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     Mecanismo de reação – nucleófilo aniônico




                                                                            Equilíbrio químico




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Química Orgânica              Adição nucleofílica em compostos carbonilados        Prof.: Sandro J. Greco

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 Síntese e principais transformações das cianoidrinas
Química Orgânica   Adição nucleofílica em compostos carbonilados   Prof.: Sandro J. Greco

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                                              Exemplos
Química Orgânica          Adição nucleofílica em compostos carbonilados     Prof.: Sandro J. Greco

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Química Orgânica           Adição nucleofílica em compostos carbonilados        Prof.: Sandro J. Greco

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                                                                               Intramolecular
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Química Orgânica    Adição nucleofílica em compostos carbonilados             Prof.: Sandro J. Greco

                       Catálise ácida e básica na formação de hemiacetais
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                                                                       Catálise básica
Química Orgânica              Adição nucleofílica em compostos carbonilados        Prof.: Sandro J. Greco

   Substituição nucleofílica na carbonila com perda de        Adição de álcool na presença de ácido
                  oxigênio carbonílico                                Formação de acetais




                                                                      Mecanismo de reação




                         Exemplo
Química Orgânica            Adição nucleofílica em compostos carbonilados   Prof.: Sandro J. Greco

                                   Adição de álcool na presença de ácido
                                                                                  Dean-Stark
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                                                                              Usado para remover água




       A formação do acetal não pode ser catalisada por base
Química Orgânica                Adição nucleofílica em compostos carbonilados        Prof.: Sandro J. Greco

 Entropia desfavorável na formação de acetais - Ortoésteres               Acetais cilcicos




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Química Orgânica                 Adição nucleofílica em compostos carbonilados        Prof.: Sandro J. Greco

    A hidrólise de acetais só ocorre na presença de ácidos          Acetais como grupo de proteção




     Acetais cíclicos são mais estáveis frente a hidrólise




                    Acetais na natureza
                                                                                                       Adição
                                                                                                     nucleofílica
Química Orgânica                 Adição nucleofílica em compostos carbonilados            Prof.: Sandro J. Greco

   Adição de aminas – formação de iminas e enaminas         Iminas são instáveis e facilmente hidrolisadas




                                                                  Mecanismo da hidrólise – catálise ácida




  Eficácia na adição de aminas
  Eficá       adiç
Química Orgânica             Adição nucleofílica em compostos carbonilados              Prof.: Sandro J. Greco

      Algumas iminas substituídas são estáveis




                                                                      Por que são mais estáveis?




                                                      Os substituintes eletronegativos podem participar da
                                                      deslocalização da dupla ligação tornando o átomo de carbono
                                                      da dupla ligação da imina menos deficiente de elétrons, logo
                                                      menos suscetível ao ataque nucleofílico. Ocorre também um
                                                      aumento da energia o orbital LUMO da imina.




                                                                    Formação de derivados estáveis
Química Orgânica             Adição nucleofílica em compostos carbonilados            Prof.: Sandro J. Greco

      Aminas secundárias – formação de enaminas                       Equilíbrio imina-enamina




                   Mecanismo de reação

                                                           Íons imínios como intermediários eletrofílicos




                                                          Aminas a partir de imínio – Aminação redutiva
Química Orgânica           Adição nucleofílica em compostos carbonilados           Prof.: Sandro J. Greco

    Aminas a partir de imínio – Aminação redutiva   Redução de amidas com hidretos para formar aminas




                                                         Adição de cianeto ao imínio – Síntese de Strecker
Química Orgânica             Adição nucleofílica em compostos carbonilados   Prof.: Sandro J. Greco

            Redução de Wolff-Kishner




         Mecanismo da redução de Wolff-Kishner




      Reação de Wittig – transforma C=O em C=C
Química Orgânica              Adição nucleofílica em compostos carbonilados         Prof.: Sandro J. Greco

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                                                                Nenhuma molécula de HCN é liberada!

                                                            Usos do intermediário contendo bissulfato




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  • 9. Química Orgânica Adição nucleofílica em compostos carbonilados Prof.: Sandro J. Greco Catálise ácida e básica na formação de hemiacetais Catálise ácida Catálise básica
  • 10. Química Orgânica Adição nucleofílica em compostos carbonilados Prof.: Sandro J. Greco Substituição nucleofílica na carbonila com perda de Adição de álcool na presença de ácido oxigênio carbonílico Formação de acetais Mecanismo de reação Exemplo
  • 11. Química Orgânica Adição nucleofílica em compostos carbonilados Prof.: Sandro J. Greco Adição de álcool na presença de ácido Dean-Stark Dean- Formação de acetais Usado para remover água A formação do acetal não pode ser catalisada por base
  • 12. Química Orgânica Adição nucleofílica em compostos carbonilados Prof.: Sandro J. Greco Entropia desfavorável na formação de acetais - Ortoésteres Acetais cilcicos Mecanismo
  • 13. Química Orgânica Adição nucleofílica em compostos carbonilados Prof.: Sandro J. Greco A hidrólise de acetais só ocorre na presença de ácidos Acetais como grupo de proteção Acetais cíclicos são mais estáveis frente a hidrólise Acetais na natureza Adição nucleofílica
  • 14. Química Orgânica Adição nucleofílica em compostos carbonilados Prof.: Sandro J. Greco Adição de aminas – formação de iminas e enaminas Iminas são instáveis e facilmente hidrolisadas Mecanismo da hidrólise – catálise ácida Eficácia na adição de aminas Eficá adiç
  • 15. Química Orgânica Adição nucleofílica em compostos carbonilados Prof.: Sandro J. Greco Algumas iminas substituídas são estáveis Por que são mais estáveis? Os substituintes eletronegativos podem participar da deslocalização da dupla ligação tornando o átomo de carbono da dupla ligação da imina menos deficiente de elétrons, logo menos suscetível ao ataque nucleofílico. Ocorre também um aumento da energia o orbital LUMO da imina. Formação de derivados estáveis
  • 16. Química Orgânica Adição nucleofílica em compostos carbonilados Prof.: Sandro J. Greco Aminas secundárias – formação de enaminas Equilíbrio imina-enamina Mecanismo de reação Íons imínios como intermediários eletrofílicos Aminas a partir de imínio – Aminação redutiva
  • 17. Química Orgânica Adição nucleofílica em compostos carbonilados Prof.: Sandro J. Greco Aminas a partir de imínio – Aminação redutiva Redução de amidas com hidretos para formar aminas Adição de cianeto ao imínio – Síntese de Strecker
  • 18. Química Orgânica Adição nucleofílica em compostos carbonilados Prof.: Sandro J. Greco Redução de Wolff-Kishner Mecanismo da redução de Wolff-Kishner Reação de Wittig – transforma C=O em C=C
  • 19. Química Orgânica Adição nucleofílica em compostos carbonilados Prof.: Sandro J. Greco Adição nucleofílica de bissulfito Nenhuma molécula de HCN é liberada! Usos do intermediário contendo bissulfato Intermediário