Tensión superficial y capilaridad

 La mayoría de los procesos fisicoquímicos naturales y artificiales ocurren en
sistemas heterogéneos en donde las diferentes fases que las componen están
separadas por una interfase, definida como la región del sistema material cuyas
propiedades fisicoquímicas se modifican. Las interfases pueden definirse según el
tipo de estado de agregación de las fases que separa:
INTERFASES

INTERFASES
En termodinámica se define fase como una región del espacio
con propiedades intensivas constantes, como P, T, ci. Si
tenemos dos fases en contacto, deben diferenciarse en
algunas de estas propiedades y por lo tanto debe existir una
zona de transición donde las propiedades cambien desde su
valor en una fase hasta el valor que adquieren en otra.

• Se denomina interfase a la región tridimensional de contacto entre
dos fases α y β, en la que sus propiedades varían desde las
correspondientes a la fase α hasta las de la fase β. Por ejemplo, si
tenemos agua en contacto con su vapor, la propiedad concentración
cambiará desde un valor alto en la fase líquida hasta un valor muy
bajo en el vapor (tal y como se representa en la figura siguiente). Se
trata por tanto de una región no homogénea cuyo espesor se limita
a unos pocos diámetros moleculares (normalmente de 3 a 4 capas
de moléculas).

¿Qué ocurre desde el punto de vista molecular? Todas las
moléculas comprendidas por debajo del plano h1 tienen un
mismo entorno y forman parte exclusivamente de la fase α.
Del mismo modo, las moléculas situadas por encima del
plano h2 tienen un mismo entorno y forman la fase β. Sin
embargo, las moléculas situadas en la región h1h2 tienen un
entorno molecular distinto al de las moléculas que están en
el interior de cada fase.

En el caso de que las fases en contacto sean un líquido
y su vapor, la densidad que rodea a las moléculas de la
interfase no sería ni tan alta como en el interior de la
fase líquida ni tan baja como en la fase gaseosa.

En la mayoría de los sistemas la fracción de moléculas en
la región interfacial es muy pequeña y la influencia sobre
las propiedades del sistema es despreciable. Existen, sin
embargo, sistemas con una fracción significativa de
moléculas en la superficie.

Los efectos de la interfase serán notables en sistemas con
mucha superficie: coloides, sólidos porosos (como las
zeolitas). También serán decisivas en aquellos procesos
que tienen lugar únicamente sobre superficies (corrosión,
reacciones sobre electrodos, membranas celulares…).
Muchas aplicaciones químicas en la industria se basan en
fenómenos superficiales (adherencia, lubricación,
detergencia…).

Los fenómenos de superficie implican al menos una fase
condensada (sólido o líquido) ya que entre 2 gases las
interacciones son tan débiles que las moléculas apenas
notan cambio al pasar del interior de una fase a una
posición superficial. En este tema estudiamos los fenómenos
de superficie con fases líquidas (liq-gas o liq-liq) y
abordando luego las superficies sólidas.

TENSIÓN SUPERFICIAL
• En un fluido cada molécula interacciona con las que le rodean. El
radio de acción de las fuerzas moleculares es relativamente
pequeño, abarca a las moléculas vecinas más cercanas. Vamos a
determinar de forma cualitativa, la resultante de las fuerzas de
interacción sobre una molécula que se encuentra en
• A, el interior del líquido
• B, en las proximidades de la superficie
• C, en la superficie

• Consideremos una molécula
(en color rojo) en el seno de
un líquido en equilibrio, alejada
de la superficie libre tal como
la A. Por simetría, la resultante
de todas las fuerzas atractivas
procedentes de las moléculas
(en color azul) que la rodean,
será nula.

• En cambio, si la molécula
se encuentra en B, por
existir en valor medio
menos moléculas arriba
que abajo, la molécula en
cuestión estará sometida a
una fuerza resultante
dirigida hacia el interior
del líquido.

• Si la molécula se encuentra en
C, la resultante de las fuerzas
de interacción es mayor que en
el caso B. La fuerzas de
interacción, hacen que las
moléculas situadas en las
proximidades de la superficie
libre de un fluido experimenten
una fuerza dirigida hacia el
interior del líquido.

Como todo sistema mecánico tiende a adoptar
espontáneamente el estado de más baja energía potencial, se
comprende que los líquidos tengan tendencia a presentar al
exterior la superficie más pequeña posible.

Coeficiente de tensión superficial
• Imaginemos un alambre de un metal de
pequeña sección como el esquema de la Figura
1, con una capa de líquido contenido dentro de
su estructura: ABCD. El lado AB es móvil y se
desplaza sin rozamiento con pequeños aros
conectados sobre los lados AC y BD.

• Se requiere una fuerza f para desplazar el
alambre AB (llamado émbolo superficial),
aumentando la superficie de la película del
líquido sin que ésta se rompa, fuerza que
actúa contra la tensión superficial la que
se opone a dicho desplazamiento.

Se define Tensión Superficial con el símbolo , como la
fuerza que actúa sobre el émbolo AB, por unidad de
longitud.
El trabajo efectuado para desplazar el émbolo AB en un
dx, trabajo que se realiza sobre el liquido.
Y la fuerza f es contrabalanceada por la de la Tensión
superficial,  (dinas/cm) y puesto que hay dos (2)
superficies (anverso y reverso ABCD) del film se tiene que:
w f dx   (1)

y el trabajo diferencial:
Siendo el producto del ancho l y la distancia
infinitesimal dx igual al cambio infinitesimal en el
área, dA, de la superficie (anverso y reverso), por
tanto:
lf  2
w l dx dA      2
w
dA

  (2)

En conclusión  es la fuerza expresada en dinas que
actúa en 1 cm de longitud de superficie ( esta sobre la
superficie) y de acuerdo a la expresión anterior puede
considerarse como EL TRABAJO EN ERGIOS NECESARIO
PARA FORMAR UN CENTÍMETRO CUADRADO DE AREA
SUPERFICIAL, y se encuentra, por lo tanto, referido a la
ENERGÍA LIBRE SUPERFICIAL POR CENTIMETRO
CUADRADO DE AREA.

La tensión superficial es una característica de un líquido
que varía con la temperatura. Como se efectúa trabajo
para modificar el área de una superficie, debemos poder
relacionar este trabajo con una de las funciones de estado
termodinámicas.

Vimos que la energía libre es igual a la máxima cantidad de trabajo
diferente de pV que un proceso puede llevar a cabo. Puesto que
cambiar el área de una superficie no es un trabajo del tipo pV,
entonces el trabajo del tipo area-tensión- superficie debe
relacionarse con la energía libre. En el caso de un cambio reversible
en el área de la superficie, que ocurre a T y P ctes.
Esta ecuación implica tres cosas. Primero, podemos integrarla para
obtener:
dG W dA    (3)
G W A    (4)

Segundo es posible reordenar la ecuación (3) para
despejar la tensión superficial en términos de una
derivada parcial a T y P ctes.
Tercero si queremos tomar en cuenta la ecuación de la
variable natural para dG, en el caso de un sistema líquido
cuya área superficial esta variando, debemos incluir el
cambio en la energía de Gibbs debido a la variación del
área de la superficie.
Si tenemos un sistema de multicomponentes
,p T
G
A

 
  
 
(5)
dG SdT VdP dA     (6)
i i
i
dG SdT VdP dA dn        (7)

MÉTODOS
Hay varios métodos para la determinación de  y aquí
desarrollaremos el de ASCENSO CAPILAR. En la siguiente figura,
se esquematiza lo que sucede cuando un tubo (de vidrio) capilar
se introduce en una cubeta que contiene un líquido, donde este
puede ascender espontáneamente o descender, con respecto a
la superficie del líquido. En este caso el tubo capilar abierto en
ambos extremos, esta introducido en agua pura, observando un
ascenso del líquido, no obstante que la presión atmosférica lo
trata de impedir por su actuación sobre la rama abierta.

Como por efecto del fenómeno de la Tensión Superficial, la
superficie de interfase líquido-aire, tiene tendencia a disminuir,
el agua se introduce en el tubo capilar como indican las flechas
curvas y por ende hay una disminución de energía libre a
presión y temperatura constante que esta compensada por la
diferencial de energía libre del efecto gravitatorio de la pequeña
masa del elemento de volumen dV de altura dl y sección
(siendo r el radio del capilar) y ubicado a una altura l de la
superficie del líquido por tanto:
2
r

gravedadSup dGdG 
De (3): dAdGSup 
dlrdA  2 (superficie cilindrica)
dlrdGSup  2
La variación de la energía libre debido a la gravedad del peso de
dV será igual al volumen x densidad x aceleración de la gravedad:
(8)
dllgrdGgravedad   2
(9)

dllgrdlr   2
2
Igualando (8) y (9)
lgr  
2
1
De donde:
(10)
La altura se mide con un catetómetro y el radio r por el método de la gota u otro
que permita determinarlo.
En conclusión el líquido asciende espontáneamente mojando la superficie interior
del capilar hasta que se llega a un estado de equilibrio alcanzando una altura l que
no se modificará en tanto y en cuanto no haya cambios de temperatura y presión
atmosférica.
 disminuye cuando aumenta la temperatura y se hace igual a cero en el estado
crítico.

Ejercicio 1
• Se introduce un tubo de diámetro 1,9mm en un líquido desconocido
cuya densidad es de 960kg/m3 y se observa que el líquido asciende
5mm en el tubo y forma un ángulo de 15°. Determine la tensión
superficial del líquido

Ejercicio 3
• Una bola de acero sólido puede flotar
sobre el agua debido a la tensión
superficial. Determine el diámetro
máximo de una bola de acero que
flotaría sobre el agua a 20°C ¿Cuál
sería su respuesta para una bola de
aluminio? Tome la densidad de la bola
de acero y de aluminio como
7800kg/m3 y 2700kg/m3,
respectivamente

TENSIÓN INTERFACIAL Y LA
DISPERSIÓN DE LOS
LIQUIDOS

• Cuando dos líquidos A y B son total o parcialmente
miscibles y se ponen en contacto, se encuentra que
existe una TENSION INTERFACIAL, en el límite de las
dos capas. Esta tensión AB es medible por métodos
análogos a los usados en la determinación de  de
líquidos puros. El valor es intermedio del de A y B, en
algunos casos es inferior a los dos.

Si una columna de un líquido puro de 1 cm2 de sección
transversal se divide, se crean dos superficies, cada una
de ellas con igual área. Como el trabajo necesario para
crear un área de superficie unitaria, como se expresó
antes, es igual a , el trabajo realizado en aquella división
es
Denominándose WC: trabajo de cohesión del líquido.
CW  2 (11)

De forma análoga al caso de un líquido puro, si se considera
una columna de dos líquidos miscibles o parcialmente
miscibles, el trabajo para separarlos será el de adhesión WA.
Estos dos tipos de trabajo conducen a una cantidad muy
importante llamada coeficiente de dispersión. Si se quiere
dispersar un líquido B en la superficie A de otro líquido se
llega al coeficiente de dispersión y esta dado por:
ABBAAW  
BBA A CS W W 
(12)
(13)

Reemplazando
BBA A C A B AB B A B ABS W W               2
(14)
Un valor positivo de SBA significa que una pequeña cantidad
de B en la superficie A, se esparcirá de igual forma como lo
hace el aceite en agua, si SBA < 0 no hay derrame y el
líquido adicionado permanece en forma de gotas sobre la
superficie.

TENSIÓN SUPERFICIAL DE
LAS SOLUCIONES

El efecto de las sustancias disueltas en la tensión
superficial del solvente queda de manifiesto en los tres
tipos de curvas de la figura siguiente. En las soluciones de
tipo I la adición de soluto conduce a un incremento de la
tensión superficial, pero este aumento no es grande. Tal
comportamiento lo tienen los electrolitos fuertes, sacarosa
y el ácido aminobenzoico en agua, o la anilina en
ciclohexano.


(mN/m)
Concentración (M)
I
II
III
Efecto de Solutos sobre la Tensión
Superficial
tipo I la adición de soluto
conduce a un incremento
de la tensión superficial,
pero este aumento no es
grande.

Por otra parte, los no
electrolitos o los electrolitos
débiles en el agua se
comportan según nos muestra
la curva II. Esta conducta es
muy común y las soluciones
presentan tensiones
superficiales que disminuyen
con cierta regularidad cuando
aumenta la concentración de
soluto.

(mN/m)
Concentración (M)
I
II
III


(mN/m)
Concentración (M)
I
II
III
El tipo III lo presentan ciertas
soluciones acuosas de jabón,
ácidos sulfónicos y sulfonatos,
así como otros tipos de
compuestos orgánicos. Estas
sustancias, denominadas
agentes activos superficiales
tienen la capacidad de
disminuir la tensión del agua
a un valor incluso en
concentraciones pequeñas

Los solutos que conducen a un decrecimiento de la tensión
superficial con el aumento de la concentración se dicen que
presentan una actividad superficial positiva, mientras que los
que aumentan dicha tensión tienen una actividad superficial
negativa.
Gibbs demostró que la actividad superficial se debía a la distribución
desigual del soluto entre la superficie y el cuerpo de la solución. Si
un soluto se distribuye de manera que la superficie contiene un
exceso q de moles de soluto por 1 cm2 de área al presente en el
cuerpo de la solución , entonces en las soluciones diluidas se cumple
que:

C d
q
RT dC

  (15)
Cuando la velocidad de variación de la tensión superficial de la
solución con la concentración, es positiva, es decir cuando la tensión
superficial de la solución aumenta con la concentración, q debe ser
negativo, y el cuerpo de la solución es mas rica en soluto que la
superficie, como en el caso de muchos electrolitos. Sin embargo, cuando
la tensión superficial de la solución disminuye con la concentración,
es negativo , q es positivo y la superficie contiene una
concentración mayor de soluto que el seno de la solución. Esto último es
lo que sucede con los agentes activos superficiales. La ecuación se
conoce como la de adsorción de Gibbs. La deduciremos mas
adelante.
d
dC

d
dC


SOLUTOS TIPO I
>
Aumentan 
Solutos que son excluidos de la interfase
soluto : solvente
Na+/H2O (40 kJ/mol)
solvente : solvente
H2O /H2O (20 kJ/mol)
Ejemplos NaCl, glicina, sales de amonio cuaternario

< solvente : solvente
H2O /H2O (20 kJ/mol)
SOLUTOS TIPO II
Disminuyen 
Solutos que se concentran en la interfase
Ejemplos
II alcoholes y ácidos grasos
III jabones y detergentes
soluto : solvente
=CH2 /H2O (10 kJ/mol)

El efecto de la tensión superficial es minimizar el área
interfacial resultando en la formación de interfases
curvas (los líquidos adoptan forma esférica en ausencia
de otras fuerzas). Esta curvatura provoca diferencias de
presión entre el interior y el exterior de la fase curvada,
lo que tiene al menos dos consecuencias importantes:
cambios de la presión de vapor y la capilaridad.

Ecuación de Young-Laplace
Esta ecuación, deducida independientemente por Young y
Laplace en 1805, describe la dependencia de la presión de
una fase con la curvatura de la superficie que la limita.
Supongamos una fase  formando una esfera de radio r (gota
o burbuja) en el interior de una fase β. Si la esfera se
encuentra en situación estacionaria, las fuerzas que intentan
comprimir la esfera (las debidas a la tensión superficial y a la
presión exterior) deben estar equilibradas por la fuerza que
intenta expandirla (debida a la presión interna)

Las fuerzas que tienen su origen en la presión pueden
escribirse como el producto de presión por el área,
mientras que la debida a la tensión superficial se puede
escribir como el trabajo por unidad de longitud.
extF 

Ecuación de Young-Laplace para
una interfase esférica:
(16)

Dado que γ>0 y r>0, la presión en el interior de una superficie
curva es mayor que la presión en el exterior y aumenta a
medida que r disminuye.
Si el sistema que se estudia es una burbuja: porque ambas
superficies contribuirían a la energía de la superficie, es decir a
la tensión superficial.
La ecuación (16) nos dice que cuanto menor sea la gota,
mayor será la diferencia de presiones entre la parte interna y
externa de la interfase líquido-gas. Esto sugiere que las gotas
más pequeñas se evaporan más rápidamente.
P
r

 
4

Ejercicio 2
• Calcule la presión en las pequeñas gotas de 10 micrómetros de
diámetro formadas por máquinas rociadoras. Suponga que las
propiedades son las mismas de agua a 15°C (tensión superficial =
0,074 N/m). Calcule la presión en burbujas del mismo tamaño.

Ejercicio 3
• Calcule a 30 °C la presión en el interior de
una burbuja de gas en agua si la presión
del agua es 900 torr y el radio de la
burbuja es de 0,080 cm. γ agua= 0,0718
N/m.

INFLUENCIA DE LA TENSION
DE VAPOR CON EL RADIO DE
CURVATURA

Aunque las propiedades superficiales de un líquido son
diferentes de la del interior del mismo, este efecto es
despreciable excepto en algunas ocasiones. Una de estas
es el en que el líquido está disperso en gotas pequeñas
(mercurio sobre una superficie lisa sólida) y la superficie de
las mismas corresponde a una fracción muy considerable
de la cantidad total del líquido. Esta situación es similar
cuando una sustancia sólida se divide en pequeños
fragmentos.

Si tenemos dn moles de un líquido en una superficie
plana y la transferimos a una gota esférica de radio
inicial r y la presión normal de vapor del líquido es P0
y la de la gota P, teniendo en cuenta la ecuación:
y para un
mol se tiene para el líquido plano:
Y para la gota:
atm
P
RTgg
1
0 ln
001 PRTgg ln
PRTgg ln 02

La variación de energía libre molar de transferir 1
mol del líquido a P0 a la gota a P será:
y para un dn moles será:
0
12
P
P
RTggg ln
0P
P
RTdndGgdn ln (17)
En la figura 4 se puede apreciar este proceso
termodinámico

A su vez la variación de energía libre también se puede
calcular por el cambio de energía libre superficial que
resulta del aumento de superficie por la adición de dn
moles que conlleva a un aumento diferencial de volumen:
donde M es el peso molecular y ρ la densidad, y que será
igual al aumento de volumen de la gota:

Mdn
dV 
drr
dnM

 2
4


dn
r
M
dr
 
 2
4
De aquí:
(18)
El aumento de energía libre superficial es el producto de 
por el incremento de superficie que corresponde a un
aumento dr del radio de la gota:
    dG dA r dr r r rdr dr r                 
   
2 22 2 2
4 4 4 2
Resolviendo el cuadrado del binomio y despreciando el
término (dr)2 , se tiene que:
drrdG  8 (19)

Y sustituyendo dr por la ecuación (18) se tiene:
dn
r
M
rdG



 2
4
8
dn
r
M
dG




2 (20)
Igualando la (17) y la (20)
ln
P M
dn RT dn
P r



  
0
2
TRr
M
P
P




2
0
ln (21)

ADSORCIÓN
Los procesos en las superficies gobiernan muchos
aspectos de la vida cotidiana, incluyendo la vida misma.
Aunque se limite la atención a las superficies sólidas, la
importancia de los procesos apenas se reduce. La
viabilidad de una industria está determinada bien
constructivamente, como en la catálisis, o bien
destructivamente, como en la corrosión, por procesos que
tienen lugar en las superficies sólidas.

Por otra parte, en los sistemas biológicos, la transferencia de
materiales hacia el interior y hacia el exterior de las células
tiene lugar mediante adsorción sobre la membrana celular,
penetración en la misma y desorción en la superficie opuesta
de la membrana.
Se llama adsorción al fenómeno de acumulación de
partículas sobre una superficie. La sustancia que se adsorbe
es el adsorbato y el material sobre el cual lo hace es el
adsorbente. El proceso inverso de la adsorción es la
desorción.

Procesos de adsorción
• La adsorción es un proceso mediante el cual se extrae materia de
una fase y se concentra sobre la superficie de otra fase
(generalmente sólida). Por ello se considera como un fenómeno
superficial. La sustancia que se concentra en la superficie o se
adsorbe se llama "adsorbato" y la fase adsorbente se llama
"adsorbente".
• Por contra, la absorción es un proceso en el cual las moléculas o
átomos de una fase interpenetran casi uniformemente en los de otra
fase constituyéndose una "solución“ con esta segunda.
• El proceso de cambio iónico supone un intercambio de una sustancia
o ión por otra sobre la superficie del sólido.

El término sorción incluye la adsorción y la absorción
conjuntamente, siendo una expresión general para un proceso en
el cual un componente se mueve desde una
fase para acumularse en otra, principalmente en los casos en que
la segunda fase es sólida.
La principal distinción entre sorción (adsorción y absorción) y
cambio iónico es que las ecuaciones que describen la sorción
consideran solamente una especie química, de manera que la
distribución del soluto entre la disolución y el sólido responde a
una relación simple lineal o no. Las ecuaciones para el cambio
iónico tienen en cuenta todos los iones que compiten por los
lugares de intercambio.

Tipos de adsorción
• Generalmente se reconocen dos tipos de adsorción, una
adsorción física o de Van der Waals y otra química o
activada.

Adsorción Física
• Hay una interacción de Van del Waals entre el adsorbato y el
adsorbente. En estos caso, la molécula adsorbida no está fija
en un lugar específico de la superficie, sino más bien está
libre de trasladarse dentro de la interfase.
• Estas interacciones son de largo alcance pero son débiles
• Esta adsorción, en general, predomina a temperaturas bajas.
La energía liberada es del orden de magnitud de la entalpia
de condensación, numéricamente inferior a -40 kJ/ mol

• No es específica.
• Cuando la monocapa está completa, las interacciones
intermoleculares entre moléculas adsorbidas en la monocapa
y las mismas moléculas en el fluido pueden conducir a la
formación de una segunda capa.
• La pequeña energía puede ser absorbida como vibraciones de
la red y disipadas como movimiento térmico y una molécula
botando por la superficie va perdiendo gradualmente su
energíaacomodación

ADSORCIÓN QUÍMICA
• Las moléculas se adhieren a la superficie formando un enlace químico y
prefieren sitios que maximicen su número de coordinación con el sustrato.
• Las energías de adsorción son elevadas, del orden de las de un enlace químico
200 kJ/ mol.
• Cuando se forma una monocapa, no es posible que se produzcan mas
interacciones entre adsorbato y adsorbente.
• Es irreversible
• Es exotérmica. Un proceso espontáneo requiere que G<0. Puesto que la
libertad de traslación del adsorbato se reduce cuando se adsorbe, S es
negativo. Por tanto H debe ser negativo

Isotermas de Adsorción
• La relación entre la cantidad de sustancia adsorbida por un
adsorbente y la presión o concentración de equilibrio a una
temperatura constante se denomina isoterma de adsorción. Se
han observado seis tipos de isotermas en la adsorción de gases en
sólidos, que se muestra en la figura siguiente. En los casos de
quimiadsorción solo se presentan isotermas del tipo I, mientras que
en la física tienen lugar los seis casos.
• En las isotermas del tipo I, la cantidad de gas adsorbido para una
cantidad dada de adsorbente se incrementa con rapidez con la P y
después más lentamente, conforme la superficie comienza a cubrirse
con moléculas de gas.

TIPOS DE ISOTERMA DE ADSORCIÓN

Isoterma de Freundlich
• Para representar la variación de la cantidad de gas adsorbido por
unidad de área o de masa con la Presión, Freundlich propuso la
ecuación.
• Donde y es el peso o volumen de gas adsorbido por unidad de
área o de masa de adsorbente, P es la presión de equilibrio, k y n
son constantes empíricas que dependen de la naturaleza del sólido
y gas y de la temperatura.
n
kP
m
x
y
1


• Esta ecuación se puede verificar linealizándola
mediante logaritmo, resultando:
• Si graficamos log y en función de log P, resulta una
línea recta, cuya pendiente es igual 1/ n y la
ordenada al origen log k
P
n
ky log
1
loglog 

Isoterma de Langmuir
• El proceso de adsorción es un proceso dinámico:
)superficie()superficie()( AMMgA 

Se basa en tres suposiciones:
1. La adsorción no puede extenderse mas allá del
recubrimiento con una monocapa
2. Todos los sitios son equivalentes y la superficie es uniforme
3. La posibilidad de una molécula de adsorberse en un sitio
dado es independiente de la ocupación de los sitios vecinos,
es decir no hay interacción intermolecular.

• Considera que el proceso de adsorción consta de dos acciones
opuestas, una de condensación de la molécula de la fase gaseosa sobre
la superficie y una de evaporación de las situadas en la superficie hacia
el gas. Cuando se inicia la adsorción, cada molécula que colisiona con la
superficie puede condensarse en ella, pero al proseguir este proceso,
cabe esperar que condensarán aquellas moléculas que incidan en
alguna parte de la superficie no cubierta todavía. Así la velocidad inicial
de condensación es elevada, pero disminuye a medida que disminuye la
superficie libre disponible.
)superficie()superficie()( AMMgA 

• En cambio, una molécula adsorbida en la superficie, es
capaz de liberarse por la agitación térmica escapándose
hacia el gas. La velocidad de liberación dependerá a su vez
de la superficie cubierta.
• Estas dos velocidades, condensación y desorción,
alcanzan un momento en que se hacen iguales,
estableciéndose el equilibrio.

• Si designamos por  a la fracción de superficie total cubierta por las
moléculas adsorbidas en cualquier instante, entonces la fracción de
superficie disponible para la adsorción será (1- ).
• La teoría cinética me dice que la velocidad con que las moléculas
chocan con la unidad de superficie es proporcional al gas, entonces la
velocidad de condensación debe quedar determinada por la P y la
fracción de superficie sin cubrir
 Pkv óncondensaci  11

• Donde k1 es una constante de proporcionalidad
• Por otra parte la velocidad con que se evaporan las
moléculas desde la superficie será proporcional a la
fracción de superficie cubierta:
• Para el equilibrio de adsorción estas dos velocidades se
igualan
2kv nevaporació 
   21 1 kPk 

Si divido numerador y denominador por k1
La cantidad de gas adsorbido por unidad de área o por unidad de masa
de adsorbente, y, debe ser proporcional a la fracción de superficie
cubierta, y por lo tanto, si consideramos que:
Pkk
Pk
kPkPkkPkPk
12
1
211211

 
Pa
P
P
k
k
P




1
2

sup.laacubrir todaientecorrespondgasdevolumen
adsorbidogasdevolumen

mV
V


Esta ecuación es la isoterma de Langmuir. Las constantes vm y a son
características del sistema en consideración y se evalúan a partir de datos
experimentales.
mv
v

mm
m
v
P
v
a
v
P
recíprocoeltomoy
Ppormiembrosambosdividosi
Pa
P
v
v



:


• Gibbs en 1879 e independientemente en 1888 Thompson, fueron los
primeros en deducir la relación entre la tensión superficial y la
adsorción, se la conoce como ecuación de adsorción de Gibbs.
• Cuando vimos la variación de energía libre no se tuvo en cuenta la
posibilidad de variaciones en la energía superficial, se suponía
tácitamente que no había alteración en la magnitud de la superficie
cuando el sistema sufría un cambio.
• Con el objeto de tener en cuenta la posibilidad de una variación en
la energía libre como resultado de un aumento o disminución de la
superficie expuesta, es necesario incluir un término A.

• Donde  es la tensión superficial y A la magnitud de la
superficie.
• La energía libre de un sistema de dos componentes a P y T
constantes:
• Diferenciando se tiene:
• Sabemos que si agregamos dA para un aumento de dA en la
superficie
AnnG   2211
 AddAdndndndndG  22221111
dAdndndG   2211

• Comparando los dos diferenciales resulta:
• Imaginemos que el sistema se divide en dos partes, una formada
por toda la porción que esta bajo la influencia de fuerzas
superficiales y la otra el resto de la solución. La primera se puede
denominar fase de superficie y la otra fase de volumen.
• Si y son el número de moles de los componentes en la fase
de volumen, correspondientes a y en la fase de superficie,
entonces:
02211   Addndn
0
1n 0
2n
1n 2n
02
0
21
0
1   dndn

• Esta última es una forma de la ecuación de Gibbs-Duhem, que es
aplicable cuando no están implicadas consideraciones de superficie.
• Si se multiplica esta ecuación por y se resta la ecuación donde tiene
influencia los fenómenos de superficie:
• La cantidad es el número de moles de un componente por ej. Soluto
asociado con del disolvente en la fase superficie
0
1
1
n
n
A
n
nnn
d
d
d
n
nnnAd
0
1
0
21
2
2
20
1
0
21
2 0











2n
1n
022112
0
20
1
1
1
0
10
1
1
  dndnAddn
n
n
dn
n
n

• Y es el correspondiente número de moles asociado con
moles del disolvente en la fase de volumen, por consiguiente se
puede considerar al segundo miembro de la ecuación como el
exceso de concentración del soluto por unidad de superficie. Este
exceso de concentración se simboliza por y se denomina
concentración superficial del soluto por unidad de superficie en la
interfase
• Como
1n
0
1
0
21
n
nn
2
2


d
d

222
0
22 aRTddaRT lnln  

• Sustituyendo
• Son dos formas de la ecuación de Gibbs. Aunque en la
práctica se aplica al soluto, será igualmente válida para
ambos componentes de un sistema binario, si prescindimos
de los subindices:
2
2
1
ad
d
RT ln


2
2
2
da
d
RT
a 

da
d
RT
a 


• De la ecuación podemos deducir que si:
• es negativa será positiva, la concentración del
soluto será, mayor en la fase de superficie que en la
fase de volumen.
• es positiva será negativa, la concentración
será mayor en la fase de volumen que en la fase de
superficie.
da
d

da
d


Adsorción cromatográfica
• La cromatografía consiste en la separación de los materiales presentes
en una corriente de solución o gas al ir fluyendo sobre la superficie de
los sólidos colocados en una columna empacada.
• En 1906 Tswett descubrió que, si vierte una solución de clorofila
extraída de las hojas, en la parte superior de una columna de un
adsorbente conveniente, y se utiliza un disolvente para lavar los
pigmentos y arrastrarlos hacia debajo de la columna, la banda
coloreada se divide en una serie de bandas que se mueven a
velocidades diferentes. Cada componente de la mezcla original, esta
representado por una banda.

• Cada banda puede obtenerse en forma pura recogiendo
las diferentes soluciones conforme van saliendo de la
columna o cortando la columna en segmentos y
extrayendo el pigmento de cada segmento del
adsorbente. Se usa este método para aislar sustancias
difíciles de separar por otro método. Muy útil para
separación de materiales biológicos.

COLOIDES
• Los coloides fueron por primera vez descritos por el químico inglés Thomas
Graham, en 1860.
• Sustancias que no filtran a través de una membrana semipermeable (proceso
denominado DIALISIS)
• Sistemas con tamaño de partícula de soluto entre 10-9 m (10Å) y 10-6 m (1 )
• 1  = micrón= 1 x 10-4 cm
• 1 nm= nanómetro = 1 x 10-9 m
• 1Å = Amstrong = 1 x 10-10 m = 1 x 10-8 cm
• Partículas de soluto dispersas en medio dispersor o dispersante

“Soluciones viscosas, lentamente difusibles, que no
atraviesan membranas semipermeables”
INCLUYEN
• Emulsiones y Suspensiones
• Agregados moleculares (micelas)
• Soluciones de macromoléculas
• Sistemas biológicos
PROPIEDADES CLÁSICAS
• No se ven fases diferentes al microscopio óptico común
• Presentan efecto Tyndall se pone de manifiesto la presencia de
partículas coloidales, al parecer, como puntos luminosos debido
a la luz que dispersan.
• Poseen carga eléctrica

En las dispersiones
coloidales se distinguen
dos partes :
Fase dispersa : las
llamadas micelas.
Fase dispersante : en
las que están dispersas
las partículas
coloidales.
Medio de
dispersión
Fase
dispersa
Nombre Ejemplos
Gas
Líquido
Sólido
Aerosol líquido
Aerosol sólido
Niebla, nubes,
polvo, humo.
Líquido
Gas
Líquido
Sólido
Espuma
Emulsión
Sol
Espumas (de jabón , cerveza,
etc.), nata batida.
Leche, mayonesa.
Pinturas, tinta china, goma
arábiga, jaleas
Sólido
Gas
Líquido
Sólido
Espuma sólida
Emulsión sólida
Sol sólido
Piedra pómez.
Mantequilla, queso.
Algunas aleaciones, piedras
preciosas coloreadas
Tipos de sistemas coloidales

La morfología de las micelas, en los sistemas coloidales, es variada,
distinguimos tres tipos :
Esféricas: cuyos coloide se llaman globulares, que son los más
importantes, dentro de estos los de mayor importancia están formados
por compuestos inorgánicos. Su grado de viscosidad es pequeño
En forma de fibra: coloides fibrosos, formados por largas cadenas
macromoleculares, de gran viscosidad.
Laminares : coloides laminares de viscosidad intermedia.

• CLASIFICACIÓN. las partículas de muchos coloides contienen
grupos de átomos los cuales se disocian en iones, estos grupos
ionizantes hacen que la partícula este eléctricamente cargada. Las
partículas pueden también cargarse por adsorción de iones de la
solución; esta carga eléctrica es uno de los factores de estabilidad,
ya que las partículas cargadas positivamente se repelen entre sí, al
igual que, por ejemplo, en un sol negativamente cargado, su
estabilidad se debe a la repulsión electrostática

• Colóides liofóbico: en los soles liofóbicos no hay afinidad entre las
partículas y el solvente, la estabilidad de estos depende
principalmente de la carga de las partículas. Si el agua es el
solvente, se utiliza el nombre hidrófobo.
• Coloides liofílico : en este tipo de coloides hay interacción entre
las partículas y el solvente. Este tipo de soles es mucho más estable
que los soles liofóbicos. Para el caso de los soles en agua se utilizara
el término hidrofílico. Las sustancias que forman estos coloides son
de naturaleza orgánica cuyas moléculas están constituidas por la
larga cadena hidrocarbonada con un grupo polar en uno de los
extremos.

ESTABILIDAD DE COLOIDES LIÓFOBOS/HIDRÓFOBOS (1)
Relación Superficie/volumen grande (A/V)
Tendencia de las partículas a asociarse para reducir su área superficial
(G =  A)
EMULSIÓN
Flotación o creaming Sedimentación,
floculación, coalescencia
Espontáneo Estabilización por
formulación

ESTABILIDAD DE COLOIDES LIÓFOBOS (2)
Velocidad de creaming o sedimentación = v
Ley de Stokes v = 2 g r2 (1 - 2)
9 h
r = radio de la partícula
(1 - 2) = diferencia de densidad entre las dos fases
n = viscosidad de la fase dispersante
Movimiento de encuentros creaming o
partículas sedimentación

2 partículas del mismo tipo
FUERZAS DE VAN DER WAALS
ATRACTIVAS
Dr
D/r pequeña (partículas grandes y cercanas) = atracción fuerte
D/r grande (distancias mayores a 5-10 veces el r) = atracción débil
A = constante de Hamaker
Eatr = - A r
12D
ENERGÍA DE ATRACCIÓN

Si las partículas están
cargadas
FUERZAS
ELECTROSTÁTICAS
REPULSIVAS
La carga se obtiene por:
• ionización
• adsorción (Ej tensioactivos)
• fricciones
ENERGÍA DE REPULSIÓN
+
r R
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+ +
+

Aspectos eléctricos de los fenómenos de
superficie
Las partículas líquidas o sólidas de un sistema disperso, generalmente
acuoso, son portadoras de una carga eléctrica en su superficie. Esta carga
eléctrica puede tener diversos orígenes:
a) Ionización en superficie de la sustancia dispersada cuando ésta se
encuentra en un medio acuoso.
b) Adsorción preferente, en la superficie, de partículas de iones
procedentes del medio dispersante (p. ej., la adsorción de moléculas de
tensioactivos iónicos sobre gotas de aceite, confiriéndoles una carga negativa
o positiva a estas partículas dispersadas en fase acuosa).

Imaginemos que las partículas adquieren carga negativa
debido a alguno de los mecanismos mencionados
anteriormente. La superficie así cargada crea una asimetría
de cargas dentro de la solución. Para mantener la
neutralidad eléctrica debe disponerse en la proximidad de
su superficie de un número de iones con carga positiva
total - contraiones - igual al número de cargas negativas
presentes en la superficie de la partícula.

Las dos ordenaciones de carga positiva y negativa así
creadas se conocen como doble capa eléctrica.
Idealmente, los contraiones deben disponerse de una
forma ordenada lo más cerca posible de la interfase. Sin
embargo, en la práctica el ordenamiento es más complejo,
como se muestra en la Figura, para sólidos cargados
negativamente. Para una superficie con carga positiva, la
figura es similar pero las cargas son de signo contrario

Figura
La carga de la partícula en contacto con la carga de su
atmósfera iónica produce un potencial electrico con respesto
a la solución. Este potencial es máximo en la superficie y
decae a medida que se aleja de esta.

La distribución de los contraiones en la disolución cerca de la partícula
cargada fue estudiada por Helmholtz (l879), Chapman (l904) y Stern
(l924).
11
Modelos de la doble capa eléctrica:Modelos de la doble capa eléctrica:
+
+
+
+
+
+
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
+-
+
+
+
+
+
+
+
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
-
--
+
+
+
+
-
+
+
+
+
+
+
+
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
-
-
-
+
+ -
-
-
+
Helmholtz Gouy-Chapman Stern
(1879) (1904) (1924)

MODELO DE HELMHOLTZ PARA LA DOBLE CAPA
ELÉCTRICA:
Es el modelo más simple de la doble capa eléctrica. Esta teoría considera a la doble
capa eléctrica como un condensador de placas paralelas donde Yº es el máximo
potencial eléctrico existente, y varía linealmente con la distancia a la superficie de la
partícula. El exceso de iones en el lado de la solución de la doble capa, se
encuentra ubicado en un plano ("plano de Helmholtz") muy cercano a la superficie
del electrodo. En algunas variantes de este modelo se plantea la existencia en
realidad de dos planos.
En el "plano externo de Helmholtz" se encuentran los iones solvatados y en el
"plano interno de Helmholtz" se encuentran iones que hayan perdido su capa de
solvatación y por lo tanto pueden aproximarse a la superficie del electrodo.

Este modelo sólo tiene validez cuando la carga total superficial es pequeña
en magnitud absoluta o cuando la concentración del electrolito inerte es
grande (compresión de la doble capa).
yº
d x
y(x)
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
d

DOBLE CAPA ELÉCTRICA (2)
HELMHOLTZ (1879): una capa de cargas en una superficie sólida y una
capa rígida de iones de carga opuesta en la solución.
GOÜY-CHAPMAN (1910-1913): una capa de cargas en una superficie
sólida y una capa difusa de iones con distribución estadística en la
solución.
STERN (1924): una capa de cargas en una superficie sólida y una capa
de contraiones constituída por una subcapa de contraiones absorbida en
forma rígida y una subcapa difusa de iones en solución.

DOBLE CAPA ELÉCTRICA (2)
•Potencial Z (ζ)
•Espesor de la doble capa (rd)

Si las partículas están
cargadas
FUERZAS
ELECTROSTÁTICAS
REPULSIVAS
Erep = cte r2 2 e-D/rd
R
•rd es el espesor de la
doble capa de iones.
• potencial zeta
ENERGÍA DE REPULSIÓN
+
r R
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+ +
+

a) Es el espesor de la doble capa
de iones.
b) Se calcula a partir de la teoría de
Debye-Huckel
rd =  R T
2  F2 b I
c) Depende inversamente de la
fuerza iónica (I)
LA DOBLE CAPA SE CONTRAE A MEDIDA QUE
AUMENTA LA FUERZA IÓNICA
Donde rd :
0
1/2

ESPESOR DE LA DOBLE CAPA
Baja I, rd
grande
Alta I, rd
pequeño
(Goüy-Chapman)
Electrolito Espesor
(M) (nm)
0.00001 100
0.001 10
0.1 1
LA DOBLE CAPA SE CONTRAE A MEDIDA QUE AUMENTA LA FUERZA IÓNICA
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+

+ cte r2 2 e-D/rd
R
Eint = - A r
12 D
D (distancia)
Energíainterna(J)
V = Eint = Eatr + Erep
Componente Componente
de atracción de repulsión
- +
ATRACCIÓN
REPULSIÓN
ENERGÍAS DE INTERACCIÓN (1)

+ cte r2 2 e-D/rd
R
Eint = - A r
12 D
+
++
+
+
+
+ +
+
+
+
+
++
+
+
+
+ +
+
+
+
+
++
+
+
+
+ +
+
+
+
+
++
+
+
+
+ +
+
+
+
+
++
+
+
+
+ +
+
+
+
+
++
+
+
+
+ +
+
+
+
D (distancia)
MAXIMO PRIMARIO
Floculación
Agregación reversible
Energíainterna(J)
MINIMO
PRIMARIO
MINIMO
SECUNDARIO
Coagulación
Agregación irreversible
V = Eint = Eatr + Erep
Componente Componente
de atracción de repulsión
- +
REPULSIÓN
ATRACCIÓN
ENERGÍAS DE INTERACCIÓN (1)

ENERGÍA DE INTERACCIÓN (3)
rD o rd
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+

13
El potencial de doble capa de los coloides
 El tratamiento matemático del potencial de dobleEl tratamiento matemático del potencial de doble
capa es similar al de un condensador eléctrico decapa es similar al de un condensador eléctrico de
placas paralelasplacas paralelas
 El potencial de doble capa también se conoceEl potencial de doble capa también se conoce
como potencial zeta y expresa la movilidadcomo potencial zeta y expresa la movilidad
electroforéticaelectroforética de los coloidesde los coloides
 = 4= 4  d / e Dd / e D
potencial zeta; d: distancia recorrida; e:potencial zeta; d: distancia recorrida; e:
potencial aplicado; D: constante dieléctrica delpotencial aplicado; D: constante dieléctrica del
medio)medio)
 Los valores del potencial zeta son del rango de 10Los valores del potencial zeta son del rango de 10
a 75 mVa 75 mV

Es una medida de la estabilidad de una partícula e
indica el potencial que se requiere para penetrar la
capa de iones circundante en la partícula para
desestabilizarla. Por lo tanto, el potencial zeta es la
potencia electrostática que existe entre la separación
de las capas que rodean a la partícula.

Fijación de ligandos a
macromoléculas.
Las macromoléculas o biopolímeros, debido a su tamaño y
complejidad estructural, pueden interaccionar de muy
diversa manera con otras moléculas, mediante fuerzas
electrostáticas tales como coulómbicas, las de dispersión,
pueden formar puentes de hidrógeno, etc. Si la molécula
que interactúa con el biopolímero, es pequeña desde el
punto de vista molecular, se la denomina ligando, y la
interacción resultante es la interacción ligando-
macromolécula. Estas interacciones no covalentes son de
particular importancia en todos los procesos biológicos,
dentro de los culaes se pueden citar:

-catálisis enzimática, donde el sustrato es el ligando
-neutralización de sustancias tóxicas extrañas al
organismo, por parte de los anticuerpos, en este caso el
ligando es el hapteno o antígeno.
-estimulación de una actividad celular por parte de
hormonas o neurotransmisores (ligandos), donde la
macromolécula es el receptor a nivel de membrana.
Las interacciones ligando-macromolécula presentan
las siguientes propiedades:
-reversibilidad
-especificidad: es decir la macromolécula se une a una
sustancia o familia de sustancias con determinadas
características estructurales, y en ciertos caso unirse
selectivamente a un estereoisómero
-competividad: la cantidad de ligando unido a la
macromolécula puede ser afectada por la presencia de otra
sustancia (otro ligando), con características estructurales
similares al ligando original.

-saturación: la macromolécula presenta un limitado
número de zonas de interacción (sitios) por lo que a altas
concentraciones de ligando se encontrarán ocupadas y un
posterior incremento de dicha concentración no aumentará
la cantidad de ligando unido (o fijado) a la macromolécula.
Dado que la formación del complejo ligando-macromolécula
es el primer paso en la respuesta biológica a un efector es
importante dilucidar este fenómeno, lo que implica
conocer:
A-¿Cuantos ligandos se unen a la macromolécula?
B- ¿Con qué magnitud se produce la unión o fijación?
C- Conocer la naturaleza de las fuerzas involucradas en la
interacción.
Un análisis fisicoquímico basado en principios
termodinámicos proporciona el sustento para contestar las
dos primeras preguntas y sumandole información
molecular, se puede conocer la última.

Fijación de ligandos a macromoléculas con
un solo sitio de fijación. Propiedades.
En primer lugar abordaremos el desarrollo de las 2
primeras cuestiones, teniendo en cuenta que cuando las
macromoléculas se combinan reversiblemente con
pequeñas moléculas o iones, dichos comportamientos son
gobernados por las leyes del equilibrio químico
Este es un caso particular en el cual una macromolécula
presenta un único sitio o zona de interacción a la cual
puede unirse el ligando.
Consideremos, inicialmente, el caso en que un mol de A se
combina con un mol de P
La constante de equilibrio para esta reacción de asociación
es:
d
K
K
P A PA 
 
  
PA
K
P A


Los Bioquímicos suelen referirse a una constante de
disociación que simplemente la recíproca.
Definamos por r el número de moles de A unidos a un mol
de P, bajo determinadas condiciones.
Entonces:
A partir de la ec. (22)
Así que:
  
 d
P A
K
PA

concentración de A unido a P
concentración total de todas las formas de P
r 
 
   
PA
r
P PA


(22)
(23)
 
  
d
P A
PA
K

  
    
 
 
d
d
d
P A
AK
r r
P A K A
P
K
  


(24)

Se observa que cuando r=0,5 (es decir P esta semisaturado
con A) [A]=Kd
La ecuación fundamental (24) puede ordenarse de distintas
formas adecuadas para el tratamiento gráfico.
Dos son las formas más comunes:
Gráficos de la doble recíproca
La ecuación se reordena para dar:
Así la grafica de 1/r frente a 1/[A] da una linea recta de
pendiente Kd.
 
dK
r A
 
1
1
Pend=Kd
1/r
1/[A]-1/Kd

Gráficos de Scatchard
La ecuación se reordena
Al representar r/[A] frente a r se obtiene una recta cuya
pendiente es –1/Kd.
       
 d d
d d
r r
rK r A A rK A r A
A K K
       
1
Pend=-1/Kd
r/[A]
r1
1/Kd

Fijación de ligandos a macromoléculas con
sitios múltiples de fijación. Propiedades
Si se considera el caso de una macromolécula P que puede
unir a n moléculas de un determinado ligando A, un
enfoque del problema consiste en suponer que
sucesivamente se establecen los siguientes equilibrios:
Cada etapa esta representada por una constante de
afinidad,Ki, correspondiente a la fijación la iésima molécula
deligando, que se explicita en cada caso.
n n
P A PA
PA A PA
PA A PA
PA A PA
 
 
 
 
2
2 3
1

 
  
 
  
 
  
; ;.... n
n
n
PA PA PA
K K K
A P A PA A PA 
  2
1 2
1
Es importante puntualizar que las constantes de equilibrio
no son verdaderas constantes termodinámicas, ya que al
expresarlas en función de la concentración y no
actividades, dependen del solvente, de la fuerza iónica del
medio, etc. Además son constantes macroscópicas, dados
que para su explicitación, no se hace presunción acerca de
la interacción a nivel molecular y solamente se tiene en
cuenta la estequiometría múltiple de la unión. Para
cuantificar los multiples equilibrios establecidos es
necesario determinar las concentraciones individuales de
cada especie, lo cual es dificultoso.
 
 d
n A
r
K A


(25)

La ecuación fundamental (25) puede ordenarse de distintas
formas adecuadas para el tratamiento gráfico.
Dos son las formas más comunes:
Gráficos de la doble recíproca
La ecuación se reordena para dar:
Así la grafica de 1/r frente a 1/[A] da una linea recta de
pendiente Kd/n.
Gráficos de Scatchard
La ecuación se reordena
Al representar r/[A] frente a r se obtiene una recta cuya
pendiente es –1/Kd y su intersección con el eje x es n.
[ ]
dK
r n n A
 
1 1
  d d
r n r
A K K
 

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