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高精度擬ポテンシャル法の開発と表面系への応用

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高精度擬ポテンシャル法の開発と表面系への応用

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高精度擬ポテンシャル法の開発と表面系への応用

  1. 1. 1. 高精度擬ポテンシャル法の開発 2. 応用計算:ZrB2表面のSiliceneの計算 @dc1394 高精度擬ポテンシャル法の開発と表面系へ の応用
  2. 2. 研究の目的  密度汎関数法に基づく、第一原理電子構造計算 の適用限界を拡張するために、新しい高精度擬 ポテンシャルを開発し、最近見いだされた新しい 表面構造を理論的に解明する。
  3. 3. 擬ポテンシャルとは  第一原理計算において、擬ポテンシャル法という 手法がよく利用される。  擬ポテンシャル法とは、第一原理計算において原 子核近傍の内殻電子を直接取り扱わず、これを 価電子に対する単なるポテンシャル関数に置き 換える手法である。
  4. 4. TM擬ポテンシャルとMBK擬ポテン シャル  TM擬ポテンシャルでは、単一の参照エネルギーしか 取れないため、広いエネルギー領域で散乱特性を再 現することができない。  一方、MBK擬ポテンシャルでは、複数の参照エネル ギーを取ることができるため、広いエネルギー領域で 散乱特性を再現できる。  N. Troullier and J. L. Martins, Phys. Rev. B 43, 1993 (1991).  I. Morrison, D. M. Bylander and L. Kleinman, Phys. Rev. B 47, 6728 (1993).
  5. 5. MBK擬ポテンシャルの作成法  MBK擬ポテンシャルは非局所ポテンシャルとして 次式で与えられる。  ここで、Qij=0として一般化ノルム保存条件を満た すようにすると、一般のノルム保存型擬ポテン シャルと同じ形になる。
  6. 6. 対数微分の例
  7. 7. 対数微分の 比較 Zr原子のs状態における TM型擬ポテンシャルと MBK擬ポテンシャルの対数 微分の比較。赤:All- Electron, 緑:TM, 青:MBKを 示している。 MBK擬ポテンシャルは参照 エネルギーとして4s状態と 5s状態の両方を取れるが、 TM型擬ポテンシャルは4s 状態しか取れないので、5s 状態付近の高いエネル ギー領域でずれる。 4s 5s 赤:All-Electron 緑:TM 青:MBK
  8. 8. TM型擬ポテンシャル とMBK擬ポテンシャ ルの対数微分の比較 Si原子のp状態におけるTM 型擬ポテンシャルとMBK擬 ポテンシャルの対数微分の 比較。下図はエネルギー0 以上の拡大図。 エネルギー0以上では、全 電子計算とTM型擬ポテン シャルは全く異なっている。 全電子計算とMBK擬ポテ ンシャルも完全に一致して いるとは言い難いものの、 かなり改善されている。 2p 3p 赤:All-Electron 緑:TM 青:MBK
  9. 9. 応用計算 ZrB2表面のSiliceneの計算
  10. 10. 概要  高精度擬ポテンシャルを用いて、ZrB2表面上のグラフェン様 Si単一層(Silicene)の原子構造および電子状態を計算した。  その構造は最近、我々の研究室で作成された。  Siliceneは、グラフェンと同様な構造を有していることから、現 在理論と応用の両面から関心を集めている。  グラフェンはDirac coneと呼ばれる特異なバンド構造を有し ている。  Siliceneも同様の物性を有しているかどうかが注目されている。 Y.Yamada-Takamura et al.,Appl. Phys. Lett. 97, 073109 (2010)
  11. 11. 銀表面におけるSilicene Boubekeur Lalmi et al., Appl. Phys. Lett. 97 223109 (2010)
  12. 12. なぜZrB2なのか  有用な特性  高い硬度(モース硬度8)  高融点性(2400℃)および金属性伝導率(熱伝導率99 (W/mK)、電気 抵抗4.6 (μΩ/cm))  期待される用途  電子エミッタ  触媒  (例えば、青色LEDなどの光学機器に使用される)GaNの薄膜結晶成 長のための基板  実際に、Tolleらによって、Si基板の上に成長したZrB2層が、 GaNの薄膜結晶成長のための、非常によい鋳型を提供する ことが発見された。  我々はこの実験の過程で、Si基板の上のZrB2層のさらに上に、 Si基板のSi原子が移動して単一層を作ることを発見した。 J. Tolle et al., Appl. Phys. Lett. 84, 3510 (2004)
  13. 13. ZrB2上のSiliceneの実験結果 STM像 STM像(拡大) Si 2pのXPSスペクトル Y. Yamada-Takamura et al., Appl. Phys. Lett. 97, 073109 (2010)
  14. 14. 計算条件  第一原理密度汎関数法計算プログラムOpenMX  一般化勾配近似(GGA-PBE)  ノルム保存型高精度擬ポテンシャル  数値局在基底(DZP相当)  構造最適化の際は、スカラー項のみの相対論的取り扱 いを、擬ポテンシャルを介して取り込んでいる。  XPSの計算の際は、Siの2p軌道のスピン軌道分裂を取り 扱うために、fully relativisticな取り扱いをした。
  15. 15. Si on ZrB2の最適化構造 A. Fleurence et al., Phys. Rev. Lett. 108, 245501 (2012)
  16. 16. Si on ZrB2の構造 Si原子の位置 A (hollow) B (bridge) C (on-top) ZrB2表面からの距 離(平均) 2.124 (Å) 3.062 (Å) 2.727 (Å) 最近接Zr原子との 距離(平均) 2.815 (Å) 3.216 (Å) 2.684 (Å) 最近接Si原子との 距離(平均) 2.266 (Å) 2.258 (Å) 2.242 (Å) 最近接Si原子と作 る角度(平均) 104.1° (sp3 like) 109.7° (intermediate) 117.8° (sp2 like)
  17. 17. ARUPSスペクトルとSi on ZrB2のバンド構造の 比較と帰属 ARUPSによるバンド構造 計算によるバンド構造
  18. 18. ARUPSスペクトルとSi on ZrB2のバンド構造の 比較と帰属 ARUPSによるバンド構造 計算によるバンド構造
  19. 19. ARUPSスペクトルとSi on ZrB2のバンド構造の 比較と帰属 ARUPSによるバンド構造 計算によるバンド構造
  20. 20. SiliceneのDirac cone  flat siliceneにはDirac coneが明らかに存在する。  しかし、buckled siliceneはDirac coneが壊れている。 flat siliceneのバンド構造 buckled siliceneのバンド構造
  21. 21. Si on ZrB2のDirac coneの位置 Si on ZrB2のバンド構造
  22. 22. Si on ZrB2のDirac coneの位置 Si on ZrB2のバンド構造
  23. 23. XPSスペクトルと計算によるコアレベルシフト の比較  上図は実験によるXPS スペクトル。下図はSi の2p軌道を考慮した 高精度擬ポテンシャル で計算した2p軌道のコ アレベルシフトの計算。  いずれの図も緑がA (hollow)、赤がB (bridge)、青がC (on- top)。  XPSスペクトルと計算 によるコアレベルシフ トの両者は、良く一致 していることがわかる。 緑:A (hollow) 赤:B (bridge) 青:C (on-top)
  24. 24. いずれの図も緑がA (hollow)、 赤がB (bridge)、青がC (on-top)。 flat silicene、buckled siliceneとSi on ZrB2に 対するDOSの比較 Si on ZrB2に対するDOS buckled siliceneに対するDOSflat siliceneに対するDOS
  25. 25. まとめ  ZrB2表面上のSiliceneの第一原理計算を行った。  buckledしたSilicene構造が、ZrB2表面上で安定構造を保 つことを、第一原理計算で示した。  ARUPSと計算で得られたバンド構造を比較し、フェルミ面 近傍の状態が、ZrB2の表面状態とSi軌道の混成軌道で あることがわかった。  SiliceneのDirac coneに由来する軌道は、ZrB2との強い 相互作用と、bucklingにより、分裂してフェルミレベルから 1eV下付近に存在している。  計算結果は、XPSによる実験スペクトルとよい一致を示し、 コアレベルシフトが、ZrB2との強い相互作用と、buckling の二つの効果によって説明できることがわかった。

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