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Pela analise dos desvios relativos, notamos que a expressão (1.32) carece de um fator de
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H2 2,016 14,3 33,2 20,4 -0,22
Argônio 39,948 27,833* 150,8 87,3 -0,004
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DAB = 1,858 x 10−3
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DAB = 1,858 x 10−3 (293,15)3/2
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Moléculas (Σv) (cm³/gmol)
H2 7,07
Argônio 16,1
Temos : dAB= (7,07)1/3
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= 4,444 Å
Visto que: MA = 2,016; MB = 39...
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Coeficiente de difusão do argônio em H2

  1. 1. Determine o valor do coeficiente de difusão do Argônio em H2 a 15°C e 1 atm. Compare o resultado obtido com o valor experimental encontrado na tabela (1.1) [Cremasco 1998]: Espécies d (Å)* M(g/gmol) H2 0,60 2,016 Argônio 1,94 39,948 *Diâmetro atômico. Solução: Aplicação direta de: DAB = 1,053x10−3 T3/2 PdAB 2 1 MA + 1 MB 1/2 (1.32) Na qual: A=H2; B=Argônio; T=293,15K; P=1 atm. dAB = 1 2 (dA+dB) = 1 2 (0,60+1,94) = 1,27 Å DAB = 1, 053x10−3 (293,15)3/2 (1)(1,27)2 1 2,016 + 1 39,948 1/2 = 2,365 cm²/s Da tabela (1.1) [Cremasco 1998]: H2/Argônio à 293,15 (K) → DAB = 0,770 cm²/s Desvio relativo : cal – exp exp x 100% = 2,365 – 0,77 0,77 x 100% = 207,1% !! DAB = 2,365 cm²/s Desvio relativo = 207,1%
  2. 2. Reavaliação do diâmetro de colisão: O potencial de Lennard-Jones O que levou a um desvio dessa magnitude, isso aconteceu, principalmente, em razão da hipótese de serem as moléculas esferas rígidas, com o diâmetro de colisão como sendo o atômico, pressupondo, como decorrência disso, colisões por contato entre elas. Isso serve apenas como aproximação qualitativa, mas não apresenta a realidade. Devemos nos lembrar de que as moléculas detêm cargas elétricas, que acarretam forças atrativas e repulsivas entre o par soluto/solvente, governando, sob esse enfoque, o fenômeno das colisões moleculares. Onde: σAB = σ 𝐴 + σ 𝐵 2 (1.34) e εAB = εA εB (1.35) σi (para i=A ou B) é um diâmetro característico da espécie química i e diferente do seu diâmetro molecular ou atômico. Este sim pode ser considerado como o diâmetro de colisão. Já o parâmetro εAB representa a energia máxima de atração entre duas moléculas. Encontram se valores tabelados para σi e εAB na literatura: Bird et al.(1960), Welty et al.(1976), Reid et al. (1977,1988), entre outros. Por outro lado, existem correlações que estimam esses parâmetros: Quadro 1.1 – Correlações para a estimativa de σi e εi/k (Cremasco 1998) Grupos σi = εi/k = b condições à Tb 1,18 Vb 1/3 (1.36) 1,15 Tb (1.37) b condições à Tc 0,841 Vc 1/3 (1.38) 0,77 Tc (1.39) c fator acêntrico (2,3551-0,087w)(Tc/Pc)1/3 (1.40) (0,7915+0,1693w)Tc (1.41) Fontes: a Reid et al.1977, 1978; b Hirschfelder et al. 1949; c Tee et al. 1966. No quadro (1.1), σi está em Å; Vb é o volume molar à temperatura normal de ebulição e esta em (cm³/gmol); Tb é temperatura normal de ebulição em (K); Tc, a temperatura critica(K); Pc, a pressão crítica (atm); w é o fator acêntrico; Vc é o volume critico (cm³/gmol). Os valores desses parâmetros para diversas moléculas estão apresentados nas tabelas (1.2a e 1.2b) Cremasco 1998, no caso de não se encontrar valores para o Vb, sugere-se utilizar o calculo do volume de Le Bas [Reid et al.1977 e 1988]. Este volume é obtido conhecendo-se os volumes atômicos das espécies químicas que compõem a molécula em estudo. A tabela (1.3) Cremasco 1998 lista as contribuições de cada átomo presente na molécula desejada. O Vb desta é obtido da soma das contribuições dos átomos proporcionais ao numero de vezes que aparecem na formula molecular.
  3. 3. Correlações para a estimativa do coeficiente de difusão para pares de gases apolares De posse da analise da função da energia potencial de Lennard-Jones, da qual se originou o diâmetro de colisão, reescrevemos a equação (1.32) como: DAB = 1,053x10−3 T3/2 PσAB 2 1 MA + 1 MB 1/2 (1.42) Da tabela (1.2a) temos a tabela com os valores como se segue: Elementos M(g/gmol) Vb (cm³/gmol) Tc (K) Pc (atm) Vc (cm³/gmol) w H2 2,016 14,3 33,2 12,8 65,0 -0,22 Argônio 39,948 27,833* 150,8 48,1 74,9 -0,004 *Volume molar calculado em função do raio r = 188 pm : V = 4𝜋(𝑟)3 3 Por intermédio do quadro (1.1), em conjunto com a equação (1.34), construímos a tabela: Grupos σi = σH2 σArg σH2, Arg * condições à Tb 1,18 Vb 1/3 2,864 3,576 3,220 condições à Tc 0,841 Vc 1/3 3,381 3,545 3,463 fator acêntrico (2,3551-0,087w)(Tc/Pc)1/3 3,262 3,447 3,355 * Cálculos a partir das condições avaliadas à temperatura normal de ebulição: σH2 = 1,18 Vb 1/3 = (1,18)(14,3) 1/3 = 2,864 Å σArg = 1,18 Vb 1/3 = (1,18)(27,833)1/3 = 3,576 Å σH2, Arg = 1 2 (σH2 + σArg) = 3,220 Å Agora com as estimativas da ultima coluna da tabela e inserindo na equação (1.42) temos: Grupos DAB = 1,053x10−3 (293,15)3/2 (1)σAB 2 1 2,016 + 1 39,948 1/2 cm²/s Desvio relativo (%) condições à Tb 0,368 -52,2 condições criticas 0,318 -58,7 fator acêntrico 0,339 -56,0
  4. 4. Pela analise dos desvios relativos, notamos que a expressão (1.32) carece de um fator de multiplicação de, aproximadamente, 2; A equação de Champman-Enskog DAB = b x 10−3 T3/2 PσAB 2 ΩD 1 MA + 1 MB 1/2 (1.44) O termo b é igual a 1,858. O resultado da substituição dessa constante na equação (1.44) é a clássica expressão de Chapman-Enskog (adequada para pressões menores do que 20 atm): DAB = 1,858 x 10−3 T3/2 PσAB 2 ΩD 1 MA + 1 MB 1/2 (1..45) Wilke e Lee (1955) propuseram a seguinte expressão para a constante b: b= 2,17 − 1 2 1 MA + 1 MB 1/2 (1.46) DAB = 2,17 − 1 2 1 MA + 1 MB 1/2 T3/2 PσAB 2 ΩD 1 MA + 1 MB 1/2 x 10 −3 (1.47) Comparando as equações (1.43) e (1.44) temos o parâmetro da integral de colisão ΩD. Neufeld et al. (1972) propuseram a seguinte correlação para o calculo de ΩD ΩD = A T*B + C exp(DT*) + E exp FT* + G exp HT* (1.48) A temperatura reduzida é definida como T* = kT εAB (1.49) As constantes são iguais a: A=1,06036 C=0,1930 E=1,03587 G=1,76474 B=0,15610 D=0,47635 F=1,52996 H=3,89411 Da tabela (1.2a) temos a tabela com os valores como se segue: Elementos M (g/gmol) Vb (cm³/gmol) Tc (K) Tb (K) w
  5. 5. H2 2,016 14,3 33,2 20,4 -0,22 Argônio 39,948 27,833* 150,8 87,3 -0,004 *Volume molar calculado em função do raio r = 188 pm : V = 4𝜋(𝑟)3 3 De posse dos valores presentes na tabela anterior e tendo como base as equações (1.35), (1.48) e (1.49), podemos determinar os parâmetros que estão presentes na seguinte tabela: Grupos εi/k = εH2 /k εArg/k εH2, Arg/k T*= 293,15k/εH2, Arg ΩD condições à Tb 1,15 Tb 23,46 100,395 48,53 6,041 0,8118 condições criticas 0,77 Tc 25,564 116,116 54,48 5,381 0,8305 fator acêntrico (0,7915+0,1693w)Tc 25,041 119,256 54,65 5,364 0,8311 Cálculos da primeira linha (condições à Tb): εH2 /k = (1,15)(20,4) = 23,46 (1) εArg/k = (1,15)(87,3) = 100,395 (2) Substituindo (1) e (2) na equação (1.35): εH2, Arg/k = εH2 /k εArg/k = 23,46 100,395 = 48,53 (3) Calculo da temperatura reduzida: T* = kT εAB = 293,15 k εAB = 293,15 48,53 = 6,041 (4) Calculo da integral de colisão. Levando (4) na equação (1.48): ΩD = 1,06036 (6,041)0,15610 + 0,1930 exp (0,47635)(6,041) + 1,03587 exp (1,52996)(6,041) + 1,76474 exp (3,89411)(6,041) = 0,8118 O mesmo procedimento é realizado para os cálculos presentes na segunda e Terceira colunas. Procedendo dessa maneira, têm-se condições de construir uma nova tabela, na qual estão os parâmetros necessários para a determinação do coeficiente de difusão: Grupos T(K) σH2, Arg (Å) ΩD P(atm) MA (g/gmol) MB (g/gmol) condições à Tb 293,15 3,220 0,8118 1 2,016 39,948 condições criticas 293,15 3,463 0,8305 1 2,016 39,948 fator acêntrico 293,15 3,355 0,8311 1 2,016 39,948 Calculo do coeficiente de difusão: Utilização da correlação de Chapman e Enskog, b = 1,858:
  6. 6. DAB = 1,858 x 10−3 T3/2 PσAB 2 ΩD 1 MA + 1 MB 1/2 Condições a Tb: DAB = 1,858 x 10−3 (293,15)3/2 1 3,220 2 (0,8118) 1 (2,016) + 1 (39,948) 1/2 = 0,7998 cm²/s Condições criticas: DAB = 1,858 x 10−3 (293,15)3/2 1 3,463 2 (0,8305) 1 (2,016) + 1 (39,948) 1/2 = 0,6759 cm²/s Fator acêntrico: DAB = 1,858 x 10−3 (293,15)3/2 1 3,3547 2 (0,8311) 1 (2,016) + 1 (39,948) 1/2 = 0,7196 cm²/s Utilizando a correlação de Wilke e Lee, equação (1.46) b= 2,17 − 1 2 1 MA + 1 MB 1/2 = 2,17 − 1 2 1 2.016 + 1 39,948 1/2 = 1,8091 Se denominarmos o DAB determinado pela correlação de Chapman e Enskog de D’, o valor do DAB de Wilke e Lee será: DAB = (1,8091/1,858)D’=0,974D’, a tabela a seguir mostra os resultados obtidos: Grupos Chapman-Enskog D (cm²/s) Desvio relativo (%) Wilke-Lee DAB (cm²/s) Desvio relativo (%) condições à Tb 0,7998 2,98 0,779 1,16 condições criticas 0,6759 -12,22 0,658 -14,5 fator acêntrico 0,7196 -6,55 0,701 -8,96 Pela analise dos desvios relativos, verifica-se que a correlação de Wilke e Lee, equação (1.47), com as propriedades referenciadas na temperatura normal de ebulição, foi a que teve melhor desempenho. A correlação de Fuller, Schetter e Giddings A correlação empírica proposta por Fuller, Schetter e Giddings (1966) remete a formulação original, equação (1.32), corrigindo –a em termos da temperatura de acordo com: DAB = 1,0x10−3 T1,75 PdAB 2 1 MA + 1 MB 1/2 (1.50a) O diâmetro dAB é definido: dAB= (Σv)A 1/3 + (Σv)B 1/3 (1.50b) Pela tabela 1.4 Volumes moleculares de difusão (volumes de Fuller, Schetter e Giddings) (Cremasco 1998):
  7. 7. Moléculas (Σv) (cm³/gmol) H2 7,07 Argônio 16,1 Temos : dAB= (7,07)1/3 + (16,1)1/3 = 4,444 Å Visto que: MA = 2,016; MB = 39,948; T=293,15K; P=1atm e dAB= 4,444 Å. Levaremos para a equação (1.50a): DAB = 1,0x10−3 293,151,75 (1)(4,444)2 1 2,016 + 1 39,948 1/2 = 0,759 cm²/s Desvio relativo : cal – exp exp x 100% = 0,759 – 0,77 0,77 x 100% = -1,4% !! O desvio relativo entre o valor experimental DAB = 0,770 cm²/s apresentado na tabela (1.1) e aquele calculado pela correlação (1.50a) é de -1,4%. Apesar de a correlação de Fuller et al. (1966), conduzir a um desvio relativo maior se comparado ao da correlação de Wilke e Lee, ele é quem apresenta menor desvio relativo para diversos pares soluto-solvente, como apontado por Reid et al.(1988). É, portanto, a recomendada para a estimativa do coeficiente de difusão de um par apolar de gases. DAB = 0,759 cm²/s Desvio relativo = -1,4%

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