Entropia                                                                                                      Processos es...
Entropia                                                                                     Entropia                     ...
Entropia                                                                                      EntropiaEntropia e processos...
Calculando a variação da entropia de um sistema                                                                Variação da...
Terceira Lei da Termodinâmica                                                                              Terceira Lei da...
Entropia molar padrão                                                                       Entropias padrões de reação   ...
Critérios de equilíbrio                                                                      Energia Livre de Gibbs       ...
Energia Livre de Gibbs: G = H − TS                                                               Energia Livre de Gibbs: G...
Energias Livres                                                                                         Energias LivresEne...
Energias Livres                                                                                          Energias LivresEn...
ExemplosConsidere a vaporização de um líquido a temperatura igual a seu pontonormal de ebulição, por exemplo, vaporização ...
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  1. 1. Entropia Processos espontâneos Aula 6 Segunda Lei da Termodinâmica Prof. Ricardo Aparicio - IQ/Unicamp - 1s/2009 QG107 (Biologia) - 1s/2009 Importante: estas notas destinam-se exclusivamente a servir como guia de Preparado em estudo. Figuras e tabelas de outras Linux com fontes foram reproduzidas A LTEX 2ε . estritamente com finalidade didática. aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 1 / 41 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 2 / 41 Entropia EntropiaProcessos endotérmicos e exotérmicos espontâneos Reação bastante endotérmica Definição Ba(OH)2 (s) + 2NH4 NO3 (s) → Ba(NO3 )2 (s) + 2H2 O(l) + 2NH3 (aq) todos estes processos respeitam a Primeira Lei da Termodinâmica mais que isso, qualquer um dos processos mencionados acima poderia ocorrer em ambas as direções sem contrariar a Primeira Lei os sistemas tendem a aumentar sua desordem ao mesmo tempo em que procuram minimizar sua energia entropia (S): é uma medida da desordem de um sistema, definida como δqrev dS = T a entropia é uma função de estado aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 3 / 41 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 4 / 41
  2. 2. Entropia Entropia Entropia e processos espontâneos num sistema isoladoEntropia e processos espontâneos num sistema isolado um caso ilustrativo: calor flui espontaneamente de um sistema de mais alta para um sistema de mais baixa temperatura considere o caso abaixo, onde os subsistemas A e B podem trocar calor mas o sistema total A + B é isolado, não podendo trocar matéria ou energia com a vizinhança O sistema é caracterizado pelas equações: UA + UB =cte. ⇒ dUa + dUB = 0 ⇒ dUa = −dUB VA = cte. VB = cte. S = SA + SB aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 5 / 41 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 6 / 41 Entropia Entropia Entropia e processos espontâneos num sistema isoladoEntropia e processos espontâneos num sistema isolado analisando a expressão anterior, vemos que utilizando a definição dS = δqrev /T e a Primeira Lei da Termodinâmica, temos dUA = δqrev + δwrev = TA dSA (δwrev = 0 pois dVA = 0) 1 1 TB > TA ⇒ dUB < 0 ⇒ dS > 0 − <0 dUB = δqrev + δwrev = TB dSB (δwrev = 0 pois dVB = 0) TB TA 1 1 TB < TA ⇒ dUB > 0 ⇒ dS > 0 − >0 com isto, podemos escrever, para este sistema, TB TA TB = TA ⇒ equilíbrio ⇒ dS = 0 S = SA + SB ⇒ dS = dSA + dSB dUA dUB em palavras, o fluxo espontâneo de energia na forma de calor é = + TA TB governado pela condição de que dS > 0 (a não ser que os dois sistemas já estejam em equilíbrio térmico). „ « 1 1 = dUB − TB TA generalizando, um processo espontâneo num sistema isolado qualquer deve levar a um aumento da entropia: dS > 0 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 7 / 41 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 8 / 41
  3. 3. Entropia EntropiaEntropia e processos espontâneos num sistema isolado Entropia e processos espontâneos num sistema isolado note que, diferentemente de energia, a entropia não precisa ser conservada por definição, num processo reversível o sistema permanece num sistema isolado, a entropia aumenta sempre que um processo essencialmente em equilíbrio durante todo o processo espontâneo ocorre ou seja, temos dS = 0 a cada passo de modo que, para o processo a entropia continua a aumentar com o passar do tempo até que o completo, ∆S = 0 sistema isolado entre em equilíbrio, quando teremos em resumo, dS = 0 −→ situação de equilíbrio dS > 0 −→ processo espontâneo num sistema isolado dS = 0 −→ processo reversível num sistema isolado os processos espontâneos, que ocorrem espontaneamente na natureza, são irreversíveis, de modo que podemos usar “irreversível” como equivalente de “espontâneo” aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 9 / 41 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 10 / 41 Entropia A Segunda Lei da TermodinâmicaEntropia e processos espontâneos - sistema não-isolado um sistema não-isolado interage com a vizinhança, havendo, além da entropia gerada no própria sistema, uma parcela de entropia que resulta da troca de calor quando levamos em conta esta interação, chegamos à expressão fundamental abaixo a própria Desigualdade de Clausius já contém o significado da Segunda Desigualdade de Clausius: Lei da Termodinâmica δq Z δq a partir dela, pode-se chega-se a uma forma mais familiar: dS ≥ ou ∆S ≥ “a entropia de um sistema isolado aumenta durante uma mudança T T espontânea” sinal “=” =⇒ processo reversível sinal “>” =⇒ processo espontâneo em palavras, em qualquer mudança do estado termodinâmico de um sistema, a entropia será =⇒ igual a δq/T se o processo for reversível =⇒ maior que δq/T se o processo for irreversível aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 11 / 41 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 12 / 41
  4. 4. Calculando a variação da entropia de um sistema Variação da entropia com a temperatura como definida, a entropia é uma função de estado, depende apenas dos estados inicial e final do sistema, Volume constante suponha que um sistema seja levado de um estado incial a um estado da definição de CV , „ « δq final através de um irreversível CV = ⇒ δqV = CV dT dT V como a variação de entropia não depende do processo, calculamos sua variação através de um processo reversível (que pode não ter ocorrido da definição de entropia, temos também na realidade!) que leve o sistema do mesmo estado inicial ao mesmo estado final δqrev dS = T ∆Ssistema será o mesmo tanto num processo reversível quanto num processo irreversível - a diferença entre os dois está em ∆Svizinhança : combinando estas relações, temos que, para um processo a volume constante Z T2 CV dT CV (T )dT ∆Stotal = ∆Ssistema + ∆Svizinhança = 0 −→ processo reversível dS = ⇒ ∆S = S(T2 ) − S(T1 ) = (V cte.) T T1 T ∆Stotal = ∆Ssistema + ∆Svizinhança > 0 −→ processo espontâneo aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 13 / 41 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 14 / 41 Variação da entropia com a temperatura Terceira Lei da TermodinâmicaPressão constante da definição de CP , „ « A entropia no zero absoluto de temperatura δq CP = ⇒ δqP = CP dT pondo T1 = 0 K na expressão anterior, vem dT P T da definição de entropia, temos também CP (T )dT S(T ) = S(0 K ) + (P cte.) 0 T δqrev dS = T Enunciado da Terceira Lei da Termodinâmica: “Toda substância tem uma entropia positiva e finita e, a 0 K , a combinando estas relações, obtemos uma expressão que nos permite calcular a variação de entropia quando a temperatura muda a pressão constante entropia pode ser zero. No caso de um cristal perfeito a entropia é zero a 0 K ” Z T2 CP dT CP (T )dT dS = ⇒ ∆S = S(T2 ) − S(T1 ) = (P cte.) T T1 T aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 15 / 41 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 16 / 41
  5. 5. Terceira Lei da Termodinâmica Terceira Lei da TermodinâmicaA entropia no zero absoluto de temperatura A entropia no zero absoluto de temperatura fazendo S(0 K ) = 0 na expressão anterior, temos entropias calculadas assumindo S(0 K ) = 0 são chamadas “entropias de T Terceira Lei” ou simplesmente “entropia” CP (T )dT S(T ) = (P cte.) se houver uma transição de fase numa dada temperatura, Ttrs constante, 0 T devemos somar variação de entropia neste processo a partir de dS = δqrev /T qrev ∆trs S = Ttrs pressão constante =⇒ ∆H = qP ∆trs H ∆trs S = Ttrs aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 17 / 41 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 18 / 41 Entropia molar padrão Entropia molar padrãoé a variação de entropia quando se converte uma substância a “0 K ” para as condições do estado padrão e temperatura de interesse Tfus s CP (T )dT ∆fus H S(T ) = + 0 T Tfus Processo S ◦ (J · K −1 · mol −1 ) Debye de 0 a 10 K 1,92 Tvap l CP (T )dT ∆vap H Integração de 10,00 K a 35,61 K 25,25 + + Transição sólido-sólido a 35,61 K 6,43 Tfus T Tvap Integração de 35,61 K a 63,14 K 23,38 T g Fusão a 63,14 K 11,42 CP (T )dT Integração de 63,14 K a 77,32 K 11,41 + Vaporização a 77,32 K 72,13 Tvap T Integração de 77,32 K a 298,15 K 39,20 correção para não-idealidade do gás 0,92 Total 192,06 Tabela: a entropia molar padrão do nitrogênio gasoso calculada até 298,15 K. aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 19 / 41 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 20 / 41
  6. 6. Entropia molar padrão Entropias padrões de reação a partir de entropias molares padrões de forma similar ao cálculo da entalpia padrão de reação a partir de entalpias padrões de formação, podemos calcular a entropia padrão de reação a partir das entalpias molares padrões tabeladas ∆r S ◦ = ◦ νSm − ◦ νSm produtos reagentes aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 21 / 41 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 22 / 41 Entropias padrões de reação Critérios de equilíbrio a partir de entropias molares padrões EntropiaExemplo num sistema isolado, a entropia continua a aumentar até que o sistema isolado entre em equilíbrio, quando teremos calcule a entropia padrão para a reação dS > 0 −→ processo espontâneo num sistema isolado 1 H2 (g) + O2 (g) → H2 O(l) dS = 0 −→ processo reversível num sistema isolado 2 dS = 0 −→ situação de equilíbrio 1 ◦ ∆r S ◦ =(1)Sm [H2 O(l)] − (1)Sm [H2 (g)] − ( )Sm [O2 (g)] ◦ ◦ 2 =(1)(70, 0 J · K −1 · mol −1 ) 1 − (1)(130, 7 J · K −1 · mol −1 ) − ( )(205, 2 J · K −1 · mol −1 ) 2 = − 163, 3 J · K −1 · mol −1 entropia negativa =⇒ produto (líquido) mais ordenado que reagentes (gases) aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 23 / 41 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 24 / 41
  7. 7. Critérios de equilíbrio Energia Livre de Gibbs Pressão e temperatura constantesEntropia para um processo a pressão e temperatura constantes, se considerarmos o universo como isolado, para verificar a variação de a Primeira Lei fica entropia no sistema em que estamos interessados e a espontaneidade dU = δq + δw = δq − PdV de um processo, necessariamente devemos nos preocupar com a vizinhança lembrando a Desigualdade de Clausius ∆Stotal = ∆Ssistema + ∆Svizinhança = 0 −→ processo reversível δq dS ≥ ⇒ δq ≤ T dS T ∆Stotal = ∆Ssistema + ∆Svizinhança > 0 −→ processo espontâneo claramente, este critério não é prático para situações do dia-a-dia ATENÇÃO: a desigualdade de Clausius é equivalente à Segunda Lei da há outros critérios que podem ser aplicados a situações de grande Termodinâmica, como dito antes interesse na Química, que em si mesmos já levam em conta a vizinhança ao combinar a Desigualdade com a Primeira Lei para este processo, obtemos dU ≤ T dS − PdV aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 25 / 41 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 26 / 41 Energia Livre de Gibbs Energia Livre de GibbsPressão e temperatura constantes G = H − TS esta relação apenas expressa a Segunda Lei da Termodinâmica aplicada a um sistema que sofre um processo a pressão e temperatura constantes a diferencial total da função de Gibbs é dU ≤ T dS − PdV sinal “=” =⇒ processo reversível dG =d(H − TS) sinal “<” =⇒ processo espontâneo =d(U + PV − TS) =dU + d(PV ) − d(TS) a última expressão pode ser escrita como =dU + (PdV + V dP) − (SdT + T dS) dU + PdV − T dS ≤ 0 se a temperatura for constante durante o processo (dT = 0) e se também a pressão for constante (dP = 0), a diferencial reduz-se para assim como feito no caso da entalpia, procuramos uma nova função de dG = dU + PdV − T dS (T e P constantes) estado cuja diferencial, no caso de pressão e temperatura constantes, seja igual ao membro esquerdo desta expressão aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 27 / 41 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 28 / 41
  8. 8. Energia Livre de Gibbs: G = H − TS Energia Livre de Gibbs: G = H − TSCritério de espontaneidade Critério de espontaneidade: dG < 0 combinando as duas expressões, temos: ) dU + PdV − T dS ≤ 0 =⇒ dG ≤0 (T, P constantes) dG =dU + PdV − T dS (T e P constantes) sinal “=” −→ processo reversível sinal “<” −→ processo espontâneo reações químicas feitas mantendo a temperatura e a pressão constantes são espontâneas na direção em que haja decréscimo na energia de Gibbs aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 29 / 41 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 30 / 41 Energia Livre de Gibbs: G = H − TS Interpretação física da Energia Livre de GibbsCritério de espontaneidade: ∆G < 0 (T, P constantes) Máximo trabalho de não-expansão um sistema pode fazer trabalho do tipo PV e outros tipos de trabalho, G = H − TS ⇒ dG = dH − T dS ⇒ ∆G = ∆H − T ∆S (T, P constantes) como trabalho elétrico Ex.: célula eletroquímica, transmissão de sinais nervosos pode-se mostrar que dG = δwextra,max (T e P constantes) ∆G = wextra,max o máximo trabalho de não-expansão que um sistema pode realizar a temperatura e pressão constantes, é dado pela mudança na energia de Gibbs daí o nome “energia livre de Gibbs” aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 31 / 41 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 32 / 41
  9. 9. Energias Livres Energias LivresEnergia Livre de Reação: ∆r G Energia Livre Padrão de Reação: ∆r G◦ a energia livre de reação é a diferença entre as energias livres molares é definida de forma análoga, porém, a partir de energias livres molares de produtos e reagentes padrões de reagentes e produtos ∆r G = νGm − νGm ∆r G ◦ = ◦ νGm − ◦ νGm produtos reagentes produtos reagentes para uma certa composição da mistura de reação, temos é a diferença na energia livre entre produtos puros em seus estados ∆r G < 0 =⇒ reação espontânea padrões e reagentes puros em seus estados padrões, numa dada ∆r G > 0 =⇒ reação inversa é espontânea temperatura ∆r G = 0 =⇒ situação de equilíbrio aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 33 / 41 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 34 / 41 Energias Livres Energias LivresEnergia Livre Padrão de Reação: ∆r G◦ Energia Livre Padrão de Formação: ∆f G◦ da própria definição da energia de Gibbs, temos é a energia livre padrão de reação para a reação de formação de 1 mol de um composto diretamente a partir dos elementos químicos que o G = H − TS ⇒ dG = dH − T dS ⇒ ∆G = ∆H − T ∆S (T, P constantes) constitutem, em seus estados padrões a energia livre padrão de reação pode ser calculada a partir das energias ◦ desta forma, ∆r G pode ser obtida facilmente a partir da entalpia padrão livres padrões de formação de formação e da entropia molar padrão: ∆r G ◦ = ν∆f G◦ − ν∆f G◦ ∆r G◦ = ∆r H ◦ − T ∆r S ◦ produtos reagentes aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 35 / 41 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 36 / 41
  10. 10. Energias Livres Energias LivresEnergia Livre Padrão de Formação: ∆f G◦ Estabilidade de compostos composto termodinamicamente estável: ∆f G◦ < 0 ex.: água composto termodinamicamente instável: ∆f G◦ > 0 ex.: benzeno composto não-lábil ou inerte: sobrevive por longos períodos de tempo ex.: benzeno, diamante composto lábil: reage rapidamente ex.: radicais livres (·CH3 , etc.) aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 37 / 41 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 38 / 41 Resumo Exemplos energia livre de reação calcule a energia livre padrão de reação, a 298 K , para a reação ∆r G = νGm − νGm produtos reagentes 1 CO(g) + O2 (g) → CO2 (g) 2 energia livre padrão de reação 1 ∆r G ◦ = ◦ νGm − ◦ νGm ∆r G◦ =(1) × ∆f G◦ [CO2 (g)] − (1) × ∆f G◦ [CO(g)] − ∆f G◦ [O2 (g)] 2 produtos reagentes 1 = ∆r H − T ∆r S ◦ ◦ = − 394, 4 kJ · mol −1 − (1) × (−137, 2 kJ · mol −1 ) − × (0) 2 = ν∆f G◦ − ν∆f G◦ = − 257, 2 kJ · mol −1 produtos reagentes aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 39 / 41 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 40 / 41
  11. 11. ExemplosConsidere a vaporização de um líquido a temperatura igual a seu pontonormal de ebulição, por exemplo, vaporização da água a 373.15 K epressão de 1 atm H2 O(l) → H2 O(g)calcule a energia de Gibbs molar de vaporizaçãoa uma dada temperatura, teremos ∆vap,m G =Gm [H2 O(g)] − Gm [H2 O(l)] =∆vap,m H − T ∆vap,m S =40, 65 kJ · mol −1 − T × (108, 9 kJ · K −1 · mol −1 )para T = 373.15 K , ∆vap,m G = 40, 65 kJ · mol −1 − 373.15 K × (108, 9 kJ · K −1 · mol −1 ) = 0o que significa?aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 41 / 41

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