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CROMATOGRAFIA GASOSA

      Fabio Augusto


      Instituto de Química - Unicamp
     Caixa Postal 6154 - 13084-971 Campinas SP
                augusto@iqm.unicamp.br




                              © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
CROMATOGRAFIA GASOSA
                                   Aplicabilidade



                    Quais misturas podem ser separadas por GC ?




(para uma substãncia qualquer poder ser “arrastada” por um fluxo de um gás ela deve ser
                   dissolver - pelo menos parcialmente - nesse gás)




           Misturas cujos constituintes sejam VOLÁTEIS (=“evaporáveis”)




                                DE FORMA GERAL:
   GC é aplicável para separação e análise de misturas cujos constituintes tenham PONTOS
          DE EBULIÇÃO de até 300oC e que sejam termicamente estáveis.
                                                            © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
© Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
                                    O Cromatógrafo a Gás

                                1                       6
                                                    2



                                                                4




                                                                              5
                                                      3
1 - Reservatório de Gás e Controles de Vazão / Pressão 4 - Detector
2 - Injetor (Vaporizador) de Amostra                   5 - Eletrônica de Tratamento (Amplificação) de Sinal
3 - Coluna Cromatográfica e Forno da Coluna            6 - Registro de Sinal (Registrador ou Computador)

                              Observação: em vermelho: temperatura controlada
INSTRUMENTAÇÃO
                                     Gás de Arraste



Fase Móvel em GC: NÃO interage com a amostra - apenas a carrega através da coluna. Assim é
                     usualmente referida como GÁS DE ARRASTE



                    INERTE Não deve reagir com a amostra, fase estacionária ou
                    superfícies do instrumento.

  Requisitos:
                    PURO Deve ser isento de impurezas que possam degradar a fase
                    estacionária.



                                                     oxida / hidroliza algumas FE
          Impurezas        H2O, O2
                                                     incompatíveis com DCE
          típicas em
        gases e seus
             efeitos:
                           hidrocarbonetos                    ruído no sinal de FID


                                                                © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
INSTRUMENTAÇÃO
                                           Gás de Arraste


              CUSTO Gases de altíssima pureza podem ser muito caros.



                                                         A = 99,995 % (4.5)
                                       C                 B = 99,999 % (5.0)
               CUSTO




                                 B                       C = 99,9999 % (6.0)
                         A
                             PUREZA




COMPATÍVEL COM DETECTOR Cada detector demanda um gás de arraste específico para
                         melhor funcionamento.


                       Seleção de Gases de Arraste em Função do Detector:


                        DCT                    He , H2

                         FID                   N2 , H2

                        DCE                    N2 (SS), Ar + 5% CH4
                                                                         © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
© Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
                                     INSTRUMENTAÇÃO
                             Alimentação de Gás de Arraste

              Componentes                 controladores de vazão / pressão de gás
              necessários à
               linha de gás:              dispositivos para purificação de gás (“traps”)


                                 3
                                                                    4           6



                 2


                                     1




                                                            5



1 - Cilindro de Gás                                              2 - Regulador de Pressão Primário
3 - “Traps” para eliminar impurezas do gás                       4 - Regulador de Pressão Secundário
5 - Regulador de Vazão (Controlador Diferencial de Fluxo)        6 - Medidor de Vazão (Rotâmetro)
                             Nota: Tubos e Conexões: Aço Inox ou Cobre
INSTRUMENTAÇÃO
                                  Microsseringas para Injeção


                            LÍQUIDOS Capacidades típicas: 1 µL, 5 µL e 10 µL


                            êmbolo                               agulha (inox 316)



           Microseringa
               de 10 µ L:


                                             corpo (pirex)



                                          corpo
                                                                                     agulha




Microseringa de 1 µ L (seção ampliada):

                                           guia

                                                                               êmbolo (fio de aço soldado
                                                                                        ao guia)
                                                                      © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
© Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
                         INSTRUMENTAÇÃO
                  Dispositivos de Injeção de Amostra



  Os dispositivos para injeção (INJETORES ou VAPORIZADORES) devem prover meios de
               introdução INSTANTÂNEA da amostra na coluna cromatográfica




                 Injeção instantânea:                       Injeção lenta:




t=0




t=x
INSTRUMENTAÇÃO
                                      Parâmetros de Injeção


TEMPERATURA DO INJETOR Deve ser suficientemente elevada para que a amostra vaporize-se
imediatamente, mas sem decomposição

                Regra Geral: Tinj = 50oC acima da temperatura de ebulição do
                                   componente menos volátil


VOLUME INJETADO Depende do tipo de coluna e do estado físico da amostra


                                              Amostras            Amostras
                  COLUNA                      Líquidas            Gasosas


                    empacotada
                  ∅ = 3,2 mm (1/4”)          0,2 µL ... 20 µL    0,1 ml ... 50 mL



                       capilar
                    ∅ = 0,25 mm              0,01 µL ... 3 µL   0,001 ml ... 0,1 mL




               Sólidos: convencionalmente se dissolve em um solvente adequado e
                                      injeta-se a solução
                                                                © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
1
     INSTRUMENTAÇÃO
 Injetor “on-column” Convencional
                                     2



                                                                                    3



                                         4

1 - Septo (silicone)
2 - Alimentação de gás de arraste)
3 - Bloco metálico aquecido
4 - Ponta da coluna cromatográfica


                                             © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
INSTRUMENTAÇÃO
                      Injeção “on-column” de líquidos



1                               2                                    3




1 - Ponta da agulha da       2 - Amostra injetada e     3 - “Plug” de vapor de
     microseringa é                vaporizada          amostra forçado pelo gás
introduzida no início da     instantâneamente no        de arraste a fluir pela
         coluna                 início da coluna.               coluna.
                                                      © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
COLUNAS CAPILARES
                                  Injetor com Divisão (Split Injector)
Permite introdução de ~nL de amostras fluidas com microseringas convencionais de 1 - 10 µL

                                          3
                                                                                   6
              2                                             5
                                                                                                  8




                1


                                                            4
                            9                                                    7

        1   Corpo aquecido do injetor                   5   Válvula solenóide diversora (no modo split)

        2   Controle de vazão total de gás de arraste
                                                        6   Controle de vazão da purga do septo
                                                        7   Manômetro (pressão na cabeça da coluna)
        3   Septo de silicone
                                                        8   Controle de pressão na cabeça da coluna
        4   Misturador (liner) de vidro                 9   Coluna capilar
COLUNAS CAPILARES
                          Injetor com Divisão (Split Injector)
No modo split, o fluxo total
de gás de arraste é dividido
  em três componentes:


          Ftotal
  Vazão total de entrada
                                                                    Fsepto
                                                   Ftotal

                       Fsepto                                       Fpurga
                       Vazão de purga do septo




                       Fpurga
                       Vazão de purga do injetor




          Fcol
     Vazão da coluna

                                                             Fcol
COLUNAS CAPILARES
Injeção com Divisão (Split Injector)




                1
Agulha de microseringa contendo
    amostra líquida / gasosa
introduzida no injetor através do
  septo - ponta da agulha deve
   penetrar no recheio do liner




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COLUNAS CAPILARES
Injeção com Divisão (Split Injector)




                2
Amostra é injetada no recheio do
      liner, onde se vaporiza
 instantaneamente (?) e se dilue
 homogeneamente (?) no gás de
   arraste que passa pelo liner




                                       © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
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Injeção com Divisão (Split Injector)




                3
A amostra vaporizada e diluída no
  gás de arraste emerge do liner




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 Injeção com Divisão (Split Injector)




                 4
   O plugue de vapor de amostra
diluído no gás de arraste se divide
   entre os dois fluxos de saída:
 parte do material entra na coluna
e parte vai para a purga do injetor,
         sendo desprezado




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COLUNAS CAPILARES
                         Injeção com Divisão: Razão de Divisão

  A quantidade de amostra introduzida na coluna depende do volume
  injetado e da razão de divisão (fração da amostra não descartada):


           (Fpurga + Fcol )                        SR         Razão de Divisão
 SR = 1 :                                          Fpurga     Vazão da Purga do Injetor
                Fcol                               Fcol       Vazão na Coluna


            Fcol = 1.1 mL min-1                        (145 + 1.1)
EXEMPLO                                      SR = 1 :                             SR = 1 : 133
            Fpurga = 145 mL min-1                      1 .1      

Se Vinj = 0.5 L, o volume de amostra introduzido na coluna é (0.5/133) = 0.0038 L = 38 nL !!!


             VALORES ADMISSÍVEIS TÍPICOS PARA RAZÕES DE DIVISÃO


       Colunas convencionais (dc = 0.25 - 0.32 mm): 1:50 ... 1:500

       Colunas de diâmetro alto (dc = 0.53 mm) ou filmes espessos de FE: 1:5 ... 1:50

       Colunas para Fast GC (dC = 0.10 - 0.05 mm): até 1:1000
                                                                © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
COLUNAS CAPILARES
                   Injeção com Divisão: Prós e Contras


          Operação e otimização de parâmetros operacionais


☺         relativamente simples.




          Espécies em concentração reduzida na amostra podem não ser
          detectadas, já que as quantidades efetivamente
          cromatografadas são reduzidas.

          Exatidão e precisão piores que as de outras técnicas de injeção;




                                                                             © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
          para análise quantitativa é mandatório o uso de padronização
          interna.


  Apesar de suas deficiências, provavelmente ainda é a técnica de
 injeção mais popular em Cromatografia Gasosa de Alta Eficiência

    É quase mandatória quando a maior parte dos constituintes
presentes na mistura deve ser detectada (óleos essenciais, materiais
      petroquímicos, screening de amostras ambientais, etc.)
INSTRUMENTAÇÃO
                                Colunas: Definições Básicas




             EMPACOTADA
                                                                 CAPILAR
              ∅ = 3 a 6 mm
                                                              ∅ = 0,1 a 0,5 mm
             L = 0,5 m a 5 m
                                                              L = 5 m a 100 m
Recheada com sólido pulverizado (FE sólida
                                                  Paredes internas recober-tas com um filme
ou FE líquida depositada sobre as partículas
                                                  fino (fra-ção de µ m) de FE líquida ou sólida
                do recheio)                                  © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
INSTRUMENTAÇÃO
                               Temperatura da Coluna


                                                             Estrutura química
  Além da interação com a FE, o                                  do analito
   tempo que um analito demora
para percorrer a coluna depende      p0 = f
  de sua PRESSÃO DE VAPOR
                            (p0).                                Temperatura
                                                                  da coluna




             Temperatura               Pressão                Velocidade
                 da                       de                      de
               coluna                   vapor                  migração




              ANALITO ELUI MAIS RAPIDAMENTE (MENOR
                            RETENÇÃO)

                                                       © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
INSTRUMENTAÇÃO
                    Programação Linear de Temperatura


Misturas complexas (constituintes com volatilidades muito diferentes) separadas
                            ISOTERMICAMENTE:


             TCOL BAIXA:                                 TCOL ALTA:




                                              - Componentes mais voláteis não são
- Componentes mais voláteis são separados
                                                         separados

- Componentes menos voláteis demoram a      - Componentes menos voláteis eluem mais
   eluir, saindo como picos mal definidos                rapidamente
INSTRUMENTAÇÃO
                       Programação Linear de Temperatura

                                                                           Consegue-se boa
                                                                             separação dos
                                                                     componentes da amostra
                                                                           em menor tempo
A temperatura do forno pode ser variada
      linearmente durante a separação:




  Parâmetros de programação:
                                                              TFIM




                                                TEMPERATURA
    TINI Temperatura Inicial

    TFIM Temperatura Final                                                          R
                                                              TINI
    tINI Tempo Isotérmico Inicial

    tFIM Tempo Final do Programa                                     tINI               tFIM
                                                                            TEMPO
    R Velocidade de Aquecimento
                                                                 © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
INSTRUMENTAÇÃO
               Programação Linear de Temperatura



                  Possíveis problemas associados à PLT:



VARIAÇÕES DE VAZÃO DO GÁS DE ARRASTE
A viscosidade de um gás aumenta com a
temperatura.                                viscosidade                       vazão




DERIVA (“DRIFT”) NA LINHA DE BASE Devido
ao aumento de volatilização de FE líquida




                                                          © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
COLUNAS CAPILARES
                                          Definições Básicas

Tubo fino de material inerte com FE líquida ou sólida depositada sobre as paredes internas

                                              sílica fundida                  ø = 0,1 mm
                 MATERIAL                      vidro pirex                     a 0,5 mm
                   DO                            aço inox
                                                  Nylon                        L=5m
                  TUBO
                                                Silcosteel                     a 100 m

Colunas de sílica são revestidas externamente com camada de poliimida para aumentar resistência mecânica e química



                                                       L=     N Colunas mais eficientes
    Capilares
       x                  CAPILARES                 FC = 1 ... 10 mL.min-1 Controle de vazão mais difícil
  Empacotadas:                                         Vi Dispositivos especiais de injeção


                                     Famílias de Colunas Capilares

     WCOT (Wall coated open tube) FE liquida depositada (ligada // entrecruzada) sobre as paredes internas.
                 PLOT (Porous layer open tube) Camada de FE sólida presa às paredes internas
 SCOT (Support coated open tube) Predes internas revestidas com material de recheio similar ao das empacotadas
FASES ESTACIONÁRIAS
                                               Conceitos Gerais


LÍQUIDOS Depositados sobre a superfície de: sólidos porosos inertes (colunas empacotadas) ou de tubos finos de
                                       materiais inertes (colunas capilares)


                      SUPORTE                                                  Tubo capilar de material inerte
            Sólido inerte poroso




                                                      FE
                                                   líquida



                     Para minimizar a perda de FE líquida por volatilização, normalmente ela é:




                  Entrecruzada: as cadeias                      Quimicamente ligadas: as cadeias
                poliméricas são quimicamente                 poliméricas são “presas” ao suporte por
                       ligadas entre si                                 ligações químicas



     SÓLIDOS Colunas recheadas com material finamente granulado (empacotadas) ou depositado sobre a
                                        superfície interna do tubo (capilar)
                                                                                © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
FASES ESTACIONÁRIAS
                                                         Famílias de FE Líquidas

                                                                                                         Estrutura Química:
            POLIGLICÓIS Muito polares; sensíveis a umidade e oxidação;
            ainda muito importantes. Principais: Polietilenoglicol (nomes                            H     O CH2 CH2    OH
            comerciais: Carbowax, AT-Wax, Supelcowax, HP-Wax, etc.)
                                                                                                                        n




         1 - C2         2 - t-C4      3 - C3        2 - s-C4              1 - Py    2 - 2-MePy 3 - 4-MePy 4 - DMBA
         5 - C2 acril. 6 - i-C4       5 - C4        8 - i-C5              5 - NNDMA 6 - anilina 7 - o-MeAn 8 - 2,6DMA
                    9 - C5         10 - 2-etoxietil                                 9 - 2,4DMA 10 - 3,5DMA

                ACETATOS (© Alltech)                                         PIRIDINAS E ANILINAS (© Alltech)
      Coluna: AT-Wax (30 m x 0,32 mm x 1,00 µm)                          Coluna: AT-Wax (30 m x 0,53 mm x 1,20 µm)
       TCOL: 5 min a 40oC → 10oC. min-1 → 180oC                              TCOL: 40oC → 10oC. min-1 → 200oC
           Gás de Arraste: He @ 1,6 mL.min-1                                 Gás de Arraste: He @ 20 mL.min-1
Detector: FID        Amostra: 0,5 µL sol. CS2 / SR = 1:50                              Detector: FID
                                                                                         © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
FASES ESTACIONÁRIAS
                                      Famílias de FE Líquidas


         SILICONES (polisiloxanas) As FE mais empregadas em GC. Cobrem ampla faixa de
         polaridades e propriedades químicas diversas.



                              CH3       R1        CH3
                       H3C Si       O Si      O Si CH3        R1, R2 = qualquer
                                                               radical orgânico
                              CH3       R2        CH3
                                             n


         - Ligação Si-O extremamente estável = elevada estabilidade térmica e química das FE.



- Silicones são fabricados em larga escala para diversas aplicações = minimização de custo do produto +
                  tecnologia de produção e purificação largamente estudada e conhecida.



    - Praticamente qualquer radical orgânico ou inorgânico pode ser ligado à cadeia polimérica = FE
                                 “ajustáveis” a separações específicas



             - Facilidade de imobilização por entrecruzamento e ligação química a suportes
                                                                     © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
COLUNAS CAPILARES
                         Diâmetro Interno




                    dC   = 0,10 mm



                                            Aumento no diâmetro da
                                            coluna causa alargamento
                                            de pico e diminuição da
                                            retenção
                                            = MENOR EFICIÊNCIA
                    dC   = 0,25 mm          = MENOR RESOLUÇÃO




© SGE Australia                                © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
df   = 0,25 µm


           COLUNAS CAPILARES
                  Espessura do filme de FE



                          df   =    Eficiência

                               mas também                               df   = 0,50 µm


                          df   =    Retenção
                        df =       Seletividade



                                                                        df   = 1,00 µm




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COLUNAS CAPILARES
                  Comprimento da Coluna                                        L   = 15 m




                      L    =     Seletividade

                          L =     Resolução

                  L =          Número de pratos
                                                                               L   = 30 m


                                 porém


                  L   =        Tempo de Análise


                                                                               L   = 60 m




© SGE Australia                                   © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
COLUNAS CAPILARES
                                      Fast GC: Colunas Capilares Finas

     Necessário controle acurado de vazão (controle eletrônico de pressão) e altas velocidades de aquecimento da coluna


             Óleo Essencial de Limão


            Separação Convencional: Coluna
            DB-5 (60 m x 0,25 mm x 0,25 µm);
             Gás de Arraste: He @ 25 cm/s;
            Forno: 8 min @ 75°C → 4°C/min →
             5 min @ 200°C; Vinj = 1 µL (SR =
                         1/150)




            Separação Rápida: Coluna DB-5 (20
             m x 0,10 mm x 0,10 µm); Gás de
             Arraste: H2 @ 60 cm/s; Forno: 3
            min @ 40°C → 30°C/min → 3 min @
              185°C; Vinj = 1 µL (SR = 1/275)


© Agilent
DETECTORES
                                 Definições Gerais

Dispositivos que geram um sinal elétrico proporcional à quantidade eluida de um analito

                           ~ 60 detectores já usados em GC



                        ~ 15 equipam cromatógrafos comerciais



                     4 respondem pela maior parte das aplicações


                  DCT TCD                                    FID FID
                  Detector por                             Detector por
                 Condutividade                            Ionização em
                    Térmica                                  Chama


                  DCE ECD                                    EM MS
                 Detector por                             Detector Es-
                  Captura de                            pectrométrico de
                   Eletrons                                  Massas
                                                           © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
DETECTORES
   Classificação



UNIVERSAIS: Geram sinal para
qualquersubstância eluida.




SELETIVOS: Detectam apenas substâncias com
determinada propriedade físico-química.




ESPECÍFICOS: Detectam substâncias que
possuam determinado elemento ou grupo estrutural



                              © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
INSTRUMENTAÇÃO
                               Detectores


                             Mais Importantes:

DETECTOR POR CONDUTIVIDADE TÉRMICA (DCT OU TCD) Variação da condutividade
térmica do gás de arraste.

DETECTOR POR IONIZAÇÃO EM CHAMA (FID OU FID) Íons gerados durante a queima
dos eluatos em uma chama de H2 + ar.

DETECTOR POR CAPTURA DE ELÉTRONS (DCE OU ECD) Supressão de corrente
causada pela absorção de elétrons por eluatos altamente eletrofílicos.


                                                 ANALÓGICO
                                                Registradores XY

               REGISTRO
                  DE
                 SINAL
                                                  DIGITAL
                                                 Integradores
                                                Computadores
                                                          © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
DETECTORES
                               Detector por Ionização em Chama


PRINCÍPIO Formação de íons quando um analito é queimado em uma chama de hidrogênio e oxigênio




       O efluente da coluna é misturado com H2 e     Quando um composto orgânico elui, ele
       O2 e queimado. Como numa chama de H2 +       também é queimado. Como na sua queima
          O2 não existem íons, ela não conduz          são formados íons, a chama passa a
                    corrente elétrica.                      conduzir corrente elétrica


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DETECTORES
                              Características Operacionais do FID


  SELETIVIDADE Seletivo para substâncias que contém ligações C-H em sua estrutura.
   (como virtualmente todas as substâncias analizáveis por GC são orgânicas, na prática o FID é UNIVERSAL)


                                                         NH3, NxOy                 Gases nobres
                                                         SiX4 (X = halogênio)      H2, O2, N2
    Compostos que NÃO geram resposta no FID:
                                                         H2O                       CO, CO2, CS2
                                                         HCOOH, HCHO *             CCl4, peralogenados



             FID                                                                             CH4

                                                                                             CO2

                                                                                              O2
             TCD
                                                                                              N2


SENSIBILIDADE / LINEARIDADE QMD típicas = 10 pg a 100 pg com linearidade entre 107 e
                                108 (pg a mg)
                                                                           © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
DETECTORES
                                       Características Operacionais do FID


FATORES DE RESPOSTA O fator de resposta de um composto é aproximadamente proporcional
      ao número átomos de carbono. Presença de heteroelementos diminui o fator de resposta.


                                                                                          Átomo         X
                                                                                        C alifático    +1,00
                                                                                       C aromático     +1,00
  Número Efetivo de Carbonos (NEC)                                                     C olefiníco     +0,95
  Prevê com ~20% de aproximação o fator                                                C carbonila     +0,00
       de resposta de um composto.                  (X = Contribuição de cada átomo   O álcool prim.   -0,60
                                                                ao NEC)
                                                                                        Cl alifático   -0,12



                          Mistura com quantidades
                              equimolares de:


                              C2H6 → NEC = 2,00


                            C2H5OH → NEC = 1,40


                           CH3CHO → NEC = 1,00
© Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
DETECTORES
                            Parâmetros Básicos de Desempenho


QUANTIDADE MÍNIMA DETECTÁVEL Massa de um analito que gera um pico com altura igual a três
vezes o nível de ruído



                                                                              S
                                                                                    =3
                                                                              N



                                       SINAL (S)
    RUÍDO Qualquer componente do
     sinal gerado pelo detector que
       não se origina da amostra

                                                                                          RUÍDO (N)




                                  Contaminantes nos gases

                   Fontes
                     de           Impurezas acumuladas no detector
                   Ruído
                                  Aterramento elétrico deficiente

                                                                    © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
DETECTORES
                           Parâmetros Básicos de Desempenho

LIMITE DE DETEÇÃO Quantidade de analito que gera um pico com S/N = 3 e wb = 1 unidade de tempo



    Mesmo detector, nível de ruído
       e massa de analito MAS
     diferentes larguras de base:

                                                                 wb


                                     Detector (sinal gerado, ruído)
                      QMD = f
                                     Largura do pico cromatográfico



                     Definindo limite de detecção como:




           LD é independente da                    [QMD] =                  [LD] =
           eficiência do sistema                    massa              massa / tempo
              cromatográfico !                    (ng, pg ...)        (ng.s-1, pg.s-1 ...)

                                                                 © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
DETECTORES
                        Parâmetros Básicos de Desempenho

SENSIBILIDADE Relação entre o incremento de área do pico e o incremento de massa do analito




                                                                                     S
  ÁREA




                                       Fator de Resposta, S:
                                      inclinação da reta Área                Sensibilidade
                                        do pico x Massa do
                                              analito


                                                                     o mesmo incremento de
                                                                     massa causa um maior
                    MASSA                                              incremento de área




           Na ausência de erros                                 A = área do pico cromatográfico
                 determinados:                                  m = massa do analito
                                                                  © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
ANÁLISE QUALITATIVA
                                     Conceitos Gerais



                                              Identificação individual das
                                             espécies contidas na amostra
               Aplicações
               Qualitativas
                 de GC
                                             Determinação da identidade da
                                               amostra propriamente dita



                          Fontes de Informações Qualitativas

       RETENÇÃO Uso de dados de retenção de um analito para sua identificação

       DETECÇÃO Detectores que fornecem informações estruturais sobre as substâncias eluídas



Para análise qualitativa confiável por GC é recomendável combinação de dados provenientes
                                  de pelo menos duas fontes
                                                               © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
ANÁLISE QUALITATIVA
                             Tempos de Retenção


                                    Interações analito / FE
                   t’R = f       Pressão de vapor do analito
                             Condições operacionais (TCOL, FC ...)



                                                      AMOSTRA




                                                                       Comparação de
  Fixas as condições                                                  cromatogramas da
 operacionais, o tempo
                                                                      amostra e de uma
de retenção ajustado do                               PADRÃO
analito é uma constante                                               solução padrão do
                                                                       analito suspeito




                                                              © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
ANÁLISE QUALITATIVA
                                  Tempos de Retenção


                       Identificação por t’R é muito pouco confiável:


Dependência com FC e TCOL Variações nestas condições afetam os t’R

                                                       ∆TCOL = ± 0,1%
                  VARIAÇÃO DE ±
                    1% NO t’R
                                                         ∆FC = ± 1%


Sobrecarga na coluna Aumento excessivo na massa eluida deforma o pico e altera o seu t’R




                                                    Saturação da coluna
               MASSA




                                                    cromatográfica com
                                                     aumento de massa
                                                   eluida provoca “cauda
                                                       frontal” no pico



                                                               © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
ANÁLISE QUALITATIVA
                            Tempos de Retenção

Comparação de t’R usando dopagem (“spiking”) da amostra com o analito suspeito:
                   aumento da confiabilidade de identificação.




                                         Amostra complexa: incerteza nos t’R
                                          medidos pode levar a identificação
                                                     errônea




                                         Comparação com cromatograma da
                                        amostra dopada permite identificação
                                          mais confiável do desconhecido




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ANÁLISE QUALITATIVA
                                  Índice de Retenção de Kovàts


                O índice de retenção de Kovàts I para um analito é definido por:



                                                      t’R (A) Tempo de retenção ajustado do
                                                      analito A
                                                      t’R (N) Tempo de retenção ajustado do
                                                      n-alcano com N carbonos
                                                      t’R (n) Tempo de retenção ajustado do
                                                      n-alcano com n carbonos (n = N + 1)




                   Interpolação
                logarítmica dos t’R



Ex.: um analito com I = 874 teria um tempo de retenção ajustado equivalente ao de um n-alcano hipotético
                                   com cadeia de 8,74 átomos de carbono
                                                                       © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010

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  • 1. CROMATOGRAFIA GASOSA Fabio Augusto Instituto de Química - Unicamp Caixa Postal 6154 - 13084-971 Campinas SP augusto@iqm.unicamp.br © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
  • 2. CROMATOGRAFIA GASOSA Aplicabilidade Quais misturas podem ser separadas por GC ? (para uma substãncia qualquer poder ser “arrastada” por um fluxo de um gás ela deve ser dissolver - pelo menos parcialmente - nesse gás) Misturas cujos constituintes sejam VOLÁTEIS (=“evaporáveis”) DE FORMA GERAL: GC é aplicável para separação e análise de misturas cujos constituintes tenham PONTOS DE EBULIÇÃO de até 300oC e que sejam termicamente estáveis. © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
  • 3. © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010 O Cromatógrafo a Gás 1 6 2 4 5 3 1 - Reservatório de Gás e Controles de Vazão / Pressão 4 - Detector 2 - Injetor (Vaporizador) de Amostra 5 - Eletrônica de Tratamento (Amplificação) de Sinal 3 - Coluna Cromatográfica e Forno da Coluna 6 - Registro de Sinal (Registrador ou Computador) Observação: em vermelho: temperatura controlada
  • 4. INSTRUMENTAÇÃO Gás de Arraste Fase Móvel em GC: NÃO interage com a amostra - apenas a carrega através da coluna. Assim é usualmente referida como GÁS DE ARRASTE INERTE Não deve reagir com a amostra, fase estacionária ou superfícies do instrumento. Requisitos: PURO Deve ser isento de impurezas que possam degradar a fase estacionária. oxida / hidroliza algumas FE Impurezas H2O, O2 incompatíveis com DCE típicas em gases e seus efeitos: hidrocarbonetos ruído no sinal de FID © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
  • 5. INSTRUMENTAÇÃO Gás de Arraste CUSTO Gases de altíssima pureza podem ser muito caros. A = 99,995 % (4.5) C B = 99,999 % (5.0) CUSTO B C = 99,9999 % (6.0) A PUREZA COMPATÍVEL COM DETECTOR Cada detector demanda um gás de arraste específico para melhor funcionamento. Seleção de Gases de Arraste em Função do Detector: DCT He , H2 FID N2 , H2 DCE N2 (SS), Ar + 5% CH4 © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
  • 6. © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010 INSTRUMENTAÇÃO Alimentação de Gás de Arraste Componentes controladores de vazão / pressão de gás necessários à linha de gás: dispositivos para purificação de gás (“traps”) 3 4 6 2 1 5 1 - Cilindro de Gás 2 - Regulador de Pressão Primário 3 - “Traps” para eliminar impurezas do gás 4 - Regulador de Pressão Secundário 5 - Regulador de Vazão (Controlador Diferencial de Fluxo) 6 - Medidor de Vazão (Rotâmetro) Nota: Tubos e Conexões: Aço Inox ou Cobre
  • 7. INSTRUMENTAÇÃO Microsseringas para Injeção LÍQUIDOS Capacidades típicas: 1 µL, 5 µL e 10 µL êmbolo agulha (inox 316) Microseringa de 10 µ L: corpo (pirex) corpo agulha Microseringa de 1 µ L (seção ampliada): guia êmbolo (fio de aço soldado ao guia) © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
  • 8. © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010 INSTRUMENTAÇÃO Dispositivos de Injeção de Amostra Os dispositivos para injeção (INJETORES ou VAPORIZADORES) devem prover meios de introdução INSTANTÂNEA da amostra na coluna cromatográfica Injeção instantânea: Injeção lenta: t=0 t=x
  • 9. INSTRUMENTAÇÃO Parâmetros de Injeção TEMPERATURA DO INJETOR Deve ser suficientemente elevada para que a amostra vaporize-se imediatamente, mas sem decomposição Regra Geral: Tinj = 50oC acima da temperatura de ebulição do componente menos volátil VOLUME INJETADO Depende do tipo de coluna e do estado físico da amostra Amostras Amostras COLUNA Líquidas Gasosas empacotada ∅ = 3,2 mm (1/4”) 0,2 µL ... 20 µL 0,1 ml ... 50 mL capilar ∅ = 0,25 mm 0,01 µL ... 3 µL 0,001 ml ... 0,1 mL Sólidos: convencionalmente se dissolve em um solvente adequado e injeta-se a solução © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
  • 10. 1 INSTRUMENTAÇÃO Injetor “on-column” Convencional 2 3 4 1 - Septo (silicone) 2 - Alimentação de gás de arraste) 3 - Bloco metálico aquecido 4 - Ponta da coluna cromatográfica © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
  • 11. INSTRUMENTAÇÃO Injeção “on-column” de líquidos 1 2 3 1 - Ponta da agulha da 2 - Amostra injetada e 3 - “Plug” de vapor de microseringa é vaporizada amostra forçado pelo gás introduzida no início da instantâneamente no de arraste a fluir pela coluna início da coluna. coluna. © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
  • 12. COLUNAS CAPILARES Injetor com Divisão (Split Injector) Permite introdução de ~nL de amostras fluidas com microseringas convencionais de 1 - 10 µL 3 6 2 5 8 1 4 9 7 1 Corpo aquecido do injetor 5 Válvula solenóide diversora (no modo split) 2 Controle de vazão total de gás de arraste 6 Controle de vazão da purga do septo 7 Manômetro (pressão na cabeça da coluna) 3 Septo de silicone 8 Controle de pressão na cabeça da coluna 4 Misturador (liner) de vidro 9 Coluna capilar
  • 13. COLUNAS CAPILARES Injetor com Divisão (Split Injector) No modo split, o fluxo total de gás de arraste é dividido em três componentes: Ftotal Vazão total de entrada Fsepto Ftotal Fsepto Fpurga Vazão de purga do septo Fpurga Vazão de purga do injetor Fcol Vazão da coluna Fcol
  • 14. COLUNAS CAPILARES Injeção com Divisão (Split Injector) 1 Agulha de microseringa contendo amostra líquida / gasosa introduzida no injetor através do septo - ponta da agulha deve penetrar no recheio do liner © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
  • 15. COLUNAS CAPILARES Injeção com Divisão (Split Injector) 2 Amostra é injetada no recheio do liner, onde se vaporiza instantaneamente (?) e se dilue homogeneamente (?) no gás de arraste que passa pelo liner © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
  • 16. COLUNAS CAPILARES Injeção com Divisão (Split Injector) 3 A amostra vaporizada e diluída no gás de arraste emerge do liner © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
  • 17. COLUNAS CAPILARES Injeção com Divisão (Split Injector) 4 O plugue de vapor de amostra diluído no gás de arraste se divide entre os dois fluxos de saída: parte do material entra na coluna e parte vai para a purga do injetor, sendo desprezado © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
  • 18. COLUNAS CAPILARES Injeção com Divisão: Razão de Divisão A quantidade de amostra introduzida na coluna depende do volume injetado e da razão de divisão (fração da amostra não descartada):  (Fpurga + Fcol ) SR Razão de Divisão SR = 1 :   Fpurga Vazão da Purga do Injetor  Fcol  Fcol Vazão na Coluna Fcol = 1.1 mL min-1  (145 + 1.1) EXEMPLO SR = 1 :  SR = 1 : 133 Fpurga = 145 mL min-1  1 .1   Se Vinj = 0.5 L, o volume de amostra introduzido na coluna é (0.5/133) = 0.0038 L = 38 nL !!! VALORES ADMISSÍVEIS TÍPICOS PARA RAZÕES DE DIVISÃO Colunas convencionais (dc = 0.25 - 0.32 mm): 1:50 ... 1:500 Colunas de diâmetro alto (dc = 0.53 mm) ou filmes espessos de FE: 1:5 ... 1:50 Colunas para Fast GC (dC = 0.10 - 0.05 mm): até 1:1000 © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
  • 19. COLUNAS CAPILARES Injeção com Divisão: Prós e Contras Operação e otimização de parâmetros operacionais ☺ relativamente simples. Espécies em concentração reduzida na amostra podem não ser detectadas, já que as quantidades efetivamente cromatografadas são reduzidas. Exatidão e precisão piores que as de outras técnicas de injeção; © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010 para análise quantitativa é mandatório o uso de padronização interna. Apesar de suas deficiências, provavelmente ainda é a técnica de injeção mais popular em Cromatografia Gasosa de Alta Eficiência É quase mandatória quando a maior parte dos constituintes presentes na mistura deve ser detectada (óleos essenciais, materiais petroquímicos, screening de amostras ambientais, etc.)
  • 20. INSTRUMENTAÇÃO Colunas: Definições Básicas EMPACOTADA CAPILAR ∅ = 3 a 6 mm ∅ = 0,1 a 0,5 mm L = 0,5 m a 5 m L = 5 m a 100 m Recheada com sólido pulverizado (FE sólida Paredes internas recober-tas com um filme ou FE líquida depositada sobre as partículas fino (fra-ção de µ m) de FE líquida ou sólida do recheio) © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
  • 21. INSTRUMENTAÇÃO Temperatura da Coluna Estrutura química Além da interação com a FE, o do analito tempo que um analito demora para percorrer a coluna depende p0 = f de sua PRESSÃO DE VAPOR (p0). Temperatura da coluna Temperatura Pressão Velocidade da de de coluna vapor migração ANALITO ELUI MAIS RAPIDAMENTE (MENOR RETENÇÃO) © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
  • 22. INSTRUMENTAÇÃO Programação Linear de Temperatura Misturas complexas (constituintes com volatilidades muito diferentes) separadas ISOTERMICAMENTE: TCOL BAIXA: TCOL ALTA: - Componentes mais voláteis não são - Componentes mais voláteis são separados separados - Componentes menos voláteis demoram a - Componentes menos voláteis eluem mais eluir, saindo como picos mal definidos rapidamente
  • 23. INSTRUMENTAÇÃO Programação Linear de Temperatura Consegue-se boa separação dos componentes da amostra em menor tempo A temperatura do forno pode ser variada linearmente durante a separação: Parâmetros de programação: TFIM TEMPERATURA TINI Temperatura Inicial TFIM Temperatura Final R TINI tINI Tempo Isotérmico Inicial tFIM Tempo Final do Programa tINI tFIM TEMPO R Velocidade de Aquecimento © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
  • 24. INSTRUMENTAÇÃO Programação Linear de Temperatura Possíveis problemas associados à PLT: VARIAÇÕES DE VAZÃO DO GÁS DE ARRASTE A viscosidade de um gás aumenta com a temperatura. viscosidade vazão DERIVA (“DRIFT”) NA LINHA DE BASE Devido ao aumento de volatilização de FE líquida © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
  • 25. COLUNAS CAPILARES Definições Básicas Tubo fino de material inerte com FE líquida ou sólida depositada sobre as paredes internas sílica fundida ø = 0,1 mm MATERIAL vidro pirex a 0,5 mm DO aço inox Nylon L=5m TUBO Silcosteel a 100 m Colunas de sílica são revestidas externamente com camada de poliimida para aumentar resistência mecânica e química L= N Colunas mais eficientes Capilares x CAPILARES FC = 1 ... 10 mL.min-1 Controle de vazão mais difícil Empacotadas: Vi Dispositivos especiais de injeção Famílias de Colunas Capilares WCOT (Wall coated open tube) FE liquida depositada (ligada // entrecruzada) sobre as paredes internas. PLOT (Porous layer open tube) Camada de FE sólida presa às paredes internas SCOT (Support coated open tube) Predes internas revestidas com material de recheio similar ao das empacotadas
  • 26. FASES ESTACIONÁRIAS Conceitos Gerais LÍQUIDOS Depositados sobre a superfície de: sólidos porosos inertes (colunas empacotadas) ou de tubos finos de materiais inertes (colunas capilares) SUPORTE Tubo capilar de material inerte Sólido inerte poroso FE líquida Para minimizar a perda de FE líquida por volatilização, normalmente ela é: Entrecruzada: as cadeias Quimicamente ligadas: as cadeias poliméricas são quimicamente poliméricas são “presas” ao suporte por ligadas entre si ligações químicas SÓLIDOS Colunas recheadas com material finamente granulado (empacotadas) ou depositado sobre a superfície interna do tubo (capilar) © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
  • 27. FASES ESTACIONÁRIAS Famílias de FE Líquidas Estrutura Química: POLIGLICÓIS Muito polares; sensíveis a umidade e oxidação; ainda muito importantes. Principais: Polietilenoglicol (nomes H O CH2 CH2 OH comerciais: Carbowax, AT-Wax, Supelcowax, HP-Wax, etc.) n 1 - C2 2 - t-C4 3 - C3 2 - s-C4 1 - Py 2 - 2-MePy 3 - 4-MePy 4 - DMBA 5 - C2 acril. 6 - i-C4 5 - C4 8 - i-C5 5 - NNDMA 6 - anilina 7 - o-MeAn 8 - 2,6DMA 9 - C5 10 - 2-etoxietil 9 - 2,4DMA 10 - 3,5DMA ACETATOS (© Alltech) PIRIDINAS E ANILINAS (© Alltech) Coluna: AT-Wax (30 m x 0,32 mm x 1,00 µm) Coluna: AT-Wax (30 m x 0,53 mm x 1,20 µm) TCOL: 5 min a 40oC → 10oC. min-1 → 180oC TCOL: 40oC → 10oC. min-1 → 200oC Gás de Arraste: He @ 1,6 mL.min-1 Gás de Arraste: He @ 20 mL.min-1 Detector: FID Amostra: 0,5 µL sol. CS2 / SR = 1:50 Detector: FID © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
  • 28. FASES ESTACIONÁRIAS Famílias de FE Líquidas SILICONES (polisiloxanas) As FE mais empregadas em GC. Cobrem ampla faixa de polaridades e propriedades químicas diversas. CH3 R1 CH3 H3C Si O Si O Si CH3 R1, R2 = qualquer radical orgânico CH3 R2 CH3 n - Ligação Si-O extremamente estável = elevada estabilidade térmica e química das FE. - Silicones são fabricados em larga escala para diversas aplicações = minimização de custo do produto + tecnologia de produção e purificação largamente estudada e conhecida. - Praticamente qualquer radical orgânico ou inorgânico pode ser ligado à cadeia polimérica = FE “ajustáveis” a separações específicas - Facilidade de imobilização por entrecruzamento e ligação química a suportes © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
  • 29. COLUNAS CAPILARES Diâmetro Interno dC = 0,10 mm Aumento no diâmetro da coluna causa alargamento de pico e diminuição da retenção = MENOR EFICIÊNCIA dC = 0,25 mm = MENOR RESOLUÇÃO © SGE Australia © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
  • 30. df = 0,25 µm COLUNAS CAPILARES Espessura do filme de FE df = Eficiência mas também df = 0,50 µm df = Retenção df = Seletividade df = 1,00 µm © SGE Australia © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
  • 31. COLUNAS CAPILARES Comprimento da Coluna L = 15 m L = Seletividade L = Resolução L = Número de pratos L = 30 m porém L = Tempo de Análise L = 60 m © SGE Australia © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
  • 32. COLUNAS CAPILARES Fast GC: Colunas Capilares Finas Necessário controle acurado de vazão (controle eletrônico de pressão) e altas velocidades de aquecimento da coluna Óleo Essencial de Limão Separação Convencional: Coluna DB-5 (60 m x 0,25 mm x 0,25 µm); Gás de Arraste: He @ 25 cm/s; Forno: 8 min @ 75°C → 4°C/min → 5 min @ 200°C; Vinj = 1 µL (SR = 1/150) Separação Rápida: Coluna DB-5 (20 m x 0,10 mm x 0,10 µm); Gás de Arraste: H2 @ 60 cm/s; Forno: 3 min @ 40°C → 30°C/min → 3 min @ 185°C; Vinj = 1 µL (SR = 1/275) © Agilent
  • 33. DETECTORES Definições Gerais Dispositivos que geram um sinal elétrico proporcional à quantidade eluida de um analito ~ 60 detectores já usados em GC ~ 15 equipam cromatógrafos comerciais 4 respondem pela maior parte das aplicações DCT TCD FID FID Detector por Detector por Condutividade Ionização em Térmica Chama DCE ECD EM MS Detector por Detector Es- Captura de pectrométrico de Eletrons Massas © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
  • 34. DETECTORES Classificação UNIVERSAIS: Geram sinal para qualquersubstância eluida. SELETIVOS: Detectam apenas substâncias com determinada propriedade físico-química. ESPECÍFICOS: Detectam substâncias que possuam determinado elemento ou grupo estrutural © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
  • 35. INSTRUMENTAÇÃO Detectores Mais Importantes: DETECTOR POR CONDUTIVIDADE TÉRMICA (DCT OU TCD) Variação da condutividade térmica do gás de arraste. DETECTOR POR IONIZAÇÃO EM CHAMA (FID OU FID) Íons gerados durante a queima dos eluatos em uma chama de H2 + ar. DETECTOR POR CAPTURA DE ELÉTRONS (DCE OU ECD) Supressão de corrente causada pela absorção de elétrons por eluatos altamente eletrofílicos. ANALÓGICO Registradores XY REGISTRO DE SINAL DIGITAL Integradores Computadores © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
  • 36. DETECTORES Detector por Ionização em Chama PRINCÍPIO Formação de íons quando um analito é queimado em uma chama de hidrogênio e oxigênio O efluente da coluna é misturado com H2 e Quando um composto orgânico elui, ele O2 e queimado. Como numa chama de H2 + também é queimado. Como na sua queima O2 não existem íons, ela não conduz são formados íons, a chama passa a corrente elétrica. conduzir corrente elétrica © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
  • 37. DETECTORES Características Operacionais do FID SELETIVIDADE Seletivo para substâncias que contém ligações C-H em sua estrutura. (como virtualmente todas as substâncias analizáveis por GC são orgânicas, na prática o FID é UNIVERSAL) NH3, NxOy Gases nobres SiX4 (X = halogênio) H2, O2, N2 Compostos que NÃO geram resposta no FID: H2O CO, CO2, CS2 HCOOH, HCHO * CCl4, peralogenados FID CH4 CO2 O2 TCD N2 SENSIBILIDADE / LINEARIDADE QMD típicas = 10 pg a 100 pg com linearidade entre 107 e 108 (pg a mg) © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
  • 38. DETECTORES Características Operacionais do FID FATORES DE RESPOSTA O fator de resposta de um composto é aproximadamente proporcional ao número átomos de carbono. Presença de heteroelementos diminui o fator de resposta. Átomo X C alifático +1,00 C aromático +1,00 Número Efetivo de Carbonos (NEC) C olefiníco +0,95 Prevê com ~20% de aproximação o fator C carbonila +0,00 de resposta de um composto. (X = Contribuição de cada átomo O álcool prim. -0,60 ao NEC) Cl alifático -0,12 Mistura com quantidades equimolares de: C2H6 → NEC = 2,00 C2H5OH → NEC = 1,40 CH3CHO → NEC = 1,00 © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
  • 39. DETECTORES Parâmetros Básicos de Desempenho QUANTIDADE MÍNIMA DETECTÁVEL Massa de um analito que gera um pico com altura igual a três vezes o nível de ruído S =3 N SINAL (S) RUÍDO Qualquer componente do sinal gerado pelo detector que não se origina da amostra RUÍDO (N) Contaminantes nos gases Fontes de Impurezas acumuladas no detector Ruído Aterramento elétrico deficiente © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
  • 40. DETECTORES Parâmetros Básicos de Desempenho LIMITE DE DETEÇÃO Quantidade de analito que gera um pico com S/N = 3 e wb = 1 unidade de tempo Mesmo detector, nível de ruído e massa de analito MAS diferentes larguras de base: wb Detector (sinal gerado, ruído) QMD = f Largura do pico cromatográfico Definindo limite de detecção como: LD é independente da [QMD] = [LD] = eficiência do sistema massa massa / tempo cromatográfico ! (ng, pg ...) (ng.s-1, pg.s-1 ...) © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
  • 41. DETECTORES Parâmetros Básicos de Desempenho SENSIBILIDADE Relação entre o incremento de área do pico e o incremento de massa do analito S ÁREA Fator de Resposta, S: inclinação da reta Área Sensibilidade do pico x Massa do analito o mesmo incremento de massa causa um maior MASSA incremento de área Na ausência de erros A = área do pico cromatográfico determinados: m = massa do analito © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
  • 42. ANÁLISE QUALITATIVA Conceitos Gerais Identificação individual das espécies contidas na amostra Aplicações Qualitativas de GC Determinação da identidade da amostra propriamente dita Fontes de Informações Qualitativas RETENÇÃO Uso de dados de retenção de um analito para sua identificação DETECÇÃO Detectores que fornecem informações estruturais sobre as substâncias eluídas Para análise qualitativa confiável por GC é recomendável combinação de dados provenientes de pelo menos duas fontes © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
  • 43. ANÁLISE QUALITATIVA Tempos de Retenção Interações analito / FE t’R = f Pressão de vapor do analito Condições operacionais (TCOL, FC ...) AMOSTRA Comparação de Fixas as condições cromatogramas da operacionais, o tempo amostra e de uma de retenção ajustado do PADRÃO analito é uma constante solução padrão do analito suspeito © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
  • 44. ANÁLISE QUALITATIVA Tempos de Retenção Identificação por t’R é muito pouco confiável: Dependência com FC e TCOL Variações nestas condições afetam os t’R ∆TCOL = ± 0,1% VARIAÇÃO DE ± 1% NO t’R ∆FC = ± 1% Sobrecarga na coluna Aumento excessivo na massa eluida deforma o pico e altera o seu t’R Saturação da coluna MASSA cromatográfica com aumento de massa eluida provoca “cauda frontal” no pico © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
  • 45. ANÁLISE QUALITATIVA Tempos de Retenção Comparação de t’R usando dopagem (“spiking”) da amostra com o analito suspeito: aumento da confiabilidade de identificação. Amostra complexa: incerteza nos t’R medidos pode levar a identificação errônea Comparação com cromatograma da amostra dopada permite identificação mais confiável do desconhecido © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010
  • 46. ANÁLISE QUALITATIVA Índice de Retenção de Kovàts O índice de retenção de Kovàts I para um analito é definido por: t’R (A) Tempo de retenção ajustado do analito A t’R (N) Tempo de retenção ajustado do n-alcano com N carbonos t’R (n) Tempo de retenção ajustado do n-alcano com n carbonos (n = N + 1) Interpolação logarítmica dos t’R Ex.: um analito com I = 874 teria um tempo de retenção ajustado equivalente ao de um n-alcano hipotético com cadeia de 8,74 átomos de carbono © Fabio Augusto (IQ - Unicamp), 2005 - 2010