450-700$, còn đèn EDL là 650$, đèn D2 là 350$
Nguyên tố
Đèn HCL
chuẩn (ppb)
Đèn Super
lamp (ppb)
Cải thiện
LOD
As 0.5 0.1 x 5.0
Se 0.4 0.06 x 6.7
Cd 0.014 0.007 x 2.0
Pb 0.14 0.05 x 2.7
- Đèn đa nguyên tố: Co-Cr-Cu-Mn-Fe-Ni, Ca-Mg, Na-K, Cu-Zn, Ag-Cd-Pb-Zn,…
số lượng nguyên tố kết hợp hạn chế do khó khăn trong chế tạo và vạch phát xạ
chồng lấn. Nhược điểm là trong một số trường hợp, cường độ phát xạ kém hơn đèn
đơn nguyên tố, vạch phát xạ bị chống lấn làm cho đường chuẩn kém tuyến tính, nền
nhiễu như trường hợp vạch Pb 217.0nm bị chống lấn bởi vạch Ag, vạch Cu
324.7nm bị chống lấn bởi vạch Mn.
Tuổi thọ đèn HCL khoảng 5000-8000 mA-h, với đèn của nguyên tố bay hơi (As, Se,
Sb, Bi, Pb, Cd,..) hoặc đa nguyên tố còn có thể ngắn hơn. Nếu xem dòng đèn trung
bình là 10mA thì tuổi thọ 500-800 giờ, thấp hơn đèn W trong UV-Vis từ 2-3 lần.
- Cường độ dòng đèn nằm trong khoảng 4-10mA, cá biệt một số trường hợp 20mA,
nếu cường độ dòng nhỏ thì giá trị đo độ hấp thu cao, nhược điểm là độ lặp lại và
LOD lại kém hơn. Như vậy, ảnh hưởng của cường độ dòng đèn tương tự với bề
rộng khe. Nếu sử dụng cường độ dòng đèn quá cao sẽ làm giảm tuổi thọ đèn, gây
hiện tượng tự hấp thu làm giảm độ hấp thu, tuyến tính. Thông thường, ta nên để
cường độ dòng đèn theo khuyến cáo, khoảng 30-85% công suất cực đại (trừ các
trường hợp 100% khi dòng đèn cực đại là 20mA). Cường độ phát xạ của đèn tăng
khoảng 2 lần nếu tăng cường độ đèn thêm khoảng 4 mA.

54. Phụ lục 2: Các cản nhiễu (interference) trong phương pháp AAS
1) Cản nhiễu không phổ (non-spectral) nguyên nhân do:
 Physical interference (matrix): Sự sai khác về độ nhớt, sức căng bề mặt. Trong
phương pháp FAAS, cản nhiễu này ảnh hưởng đến tốc độ hút dung dịch, kích
thước giọt sol khí (hệ keo của hạt chất lỏng siêu nhỏ trong khí). Trong phương
pháp GFAAS là sự lan rộng, phân bổ của dung dịch trên bề mặt graphit; ngoài ra,
khi nồng độ axit cao (20-50%) thì mẫu sẽ bám dính bên ngoài đầu ống hút mẫu.
Với dung môi hữu cơ hay nồng độ axit cao, dung dịch sẽ lan rộng hơn trên bề mặt
lò do sức căng bề mặt thấp. Do đó, cần áp dụng kỹ thuật Hot injection (Fast dry)
tiêm mẫu vào lò đã được gia nhiệt, nhiệt độ bằng ½ nhiệt độ sôi của dung môi, rút
ngắn thời gian phân tích còn 20s cho một mẫu.
 Chemical interference: Hiệu suất của quá trình nguyên tử hoá giảm đi do các quá
trình hoá học xảy ra. Ví dụ: các hợp chất bền nhiệt, khó nguyên tử hóa như
hydroxit, oxit của Al, Ti, Mo, V trong ngọn lửa; hợp chất sulfat, phosphat,
aluminat.
Trong GFAAS, vì vậy quan sát thấy 2 pic hoặc đáy pic bành rộng do sự phân huỷ và
nguyên tử hoá của nhiều dạng chất khác nhau.
Có thể khắc phục cản nhiễu không phổ bằng phương pháp thêm chuẩn, tuy nhiên không
hiệu quả vì đôi khi đồ thị tuyến tính tốt nhưng vẫn cho kết quả sai vì chuẩn thêm vào dạng
nitrat không phản ứng giống như dạng hữu cơ trong mẫu. Cách tốt nhất là loại bỏ sự hiện
diện của chất cản nhiễu bằng chất biến tính nền (modifier) theo 2 trường hợp:
+ Khi nguyên tố phân tích ở dạng hợp chất dễ bay hơi và sẽ mất đi trong giai đoạn
sấy hay tro hóa. Biện pháp loại trừ là thêm vào anion tạo hợp chất có nhiệt độ bay hơi và
nguyên tử hoá lớn hơn.
+ Khi nguyên tố phân tích ở dạng hợp chất khó bay hơi. Biện pháp loại trừ là a)
Thêm vào anion (EDTA, citrat, oxalat) để kết hợp với nguyên tố phân tích tạo hợp chất
hằng số bền lớn hơn nhưng lại dễ bay hơi hơn. b) Thêm vào cation kim loại khác tranh
giành anion và giải phóng nguyên tố phân tích, gọi là releasing agent.
Nguyên tố trong FAAS Anion cản nhiễu Modifier
Ca, Mg SO4, PO4, SiO3, AlO2 Sr, La (0,1-1%), EDTA,
APDC, 8-hydroxyquinolin
Fe, Mn SiO3 Ca
Cr H2O2

55.  Ionization: Trong FAAS còn do sự ion hóa của chính nguyên tố phân tích, thường
gặp ở nguyên tố kiềm, kiềm thổ và khi nhiệt độ ngọn lửa cao như hệ C2H2/N2O.
Ví dụ trong ngọn lửa C2H2/N2O, phần trăm ion hoá với Ca là 43%, Ba là 88%, Al
là 15%. Cách khắc phục thêm vào chất đệm ion hoá như Cs, K, Li.
2) Cản nhiễu phổ (spectral/ background/ non-atomic) nguyên nhân do:
 Phổ hấp thu của phân tử, thường là do các dạng hơi muối halogen kim loại kiềm,
kiềm thổ; dạng các hạt rắn, khói. Nguyên nhân do matrix bốc hơi và hấp thu trong
giai đoạn nguyên tử hóa.
 Cản nhiễu do phát xạ xuất hiện khi bức xạ “vật đen” (black body) phát ra từ lò
graphite bị đốt nóng đến được detector. Cản nhiễu này làm tăng độ bất ổn của tín
hiệu đo.
 Phổ phát xạ của các sản phẩm cháy của bản thân ngọn lửa như các phân tử C2, NH,
ON, CN, O, OH.
 Ánh sáng tán xạ (scattering) của các hạt rắn kích thước nhỏ. Ví dụ: oxid của Ti, Zr,
W; các hạt carbon do đốt cháy không hoà toàn chất hữu cơ.
Yếu tố phổ
Sự phát xạ phổ nền (black body), hạt rắn
Sự chen lấn của các vạch phổ gần nhau
Sự hấp thu của phân tử
Yếu tố vật lý
Độ nhớt và sức căng bề mặt của dung dịch mẫu
Sự ion hóa chất phân tích
Hiện tượng tự đảo (tự hấp thụ) chủ yếu ở vạch cộng hưởng, nồng độ lớn
Yếu tố hóa học
Nồng độ axit và các loại axit trong dung dịch mẫu
Ảnh hưởng của các ion
Phụ lục GFAAS
- Ổn áp 20 kVA
- Bộ lưu điện 10-20 kVA

56. - Nguồn điện lưới: 30A
- Khí Ar (>99,99%), O2<5ppm, nước<4ppm. Nước và Ôxygen nồng độ lớn hơn sẽ
gây hỏng lò nhanh. Có thể dùng Nitơ tinh khiết nhưng trong một số trường hợp độ
nhạy sẽ kém hơn và ở 2300oC tạo thành khí cyanogen (C2N2) độc hại, gây nguy
hiểm cho người phân tích, làm giảm tuổi thọ lò, phổ phát xạ của CN có thể gây cản
trở.
Giá năm 2020:
+ Khí Axetylen, 40L, 18-21bar, 99,8%: 6.500.000 (+vỏ 5Tr)
+ Khí Ar, 99,9995%: 1.500.000 (+vỏ 3Tr)
- Lò graphit: Để tăng tuổi thọ lò, nhiệt độ nên giữ dưới 2650oC. Theo số lần đốt thì
độ lặp lại, độ nhạy và tín hiệu giảm dần, nhất là với nhiệt độ cao khi phân tích các
nguyên tố bền nhiệt như V. Lò cấu tạo bằng graphit nhiệt phân (pyrolytic) có ưu
điểm dẫn nhiệt tốt, nhiệt độ thăng hoa cao (3700oC), trơ hoá học, giảm sự hình
thành các hợp chất cacbua, không thấm khí, tuổi thọ lò dài.
Lò gia nhiệt theo chiều ngang (transversely heated graphite furnace
(THGA), tức 2 điện cực áp vào 2 bên thành lò, có nhiều ưu điểm hơn theo chiều
dọc (longitududinal heated graphite furnace, THGA): do nhiệt độ trong lò đồng
nhất dọc theo chiều dài lò và đồng nhất theo thời gian nên giảm hiện tượng nguội đi

57. ở 2 đầu  giảm hiệu ứng nhớ đối với nguyên tố kém bay hơi, quan trọng hơn là
giảm sự kết hợp trở lại của hơi nguyên tử  nâng cao hiệu suất nguyên tử hoá, loại
trừ matrix gây ra hấp thu nền.
Các loại lò graphite phủ dung dịch như Lathan, Zirconi, Tantalum có ưu
điểm với một số ít nguyên tố như i) không tạo thành hợp chất carbide, thích hợp
cho phân tích các nguyên tố có nhiệt độ nguyên tử hoá cao như Ba, V, ii) nâng cao
hiệu suất nguyên tử hoá như trường hợp lò tungsten và khí Ar/H2 iii) kéo dài tuổi
thọ lò. Tuy nhiên các loại này ít triển khai trong thực tế mà chủ yếu trong nghiên
cứu.
Một số máy đời mới có gắn thêm camera bên trong lò, giúp quan sát canh
chỉnh vị trí đầu tip bơm mẫu.
- Hiệu ứng nhớ xảy ra khi chất phân tích không bay hơi hết như các nguyên tố có
nhiệt độ nguyên tử hoá cao như V, Mo, Ti,...và gây sai số cho lần phân tích tiếp
theo (mặc dù phần nhiễm bẩn sẽ dần dần mất đi sau 3-4 lần đốt lò). Một nguyên tố
được coi là phân tích thành công nếu hiệu ứng nhớ dưới 10%. Một số nguyên tố có
nhiệt độ nguyên tử hoá cao (~2700oC) như B, Si, Mo, Ti, V do tạo cacbua bền
nhiệt, pic kéo dài đến 30s, vẫn đáp ứng điều kiện trên. Tuy nhiên, tuổi thọ lò sẽ
ngắn (500 lần phân tích).
- Thể tích dung dịch tiêm vào lò tối đa có thể lên tới 70l, riêng với lò thường nên tối
đa dưới 40l, lò platform thì chỉ dưới 20l. Các thể tích trên 40l sẽ cho độ lặp lại
kém và đòi hỏi thiết lập thời gian sấy khô lâu hơn. Tốt nhất thể tích từ 2-40l và
thời gian sấy khô trung bình 1-3s cho một l. Thể tích mẫu có thể thay đổi sao cho
nồng độ nằm vào khoãng giữa đường chuẩn, khi nền background cao nên dùng thể
tích ít đi. Nếu muốn thể tích mẫu lớn phải áp dụng kỹ thuật tiêm nhiều lần
(Multiple Inject), trải qua giai đoạn sấy giữa các lần tiêm và nếu cần nhiệt phân để
loại bỏ bớt matrix trước khi trở về nhiệt độ bình thường cho lần tiêm mẫu tiếp theo.
Ngoài ra, trong một số trường hợp tiêm lặp lại một thể tích nhỏ thì kỹ thuật
Multiple Inject cho độ nhạy tốt hơn tiêm một lần thể tích lớn.
Đối với mẫu hoà tan trong dung môi hữu cơ, cần sử dụng chế độ Hot Inject - tiêm
mẫu vào lò đã được gia nhiệt ở ½ nhiệt độ sôi và thể tích nhỏ (5l) để khống chế
quá trình lan rộng hơn trên bề mặt lò do sức căng bề mặt thấp, nước rửa cho
autosampler có thể là hỗn hợp 60% isopropanol- 40% nước. Với chế độ Hot Inject,
mẫu sẽ bay hơi dung môi ngay khi vừa tiếp xúc lò, giúp rút ngắn thời gian sấy khô;
với điều kiện ống hút mẫu chạm gần sát mặt lò còn giúp giảm hiện tượng bắn mẫu.
- Chương trình nhiệt độ cho giai đoạn tro hoá đóng 1 vai trò quan trọng đối với
mẫu có thành phần matrix phức tạp. Nhiệt độ tro hoá cần được khảo sát riêng cho

58. từng nguyên tố thoả mãn cả hai điều kiện: độ hấp thu nền nhỏ nhất nhưng không
làm giảm tín hiệu. Thời gian tro hoá cũng phải đủ lâu để độ hấp thu nền nhỏ nhất,
đặc biệt là đối với các nguyên tố dễ bay hơi, không thể tro hoá ở nhiệt độ cao.
Step Final Temp
(0C)
Ramp
Time (s)
Hold Time
(s)
Gas Flow
1 80 1.00 1.00 1.00
2 135 25.00 1.00 1.00
3 900 10.00 20.00 1.00
4 900 0.00 2.00 0.50
5 2400 0.00 1.50 0.50
6 30 0.00 2.00 1.00
7 30 0.00 2.00 1.00
- Hiệu chỉnh hấp thu nền bằng kỹ thuật phân cực Zeeman cần thiết khi phân
tích mẫu có nồng độ cao của axit hay chất rắn hoà tan. Tuy nhiên cũng có
nhược điểm là độ nhạy bị giảm đi chút ít và hiện tượng đường chuẩn cong
xuống ở nồng độ cao (roll-over). Với mẫu nước mặt không ô nhiễm thì không
cần thiết áp dụng Zeeman. Từ trường từ nam châm điện chỉ bật trong giai đoạn
nguyên tử hóa

59. Ưu điểm của Zeeman so với hiệu chỉnh đèn D2 hay đèn HCL:
+ Đường nền ổn định
+ Áp dụng cho toàn dải bước sóng thay vì chỉ UV như D2
+ Áp dụng cho lò graphit hiệu quả thay vì chỉ ngọn lửa như D2
+ Hiệu chỉnh nền bằng đèn HCL tự đảo (self reveral, Smith-Hieftje, pulsed
lamp) phải mua loại đèn riêng biệt và dễ hư đèn do sử dụng dòng đèn cao
200-300mA
+ Độ nhạy giảm không nhiều như đèn HCL (20% so với 45%)
- Dung môi hữu cơ ưa dùng là MIBK, Xylene với ưu điểm nhiệt độ sôi cao (xylene
1390C, MIBK 1180C) và khả năng hoà tan trong nước nên có thể tráng rửa trong
quá trình hút mẫu của autosampler. Tuy nhiên khi hệ số làm giàu lớn, sai số do độ
hoà tan của MIBK vào nước là đáng kể và cần làm giảm độ hoà tan bằng cách trộn
với cyclohexan theo tỷ lệ 1+4.
- Nếu mẫu chứa một lượng lớn chất hữu cơ và cần ôxy hóa/vô cơ hóa bằng axit thì
nên ưu tiên dùng HNO3, kế tiếp là HCl, sau cùng mới đến H2SO4, H3PO4. Các
anion có ảnh hưởng đến phương pháp AAS: SiO3> PO4> SO4. Tránh dùng HCl
với các nguyên tố bay hơi, H2SO4 với Pb.
- Biếntính matrix bằng modifier
Khi độ thu hồi (recovery) kém chứng tỏ có mặt chất cản nhiễu và như vậy phải biến
tính nền (matrix modification). Vai trò của chất modifier là loại bỏ cản nhiễu và thông
thường cũng nâng cao độ nhạy.
Cơ chế tác động của modifier: liên kết với chất cản nhiễu (releasing agents) hoặc
đưa chất phân tích về dạng hợp chất kém hay dễ bay hơi hơn (protecting agents) hoặc cả 2
nhiệm vụ trên. Lợi ích của modifier:
+ Đưa về nguyên tố phân tích dạng hợp chất kém bay hơi: có thể nâng cao nhiệt độ
tro hoá để loại bỏ matrix mà không làm mất đi nguyên tố phân tích, nhiệt độ nguyên tử

60. hoá cao hơn và đạt gần điều kiện ổn định nhiệt, cho phép tách pic ra xa vùng hấp thu nền,
nâng cao độ nhạy nhờ vào việc cải thiện hình dạng pic như giảm hiện tượng bất đối xứng,
doãn rộng, chia tách thành nhiều pic. Pic trở nên thon nhọn và giảm sai số do việc lấy theo
chiều cao (sai số này có thể tới 50%).
+ Tác động lên matrix: Làm tăng tính bay hơi của matrix như trường hợp modifier
NH4NO3 tác động lên matrix NaCl. Ngược lại trong trường hợp hấp thu nền do muối PO4,
nhờ các modifier như Ni, Pd làm bền nhiệt cho P mà tín hiệu nền bị trì hoãn và giảm thiểu.
Một modifier cần thoả mãn các điều kiện:
i) Không làm giảm tuổi thọ lò,
ii) Không tạo ra hấp thu nền tại bước sóng của nguyên tố phân tích, tránh dùng
muối PO4 do tạo thành PO cho phổ hấp thu trong vùng UV,
iii) Cho phép tro hoá ở nhiệt độ cao hơn, điều này đặc biệt quan trọng đối với
matrix hữu cơ như mẫu sinh học, thực phẩm. Muốn vậy bản thân modifier phải bền
và không hóa hơi trong khoảng nhiệt độ 100-1500oC.
Trong thực tế thường dùng nhiều modifier kết hợp với nhau để làm tăng một hiệu
quả hoặc kết hợp nhiều hiệu quả, có thể áp dụng cho nhiều nguyên tố, matrix khác
nhau.
Các modifier thông dụng nhất là Pd và Mg. Ba nhóm modifier gồm:
 Nhóm 1: muối của Pd 500-2000µg/l, Ni 50mg/l gốc nitrat (gốc clorua ít
dùng hơn) kết hợp 1 chất khử như axit ascobic hay hydroxylamin, cho phép nâng
cao nhiệt độ tro hóa. Tác dụng modifier có thể giải thích như sau: trong giai đoạn tro
hoá, Pd, Ni được khử về dạng nguyên tố (thường dưới 1000oC) khuếch tán, hoạt tính,
tạo liên kết hoá học với nguyên tố phân tích và cũng có thể đóng vai trò khử oxid
nguyên tố phân tích. Điểm chú ý là khi sử dụng modifier, nhiệt độ tro hóa cao nhất
với các nguyên tố là như nhau.
 Nhóm 2: Mg(NO3)2 cũng là một modifier thường dùng cho phân tích Co, Cr,
Mn, Al, Fe, Be, V (chu kỳ 4). Tác dụng modifier có thể do Mg và nguyên tố phân
tích tạo thành hỗn hợp oxid

61.  Ngoài ra, các chất tạo phức như EDTA, citrat, oxalat,...do tạo ra các khí có
hoạt tính như H2, CO tạo thành C hoạt tính trong giai đoạn tro hoá, nhờ đó hạ thấp
nhiệt độ nguyên tử hoá của nguyên tố. Ngược lại, muối phosphat như NH4H2PO4 5
g/L làm tăng nhiệt độ nguyên tử hoá.
Thông thường ta chọn thể tích modifier bằng với mẫu và theo 1 tài liệu, tiêm
modifier vào lò và không sấy khô phần modifier này, sau đó mới tiêm mẫu (chế độ Pre
Inject kết hợp Wet Deposition) sẽ bảo đảm mẫu và modifier trộn đều với nhau. Các
modifier được pha nồng độ lớn (vài %) và không cho sẵn vào mẫu hay chuẩn. Chỉ trừ
trường hợp modifier giá rẻ như H3PO4 thì mới pha trực tiếp vào mẫu hay chuẩn. Như vậy,
đối với việc tiêm modifier, ta có 4 chế độ kết hợp xen kẽ: Pre/Co Inject và Wet/Dry
Deposition.
Cần lưu ý một vài điểm như sau:
+ Việc dùng dư modifier chẳng những không làm tăng tác dụng biến tính nền
mà còn tăng hấp thu nền, có thể làm giảm độ hấp thu Abs, giảm tuổi thọ lò graphit,
thực nghiệm cho thấy các modifier như NH4NO3, La, PO4, Mn có tính phá huỷ lò mạnh.
+ Nếu cần có thể làm sạch các modifier bằng hệ APDC/MIBK.
Một số ví dụ về modifier:
 Pb, Zn, Cd:
- Khi thêm vào modifier là chất hữu cơ như EDTA, citrat, oxalat ở nồng độ 0,5-
1% thì nhiệt độ phân huỷ phức chất để cho ra nguyên tố thấp hơn so với matrix
HNO3 hay HCl, pic xuất hiện sớm hơn, và do đó phải dùng nhiệt độ tro hoá
cũng thấp hơn.
- Còn ngược lại khi thêm vào H3PO4 5% sẽ tạo thành pyrophosphat bền nhiệt
hơn, cho phép nâng cao nhiệt độ tro hoá do nhiệt độ phân huỷ hợp chất tạo
thành nguyên tử cao hơn , trên đồ thị pic xuất hiện lùi lại: Pb 800 lên 940oC (tài
liệu khác 1233 lên 2141oC); Cd 470 lên 620oC, Zn từ 720 lên 830oC. Đối với
Pb, Cd, khi dùng NH4H2PO4 kết hợp thêm Mg(NO3)2.6H2O thì càng hiệu quả
hơn, nhiệt độ tro hoá có thể tăng thêm 200oC.
 As, Se: Khi thêm vào Ni, Co (50 mg/l) tạo nên các dạng arsenide, selenide bền
nhiệt nguyên tử hoá ở nhiệt độ cao hơn, cho phép nâng cao nhiệt độ tro hoá, nhờ đó
độ nhạy tăng lên.
 As: lò platform, modifier Ni(NO3)2 1000 mg/l pha trong HNO3 5%, hot injection,
ashing temp 1200oC (800-1500oC).

62.  Cu: 5 ul mẫu, 20ul NH4NO3 2%, ashing temp 1050oC, atomize temp 2350oC
 Pb: lò platform, 5 ul mẫu, 20ul (NH4)2C2O4 2%, hot injection 150oC, ashing temp
500oC.
Pyrolysis
temp
Peak
atomization
temp
Chemical modifier Pyrolysis
temp.
Peak
atomization
temp
As 300 Pd(NO3)2+
Mg(NO3)2
1300
As 300 Pd 500 mg/l
Ni 50 mg/l
1500
Cr 1100 Mg(NO3)2 1650
Pb 600 800 NH4H2PO4 5 g/l 950
NH4H2PO4 + Mg(NO3)2 1100
NH4 oxalat 1g/l 500 700
NH4 citrat 1g/l 610
Cd 300 470 NH4H2PO4 5 g/l 800 620
NH4H2PO4 + Mg(NO3)2 1000
Se 300 Ni(NO3)2 1000mg/l
~50 mg Ni/l
1200
Ni 900
Zn 350 Mg(NO3)2 700

63. - Phân tíchmẫu nước biển, mẫu matrix phức tạp :
Cả 2 phương pháp FAAS, GFAAS đều bị cản trở bởi NaCl trong mẫu nước lợ,
nước biển. Tuy nhiên FAAS chịu ảnh hưởng ít hơn, sai số ở độ mặn 30 g/l là +10%. Đối
với GFAAS, thực nghiệm cho thấy NaCl ở nồng độ 4 g/l gây sai số +10%. Khi nồng độ
NaCl cao, hiệu chỉnh nền Zeeman là chưa đủ. Tín hiệu suy giảm có thể tới 3 lần do
nguyên tố kim loại ở dạng hợp chất nào đó sẽ bay hơi trước khi nguyên tử hoá, ví dụ các
hợp chất Pb, Zn, Sn, Cu với Cl.
Do đó, đối với mẫu có matrix phức tạp (nước thải, sinh học, đất) hay chất rắn hoà
tan lớn phải kết hợp:
 Hiệu chỉnh nền Zeeman
 Lò platform
 Phương pháp thêm chuẩn
 Lấy tín hiệu theo diện tích
 Thêm modifier để vừa loại bỏ NaCl (rất quan trọng) vừa chuyển nguyên tố
kim loại về dạng hợp chất kém bay hơi (trường hợp NH4NO3) hay dạng dễ
bay hơi hơn (trường hợp oxalat).
 Tiêm mẫu theo Mutilple Injection và tro hoá giữa các lần tiêm để loại bỏ dần
matrix, nâng cao nhiệt độ tro hóa nhờ tác dụng của modifier.

64. Cách 1: Modifier NH4NO3 5-10% thường được dùng.
NH4NO3 + NaCl  NH4Cl + NaNO3
Nhiệt độ bốc hơi(oC) 210 1400 380 330
Nồng độ cao của axit HNO3, NaCl không làm giảm tuổi thọ lò nghiêm
trọng mà chính NaNO3 gây giảm tuổi thọ lò đáng kể.
Cách 2: Modifier oxalat (NH4)2C2O4 1-2%
- Lò Platform
Sàn đỡ (platform) được L’vov phát minh, là một thanh graphite nhiệt phân mỏng,
hình chữ nhật và lõm ở giữa, được đặt nằm ngang trong lò. Kích thước platform là 10 x 5
mm ngắn hơn so với lò (28 x 8 i.d mm). Lợi ích của platform thể hiện trong quá trình
nguyên tử hoá ưu điểm hơn trên thành lò là: giảm cản nhiễu không phổ, tăng độ nhạy(diện
tích lẫn chiều cao). Đặc điểm cơ bản nhất là nhiệt độ của platform luôn thấp hơn thành lò
và đám hơi bên trên vài trăm oC, mẫu chỉ hóa hơi và nguyên tử hoá đến khi thành lò và
đám hơi bên trên ổn định nhiệt độ. Nhờ vào việc mẫu được hoá hơi vào pha hơi có nhiệt
độ cao hơn mà: i) Tăng hiệu suất nguyên tử hóa. Ngoài ra còn làm giảm sự kết hợp trở lại
của các hợp chất ở trạng thái hơi do nhiệt độ của bầu không khí nguội hơn bế mặt lò, điều
này giúp giảm được cản nhiễu hoá học và làm tăng hiệu suất nguyên tử hóa ii) Tăng sự
phân huỷ các hợp chất phân tử nên giảm được hấp thu nền.
Trong quá trình nguyên tử hoá, platform tăng nhiệt với tốc độ chậm hơn tốc độ
thành lò, như vậy tốc độ hình thành nguyên tử chậm đi, chiều cao pic giảm, điều này rõ
nhất với các nguyên tố kém bay hơi như Cr. Nguyên tố càng bay hơi thì càng lùi thời gian
pic xuất hiện, sự trì hoãn pic càng rõ, tác dụng giảm cản nhiễu càng lớn.
Ngoài sàn đỡ thì modifier hoặc tốc độ gia nhiệt cao (3800K/s) cũng giúp trì hoãn
quá trình nguyên tử hoá cho đến khi lò đạt điều kiện ổn định nhiệt (Stabilized Temperature
Platform Furnace, STPF).
Nhiệt độ trong giai đoạn sấy khô và tro hóa của platfrom phải cài đặt cao hơn so
với bình thường. Nhiệt độ trong giai đoạn nguyên tử hoá tương đương hoặc cao hơn
200oC nhưng thời gian duy trì ở nhiệt độ này lâu hơn khoảng 0,5s do pic doãn rộng hơn
hoặc có đuôi kéo dài. Cần thêm giai đoạn làm nguội platform khoảng 10s vào cuối chương
trình nhiệt độ.
 Phương pháp ổn định nhiệt (STPGFAA - stabilized temperature platform
graphite furnace atomic absorption) theo US EPA 200.9
+ Sử dụng lò platform
+ Lò luôn được thổi hỗn hợp khí 95%Ar+ 5%H2 với tốc độ 300ml/phút

65. + Làm khô mẫu ở 1200C -> Tro hóa -> Làm nguội -> Nguyên tử hóa
Phụ lục AAS: Quy trình kiểm tra các thông số của máy
1) Khối lượng đặc trưng: (tương đương khái niệm nồng độ đặc trưng bên FAAS)
Vd: Sai khác độ hấp thu của 20 l Cu 10 g/l và 20 l blank (0,1%HNO3) phải lớn hơn
0,08
2) Giới hạn phát hiện:
Vd: Đo độ hấp thu A của 20 l Cu 2 g/l. Đo lặp lại 10 lần 20 l blank (0,1%HNO3) và
tính được SD
lg
A
SD
LOD /2. 
3) Độ lặp lại RSD nhỏ hơn 5%
4) Reslope: mẫu xác nhận lại đường chuẩn (calibaration verification) thông qua yếu tố độ
dốc đường chuẩn bằng cách chạy lại 1 chuẩn nằm ở giữa đường chuẩn, thông thường sau
10 mẫu và tính ra nồng độ CR. Chênh lệch nồng độ CR này và nồng độ chỉ định CS tốt nhất
ở trong khoảng 75-125%, nếu không đạt thì phải chạy lại toàn bộ đường chuẩn
(recalibration). Sau khi xác định reslope thoả giới hạn cho phép, các nồng độ về sau sẽ
được nhân với hệ số CS/CR
5) Nhiệt độ không khí trong phòng máy ổn định (dao động không quá ±3oC), ẩm độ không
khí luôn luôn thấp hơn 85%.
6) Các thông số đo ngọn lửa:
Thời gian đọc: 3 giây
Số lần đọc lặp lại: 5 đến 10 lần
Bảng D: Khoảng tuyến tính và kiểm tra độ nhạy FAAS
a Sens. Check is the concentration giving approximately 0.2 AU. b Linear Range is
the upper concentration of linear range. c Min. mg/L is the concentration giving
0.02 AU (Sens. Check divided by 10)
Element
Wave-
Length
(nm)
Sens.
Check a
(mg/L)
Linear Range
b (mg/L)
Min.c (mg/L)
Antimony 217.6 15.0 100.0 - 1.5 0.038

66. Barium 553.6 10.0 50.0 - 1.0 0.10
Bismuth 223.1 10.0 50.0- 1.0 0.025
Cadmium 228.8 0.5 3.0 - 0.05 0.075
Calcium 422.7 0.5 3.0 - 0.05 0.0013
Cobalt 240.7 2.5 15.0 - 0.25 0.0063
Copper 324.8 1.5 10.0 - 0.15 0.0038
Iron 248.3 2.5 15.0 - 0.25 0.0063
Lithium 670.8 1.0 5.0 - 0.10 0.0025
Magnesium 285.2 0.15 1.0 - 0.015 0.0004
Manganese 279.5 1.0 5.0 - 0.10 0.0025
Molybdenum 313.3 15.0 100.0 - 1.50 0.038
Nickel 232.0 4.0 0.40 - 0.01 0.50
Potassium 766.5 0.4 2.0 - 0.04 0.001
Silver 328.1 1.5 10.0 - 0.15 0.0038
Sodium 589.0 0.15 1.0 - 0.015 0.0004
Strontium 460.7 2.0 10.0 - 0.20 0.005
Zinc 213.9 0.4 2.0 - 0.04 0.001

67. Element
Symbol
Hollow Cathode
Lamp
AA55/240/280 Series (Flame)
instruments and SpectrAA
50/55/110/220 Series
Instruments
% Gain
SpectrAA 880 (Flame)
Instruments
EHT Volts
Ag Silver 26 231
Al Aluminium 25 221
As Arsenic 51 284
Au Gold 39 285
B Boron 47 298
Ba Barium 32 235
Be Berylium 48 251
Bi Bismuth 61 376
Ca Calcium 25 225
Cd Cadmium 57 283
Co Cobalt 51 331
Cr Chromium 42 259
Cs Cesium 64 258
Cu Copper 35 255
Dy Dysprosium 49 276
Er Erbium
Eu Europium 39 238
Fe Iron 66 365
Ga Gallium 46 301
Gd Gadolinium 64 334
Ge Germanium 56 317
Hf Hafnium 59 338

68. Ho Holmium 48 285
Hg Mercury 33 260
In Indium 44
Ir Iridium 55 272
K Potassium 62 279
La Lanthanum 52 293
Li Lithium 24
Mg Magnesium 23 205
Mn Manganese 51 307
Mo Molybdenum 40 279
Os Osmium 53 303
Na Sodium 35 223
Ni Nickel 69 389
Nb Niobium 56
Nd Neodinium 63 321
Pb Lead 46 296
Pd Palladium 67 377
P Phosphorous 42 281
Pr Praesodinium 67 368
Pt Platinum 49 274
Rb Rubidium 78 316
Re Rhenium 30 237
Rh Rhodium 40 265
Ru Ruthenium 50 295
Sb Antimony 64 382
Sc Scandium

69. Se Selenium 46 304
Si Silicon 55 316
Sr Strontinum 31 233
Sn Tin 61 373
Ta Tantalum 52 304
Tb Terbium 56
Te Tellurium 65
Ti Titanium 51 227
Tl Thallium
V Vanadium 35 248
W Tungsten 61 351
Y Yttrium 41 273
Yb Ytterbium 49 303
Zn Zinc 34 270
Zr Zirconium 48 270
Chú ý: Đèn càng yếu (% gain thấp), thì thế EHT Volt càng cao