Química Orgânica                           Substituição eletrofílica aromática                    Prof.: Sandro J. Greco

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Sandrogreco Aula 8 Quim. Org. SubstituiçãO EletrofíLica AromáTica

  1. 1. Química Orgânica Substituição eletrofílica aromática Prof.: Sandro J. Greco Benzeno e suas reações com eletrófilos Estabilidade especial – sistema de 6 elétrons π aromático (σ Íon arênio ou complexo sigama (σ) como intermediário intermediá Íon arênio ou complexo sigma Uso de catalisador Adição eletrofílica Através dessa estrutura e de dados de RMN H1 E C13 prova- Substituição eletrofílica - aromaticidade se a existência do íon arênio
  2. 2. Química Orgânica Substituição eletrofílica aromática Prof.: Sandro J. Greco Diagrama de energia potencial x Coordenada de reação reaç Formação do eletrófilo Formaç eletró Sulfonação do benzeno Sulfonaç Nitração do benzeno Nitraç Uso do SO3 para gerar o eletrófilo
  3. 3. Química Orgânica Substituição eletrofílica aromática Prof.: Sandro J. Greco Dessulfonação – reversibilidade da reação de sulfonação Dessulfonaç reaç sulfonaç Piridina para produzir um bromo mais eletrofílico Alquilação e Acilação de Friedel-Crafts no benzeno Alquilaç Acilaç Friedel- Alquilação de Friedel-Crafts Alquilaç Friedel- Halogenação do benzeno Halogenaç
  4. 4. Química Orgânica Substituição eletrofílica aromática Prof.: Sandro J. Greco Produto de rearranjo Forma produtos de poli substituição H Limitações da Alquilação de Friedel-Crafts Limitaç Alquilaç Friedel- FeBr3 + Br + Oxigênio e nitrogênio podem complexar com o catalisador H H isopropil-benzeno p-diisopropil-benzeno 25% 15% A alquilação de Friedel-Crafts é muito usada para ciclização alquilaç Friedel- ciclizaç Não pode ser usada com haletos de alquila primários Cl AlCl3 / CS2 e CH3NO2 (solventes) + HCl o H 25 C, 72h 31% tetralina
  5. 5. Química Orgânica Substituição eletrofílica aromática Prof.: Sandro J. Greco Acilação de Friedel-Crafts Acilaç Friedel- Reação de Gatterman - Koch Reaç Acilação e Redução = Produto de Alquilação Anidridos também podem ser usados para gerar o íon acílio Produto de acilação intramolecular Métodos de redução reduç Redução de Clemensen – meio ácido O H H R Zn(Hg)/HCl, R CrO3, H2SO4, H2O
  6. 6. Química Orgânica Substituição eletrofílica aromática Prof.: Sandro J. Greco Regiosseletividade Redução de Wolff-Kishner – meio básico O H2NNH2, KOH(aq.) H H o R 180-200 C R CrO3, H2SO4, H2O Hidrogenação catalítica – meio neutro O H2, Ni ou Pd ou Pt H H R CH3CH2OH R CrO3, H2SO4, H2O Substituição eletrofílica em benzenos substituídos Substituiç eletrofí substituí Substituintes ativantes por efeito de ressonância Regioseletividade orto e para
  7. 7. Química Orgânica Substituição eletrofílica aromática Prof.: Sandro J. Greco Mono-halogenação do fenol Fenol e fenóxido são mais reativos que o benzeno O nitrogênio é um ativante mais forte do que o oxigênio Ataque em orto Mecanismo similar ao do fenol. O mesmo mecanismo ocorre para a posição para.
  8. 8. Química Orgânica Substituição eletrofílica aromática Prof.: Sandro J. Greco Explicação – competição pelo par de é não ligante do nitrogênio Velocidades relativas de reação Seletividade orto/para é decidida por razões estéricas Tornando a amina menos reativa
  9. 9. Química Orgânica Substituição eletrofílica aromática Prof.: Sandro J. Greco Para concluir... Substituintes ativantes por efeito indutivo – doador σ Orto e para meta Estabilização extra
  10. 10. Química Orgânica Substituição eletrofílica aromática Prof.: Sandro J. Greco Exemplos – sulfonação do tolueno Substituintes desativantes (efeito indutivo) – atrator σ Grupo desativante e meta diretor 2 moléculas
  11. 11. Química Orgânica Substituição eletrofílica aromática Prof.: Sandro J. Greco Substituintes desativantes por ressonância – orientação meta orientaç Química de corante - grupo diazo
  12. 12. Química Orgânica Substituição eletrofílica aromática Prof.: Sandro J. Greco Halogênios – atratores e doadores de elétrons elé Desativantes por efeito indutivo Regiosseletividade orto e para - ressonância Algumas reações param na mono-substituição reaç mono- substituiç
  13. 13. Química Orgânica Substituição eletrofílica aromática Prof.: Sandro J. Greco Anel benzênico com dois ou mais substituintes metila orienta orto-para Cooperação ou competição CH3 grupo metila direciona aqui grupo metila direciona aqui CH3 CH3 orto orto NO2 HNO3, H2SO4 hidroxila direciona aqui hidroxila direciona aqui orto OH orto NO2 NO2 hidroxila orienta orto-para metila orienta orto-para Efeito do impedimento estérico CH3 ataque eletrofílico ataque eletrofílico prejudicado grupo metila direciona aqui preferencial pelo impedimento estérico grupo metila direciona aqui orto orto grupo nitro direciona aqui CH3 CH3 OCH3 SO3H grupo nitro direciona aqui meta meta SO3H NO2 nitro orienta meta Cl OCH2CH3 C(CH3)3 Benzeno com vários substituintes CH3 CH3 CH3 NO2 HNO3, H2SO4 + NO2 OH OH OH produto minoritário produto majoritário
  14. 14. Química Orgânica Substituição eletrofílica aromática Prof.: Sandro J. Greco Nitração aromática e acoplamento diazo – síntese de corantes Nitraç aromá Cátion arila Acoplamento diazo Estabilidade e decomposição do sal de diazônio N N N N N N N N Grupo diazônio estabilizado por ressonância N N Cl OH H 2O + N2 sal de arenodiazônio cátion arila Decomposição do sal de diazônio para formar o cátion arila
  15. 15. Química Orgânica Substituição eletrofílica aromática Prof.: Sandro J. Greco Reação de Sandmeyer – deslocamento por Cl, Br ou CN Reaç Substituição eletrofílica Substituiç eletrofí Rota usual para obter benzenos substituídos substituí N NH2 N Cl NaNO2, HCl(aq),0oC sal de arenodiazônio CuCN, KCN CuCl CuBr 50oC o 60 C 100oC Cl Br CN Deslocamento do sal de diazônio por F e I N NH2 N Cl o NaNO2, HCl(aq),0 C sal de arenodiazônio F HBF4 KI I Redução do grupo diazônio Reduç agente redutor N ácido hipofosforoso NH2 N H Cl o NaNO2, HCl(aq),0 C H3PO2, H2O 25oC

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