10 h00 29.07 eduardo cavalcanti int - (noticias trocar link banner)

1.631 visualizações

Publicada em

Publicada em: Tecnologia, Negócios
0 comentários
0 gostaram
Estatísticas
Notas
  • Seja o primeiro a comentar

  • Seja a primeira pessoa a gostar disto

Sem downloads
Visualizações
Visualizações totais
1.631
No SlideShare
0
A partir de incorporações
0
Número de incorporações
181
Ações
Compartilhamentos
0
Downloads
24
Comentários
0
Gostaram
0
Incorporações 0
Nenhuma incorporação

Nenhuma nota no slide

10 h00 29.07 eduardo cavalcanti int - (noticias trocar link banner)

  1. 1. Degradação e Estabilidade ao Armazenamento de Biodiesel e Misturas Eduardo Cavalcanti Divisão de Corrosão & Degradação Laboratório de CorrosãoBiodiesel Congress 2011 – São Paulo 29 de julho de 2011
  2. 2. TópicosEstabilidade oxidativa, hidrolítica e térmicaPrincipais problemas e consequenciasFormas de controle 3
  3. 3. Histórico INT - Biodiesel 1977- Projeto FINEP – Testes em ônibus urbanos CTCRio com misturas ternárias: diesel + etanol <3% + óleo vegetal (amendoin) <20% 1980 - São destacadas as vantagens de se utilizar ésteres ao invés de óleos vegetais puros Anos 70- 80: Programa de OLEOS VEGETAIS (OLVEG)BA BU GI MA CA SO DENBA RI RAS MO NA JA DÊÇU TI SOL NA
  4. 4. Diesel vs BiodieselBiodiesel : molécula apresenta similaridades c/ a do dieselmineral  sucedâneo natural c/ vantagensExibe entretanto algumas diferenças importantes, c/implicações no seu comportamento pós-produção Diesel Biodiesel30/35% H-C aromáticos 100% ésteres alquilicos65/70% parafínicos Cadeias C14 - C22Cadeias C12 - C26 Duplas ligaçõesLivre de oxigênio 11% de oxigênioPresença de S Ausência de SMaior estabilidade Maior poder de solvênciaMenor lubricidade Maior higroscopicidadeMais experiencia no manuseio Maior degradabilidade && transporte e utilização Recente implantação
  5. 5. BiodieselBiodiesel - Pode ser produzido a partir de matérias graxas como óleos e gordurasvegetais e animais ou de resíduos graxos de biomassaPrincipal Matéria Prima: Gorduras – Definição Webster Dictionary “ésteres ricosem energia encontrados naturalmente em animais e em plantas na natureza quesão solúveis em solventes orgânicos como álcool, éter, etc. mas não em águas”
  6. 6. Motivação  Formação de Sedimentos & Borras: Reclamações de entupimentos e relatos de perdas, notadamente em postos e aplicações de uso intermitenteNatureza dos Problemas Relatados1.Intrinsecos ao Biodiesel (Pré-existentes)2. Decorrentes de Processos Degenerativos(Pós-Produção)3. Associados a mistura de um composto “ relativamentepolar” a um produto apolar como a diesel A e ao seumanuseio, transporte, recebimento, armazenamento e uso
  7. 7. Problemas Intrinsecos ao Biodiesel (Pré-existentes)Excesso de água (Limite Europa: 200 ppm -> Especificação brasileiraRes. ANP 07/2008: 500ppm -> Revisão sob Consulta Pública)Excesso de monoglicerídeos saturados (Norma européia hoje limita a0,8%; Norma brasileira ainda não)Esteróis glicosados (notadamente no biodiesel de soja) – ainda nãodelimitadosFosfolipideos & alto teor de calcio (notadamente no biodiesel de sebo) –idem; ainda motivo de pesquisa
  8. 8. Problemas Intrinsecos ao Biodiesel (Pré-existentes)Saponificação – associada a teores de alcalinos e alcalinos terrososelevados e mal práticas de produção – limitados por normaGlicerina e triglicerídeos – novos limites de especificação em discussãoContaminação Microbiana posto-fábrica – B100 é mais susceptívelSOLUÇÕES:1. Aperfeiçoamento dos mecanismos de controle da qualidade naprodução;2. Ajustes nas especificações junto ao mercado + restritivas
  9. 9. Processos de Produção de Biodiesel Mais comum: transesterificação
  10. 10. Produção de Biodiesel a partir de Óleos VegetaisTransesterificação Metílica - Diagrama de Evolução da Reação Conversão de TAGs em Biodiesel • Essencial: ausência de umidade • Fundamental: ausência de gomas e outras impurezas no óleo e demais insumos • T=32ºC – 99% de rendimento - reação completa em 4 horas/T~60ºC – reação completa em 1 hora (uso de metóxidos – aditivo melhorador de desempenho • Importante: mono e di-glicerídeos intermediários e triglicerídeos  ideal % zero no produto final • Importante: Glicerina, Ácidos Graxos Livres e Fonte: Manual do Biodiesel – 2005 AOCS Press umidade ideal % zero no produto final IMPORTÂNCIA DO CONTROLE DA QUALIDADE PARA FINS DE QUALIDADE ASSEGURADA DO BIODIESEL AO LONGO DE TODA A CADEIA IMPORTÂNCIA DE QUE A CONVERSÃO SEJA INTEGRAL: RENDIMENTO DO PROCESSO > 99%  Teor de esteres >99%
  11. 11. Óleos VegetaisÓleo de Soja: Principal matéria prima hojedisponível no mercado e c/ estrutura logística p/fabricação de biodiesel no paísComposto de 11 AGs: 5 principais AGs c/ teores > 0,5%AG Linoleico (54,5%): C18:2 ------------=--------------------=------------AG Oleico (22,3%): C18:1 ---------------------=------------------------AG Linolenico (8,3%): C18:3 ------------=--------=------------=-----------AG Palmítico (10,5%): C16:0 ---------------------------------------------AG Esteárico (3,2%): C18:0 -----------------------------------------------Biodiesel produzido a partir da soja: altamente instávelcom relação à oxidação
  12. 12. Mat. Primas: Óleos & GordurasÓleos & Gorduras – Consistem da união de três moléculas de ácidos graxosesterificadas com uma molécula de glicerol, formando uma estrutura conhecida comotriacilgliceróis ou triglicerídios (TAGs) • AG --------------------------------------------------------------------------- GLICEROL = • AG --------------------------------------------------------------------------- • AG ---------------------------------------------------------------------------Principais Ácidos Graxos: 1. Saturados (ausencia de duplas ligações C-C) ESTEÁRICO
  13. 13. Principais Ácidos Graxos2. Insaturados (Uma ou mais duplas-ligações) OLEICO Tipos de biodiesel que predominam radicais insaturados são mais suscetíveis à oxidação
  14. 14. Composição dos Óleos Vegetais CÔCO PALMA CANOLAALGODÃO MILHOGIRASSOL SATURADOS MONOINSATURADOS SOJA POLINSATURADOS 0% 20% 40% 60% 80% 100% Fonte: EMBRAPA Quanto maior o grau de insaturação das cadeias carbônicas presentes na matéria-prima, menor o ponto de fusão e maior a tendência à oxidação
  15. 15. BiodieselBiodiesel - Combustível composto de alquil ésteres de ácidos graxos de cadeia longaconforme especificação Res. ANP 07/2008Exemplos de ésteres típicos: linoleato de metila e estearato de etiladois tipos de biodiesel obtidos a partir de óleo de canola e metanol e óleo de soja eetanol, respectivamente.
  16. 16. Processos de Degradação/Principais Agentes Externos Intervenientes Aspectos Operacionais Tancagem, Transporte, Manuseio e Armazenagem
  17. 17. Processos de Degradação• O principal processo de degradação a que está sujeito o biodiesel é a oxidação também conhecida como rancificação oxidativa, traz graves implicações para a qualidade do produto, bem como para os setores de produção, distribuição, comercialização, revenda & utilização Oxidação Biodiesel de soja  ester predominate: ester de ácido linoleico O2 O2 CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH • Hidroperóxidos são formados, gerando ácidos • Acidificação  Corrosão Biodiesel • Reações em Paralelo  Formação de oligomeros Oxidado • Produção de Polímeros  Entupimentos • Elevação da Viscosidade & Escurecimento
  18. 18. Oxidação O2Alteração das características físico-químicas dobiodiesel devido à reação com o oxigênio do ar  grau de insaturação das MPs  umidade  temperatura Principais  luz Fatores  contato c/ metais de transição Intervenientes  antioxidantes naturais  disponibilidade de O2  condições de fluxo  processo de produção (resíduos)  tempo
  19. 19. Processos de Degradação - OxidaçãoMetodologia de Ensaio de Avaliação da Estabilidade à Oxidação• Metodologia proposta por Hadorn & Zurcher [Hadorn, 1974]. Tambémconhecido como Método Rancimat; consiste em expor a amostra a um fluxode ar (10 L/h) a 110ºC . À medida que as reações de volatilização sãointensificadas verifica-se um aumento na condutividade da água• Súbito incremento é observado no ponto PI; início da fase de propagação• PI é também conhecido como índice de estabilidade à oxidação (IEO)
  20. 20. Processos de Degradação Degradação Hidrolítica • B100: Reatividade elevada com a umidade• Umidade  Presença Inevitável: Brasil  país tropical, clima variado, elevado n° de ciclos secos/úmidos e intensos• Água  Pode estar presente de duas formas: Dissolvida (AD) ou Livre (AL) AD  B100 exibe capacidade de dissolução diferenciada: Enquanto o diesel pode dissolver ~ 50 - 200 ppm o B100 pode absorver até 1500 ppm; B100 de mamona + higrosocópico do que o de soja (Cenpes – Rev. Petro & Química; Nov 2006)• Efeito da AD  afeta estabilidade e promove a corrosão de não ferrosos Recomenda-se acompanhar a evolução do teor de AD até o momento da formulação com o diesel• AL Indução de processos corrosivos: corrosão metálica & estímulo à contaminação microbiana  corrosão induzida pela presença de microrganismos (CIM) e à formação de biodepósitos e borras (fungos, leveduras e bactériias etc.)
  21. 21. Instabilidade HidrolíticaÁgua  Origens: Intrínsecas ao processo de produção: lavagem, filtração e secagem inadequadas; Associadas a estocagem/armazenamento: condições que estimulam a condensação,entrada de umidade, confinamento, decantação e estagnação sob a forma de água livre Condensação em paredes e sistemas de vedação defeituosos em tanques Manuseio, transferência e transporte inadequadoLimite na Especificação 07/2008 da ANP: 500 mg/KgMetodologia de ensaio: Karl Fisher (ASTM D 6304/EN ISO 12937)
  22. 22. Efeitos Térmicos1. Em condições normais de estocagem de grandes volumes :efeitos vinculados as demais variáveis de intemperismoGrandes volumes estocados por longos períodos em ambientes fechados,semi-fechados ou eventualmente abertos sujeitos à entrada de umidadec/ variação de temperatura na faixa de 0°C a 49°C (característica: ausênciade choque térmico) 3
  23. 23. EFEITOS TÉRMICOS PARA TEMPERATURAS + ELEVADAS (>49°C) SOB CHOQUES TÉRMICOS BRANDOS2) Em sistemas veiculares : tanques, linhas e sistemas de alimentação: envolvemtemperaturas > 49°Cdependendo das condições operacionais e ambientais o combustível permaneceexposto a essas temperaturas por periodos mais curtos (choque termico )e retorna aotanque (T de retorno: média na faixa de 60-80°C) 3
  24. 24. EFEITOS TÉRMICOS PARA TEMPERATURAS + ELEVADAS (>49°C) SOB CHOQUES TÉRMICOS INTENSOS3) Em sistemas injetores nas proximidades ou no interior do motor temperaturasalcançam 150°C a 200 oC; o combustível permanece exposto a temperaturas epressões + elevadas por periodos bem mais curtos (choque termico intenso) 3
  25. 25. Estabilidade ao ArmazenamentoÉ definida como a relativa resistência à mudanças químicas e físicas de umcombustível durante o armazenamentoPrincipais Agentes e Fatores Intervenientes:1. Umidade do Ar – Efeito hidrolítico (água dissolvida, água livre e acidificação)2. Oxigênio do Ar – Efeito oxidativo3. Calor – Efeitos Térmicos Gradientes Térmicos diferenciado: função da intensidade e da velocidade do efeito (ausência e presença de choque térmico)4. Luz Solar – Efeitos foto-oxidativos5. Natureza dos recipientes e componentes que entram em contato Metais e Ligas Metálicas & Materiais Poliméricos6. Natureza do Fluxo & Tempo de Residência7. Tipo de Tancagem & Procedimentos de Logística, Manuseio e Estocagem 3
  26. 26. Estabilidade ao ArmazenamentoConceito amplo: congrega 5 tipos de processos degenerativos:1. Hidrolítica2. Oxidativa3. Térmica3.1   T na ausência de choque térmico (periodos longos & T<49°C) – Ditada pela ação do intemperismo local : sol & chuva i.e. combustível sofre o efeito apenas da temperatura e da umidade (inc. água dissolvida e água livre)3.2 T na presença de choque térmico (brandos e intensos)3.3 T – fluxo a frio4. Microbiana5. Foto-oxidativa 3
  27. 27. INSTABILIDADES HIDROLÍTICA, OXIDATIVA E TÉRMICA & SUAS IMPLICAÇÕES O2 B 100 Perda de aderência à especificação
  28. 28. Processos de Degradação & Não Conformidades Pre-existentes no Biodiesel: Principais Consequências e Problemas• Resumo das Principais Reclamações dos Sistemistas Acidificação Corrosão  ataque a metais não ferrosos (excessão Al) Ataque a elastômeros Polimerização/Envernizamento Coqueamento Saponificação Deposição de cations metálicos sobre a superfície Formação de depósitos, sedimentos e borras entupimentos em filtros e sistemas de injeção Fonte: Manifesto das Empresas Fabricantes de Sistemas de Injeção/FIE
  29. 29. Exemplo de biodiesel de má qualidade após decantação por uma semana - fundo de tanque de B100 “Head-space” B100 Formação de sabão & borra Água Livre
  30. 30. Biodiesel Armazenamento, Transporte, Abastecimento e Controle da Qualidade do Produtor até a Entrega Armazenamento/Materiais B100: incompatível com cobre, zinco, niquel, aço galvanizado, latões, bronzes, borrachas naturais, nitrílicas, etc. Compatível com aço carbono, inox ou alumínio; viton Evitar superfícies enferrujadas Preferencial: tanques de dupla parede; dotados de sistemas de drenagem efetivos e de detecção de vazamentos e presença de água Evitar: 1) manter os tanques muito baixos 2) manter estocado biodiesel envelhecido 3) estoque acima de 30 dias na medida do possível Quando inviável (e.g. tanques com baixa movimentação) recomenda- se: 1) aditivos; 2) limpeza e drenagem periódica
  31. 31. Biodiesel & Misturas/Estabilidade, Armazenamento & Problemas Associados/Desafio Brasileiro Dimensões continentais do país; Diversidade de climas e biomas PNPB: gde esforço logístico > Inúmeros intervenientes envolvidos > Diversidade de tipos de B100 e BLENDAS diferenciadas • 14 Refinarias • 3 Centrais Petroquímicas • 35 Produtores de Biodiesel • 214 Importadores • 256 Distribuidoras • 38 mil Postos
  32. 32. Biodiesel & Misturas/Estabilidade, Armazenamento & Problemas Associados/Pontos de Partida/B5 Diesel A extremamente estável Uma vez estocado caso sejam adotadas boas praticas de armazenamento, manuseio e transporte > OK Biodiesel > extremamente + higroscópico do que o Diesel A Biodiesel cria borras e bactérias nos motores, dizem distribuidoras – reportagem publicada pela Agência Estado, em 14 maio 2010 LINK ANP http://www.anp.gov.br/?pg=33968&m=diesel&t1=&t2=diesel&t3=&t4=&ar=0&ps=1&cachebust=1285444544410 LINK INT http://www.int.gov.br/Novo/INTegracao/integracao_208_biodiesel-armazenamento.html Histórico de mal práticas de manuseio e de tancagem em condições inadequadas anteriores a introdução do biodiesel (diesel A) Seriam hoje os fatos relatados pontuais ou estatisticamente significantes?
  33. 33. Exemplo de “B5” colhido de fundo de tanque “Head-space” Fase superior/B5 Interfase/borra Fase inferior/água livre Fonte: F. Bento Revista Biodiesel – Abril 2006
  34. 34. INSTABILIDADES HIDROLÍTICA, OXIDATIVA E TÉRMICA E SUAS IMPLICAÇÕES O 2 Água Livre Água (micro- Dissolvid a B100/B5 gotículas dispersas na massa e água no fundo) Oxidação & produtos prim. e sec. de oxidação Contaminaçã o microbiana NÃO CONFORMIDADES % água acide visc. z PI (Est. Insolúvei Oxidativa) s
  35. 35. Medidas de Controle Métodos Físicos: No tanque: drenagem & limpeza periódicas (NBR 15512) No combustível: filtragem Métodos Químicos: No combustível: utilização de aditivos multifuncionais (contendo biocidas) Métodos de Monitoramento: - teor de água (topo,meio, fundo e dreno) - presença da condensação no topo ou costados internos - formação de sedimentos e borrras - parametros de qualidade, tais como aspecto e IP (Est. Oxid) - avaliação do estado dos elementos filtrantes
  36. 36. Exemplo Alemão Caso Alemão: B 100 % de água: <200ppm (produtor) % de água diferenciado no distribuidor: < 300ppm IP (IEO) > 8hs B7 % de água: <200ppm IP (IEO) > 20hsCaso Brasileiro :São desconhecidas a evolução do Índice de Estabilidade Oxidativa (IEO) ouPeríodo de Indução (PI) e do Teor de Água após a emissão do certificadode qualidade, bem como a evolução de demais parametros fisicos equimicos de interesse ao longo de todos os elos da cadeia, ou seja, desdeo fabricante (B100) até a completa queima da mistura B5 no interior domotor do veículo!Crítico para usos de B5 em aplicações esporádicas (off-roads) ou temposuperior a 30 dias
  37. 37. Recomendações & Desdobramentos Importância Revisão de normas e preservação da elaboração de guias e manuaisqualidade (adoção de boas práticas) Adoção efetiva das recomendações dadesde a “produção Norma ABNT 15 512 & Novos Guias dedo B100 à injeção Procedimentos de Manuseio e de B5 no motor” Armazenagem de Óleo Diesel B/ANP Necessidade do monitoramento das características + susceptíveis a degradação abiótica, com destaque para teor de água, IEO, aspecto econtaminação , bem como para a degradação microbiana, como o nível de contaminação microbiana, ao longo de toda a cadeia Utilização de Aditivos MultifuncionaisOportunidade para estudos e trabalhos em parceria, prestaçãode serviços, assistência tecnológica & projetos multiclientes de serviços qualificados, pesquisa & inovação
  38. 38. Estudos de Vida de Prateleira em Campo – Recentemente Iniciados Coletas mensais (topo, meio, fundo) em recipientes especiais Ø 374,64 Análise dos parâmetros 1 Ø 311,14 1 mencionados no Art. 4º - § 3 da especificação 07/2008 8 8 (Reg. Técnico ANP Nº 1/2008) - Massa específica a 20ºC Ar 10 - Teor de água & acidez 467,02 11 657,02 - Estabilidade à oxidação a 110ºC, , bem como: Biodiesel Água - Viscosidade Drenagem Lateral 10 - Aspecto - Teor de insolúveis 180 - Glicerídeos (Mono, Di e Tri) & Contaminações 6 Metálicas & MicrobianasEstudos nas regiões Sul (RGS) e SE (RJ) em andamentoEstudos de capacidade de extensão da vida de prateleira de aditivos antioxidantes emultifuncionais em campo (a iniciar)
  39. 39. Estudos MulticlientesMonitoramento de características físicas e químicas ao longo das cadeias de produção, distribuição, revenda e consumo de biodiesel metílico de soja (B100) e mistura B5 nos Estados do Rio Grande do Sul e Paraná. Monitoramento de características físicas e químicas ao longo das cadeias de produção, distribuição, revenda e consumo de biodiesel metílico de soja (B100) e mistura B5 no Estado de São Paulo
  40. 40. Agradecimentos 12
  41. 41. Agradecimentos UFPB UFMA UFRN UFPE UNIFACS UNB UFCGUFRJ Informações Adicionais: Dr. Eduardo Cavalcanti INT/DCOR/LACOR e-mail: eduardo.cavalcanti@int.gov.br Tel. (21) 2123 1198/1210

×