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Sandrogreco Aula 2 Quim. Org. Efeito EstereoeletrôNico

  1. 1. Química Orgânica Prof.: Sandro J. Greco Efeitos Estereoeletrônicos Efeitos que governam as reações químicas Efeito Estérico (σ Efeito indutivo – polarização através de ligações sigma (σ) polarizaç atravé ligaç Interações não-ligantes (repulsão de Van der Waals) entre substituintes dentro da própria molécula ou entre moléculas reagentes. Efeito na acidez de ácidos carboxílicos Efeito Eletrônico (efeito indutivo) É o efeito da polarização de uma ligação ou polarização através Efeito na eletrofilicidade de compostos carbonilados do espaço ocasionada por um heteroátomo substituinte na velocidade e na seletividade da reação. Efeito de campo – polarização através do espaço polarizaç atravé espaç Efeito indutivo – polarização através de ligações sigma (σ); Efeito de campo – polarização através do espaço. Efeito na acidez de ácidos carboxílicos com estruturas rígidas A velocidade diminui quando R torna-se mais eletronegativo
  2. 2. Química Orgânica Prof.: Sandro J. Greco Efeitos Estereoeletrônicos Descrição do orbital molecular na hiperconjugação Descriç hiperconjugaç Efeito Estereoeletrônico Postulado de Fukui para reações reaç “ Durante o curso das reações químicas, a interação entre o orbital molecular de maior energia ocupado (HOMO) e o orbital antiligante de menor energia desocupado (LUMO) das espécies reagentes é muito importante para a estabilização da estrutura de transição ”. Hiperconjugação – estabilização de carbocátion Combinação linear dos orbitais σ C-R e o orbital p do Csp2 A interação de um orbital ligante vicinal com um orbital p Evidências físicas da hiperconjugação fí hiperconjugaç Orientação syn dos orbitais envolvidos Ligações participantes da interação hiperconjugativa, em geral C-R, deverão ter seus comprimentos de ligações aumentados, enquanto que a ligação (C+)-C deverá ter o seu comprimento de ligação diminuido.
  3. 3. Química Orgânica Prof.: Sandro J. Greco Efeitos Estereoeletrônicos Orientação syn Orientaç Hiperconjugação Negativa A deslocalização de um par de elétrons não-ligante vicinal a um orbital antiligante também é possível. Orientação anti Orientaç Como os elétrons não ligantes preferem os orbitais híbridos do que orbitais P, esses orbitais podem adotar tanto uma relação syn, quanto uma anti em relação a ligação vicinal C-R. Descrição do orbital molecular na hiperconjugação negativa Descriç hiperconjugaç Deslocalização de par de elétrons: N2F2 A interação de orbitais ocupados com orbitais antiligantes adjacentes pode ter um efeito estrutural que irá estabilizar uma geometria particular. Exemplo: N2F2 Qual conformação é a mais estável?
  4. 4. Química Orgânica Prof.: Sandro J. Greco Efeitos Estereoeletrônicos Efeito Anomérico – hiperconjugação negativa Razões óbvias para acharmos que o isômero trans é o favorecido Não é surpresa que a conformação mais estável do anel Maior repulsão eletrônica dos orbitais não-ligantes dos átomos cicloexila é aquela que possui a metoxila na posição axial. de nitrogênio; Os dipolos individuais das ligações N-F são mutuamente repulsivos (mesma direção) no isômero cis. O que é surpreendente é que o metoxitetraidropirano, estruturalmente relacionado ao anel cicloexila anterior, tem a conformação axial como a mais estável. O efeito que providencia a estabilização do confôrmero com o substituinte OR na posição axial, sobrepujando as interações estéricas 1,3-diaxiais é chamado de efeito anomérico. anomé rico As principais interações HOMO-LUMO das conformações interaç HOMO- conformaç A deslocalização do par de elétrons parece anular a repulsão eletrônica e dipolo-dipolo na estabilização do isômero cis.
  5. 5. Química Orgânica Prof.: Sandro J. Greco Efeitos Estereoeletrônicos Substituintes eletronegativos - estabilização do efeito anomérico estabilizaç anomé O orbital antiligante C-O C-Cl são melhores aceptores do que o orbital antiligante C-H, então a conformação axial OMe e Cl é melhor estabilizada por essa interação em cerca de 1,2 Kcal/mol. Exemplo de hiperconjugação hiperconjugaç

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