Hélio Wiebeck 

Júlio Harada 

,
PLASTICOS DE 

ENGENHARIA 

TECNOLOGIA E APLICAÇÕES
Para não perderem mercado, as em­
presas buscam aumentar sua produtivi­
dade com qualidade, ao mesmo tempo em
que procuram...
.,
Hélio Wiebeck 

Júlio Harada 

Plásticos 

de 

Engenharia
.GPraça Mauá, 01 - Bairro Mauá
CEP 09580-500 - São Caetano -...
I Copyright" 2005 by Artliber Editora Ltda.
Capa:
Carlos Roberto do Si::'a
Ilustração de capa:
Daniel Fernandes 80rre.'('
...
Dedicatórias
Dedico este trabalho à minha esposa Fatima Regina
e aos meus filhos Hugo Hajime e Mayumi Marcela.
Júlio Harad...
SUMÁRIO
Prefácio .................................................................................................. 15 

A...
6 Plásticos de engenharia
3,2.4,1 - Polimerização""','"","',",,"'"''''''''''""""""",,,,,,,,,,.,,,,,, 54 

3.2.4.2 - Propri...
Sumário 7
5.10 Resistêncía químíca das poliamidas 6 e 6.6 ................................. 89 

5.11 Compostos e compósit...
8 Plásticos de engenharia
7.4.2 - Propriedades químicas ......................................................... 116 

7....
Sumário 9 

8.18.1 - Hídrólise "".""..".".""...... "......".".".."" ...."..." 133 

8.18.2 - Térmica"..".."".........."......
10 Plásticos de engenharia
10· Poli(Óxido de fenileno) .................................................................. ...
Sumário 11
12.1.5.5 - Aplicações ..................................................................... 182 

12.1.6 - Síli...
12 Plásticos de engen haria
13.4_2.6 - Processo de fibra de carbono baseado em piche... 214 

13.42.7 - Usos ................
Sumário 13
15 - Silicones .......................................................................................... 2S 1 ...
14 Plásticos de engenharia
16.7.3 - Características do polímero ......................................... 275 

16.7.4 - P...
PREFÁCIO 

Plásticos de Engenharia é um livro essencial para os profissionais das
Ciências dos Polímeros que buscam maior ...
APRESENTAÇÃO 

Este livro baseou-se em uma apostila milízada como guia para os cursos
abertos de formação e atualização de...
18 Plásticos de engenharia
oleitor notará que alguns assuntos não foram abordados pois, em muitos
casos, dependem da aplic...
1CAPíTULO
PLÁSTICOS DE ENGENHARIA
1.1 	- Introdução
Os plásticos são, geralmente, divididos em duas categorias quanto a su...
20 Plásticos de engenharia
• Boa resistência ao impacto.
• Boa resistência à tração.
• Boa resistência à flexão.
• Estabil...
21Plásticos de engenharia
ter uma temperaturade deflexão ténnica de no mínimo 100°C (0,46 MPa),(HDT).
Esta é a temperatura...
22 Plásticos de engenharia
o
400
800
1550
1596
1650
1770
1820
1835
eram feitos com chifre moído aglomerado com um lígante ...
23Plásticos de engenharia
1.845 Robert Wílliam Thompson inventa o de borracha.
Nelson Goodyear patenteia e comerCÍaliza a ...
Goodwin inventa o filme fotográfico de celulóide e seu processo
de fabricação.
na França, regenera celulose via nitrato.
1...
Plásticos de engenharia 25
1910
Iniciada a produção de meias para mulheres na Alemanha.
Construída a primeira fábrica de r...
26 Plásticos de engenharia
A descoberta de plastificantes adequados para o acetato de celulose
viabiliza esse material com...
Plásticos de engenharia 27
1932
Desenvolvimento da Buna N (aclilonitrila-butadieno) e Buna S
(estireno-butadieno) na Alema...
28 Plásticos de engenharia
1939
A ICI, da Inglatena, patenteia o processo de cloração do polietileno.
A mesma empresa inic...
29Plásticos de engenharia
1946
Earl S. Tupper começa a produzir copos de polietileno, dando início
à famosa Tupperware Co....
30 Plásticos de engenharia
Giulio Natta (Itália) desenvolve catalisadores de íons metálicos
para a produção de polímeros i...
31Plásticos de engenharia
1958
Surgimento da primeira embalagem comercial de PEAD moldada
por sopro noS EUA.
1959
Iniciada...
1966
32 Plásticos de engenharia
11965·· I ~~~~ef;~im~~;doKe~;~;:fibr~d~-~t~resis~ê~cia, p~~StePh~nie11 

, A Owens-Corning...
33Plásticos de engenharia
1970
A Hoechst lança o poli(tereftalato de butileno) - PBT na Alemanha.
As primeiras garrafas pl...
34 Plásticos de engenharia
1977 
 A ICI sint:"ettli-z:za<i', p-'~..E!1:Ill(:1l<l~!le:,zc"'5.0"P~Ejt::Jl:':.~K::., O~ 'o~"o...
35Plásticos de engenharia
A crescente popularização dos fornos de microondas promove o
desenvolvimento das primeiras embal...
2CAPíTULO
POllHILENO DE ULTRA-ALTO PESO MOLECULAR­
PEUAPM
2.1 - Introdução
o polietilono é, provavelmente, o polímero de m...
38 Plásticos de engenharia
2.2 - A molécula de políetileno linear oU HDPE. esquemático
Figura 2.3 - A molécula de poliel!l...
Polietileno de ultra-alto peso molecular - PEUAPM 39
cia à fratura por impacto, Figura 2.6, resistência ao tensofissuramen...
40 Plásticos de engenharia
Tabela 2.1 - Propriedades do PEUAPM
Propriedades
Métodos
Unidades
Valores
ASTM típicos
Propried...
41Polietileno de ultra-alto peso molecular PEUAPM
VlélQdos
Propriedades
ResístiVldade
(C011e~ia: Braskem e Pohaldell Peu·o...
42 Plásticos de engenharia
transportadoras peças de máquinas, Ele mantém estáveis suas propri­
Calmes, mesmo em sujeitas a...
Sumário 43
Apresentação: é oferecido em barras cilíndricas sólidas ou ocas (tubos
ou bujões), em placas, lâminas, soleira ...
44 Plásticos de engenharia
Material
Peso perdido
(M ilígrama)
PVC de impacto normal 160
Borracha sintética 205
ABS 275
Pol...
Polietíleno de ultra-alto peso molecular - PEUAPM 45 

Tabela 2.5 .. Propriedades: resistência química do PEUAPM
A 22"C A ...
46 Plásticos de engenharia
2.4 - Aplicações
Indústria de papel e celulose: nos transportadores de corrente emprega­
dos pa...
Polietileno de ultra-alto peso molecular - PEUAPM 47
Indústria de bebidas: guias de corrente, perfis, curvas, roscas, guia...
48 Plásticos de engenharia
Guias de correias: sistemas transportadores utilizam, em muitas ocasi­
ões' correias (planas, e...
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  1. 1. Hélio Wiebeck Júlio Harada , PLASTICOS DE ENGENHARIA TECNOLOGIA E APLICAÇÕES
  2. 2. Para não perderem mercado, as em­ presas buscam aumentar sua produtivi­ dade com qualidade, ao mesmo tempo em que procuram racionalizar os custos. E um dos caminhos para se atingir essas metas está na substituição de peças metálicas por outras, construídas com plásticos de engenharia. Justamente por isso é que os plásticos de engenharia vêm ganhando cada vez espaço. Conhecer esse material é de primor­ mal importância para os técnicos, enge­ nheiros, supervisores, gerentes de em­ presas transformação de plásticos, assistentes técnicos, pessoas relacionadas com vendas e ainda os compradores, pois a cada dia será mais comum a de escolherum ou outro desses materiais. Este livro é dirigido também para alunos de escolas técnicas do plástico, para graduandos ou pós-graduandos em faculdades e universidades que possuem CUTSOS na área da tecnologia dos plásticos em seu currículo. Aqui os plásticos de engenharia sâo apresentados de forma tal que o profissional possa fazer uma análise inicial de escolha e seleção criteriosa do material a ser empregado ou ofertado.
  3. 3. ., Hélio Wiebeck Júlio Harada Plásticos de Engenharia .GPraça Mauá, 01 - Bairro Mauá CEP 09580-500 - São Caetano - SP Tel. : 4232-1447 - Fax: 4232-1443 / e·mail; liv.esquadro@uol.com.br
  4. 4. I Copyright" 2005 by Artliber Editora Ltda. Capa: Carlos Roberto do Si::'a Ilustração de capa: Daniel Fernandes 80rre.'(' Composição eletrôr-':ca: Ediarte Comunicação Revisão: Rosa Simansky T.05627 Produção: Espaço Editorial Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP) (Câmara Brasileira do Livro, SP. Brasi" Wiebeck, Hélio Plásticos de engenharia I Hélio Wiebeck. Júlio Harada. - São Paulo: Artliber Editora. 2005. Bibliografia. l. Engenharia química 2. Plásticos 3. Polímeros e polimerização I. Harada, Júlio. 11. Título. 05-1388 CDD-688.42 índices para catálogo sistemático: I. Plásticos de engenharia: Engenharia química 688.42 Obra selecionada - convênio Artliber-ABPol ASPal Associação Brasileira de Polímeros Caixa Postal 490 - 13560-970 - São Carlos - SP abpol@linkway.com.br www.abpo!.com.br 2005 Todos os direitos desta edição reservados à Artliber Editora Ltda. Av. Diógenes Ribeiro de Lima, 3.294 05083-010 - São Paulo - SP - Brasil Te!.: (lI) 3832-5223 Fax: (lI) 3832-5489 info@artliber.com.br www.artliber.com.br
  5. 5. Dedicatórias Dedico este trabalho à minha esposa Fatima Regina e aos meus filhos Hugo Hajime e Mayumi Marcela. Júlio Harada Dedico esta obra à minha esposa Elenir, aos meus filhos André Luís e Luís Fernando e a todos aqueles que de umafonna ou outra contribuiram para que na minha existência terrena eu tivesse essa oportunidade. Hélio Wiebeck
  6. 6. SUMÁRIO Prefácio .................................................................................................. 15 Apresentação ........................................................................................ 17 1 - Plásticos de engenharia ............ ...................................................... 19 1.1 - Introdução ....................................................................................... 19 2 - Polietileno de ultra-alto peso molecular - PEUAPM.. .................. 37 2.1 - Introdução....................................................................................... 37 2.2 - Características.... ........................................................................ 38 2.3 - Propriedades .............................................................................. 39 2.3.1 - Propriedades químicas ....................................................... 44 2.4 - Aplicações ................................................................................. 46 2.5 - Métodos de transformação do PEUAPM .................................. 49 2.5.1 - Moldagem por compressão ................................................ 49 2.5.2 - Extrusão Ram ..................................................................... 49 3 - Estirênicos ....................................................................................... 51 3.1 - Copolímeros de estireno............................................................ 51 3.2 - Obtenção dos monômeros ......................................................... 51 3.2.1 - Acrilonitrila ........................................................................... 51 3.2.2 - Butadieno ................................................................................ 52 3.2.2.1 - Características do butadieno ........................................... 53 3.2.3 - Estireno ................................................................................... 53 3.2.3.1 - Características do estireno .............................................. 54 3.2.4 - Resina de SAN (Estireno Acrilonitrila) .................................. 54
  7. 7. 6 Plásticos de engenharia 3,2.4,1 - Polimerização""','"","',",,"'"''''''''''""""""",,,,,,,,,,.,,,,,, 54 3.2.4.2 - Propriedades"" """"'" "".,".."",',','""".,,,,,,,"..".,.",.,."., 55 3.2,4.3 - Processamento ".. ,...."".." ..""""",,,,,....,,,,,,,,.,,,, 3.2.4.4 - Aplicações "" ..,...."" .... "" ...".",,,.,,...,,,,..,,,..,,,,. ",'..",.. 3.2.5 - Resina de ABS. "".......""...."."".""...""" ..."".......", 3,2.5.1 - Preparação das resinas de ABS ..."....."....,,,,,....,,.,,,,...." 3,2.5,2 - Propriedades das resinas de ABS ".."..."....."......".."...", 57 3.2,5.3 - Processamento ".................................."... ,.."."....."..... 59 3,2.5.4 - Expansão do ABS ....................".. ,,,.,,...,,,,,............ 60 3,2.5.5 - ABS reforçado .."..."""",...", ..".."""".."",,,..,,,, 60 3.2,5.6" Aplicações "..""....""""...".""...".. "'"",,,.,,,,.,,,, 61 3.2.5.7 Grades especiais de ABS ..",........ "..........,........... "...... 62 4 "Poliacetal ..............."............"................,.." .... 67 4, - Introdução,,,.......,........,..................,,..,..... ,,..,,. "........"........... 67 4,2 - Histórico ,.."................,"...."............ ,,,,,,,,,.., ..,,..,,, ..,,..,,,,.,,.,,...,,. 68 4,3 - Obtenção do rnonômero .'" .""""..."",.""."""".."""."".""""""". 68 4.4 - Produção do polímero ".."..."."."....." ""..."....".........."...." 68 4.4, I - Homopolímero ""...."..."..,,,..,,..... ".."................"....... 68 4.4,2 - Copolímero ,,,.....',..,,....,..,.,,..,, .., ..""",,,,,,,,.......,,.,,......,,.,,,,.. 70 4.5 - Estrutura molecular .".., "...."..."".." ,,,,,... ,,..,,,.... ,,.,,,,..",,....,,..,,,,, 70 4.6" Tipos comerciais "..."...."........."".."...""",............."......"..." 71 4.6.1 - Homopo!ímeros "........."".."",,,,,,,,,,...,,..,,,,,,,,....",,...........,,... 72 4.6.2" Copolímeros ...........................,...""." .."""."............. ,,,,,,, 72 4.7 - Propriedades dos poliacetais "...""."".""""".."..""..",,...... 72 4.7.1 ' Propriedades mecânicas" "."...."..""."".."".........".... , ..." 73 4,7.2 Propriedades térmicas .."...."...."."....""...."..."..". 75 4,7.3 Propriedades elétricas "...""....."...".".........."..."".......""....... 76 4.7.4 - Propriedades quínücas ...,....."....,.."".....................................", 76 5 ' Poliamida 6 e Poliamida 6.6 ....."..............."."........."."..."...."...".. 81 5,1 - Jntrodução .........".......".".........".........."...."...".........."........"....".. 8J - Histórico ......................,.,.....................,.........."..........,.........".....,.. 82 , Vantagens c desvantagens das PA........................................."....... 83 5.4 - Tipos de poliamida ........".................................".................."........ 83 5.5 Polímerização das poliamidas 6 e 6.6 ............."......"."........""...... 84 5.6 Relação estrutura e propriedades ..............."........."..."...............". 85 5.7 Propriedades características ........"............"...."........"....".........".. 87 5,8 - Característica tém1ica das poliamidas ...."."...".......""...."...""..".. 88 5,9 - Características elétricas "....""."....".........................."..,.....""...".. 89
  8. 8. Sumário 7 5.10 Resistêncía químíca das poliamidas 6 e 6.6 ................................. 89 5.11 Compostos e compósitos com náilon ........................................... 90 5.12 Aditivos ........................................................................................ 90 5.12.1 - Termoestabihzantes/antíoxídantes ........................................ 90 5.1 - Antiultravioleta .................... ............................................... 90 5.1 - Antíchama............................................................................. 90 5.1 - Antiestáticos ........................................................................ 91 5.1 - Agentes nuc1eantes ............................................................ 91 5.12.6 - Lubrificantes.................................... ................................ 91 5.12.7 - Desmoldantes ....."............"................................................. 92 5.12.8 - Modificadores de impacto .................................................... 5.13 - Copolímeros 6.6/6: 6/6.6 .............................................................. 5.13.1 - Características de processamento ......................................... 5. - Campo de aplicação das políanlidas ..................................... 94 6 - Poliamidas aromáticas ............................................................... 95 6.1 Histórico ... .................. .................................................................. 95 - Nomenclatura ........................................................................... 97 6.3 Estrutura ......................................................................................... 97 6.4 Propriedades ................................................................... ............... 99 6.5 Principais políaramidas no mercado ..............""....... ..................... 99 J - Nomex ...................................................................".............. 99 - Conex ..................................................................................... 100 6.5.3 - Tcchnora ................................................................ ................ 101 6.5.4 - Kevlar .................................................................................... 102 6.6 Aplícações ........................"........."...................................... 104 6.6.1- Artefatos à de poliamidas aromáticas ............................. 106 7· Policarbonato .................................".................................".....,....... 109 7.1 - Introdução ...................................."...........................................".... 109 - Histórico ......................................................................................... 109 - Obtenção......................................................................................... 110 1- Produção do monómero .......................................................... 110 7.3.1.1-Fosgênio ......................................."................................. 110 7.3.1.2 - Bisfenol A ou BPA ......................................................... 111 7.3.2 - Produção do polímero .................................................".......... 111 7.3.2.1- Intercâmbio de esteres ..................................................... 111 7.3.2.2 - Processo de fosgenização ................................................ 112 7.4 - Relação entre estrutura e propriedades ............... ............................ 114 7.4.1 - Propriedades ................................................................. 115
  9. 9. 8 Plásticos de engenharia 7.4.2 - Propriedades químicas ......................................................... 116 7.43 Propriedades mecânicas ................................... ....................... J18 7.4.4 - Propriedades ópticas ........................................................... 118 7.5 - Processamento do policarbonato ............................ ..................... 119 7.5. I - Pré-tratamento ......................... .......................................... 119 7.5.2 - Processos de transfonnação ................................................. I19 1 - Moldagem por injeção ................................................... 120 7.5.2.2 - Moldagem por tenTloformagem ........................ ............. 121 7.5.2.3 - Rxtrusão ............................................................. 121 7.5.3 - Reciclagem .......... ................ .................................. 121 7.6 - Aplicações ..................................................................................... 121 8 - Poliésteres e copoliésteres especiais ............................................ .. 8.1 - Introdução....................................................................................... 123 8.2 - Histórico .... ............................................. ...... ....................... ......... 124 8.3 - Processo de obtenção ...... ...... ..... ............... ........ .................... ........ 125 8.4 Rstrutura molecular................................... ............................. 126 8.5 Principais características e propriedades do ........................ 126 8.6 Processamento do PET ............................. ..................................... 127 8.6.1 - Secagem ....... "",,,.....,,,..,,....,....,.,......,,, ............"....."...,....... 127 8.6.2 - Desumidificação ................... .... ............... ......... ............... 127 8.7 - Processos de moldagem do PET .............. ..................................... 127 8.7.1- Moldagem por injeção ............................................................. 8.7.2 - Moldagem por injeção e sopro ................................... 128 8.7.3 - Moldagem por extrusão .................................c. .................... 129 8.7.4 - Moldagem por extrusão e sopro ...... ........................ .. ........... 129 8.7.5 - Fablicação de fibras ........... ............................ ............ 129 8.8 - Propriedades ............................... ...................................... 179 8.9 - Massa molar .................................. ............................................. 130 8,10 - Cristalinidade ............................................................................... 131 8.11 - Morfologia x características ....................................................:.... 131 8. 12 - Propriedades mecânicas ............................................................... 1 8.13 Propriedades de barreiras .................................. c . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.14 Leveza .................. I cc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . c . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.15 - Transparência e brilho ...........................c...................................... 132 8.16 - Resistência química .......... .......................................................... 133 8.17 Higroscopicidade ........................................................................ 133 8.18 - Processos de degradação ............................................................. 1
  10. 10. Sumário 9 8.18.1 - Hídrólise "".""..".".""...... "......".".".."" ...."..." 133 8.18.2 - Térmica"..".."".........."........"........................."....".............. 134 8.19 - Recíclabilídade .........."..."............" ........".................................... 134 8.20 - Aplícações ..."...".........".........".........".........".........".." ....."........ 134 8.21 - Recíclagem ......"."."......" ..""."..."...."..."...""......""..""....."...... 136 8.22 - PETG Poli (tereftalato de etileno glicol) ............."..................... 136 8.22.1 - Propriedades ........"......" ..." ........"........................................ 136 8.22.2 - Processamento ......" ....." ..." ..." ..."".." ..."".......""......."....... 137 8.23 - PBT - Poli(teretIalato de butileno)." ......." ..................." 137 8.23.1 - Propriedades ..""."..""...."".."..."..........................." .......".. 138 8.23.2 - Aplicações ."....".""......""."...".." ..".....",, ...................."... 139 8.24 - peT (Poli(l,4-ciclohexilenodimetileno tereftalato) ."""....""..... 140 8.24.1 - Propriedades ....."...............""........"..."".........................."" 142 8.24.2 - Processamento .."...................." ........""................................ 142 8.24.3 - Aplicações .......".........."...."........." .........................."....."... 142 8.25 - Lep - Polímeros líquidos cristalinos ..............." ...".........."."....... 143 8,25,1 - Obtenção ....."".""""".""."..."".".."............."..."...."...,....... 144 8.25.2 - Propriedades"".... "" .........""..."......."........."..........".... 145 8.25,3 - Aplicações ".."....."..".........."..""""........."..." .........." ..,......"... 146 9· PPS· Polissulfeto de fenileno ".."..".........."..............",,,.....,,....",,. 147 9.1 - Histórico ..."...""".."..""......."...." ......."...."."".......""".."..""...,,. 147 9.2 - Principais características """."""..."....."..""..""."".."...""..."...,,. 147 9.3 - Tipos de resina """."."""""."""""."""""""".""""""".""..""..." 148 9.4 - Síntese .""""".""."""""""".""""".""."""""."".."".""." """..", 148 9.5 - Cristalinidade ....."."."......".."...".""...."....".".."""'..,.,.""" .....",,, 149 9,6 - Temperatura de transição vítrea/razão de Poisson ""...".."".."".", 149 9,7 - Propriedades térmicas e físicas """""..".."."...."."".."".""....".",, 149 9.8 - Propriedades mecânicas ""....... """"....."...""".."................."....... ]50 9.9 - Absorção de água pela resina de PPS ............................................. [51 9.10 - Módulo Creep (Resiliência) ......................................................... 9.11 - Resistência química ...................................................................... ] 51 9.12 - Processamento .............................................................................. 153 9.13 - Aplicações típicas .............................................................".......... 154 9.13.1 - Aplicações automotivas ........................................................ 154 9.13.2 - Eletrodomésticos .................................................................. 154 9.133 - Eletroeletrônicos ................................................................... 155 9.13.4 - Outras aplicações industriais ....................................".......... 156
  11. 11. 10 Plásticos de engenharia 10· Poli(Óxido de fenileno) .................................................................. 157 10.1 - Blendas de PPO modificado ......................................................... 158 J0.1.1 - PPOs estirénicos .............................................................. 159 10,1.2 - PPOs/poliallÚdas ............................................................. 161 11 • B!endas políméricas ....................................................................... 163 11.1 - Miscibilidade ............................................................................... 164 11.2 - Compatibilização de blendas imiscíveis ...................................... 164 11.3 - "1étodos experimentais para avaliar a miscibilídade e COI11­ patibilização de blendas ............................................................ 165 11 1 - Ensaios mecânicos..................................................................... 165 1J.3.2 - Microscopia eletrônica ......................................................... 166 11.3.3 - Análise térmica ................................................................ 167 11.3.4 - Outras técnicas ..................... ......... .................................. 168 11.4 - Métodos estatísticos para avaliar a miscibilidade e compa­ tibilização de bIcndas .............................................................. 168 12 • Compostos - plásticos carregados .............................................. 169 12.1 Plásticos carregados: compostos.. .. ...................................... 169 J2. 1.1 - Carbonato de cálcio................... .............................................. 169 12.1 .1.1 - Aplicações ....................... ......................................... 172 1 - Negro-de-fumo: introdução ....... ... ....................................... 173 12.1.2.1 - Composição do negro-de-fumo .................................... 174 1 1.2.2 - Processos de fabricação dos diferentes tipos de negros-de-fumo ....................................................... 174 12.1.2.3 - Propriedades dos ncgros-de-fumo ................................ 1 12.1.204 - Classificação dos negros-de-fumo ......................0......... 176 12.1.2.5 - Influência dos negros-de-full1o nas propriedades dos compostos de borracha ...........0......0....0.............. 12.1.3 - Sulfato de bfuio ..........................o...................o..................... 178 12.1.4 - Feldspato> ......0............0.....,0.......................0.......................... 178 12.1.4.1 - Introdução ......... 0...................0..................................... 178 1201.4.2 - Propriedades físicas ...................0............0.........0........... 179 12.1.4.3 - Propriedades elétricas 0.......................0....................0..... 179 12.1.4.4 - Propriedades térmicas ...................0....0.........0..........0..... 179 12.1.45 - Propriedades ópticas ...............,..................................... 179 1.4.6 - Aplicações .... 180o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o . . . . . . o . . . . . . . . . . . . . . . o . . . 12.15 - Alumina tri-hidratada ou tríhídróxido de alumínio .......0...... 180 12.1.5.1 - Introdução ...... 180o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.1.5.2 - Propriedades físicas ...................................................... 181 12.1.5.3 - Propriedades témlicas ................................................... 181 12.1.5.4 - Retardantes de chama 0............................................0..... ]81
  12. 12. Sumário 11 12.1.5.5 - Aplicações ..................................................................... 182 12.1.6 - Sílica natural ................................,........................................ 182 12.1.6.1 - Introdução ............. ................. ................................ 182 12.1.6.2 - Usos e aplicações ....................................................... 183 12.1.7 - Caulirn .................................................................... 184 1.7.1 - Introdução .......................................................................... 184 12.1.72 - Características .................................................................... 185 12.1 • Aplicações ................. ... ..... .......................... ...... ................ 186 12.1.7.3.1 - Reforço para borracha ....................................... ............ 186 12.1.7.3.2 - Caulim para plásticos e tintas plásticas .......................... 188 12.1.8 - Talco ..................................................................................... 189 12.1.8.1 - Introdução ....................................................................,... 189 12.1.8.2 - Usos e aplicações ............................................................... 190 12.1.8.3 Aplicações plásticas ........................................................... 191 12.1.9 - Agalmatolito ................................................................. 192 12.1.9.1 - Geologia e ocorrências ..................................................... 192 1.9.2 - Aspectos gerais ........................................................... 192 .9.3 - Beneficiamento do agalmatolito ....................................... 192 12.1.9.4 - Propriedades .................. ................. ............................. 193 12.1.9.5 Aplícações ......................................................................... 193 12.1.9.6 - Informações físicas e químicas .......................................... 194 12.1.10 - Sílica sintética ........................................................ ........... 194 12.1.10.1 - Introdução ....................................................................... 194 12.1.10.2 - Aplicação ........................................................ ................. 195 13 - Compósitos ou plásticos reforçados ............................................. 197 13.1 - Introdução ...................................................................,................ 197 13.2 - Fibras ......,.,................................................................................... 198 1 - Mauiz ......................................................................................... 199 13.4 - Matéria-prima ................. ............................................................. 201 13.4.1 Fibras de vidro ...................................................................... 202 13.4.1.1 Tipos de fibra vidro .................................... .............. 203 13.4.1.2 Agentes de acoplamento e protetores ........................... 204 13.4.1.3 - Considerações de projeto .............................................. 205 13.4.1.4 - Matrizes termorrigidas .................................................. 206 1.5 - Matrizes termoplásticas ................................................ 207 13.4.2 - Fibras de carbono e grafite ................................................... 208 13.4.2.1 Processo fibra de carbono poIíacriJonitríla ................... 210 13.4.2.2 - Estabílização ......................... ........................................ 211 13.4.2.3 - Carbonização ................................................................ 212 13.4.2.4 - TrataIllento de superfície "",..."",..............".,.""...."..... 213 13.4.2.5 - CaIíbração ..................................................................... 214
  13. 13. 12 Plásticos de engen haria 13.4_2.6 - Processo de fibra de carbono baseado em piche... 214 13.42.7 - Usos .............................................................................. 216 J3.43 - Fibras de aramida ..._, ............._........,.._........"...............,._, 216 13.4.4 - Fibras de polietileno .... _"..",.." .."....,..__...._.....,____.. _.,.."._.. 7 13.4.4.1 - Propriedades ,.......................__..............".._"..__......", 2J7 13.4.4,2· Aplicações ........................................"""......"...", ..""... 217 13.5 - Comparação entre as propriedades mecânicas das fibras ..___..,....' 218 13_6 - Processos de conformação ..._.........._"..,,,,,____.. ,,,,_.._...._.,,,,_,,,. 219 13.6,1 - Moldagem por contato .._,_"..'_..",_".._"_. ____"._"",,,_,_,,_,,_...__,,. 221 13,6.2 - Moldagem por pressão .......""._..,............,..........._".."",.. " 13.6.3 - Moldagem por compressão ........."...""._._"..."".........."." 224 13_6.4 - Moldagem por transferência ,_.."""_"___,.._..."""..._",,,,..,,____.. 225 13.6.5 - Bobinagem".. "."."....",_"......."","".."".."."_." ""_".. ",,,..,,.. 225 13,6,6 - Pultmsão .....,,,_.....,,..,,,,..,,' ...,,...,,.... ""_..,,,...,,.._... _....._,, 226 14 - Fluoroplásticos _"._""..._" _..""".".___ .......""".._____"_""".,,,,,., ..._". 229 14.1 - Introdução"""".....""."_".,,""".""."...._"."""."".."""",,,,,,,,_,,,,,, 229 14.2 Politetrafluoretíleno ",,,,......,,,,__._,....."""" ..""."".._" ..."..',,,__",,". 230 14,2.1- Estrutura do PTFE "" .."__ .."..""..."_......." ...._"""""...",,._,, 231 14_2.2 - Propriedades do PTFE ...."""__ "...""_....,_"".._"" __"._",,,,._,,, 14.2.2.1 - Propriedades mecânicas "_"...".__"........"_"..",,...........,,. 232 14.2.2.2· Propriedades químicas ..."....,.. ".._....."....._.............."", 233 14.2,2.3 Propriedades elétricas ..____...___....__............_...___....".._,_,_. 233 14.2.3 - Compostos e cornpósitos de PTFE ...",...,....,....."........,..."... 234 143 - CopoIímero de propileno-etileno fluorado FEP ......",,,_..,,.,,,,.._ 235 143.1 Propriedades ___"..._._,__.,...___"___,,...._..... "",_._.._._"", __".....,...... 14.3.1,1 - Transições e relaxamentos .....".___..".."_,_"."___",,......._,, 237 14.3_1.2 - Estabilidade térmica ..._..."" __"_............._............"....,, 237 14.3_1.3 Efeitos de radiação "____........""..._"""."..._".."..",,_,,..... 237 14.3_ 1.4 - Propriedades mecânicas ..""___..".___.__",__".".." .......,,... 238 14.3,J.5 - Propriedades elétricas .. ""..""......."......."...._"...""".. 238 14.3.1.6 - Propriedades químicas ..."."._...""_"____""".__".",_",,.,, .. 238 14.3_1.7 - Propriedades ópticas """__ ",,__ ._,_ ..,,.. " __""" _"..__"."". 239 14.3.2 - Fabricação,..,..".. "........._.._......,..,_."....." ..._...,,..,......,,_......,,_. 239 14.4 - Perfluoroalcóxi (PFA) ".. ".",_.._....".._.__"."..""" ......".."_"..,,..._ 240 14.5 - Policlorollif1úoretileno - PCTFE """._"".""".""..."..",.._"."._,..,,_ 242 14,6 - Copolímero de etilcno-clorotrítlúoretileno - ECTFE " __.",___.",,_,, 242 14.7 - Copolírnero de elileno-tetraflúoretileno - ETFE ......."..."._"".,,... 244 14.8· Poli (flnoreto de vinilideno) (PVDF) "".."....."..."....."..."".__".... 246 14.9· Poli(fluoreto de vinHa) - (PVF) ""........_"_, ___..._."_._",,......,,....,,___. 247 14.10 - Conclusões gerais "..........."...... 249
  14. 14. Sumário 13 15 - Silicones .......................................................................................... 2S 1 15.1 - Introdução..................................................................................... 251 15.2 - Nomenclatura ............................................................................... 253 15.3 - Produção dos silicones ......... ....................................................... 253 15.4 - A natureza e propriedades das bonachas de silicone ................... 257 15.5 - Tipos de silicone........................................................................... 259 15.6 - Vulcanização de borrachas de silicone ......................................... 261 15.7 - Aplicações .................................................................................... 261 15.8 - Fluidos (óleos) de silicone............................................................ 262 15.9 - Pastas e graxas de silicone ........................................................... 263 15.10 - Géis, gomas e bOlTachas de silicone ........................................... 263 15.11 - Resinas de silicone ..................................................................... 263 16 - Polímeros de alto desempenho - (pI, PPA, PK, PSU, l'EK, PU SPS, PAR) ...................................................................................... 265 16.1 - Plásticos de alto desempenho: evolução histórica.. ...................... 265 16.2 - Poliimidas ..................................................................................... 265 16.2.1 - Abreviação ..................................................................... 266 16.2.2 - Cadeia da poliimida ......... ..................................... 266 16.2.3 - Características do polímero ....... ................. ................. 266 16.2.4 - Propriedades gerais. ........................ ..................................... 266 16.2.5 - Aplicações .............. ................ . ................................... 267 16.3 - Poliftalamida ........................................ ............................... 267 16.3.1 - Abreviação ............................................................................ 267 16.3.2 - Obtenção da poliftalamida .................................................... 267 16.3.3 - Características do polímero .................................................. 268 16.3.4 - Propriedades gerais ............................................................. 268 16.3.5 - Aplicações ............................................................................ 269 16.4 - Policetonas ................................................................................... 269 16.4. I - Abreviação ............................................................................ 269 16.4.2 - Cadeia do PK - polircetona) ................................................. 269 16.4.3 - Características do polímero .................................................. 270 16.4.4 - Propriedades gerais ............................................................... 270 16.4.5 - Aplicações ............................................................................ 271 16.5 - Polisulfona.................................................................................... 272 16.5.1 - Abreviação: PSU (po1ysu1fhone) .......................................... 272 16.5.2 - Característica do polímero .................................................... 272 16.5.3 - Propriedades gerais ............................................................... 273 16.5.4 - Aplicações ............................................................................ 273 16.7 - Poliuretano ................................................................................... 274 16.7.1 - Abreviação: PU .................................................................... 274 16.7.2 - Cadeia do poliuretano ........................................................... 275
  15. 15. 14 Plásticos de engenharia 16.7.3 - Características do polímero ......................................... 275 16.7.4 - Propriedades gerais .............................................................. 275 16.7.5 - Aplicações ............................................................................ 276 16.7.6 - Tipos ..................................................................................... 280 16.8··· Poliestireno e poliestireno sindíotálíco ........................................ 280 16.8.1 - Abreviação ............................................................................ 281 16.8.2 - Cadeia do PS ......................................................................... 281 16.8.3 - Aplicações ............................................................................ 281 16.8.4 - Poliestireno sindiotático - SPS ............................................. 282 16.8.5 - Características ....................................................................... 282 16.85.1 - térmica ...................................................... 282 16.85.2· Resistência química ...................................................... 283 16.8.5.3 - Rigidez .............................................................. ........... 283 16.85.4 - Propriedade auto-extingüível ........................................ 283 16.8.5.5 - Resistência mecânica .................................................... 283 16.9 - Poliarilatos .................................................................................... 283 16.9.1 - Abreviação: PAR .................................................................. 283 16.9.3 - Propriedades ......................................................................... 283 16.9.4 - Aplicações ............................................................................ 284 17 • Seleção de materiais ...................................................................... 285 Referências bibliográficas ................................................................... 291 Anexos ................................................................................................. 297 Plásticos Basf e suas aplicações ............................................................. 298 Plásticos Braskem e suas aplícações....................................................... 302 Plásticos Dupont e suas aplicações ......................................................... 311 Plásticos Eastman e suas aplicações ....................H....................H...H...... 315 Plásticos GE e suas aplicações ............................................................... 317 H . . . . . . . . . . . H . . . . Plásticos Ipiranga e suas aplicações .................................... 318 ,a,'CUA" Lanxess e suas aplicações ........................................................ 323 Plásticos Lati e suas .............................................................. 324 Plásticos Petroquímica Triunfo e suas aplicações ..................HH........... 325 Plásticos Petroquímica União e suas aplicações H......................H........... 331 Plásticos Polibrasil e suas aplicações ................................H................. 332 Plásticos Policarbonatos do Brasil e suas aplicações ....H....H................. 335 Plásticos Radici e suas aplicações .......................................................... 337 Plásticos Rhodia e suas aplicações ......................................................... 338 Plásticos Solvay e suas aplicações.......................................................... 340 Plásticos Tícona e suas aplicações .......................................................... 345 Colaboradores ......................................................................................... 350
  16. 16. PREFÁCIO Plásticos de Engenharia é um livro essencial para os profissionais das Ciências dos Polímeros que buscam maior aprofundamento nos conceitos téc­ nicos e mercadológicos da fascinante área dos Plásticos e Especialidades nlcas. Reconhecidos por sua longa e diversificada vivência na pesquisa e de­ senvolvimento tecnologia de negócios no mercado de Plásticos de Enge­ nharia, os autores combinaram as experiências em suas disciplinas para com­ por uma obra singular, que apresenta, ao longo dos seus capítulos, um balanço sempre dosado de elementos técnicos com dados de mercado_ Esse ponto, raramente atingido em obras com temas simíl,u-es, tanto no Brasil quanto no exterior, diferenciam o trabalho ao fixar o interesse do leitor nas intrincadas estruturas moleculares das resinas de engenharia, sem abrir mão do prazer da leítura, ao apresentar exemplos práticos de utilização, tangíveis no dia-a-dia do consumidoL A Associação Brasileira de Polímeros ABPol sente-se honrada em po­ der patrocinar e prómover este livro por sua inequívoca contribuição aos estu­ dos dos polímeros e pejo papel que certamente desempenhará nos programas de capacitação de recurlios humanos da indústria, pesquisa, e ensino dos plás­ ticos do Brasil, Domingos Jafelice Presidente Associação Brasileira de Polímeros - ABPol
  17. 17. APRESENTAÇÃO Este livro baseou-se em uma apostila milízada como guia para os cursos abertos de formação e atualização de esmdantes da de plásticos, Entre eles estão técnicos, engenheiros, supervisores, gerentes de empresas de transfonna­ ção de plásticos, e estudantes dc cursos de graduação e pós-graduação em enge­ nharia de materiais plásticos, A apostila foi utilizada para um melhor entendi­ mento da aplicabilidade dos materiais polimêricos considerados de engenharia c também como complemento de fonte de consulta de infonnação técnica, Com o passar dos anos, surgiram alguns livros que preencheram uma parte da lacuna existente nessa área, minimizando a dificuldade de obtenção de infonnações técnicas em português. Resolvemos então ampliar a mo­ desta apostíla e transformá-Ia neste livro, que, bem sabemos, não supre a ne­ cessidade existente de literatura especializada sobre o tema. Tampouco temos a pretensão de esgotar o assunto, pois, afinal, também somos aprendizes no assunto. Convidamos os alunos de pós-graduação de Engenharia de Materiais da de polímeros do Deprutamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo para colaborar com este projeto, mnpliando-o com novas pesquisas bibliográficas e acrescentando a vivência profissional de todos os envolvidos neste campo. Para a ilustração de conceitos foram utilizadas figuras e gráficos extraí­ dos de catálogos de fabricantes dos respectivos plásticos de engenharia e, muitas vezes, são utilizados os nomes comerciais destes, pois conforme nossaexperi­ ência é difícil desvincular o nome comercial do nome técnico correspondente.
  18. 18. 18 Plásticos de engenharia oleitor notará que alguns assuntos não foram abordados pois, em muitos casos, dependem da aplicação tinal da peça ou do processo de transfonnação no qual será utilizado, como, por exemplo, se é uma peça técnica injetada, soprada, termoformada para indústria eletroeletrônica, automobilística, náutica, aeroespacial, etc. ou uma embalagem plástica flexível para alimentos, com a necessidade específica de barreira, estrutura física de stand up (ficar de pé). Infelizmente, não temos todo o conhecimento disponível, pois o desenvolvi­ mento das matérias-primas e suas técnicas de transformação são muito velozes, dificultando o acompanhamento em fanção de nosso pouco tempo disponíveL Agradecemos a todos que direta ou indiretamente colaboraram e cola­ boram com este trabalho, e, em especial, às empresas produtoras das matérias­ primas aqui citadas, aos nossos alunos do curso pós-graduação Polí­ USP, mencionados nominalmente; a ABPol - Associação Brasileira de Polímeros, por esta parceria, c us empresas onde trabalhamos (Poli-USP e Basf S.A.). Agradecemos, em especial, aos engenheiros que colaboraram tensan1ente nesta obra com seus trabalhos esclitos: Edson R. Simielli, Fernando M, Felícetti, Ana Maria Liguorí, João Carlos Pial.zi, Renato Del Coco Júnior, Pérsio de Souza Santos e Sérgio de Carvalho Araújo e as empresas: Basf, Tícona/Hoescht, BraskemIPolíalden, Dupont, Aoki. Bekutl1, Polícarbonatos do Brasil, Eastman, GE Plastics e Solvay, pela cessão da utilização das fotos para ilustração desta obra. Em caráter super especial, agradecemos ao engenheiro Paulo Aparecido dos Santos, que, inicialmente, produziu o primeiro material em forn1a de apos­ tila, à mestranda Kátía Schoeps de Oliveira, que auxiliou na produção da se­ gunda apostila, ao Daniel Femandes Borrelly e Aline Alves Rodrigues, douto­ randos do Departamento de Engenharia Metahírgica e de Materiais da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, que tiveram um enonne trabalho agrupando os capítulos, melhorando a apresentação e cOITigindo os eITos en­ conu·ados. Aos alunos que ajudaram na elaboração dos capítulos, agradecemos no­ minalmente 110 final do livro. Hélio Wiebeck Júlio Harada São Paulo, setembro de 2004
  19. 19. 1CAPíTULO PLÁSTICOS DE ENGENHARIA 1.1 - Introdução Os plásticos são, geralmente, divididos em duas categorias quanto a sua escala de fabricação e/ou de acordo com o desempenho de suas propriedades. Quanto à escala, encontramos os tennoplásticos commoditíes, representando o maior volume de produção, compreendidos por: polietileno, polipropileno, poli (cloreto de viníla), policstíreno e, atualmente, o PET grau ganafa. Esses materiais, em função de sua aplicação, podem levar denominações de plás­ ticos dc uso comum, uso geral, ou, ainda, de massa. Os plásticos de uso geral podem ser termoplásticos ou termorngidos. Os termoplásticos de uso geral são: polietíleno (PE), polípropileno (PP), poliestireno (PS), poliestireno de alto impacto (PSAI), copolímero (estireno­ acrilonitlila) (SAN), copolimero (etileno-acetato de vínilal (EVA), poli(cloreto de viníl2) (PVC), poli(acetato de vínila) (PVAc), poli(cloreto de vinilídeno) (PVDC) e polí(metacrilato de metila) (PMMA). Os termorngídos de uso geral são as resinas: epóxi (ER), fenoj­ forrnaldeído (PR), uréia-formaldeído CUR), melamina-folnlaldeído (MR) e poliuretano (PU), este último podendo ser de característica tennoplástica. Os polímeros de engenharia também podem ser denominados de uso gera! e de uso especial, sendo que o de uso especial pode ainda ser denominado de superplástico ou plástico de altíssimo desempenho. Os plásticos de engenharia apresentam: • Módulo de elasticidade elevado, mesmo a temperaturas relativamen­ te elevada.
  20. 20. 20 Plásticos de engenharia • Boa resistência ao impacto. • Boa resistência à tração. • Boa resistência à flexão. • Estabilidade dimensional a alta temperatura. • Resistência à degradação térmica e à oxidação. • Resistência a reagentes e a solventes. • Transparência à radiação eletromagnética. Geralmente os plásticos de engenharia possuem: • Temperatura de distorção térrrtica acima de 100°C (0,46 MPa) • Módulo de elasticidade acima de 20 000 Kgf/cm' • Resistência de tensão à tração acima de 500 Kgflcm' Alguns autores definem os plásticos de engenharia como sendo materi­ ais estáveis, por determinados períodos, em aplicações onde podem sofrer es­ forços mecânicos, térrrticos, elétricos, químicos ou ambientais. Em geral, são mais caros que os plásticos commodities, em função de terem sua obtenção e fonnação mais elaborada. Os plásticos de engenharia de uso geral são: polietileno de altíssimo peso molecular (PEUAPM), poli(óxido de metileno) (POM), poli(tereftalato de etileno) (PET), poli(tereftalato de butileno) (PBT), policarbonato (PC), poliamida alifatica (náilon) (PA), poli(óxido de fenileno) (PPO) e poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF). Os plásticos de engenharia de uso especial, superplásticos, de altíssimo desempenho, são: poli(tetrafluoro-etileno) (PTFE), comumente conhecido como tefIon; polarilatos (PAR); polímeros cristais -líquidos (LCP); poli-imidas (PI); poli(amidaimida )(PA!); poli(éter-imida) (PEI); poli(eter-cetona) (PEK); poli(eter-eter-cetona) (PEEK); poli(sulfeto de fenileno) (PPS); polisulfona (PSU); polifenilsulfona (PPSU); poliftalamida (PPA); polietersulfona (PES). Essas divisões podem apresentar alguma variação qnanto ao fato de um material estar alocado a um ou a outro grupo, dependendo do pesquisador. Como uma relação de alto desempenho em favor da propriedade mecâ­ nica, resistência à tração na ruptura, podemos ter um material de engenharia com uma resistência superior cinco vezes ou mais em relação a um detennina­ do plástico de uso comum. Alguns pesquisadores consideram que, para um plástico pertencer ao gru­ po dos de engenharia, além de uma alta resistência mecânica, ele também deve
  21. 21. 21Plásticos de engenharia ter uma temperaturade deflexão ténnica de no mínimo 100°C (0,46 MPa),(HDT). Esta é a temperatura na qual um corpo de prova na founa de barra sofre uma deflexão de 0,25 mm, estando biapoiado entre dois suportes separados de 100 mm, sujeitos a tensões de 0,46 MPa ou 1,82 MPa (ASTM- D648). Vale salientar que um plástico do grupo de uso geral pode ter sua carac­ terística melhorada e passar para o de engenharia. As modificações de propri­ edades podem acontecer com incorporações de fibras, cargas vegetais ou inorgânicas. Uma outra maneira de modificar as propriedades é a cura ou reticulação do plástico em questão, que pode ser melhorado em algumas pro­ priedades mecânicas, além da propriedade téunica. É possível também introduzir no mercado um plástico da família dos de uso geral, mas com uma inovação química de estrutura, a qual possibilita que o novo tipo de material tenha uma propriedade de alto ou altíssimo desempe­ nho mecânico e/ou térmico. Algumas bJendas poliméricas podem ter uma fa­ cilidade de confounação, além de um alto desempenho, e podem ser conside­ radas corno plásticos de engenharia. Os capítulos a seguir ajudam a ter urna melhor compreensão das propri­ edades inerentes a estes grupos de materiais plásticos. A Tabela I, por exem­ plo, apresenta um resumo cronológico da evolução dos materiais poliméricos ao longo do tempo: Tabela 1.1 - Evolução histórica dos plásticos de engenharia Os chineses descobrem o verniz, extraído de uma árvore (Rhus 1000 vernicflua), que passa a ser usado na founa de revestimentos im­ a.c. peuneáveis e duráveis. Ele seria utilizado em móveis domésticos até a década de 1950. Descoberta do âmbar, urna resina termoplástica proveniente de árvores fossilizadas. É encontrado, principalmente, na costa do 79 a.c. Mar Báltico. E peunite a fabricação de pequenas peças através de moldagem por compressão. Plínio, o Velho (23·79 a.c.) cita esse material em sua obra História Natural. Descoberta do chifre como material conformável. Ele se comporta como uma chapa de material teunoplástico, podendo ser cortado e O moldado após ter sido aquecido em água quente. Lâminas desse material podem ser sobrepostas de fOlma a se produzir peças com maior espessura. Antigamente, botões de roupa e outros produtos
  22. 22. 22 Plásticos de engenharia o 400 800 1550 1596 1650 1770 1820 1835 eram feitos com chifre moído aglomerado com um lígante (como, por exemplo, sangue) através de moldagem por compressão. Moldagem e corte de cascas de tartaruga,de forma similar ao chifre. Até algumas décadas atrás eram comuns os óculos feitos com esse material. Surgimento da gutta-percha, uma resina natural presente na casca de árvores da Malásia. Primeira menção à borracha natural feita por Valdes após uma expedição à América Central. Os nativos usavam esse material como artigos esportivos e impermeáveis há milhares de anos. John Huyglen von Linschoeten relata usos da goma laca após uma visita à Índia. John Tradescant introduz o uso da gutta-percha no Ocidente após suas viagens para coleta de plantas no Oriente. Esse material foi usado para fabricar desde mangueiras de jardim até móveis, tendo sido substituído como revestimento de cabos submatinos na década de 1940. Priestley atribui o nome de rubber à borracha, uma vez que ela consegue remover marcas em um papel (em inglês, to rub significa raspar, rasurar). Tbomas Hancock (Inglaterra) descobre que a borracha, vigorosamente plastificada é capaz de fluir. Regnault relata a produção, até então inédita, de cloreto de vinila, monômero do PVc. Descoberta do nitrato de celulose. Regnault descobre o PVC na 1838 França, mas como uma curiosidade de laboratório. Charles Goodyear (EUA) descobre a vulcanização, processo que consiste na adição de enxofre à borracha natural, tornando-a mais forte e resilíente. Isso viabilizou seu uso como importante material 1839 de engenharia. Descoberta, em laboratório, do poliestireno. Contudo não havia condições plenas para sua fabricação na época. Alexander Parkes (Inglaterra) desenvolve a Parkesina, uma resina 1840 moldável à base de nitrato de celulose, material extremamente inflamável.
  23. 23. 23Plásticos de engenharia 1.845 Robert Wílliam Thompson inventa o de borracha. Nelson Goodyear patenteia e comerCÍaliza a ebollÍte, material produzido pela vulcanização da borracha usando excesso de enxofre. Ê uma resina dura, escura e brilhante utilizada por mais I de 100 anos na fabricação de bolas de boliche e placas para LISO i 1851 dentário, neste caso com cor rosada, O surgimento deste material I é um marco fundamental na história dos polímeros, pois foi o I primeiro material termofixo usado comercialmente e também, envolveu a de um natural. Urna mistura de goma-laca com serragem é patenteada como I material para moldagem por Samuel Peck (EUA), para uso em i estruturas e maletas. Os químicos Friedrich Kekulé c Archibald Couper demonstram 1858 que as moléculas orgãnícas são constituídas de átomos carbono,! combinados quimieamente em diferentes formatos,,L. __,__+ __,, __, _.~_-j 1859 Butlerov descreve os polímeros à base de folmaldeído. '''''~_+-i:>C:;;c;.()bc:r:tll..do acetato de celulose. _""_,~" .". __.. __., ___.__, Wesley Hyatt, dos EUA, vence uma competição para fabricar bola dc bilhar melhor. Ele usou um novo material chamado! celulóide, uma versão comercial do nitrato de celulose ou I nítIOcelulose com adição de cânfora para redução de fragilidade. .__1 __ _ Os irmãos Hyatt patenteiam o uso do nitrato de celulose e cânfora,1870 obtendo-se um material semelhante ao chifre, o celulóide. Adolph Bayer, da Alemanha, registra reações entre H"LIU'l> 1872 aldeídos, gerando substâncias resinosas. Sementes seringueiras do Brasil são contrabandeadas por Sir Henry Wickham e mandadas posteriormente à Asia, onde constituíram a base da indústria mundia1de borracha. --1--­ Uma gravadora bcrlincllse começou a usar goma-laca para a fabricação de discos fonográficos, devido à capacidade desse 1880 material em reproduzir detalhes finos de formato. De fato, a goma­ laca foi usada até 1952 na fabricação de discos fonográficos, qmmdlo foi substituída PVC Bernigaud produz fihras a partir da celulose, que posteriormente1884 receberiam o nome de rayon. i
  24. 24. Goodwin inventa o filme fotográfico de celulóide e seu processo de fabricação. na França, regenera celulose via nitrato. 1897 Arthur Smith, da Inglaterra, patenteia resinas de fenol-formaldeído, substituem a ebonite como isolador elétrico.-~~... _--~... _--~... _ ­ Descoberta do sílicone Frederic 24 Plásticos de engenharia Stern & Topham desenvolvem método para se produzir seda a chamada viscose. Leo Baekeland, dos EUA, consegue a primeira de suas 1 patentes relativas a resinas de fcnol-forrnaldeído, Charles Frederick Cross inventa o celofane, mistura de acetato de : celulose e viscose Leo Baekcland, dos EUA, pateuteia a Baquelí ta, a primeira resina termofixa a substituir mateliais tradicionais como madeira, marfim e ehonite. Baquelita se tornou sinônimo deste materiaL Hermann Staudinger inicia o deseuvolvimento da borracha sintética (isopreno) Hugh Moore funda a Dixie Cup Co" fabricante de copos: descartáveis, especialmente para atender a uma lei promulgada no I estlldo de Kansas (EUA), que proibia o uso de xícaras comunitlirias trens. Seu objetivo era restringir a disseminação de doenças I a tuberculose, . 1887 1892 1894 George Eastman Kodak patenteia a máquina para produzir fotográfico contínuo. HUlell" "íntese do celofane, um filme transparente produzido a partir da regeneração da viscose, ou seja, celulose dissolvida, Contudo, somente na década de 1910 ele atingiria maturidade Cross e Bevans introduzem o acetato de celulose após deseuvolverem pesquisas sobre ésteres de celulosepara se enlcOIltIêlr alternativas não-intlamáveis ao nitrato de celulose Adolph Spittclcr, da Bavária (Alemanha), descobre (provavelmente acidente) e patenteia resinas a base de casefna. Este material é . a partir de leite batido e coalhado, curado por imersão em : Seu nome comercial era
  25. 25. Plásticos de engenharia 25 1910 Iniciada a produção de meias para mulheres na Alemanha. Construída a primeira fábrica de rayon nos EUA. 1911 Brandenberger, na Suíça, inicia a produção comercial do celofane 1912 Ostromislensky, na Rússia, patenteia um processo de polimerização do cloreto de vinila, obtendo-se PVC. Contudo, a decomposição do polímero durante o processo, inviabiliza seu desenvolvimento comercial. Fritz KJatte patenteia um método para a produção de seu monômero, cloreto de vinila; ele logra polimerizá-lo em PVC, mas essa resina ainda teria de esperar até a década de 1930 para ser produzida em escala comercial. A La Cellophane S.A. é a primeira empresa a produzir comercialmente celofane na França. 1914 Início do uso de soluções de acetato de celulose como verniz para aviões e de madeira compensada para fuselagens. 1916 F.H. Banbury, dos EUA, patenteia o famoso misturador que leva seu nome. 1918 Hans John prepara resinas através da reação de uréia com formaldeído. 1919 Introdução comercial do acetato de celulose. 1920 A década de 1920 marca o início de uma "era de ouro" nas descobertas sobre síntese de polímeros. É quando Hermann Staudinger, da Alemanha, se envolve na pesquisa fundamental sobre os mecanismos de polimerização de moléculas orgânicas. 1921 O rayon começa a ser produzido comercialmente. 1922 Hermann Slaudinger, da Alemanha, sintetiza a borracha. 1924 Fibras de acetato de celulose. 1926 Hermann Stauclinger inicia o trabalho que provará que os polímeros são constituídos de moléculas em forma de longas cadeias, formadas por moléculas menores, a partir de polimerização. Anteriormente se acreditava que os plásticos eram compostos de anéis de moléculas ligados. Kurt Meyer & Herman Mark usam raios X para examinar a estrutura interna da celulose e outros polfmeros, fornecendo evidência suficiente da estrutura multiunitária de algumas moléculas A primeira injetora comercial foi patenteada na Alemanha, mas a produção em escala industrial só se tornou possível em 1937.
  26. 26. 26 Plásticos de engenharia A descoberta de plastificantes adequados para o acetato de celulose viabiliza esse material como alternativa para o celulóide, que é bem mais inflamável. 1927 Aparece o PVc. W. Semon, da BF Goodrich (EUA), descobre como plastificar facilmente o PVc. Otto Rohm, na Alemanha, desenvolve o poli(metacrilato de metila) e inicia sua produção, em escala limitada, em Darmstadt. 1928 Ziegler inicia seus trabalhos sobre química organometálica e lança os fundamentos para a catálise na polimerização do polietileno e polipropileno. Início da produção de PVC nos EUA. 1929 A Dunlop Rubber Co., da Inglaterra, produz, pela primeira vez, a espuma de borracha. Surge a borracha sintética de polisulfeto (Thyokol) e resinas à base de uréia-formaldeído. 1930 A BASFIIG Farben (Alemanha) desenvolve o poliestireno. A Dow Chemical Co. (EUA) iniciou o desenvolvimento dessa resina nesse mesmo ano, mas a produção comercial só se iniciou em 1937. W.L. Semon, da BF Goodrich (EUA) modificou o PVC, de forma a melhorar sua transformação e aumentar seu potencial comercial. J.A.Hansbeke desenvolve o neopreno, outro tipo de borracha sintética. 1931 A Imperial Chemical Industries - ICI (Inglaterra) desenvolve o polietileno, quase por acidente, quando E.W. Fawcett e R.O. Gibson observam uma pequena quantidade de uma cera produzida após experimentos com etileno. A empresa Forrnica patenteia o material homônimo (núcleo de papel fenólico revestido superficialmente de uréia-formaldeído), iniciando um negócio de enonne sucesso. Início da produção do PVC na Alemanha. 1932 Aperfeiçoamentos em compostos de uréia-tiouréia-folmaldeído na British Cyanides Co. gera a produção de resinas de uréia­ formaldeído.
  27. 27. Plásticos de engenharia 27 1932 Desenvolvimento da Buna N (aclilonitrila-butadieno) e Buna S (estireno-butadieno) na Alemanha. Início da produção comercial de neopreno nos EUA, pela DuPont. Descoberta do processo de polimerização sob alta pressão do polietileno. 1933 Pesquisadores da TCI (R. HiII e J.W.c. Crawford) iniciam o desenvolvimento do poli(metacrilato de metíla) - PMMA, que seria mais tarde comercializado com os nomes comerciais de lucite, plexiglas, acrílico, etc. Produção dos plimeiros artigos de poliestireno moldados por injeção. - 1934 Wallace Hume Carothers, da DuPont (EUA) desenvolve o náilon, originalmente na fonua de fibra. 1935 Carothers e DuPont patenteiam o náilon. A Henkel patenteia a produção de resinas baseadas em mclamína. A empresa rCI patenteia a polimerização do polietileno a partir do etileno. 1936 Uso do PVA, poli(acetato de vinila), e do poli(vinilbntiral) em vidros laminados de segurança. Iniciada a produção em larga escala de poliestireno na Alemanha. Wallace Carothers se suicida antes que o náilon apresentado ao público, o que ocorreria entre 1938 e 1939, com a marca comercíal de Exton. Q irônico é que Carothers se matou se achar um fracasso. 1937 Qtto Bayer começa o desenvolvimento dos poJiuretanos na IG Farbeu. A Alemanha começa a produção comercial de borrachas <i. ..<.:. estireno-butadieno (Buna S) e butadicno-acriJonitrila (Buna N). Inicia-se a produção de poliestireno nos EUA 1938 Roy Plunkett (Dupont) descobre acidentalmente o teflon ou PTFE­ politetrafluoretileno. Ele pensou que um cilindro contendo fluorcarbonato estivesse vazio. Ao cortá-lo, verificou-se a presença de um resíduo branco em seu interior. Nasceu assim o leflon. Surgem fibras de náilon 6.6, fabrícadas nos DuPont. Iniciada a produção comercial de
  28. 28. 28 Plásticos de engenharia 1939 A ICI, da Inglatena, patenteia o processo de cloração do polietileno. A mesma empresa inicia a produção comercial de polietíleno de baixa densidade. Iniciada a produção de resinas de melamina-formaldeído e poli(cloreto de vinilideno). Iniciada a produção industrial de PVC nos EUA. Mangueiras para gasolina feitas com neoprene, fornecido pela DuPont, tomam-se comuns nos EUA. 1940 Resinas de acrílico (PMMA) começam a ser largamente usadas em janelas de aviões. Produção de borracha butJ1ica nos EUA. Início da produção de PVC na Inglaterra. 1941 A IG Farben (Alemanha) começa a produção de poliuretanos. A Kinetic Chemical Ltd. patenteia o teflon. l.R. Whinfield e l.T. Dickson (Calíco Printers Association) conseguem produzir fi bras de PET - polí(tereftalato de etileno), sendo lançado com o nome comercial de Terylene. 1942 Alemanha: desenvolvimento de silícones e resinas a base de fluorcarbono. EUA: borrachas de estíreno-butadieno (SBR). Início da produção industrial de silicone. A BeclOn Dickinson Co. desenvolve a primeira embalagem blisTer tennoformada. 1943 Construída a primeira planta em escala piloto para a fabricação de teflon (PTFE). A produção comercial só teria início em 1950. Começam os estudos sobre o uso de fibras de vidro como agentes de reforço para resinas plásticas. Primeiros usos industriais do poliuretano. Introdução do poliisopreno nos EUA. 1946 Os organosóis e plastissóis são introduzidos no mercado amencano. A Wachusett Tools & Dies Co., dos EUA, inova usando ligas de cobre-berílio na cavidade de moldes para resinas plásticas. A Chrysler usa, pela primeira vez, lentes de acnlico nas lanternas traseiras de seus veículos.
  29. 29. 29Plásticos de engenharia 1946 Earl S. Tupper começa a produzir copos de polietileno, dando início à famosa Tupperware Co. Valdes Kohinoor Inc., dos EUA, inicia a produção de zippers de náilon. 1947 Surgimento das resinas epóxi. OD Black & D Mackey, da RCA, criam o primeiro circuito impresso. 1948 Surgimento dos polímeros ABS e fibras de acrílico. 1949 Brasil: Fundada a primeira fábrica de poliestireno, a Bakol S.A., em São Paulo. Iniciada a produção comercial do poliestireno de alto impacto. Surgimento das fibras de poliéster. 1950 Início da produção de PTFE (Teflon) em larga escala pela DuPont. A mesma firma introduz o polietileno cIorossulfonado e fibras de acnlico no mercado americano. A Kautex Werke lança o primeiro equipamento comercial para moldagem por sopro, com pré-forma extrudada continuamente e extremidade aberta. Desenvolvimento do processo para produção de espuma de poliestireno, material mais conhecido pelo nome comercial de lSOpOr. 1951 L. Meyer & A. Hwell requerem a primeira patente para o processo de pultrusão. William H. Willert, dos EUA, inventou a injetora com plastificação através de rosca; a patente foi requerida em 1956 mas a indústria só a aceitou a partir de 1962, deflagrando uma revolução na moldagem por injeção. 1952 Iniciada a produção de discos LP (long-play) e compactos feitos de PVC, substituindo as resinas fenólicas e a base de goma laca que eram usadas até então. A DuPont inicia a comercialização de filmes de PET orientados. 1953 Iniciada a produção do PEAD - polietileno de alta densidade, sob a marca comercial Polithene, da DuPont. Karl Ziegler (Alemanha) desenvolve catalisadores de íons metálicos para promover a polimerização regular do polietileno.
  30. 30. 30 Plásticos de engenharia Giulio Natta (Itália) desenvolve catalisadores de íons metálicos para a produção de polímeros isotáticos, tais como o polipropileno. Ambos receberam o Prêmio Nobel de 1963 pelo feito. 1953 Hermann Staudinger recebe o Prêmio Nobel de Química pelo seu estudo sobre os polímeros. Desenvolvimento do policarbonato por H;e.rmann Schnell. A GM, em associação com a Monison Molded Fiberglass Products Co., produz experimentalmente 300 automóveis Corvette com carroceria totalmente feita em poliéster termofixo reforçado com fibra de vidro. Desenvolvimento de espumas de poliuretano nos EUA. 1954 A ATI aprova o uso de cabos revestidos de PE no primeiro cabo telefônico submarino entre os EUA e a Europa. A Mobay (que mais tarde receberia o nome de Miles Inc.) introduz o poliuretano nos EUA. 1955 Produção comercial de PEAD através dos processos Phillips (catalisadores de óxido de metal) e Ziegler (catalisadores de alquil alumínio). Consegue-se a polimerização do poliisopreno, a porção sintética da borracha natural, pelo processo de Ziegler-Natta; a primeira aplicação comercial surgiu em 1959. Brasil: entra em operação a Eletrocloro (atual Solvay), em Rio Grande da Sena SP, produzindo PVc. 1956 Surgimento dos poliacetais (polioximetileno). Iniciada a aplicação em larga escala de resina epóxi reforçada com fibra de vidro na fabricação de circuitos impressos. 1957 Produção comercial de polipropileno pela Montecatini, sob a marca Moplen, usando os catalisadores de Ziegler-Natta, que permitem maior controle sobre a estrutura do polímero. 1958 Pesquisas sobre policarbonatos produzidos a partir do bis-fenol A, na Alemanha, (Bayer), e EUA, (General Electric Co.), levam à produção comercial dessa resina. Brasil: entra em operação a Union Carbide, em Cubatão SP, produzindo polietileno de baixa densidade.
  31. 31. 31Plásticos de engenharia 1958 Surgimento da primeira embalagem comercial de PEAD moldada por sopro noS EUA. 1959 Iniciada a produção de acetais (POM) pela DuPont (EUA), sob a marca comercial Delrin. Início da produção de fibras de carbono pela Union Carbide. 1960 Surgimento da borracha de etileno-propileno e das fibras spandex. 1961 Construído o primeiro vagão-tanque ferroviário com plástico reforçado nos EUA. 1962 As poliimidas são introduzidas comercialmente pela DuPont (EUA). A Phillips lança o copolímero em bloco de estireno-butadieno. A DuPont lança a poliimida, resina termoplástica que suporta até 400°C. A Pennwalt Co. lança o polivinilideno. A ShelI Chemical lança um amplo programa promovendo o uso de PEAD na fabricação de garrafas para acondicionamento de leite. 1963 Ziegler e Nalta recebem o Prêmio Nobel de Química pelos seus estudos sobre catalisadores para a síntese de polímeros. FH Lambert desenvolve um processo para a moldagem de poliestireno expandido, material mais conhecido pela marca comercial Isopor (R). 1964 A G.E. lança o poli(óxido de fenileno). (PPO) Os projetistas britânicos Gibbs & Cox iniciam um estudo de viabilidade de um navio caça-minas com 92 metros de comprimento feito de diversos polímeros de alto desempenho, o qual se tornou realidade posteriormente Entrada em operação comercial da primeiramáquinapara aprodução de garrafas sopradas de PEAD para acondicionamento de leite. 1965 A DuPont (EUA) inicia a produção comercial das polissulfonas. A General Electric (EUA) e a Aku (Holanda) introduzem o PPO. Surgem os poliésteres aromáticos e os ionômeros. Surgem os copolímeros em bloco de estireno-butadieno, dando origem aos elastômeros termoplásticos.
  32. 32. 1966 32 Plásticos de engenharia 11965·· I ~~~~ef;~im~~;doKe~;~;:fibr~d~-~t~resis~ê~cia, p~~StePh~nie11 , A Owens-Corning Fibcrglass inicia a construção de tanques I subterrâneos de gasolina feitos de plástico reforçado, ...~... _ .. ----j~ A Shell Chemícal lança o Kraton, um elastômero termoplástico I estirênko usado em adesivos sensíveis à pressão em componentes i de sapatos, ~' I Introdução de fibras ópticas feitas de polímero._..~-+- .. ...,......- ..._-~.... ...- ..._.-..._­ . Criada, no Brasil, a Petroquisa, subsidiária Petrobrás dedicada , 1967 I ' , ' ' -G:P0:i;:~:;:~e desenvoi~e seu processo d~poljmerizaçã~ sob I baixa pressao, denominado Unipol, tomando possível a síntese de polímeros otimizados, como o políetileno linear de baixa densidade" PELBD,1968 Lançada a primeira garrafa de PVC para bebidas alcoólicas nos EUA. Contudo, ela é logo removida do mereado por !lão ter sido aprovada pelo governo, Isso não ocorreu na Europa, onde o PVC foi muito popular na fabricação de garrafas para água e vinho. . Outros desenvolvimentos no período: adesivos de cianoacriJato, 1960-, I~ d '1 d "1 . • d1970 I copo lmeros e etl eno"acetato e Vlm a, 1Ollomeros, tanques e combustível feitos de PEAD. . ----~ , , - ...._ ...• ----~. ...~-.... . A Coca-Cola inicia testes de mercado usando garrafas de plástico ~ transparentes, Tratava-se da primeira garrafa plástica do mundo para acondicionar bebidas carbonatadas, feita de metacrilonitrila/ estireno - AR Este, sem dúvida, é um marco histórico dos importantes na história do plástico, quando se considera o enonne impacto que a gaTI'afa de plástico teve no mercado de refrigerantes, substituindo totalmente as garrafas de vidro no final da década de 1970, nos EUA, e, no final da década de 1990, no BrasiL A garrafa de A:"<, infelizmente, foi proibida em 1977 pela Food and Drug I Administration para uso em bebidas carbonatadas, Foi a oportunidade para que o projeto de garrafa da DuPont, que usava o PET como resina, ganhasse o mercado. Um aspecto vital para a viabilização dessa aplicação do plástico foi o desenvolvimento do processo de sopro de garrafas com estiramento biaxíal, processo a DuPont desenvolveu neste ano e patenteou em 1973, 1970
  33. 33. 33Plásticos de engenharia 1970 A Hoechst lança o poli(tereftalato de butileno) - PBT na Alemanha. As primeiras garrafas plásticas para óleos comestíveis nos EUA são feitas de PVc. 1972 Começa a funcionar, em Mauá (SP), a Petroquimica União, que viabilizou a produção de resinas plásticas em grande escala no Brasil, com a criação da Poliolefinas (atual Polietileno União, produtora de PEBD), Polibrasil (PP), Proquigel (PS), Eletrocloro, atual Brasken, produtora de PVC, etc. A I.C.I. lança a poli(étersulfona) na Inglaterra. A Toyo Seikan, no Japão, desenvolve uma garrafa multicamada feita de poJipropileno e poli(álcool etilenovinil) para aplicações envolvendo produtos alimentícios. 1973 A produção mundial de plásticos supera a de aço, tomando como base o volume de material fabricado. 1974 Ocorre o primeiro grande choque do petróleo após conflitos no Oriente Médio, afetando profundamente a indústria dos plásticos. O preço do barril de óleo cru subiu 300%, forçando um aumento de 200% no preço do etileno, o principal insumo da indústria petroquímica, e uma elevação de 50 a 100% no preço de polímeros sintetizados por via petroquímica. Cresce o interesse pela reciclagem de plásticos. Até então, a reciclagem era paga pelos proprietários da sucata plástica. Depois de 1974, esse insumo passa a ser comprado pelos interessados. 1975 A Union Carbide começa a produção comercial de polietileno linear de baixa densidade - PELBD, nos EUA, usando seu processo Unipo!. 1976 A DuPont lança o Zytel ST (PA 6,6). As patentes sobre os catalisadores de Ziegler-Nana para a produção de PP, que eram propriedades da Montedison, estão para vencer, motivando a construção de inúmeras plantas na Europa para a produção dessa resina. Tal massificação fez com que o PP fosse apelidado de "o novo aço doce" nos anos seguintes. São lançados no mercado utensílios de plástico para uso em fomos de microondas. As primeiras garrafas de PET para refrigerantes são produzidas em escala comercial pela Amoco para a Pepsi-Cola.
  34. 34. 34 Plásticos de engenharia 1977 A ICI sint:"ettli-z:za<i', p-'~..E!1:Ill(:1l<l~!le:,zc"'5.0"P~Ejt::Jl:':.~K::., O~ 'o~"o i • _ " ' 0 " " _ r;t~u~aJ~d(~ de fonua independente, a Union Carbide e a Dow 1978 1979 1971)· 1980 Chemieal conseguem grandes reduções no custo do PEBDL, viabilizando economicamente o filme feito com essa resina, o início de atividades do Pala Petroquímico de Camaçati (BA), e a implantação de sua Central de Matérias-primas (COPENE), viabilízaram o surgimento d.e outros fabricantes brasileiros de plásticos: Politeno (PEBD e EVA), Políalden (PEAD), CPC (PVC), EDN (PS), Polipropileno (Polipropileno S,A, fabricante de PP), Policru:boJlat()S (PC), CPB (ABSiSAi.f) e outras, d.esenvolvimentos IlO período: polibuteno isotático, (t<'I'dl"1 de burila), eJastômeros tennoplásticos baseados em copoliésteres, poli(sulfeto de fenileno), borracha de polinorborneno, poliariJatos, polifosfazenos, lentes de contato flexíveis, moldagem por injeção reativa (RIM), garrafas para bebidas feitas de PET, espumas estruturais, poliétersulfona, polimerização em gasosa (Cnipo!), poliarilatos, sacos de feitos de PEAD, Lançamento comercial do políetíleno linear dc baixa deJ1SI,cla(ie (PEBDL). 1980 I Neste ano foram produzidas bilhões de garrafas refrigerante em PET; que eram virtualmente inexistentes em 1 Inicia·se o uso intensivo de esterilização através de rmjlOatrvld.adle, abríndo um novo mercado para o uso dos plásticos na medicina, A Monsanto introduz o Salltoprene, que foi o primeiro elclstéímero olefínico com vulcanização dinâmica a ser introduzidono GE introduz a poli(éterimida), Bayer, em conjunto com os tecnologia de compact discs, desenvolvem novos graus de ' I policarbonato de transparência mais adequados pata este tipo específico de aplicação, r - I A reI c a Bayer lançam o PEEK, PES e PPS como novos I I tennoplásticos de engenharia, I i 1983 A FCC, agência federal americana, exige que carcaças de p.lástico, I 'que alojam circuitos eletrônicos utilizados em eletrodomésticos I apresentem bloqueio eletromagnético.I~'-~J--~------~~---------~-.._,._-- -.._-~--..__. __.
  35. 35. 35Plásticos de engenharia A crescente popularização dos fornos de microondas promove o desenvolvimento das primeiras embalagens próprias para cozimento nesse tipo fomo, r----+~-,--, Pela primeira vez é usado um tanque de combustível feito de I plástico num automóvel americano, utilizando PEAD sulfonado ! para aumentar as propriedades de barreira da resina, tipo de • era usado na e em veículos militares americanos, ' Entra(ia em operação do Pólo Petroquírnico de Triunfo (RS) que, CentraI de Matérias-primas (COPESUL), viabilizou novas. empresas produtoras de plásticos: Poliolefinas (atual Petroquimica, '1985 produtora de PEBD e EVA), PPH (atual Ipiranga, produtora de I PP), Ipiranga Petroquímica (PEAD) e PetroquÍmica Triunfo: (PEBD), 1987 Systems (EUA) introduz a estereolitografia, desenvolvimentos no período: polissiJanos, polímeros cn"ta I líquido, fibras com alto módulo, polfmeros condutores, poli(metílpenteno), conformação por I pultrusão, substituição dos agentes de expansão a base de f[uorocarhollo. a era dos plásticos biodegradávcis: a Warner dc,;envo'lveo Novou, resina a base de amido; a ICIlança o HI()PCiL Eastman ChemiçaJ Co, e a Goddyear conseguem recidar com sUI:e,;so galTafas de PET pós,consumo, transformando o polímero monómero puro, 1995 Lançadas as primeiras resinas polimerizadas usando-se os catalísadores de metaloceno, Ocorre, no Brasil, a privatização do setor petroquímico, -----­ I 2000 Novas tendências na evolução dos polímeros. O desenvolvimento de resinas a partir do zero se toma bem mais raro, A ênfase atual está na formulação de polímeros já existentes de forma a se obter materiais com propriedades o!Ínúzadas. A preocupação com a reciclagem dos polímeros toma,se assunto de máxima importância, uma vez que seu desenvolvimento e uso: serão inviáveis caso esse problema não seja adequadamente resolvido, Começa a reciclagem em larga escala de garrafas de poliéster.
  36. 36. 2CAPíTULO POllHILENO DE ULTRA-ALTO PESO MOLECULAR­ PEUAPM 2.1 - Introdução o polietilono é, provavelmente, o polímero de maioT utilização e o mais Ht"UW"'w,,, encontrável na vida diária, É, sem dúvida, o plástico mais popular em todo o mundo. está presente nas sacolas e sacos plásticos. nos frascos de xampu e de iogunes e, inclusive, nos coletes à prova de balas, É um mate­ rial tão versátil, mas com uma estrutura muito simples, talvez a mais simples de todos os polímeros comerciais, Uma molécula de polietileno nada mais é que uma cadeia longa de átomos de carbono. e os átomos de hidrogênio uni­ dos a cada átomo de carbono. A Figura 2,1 a seguir mostra a sua composição: somente cadeia de átomos de carbono e hidrogênio. H H H H H H H H H H I I I I AMAAAAAC-C-C-C-C-C-C-C-C--C-C--4AAAAAAA I I I I I I J I I I I H H H H H H H H H H H Figura 2, I - Cadeia molecular do polietileno Às vezes, alguns dos carbonos, em lugar de ter hidrogênios unidos a eles, contam com cadeias de polietíleno associadas, Isto se chama polietileno ramifi­ cado (baixa densidade, LDPE/PEBD), Figura Quando não ramificação, se chama polietíleno linear (alta densidade, HDPE/PEAD), Figura 2.2,
  37. 37. 38 Plásticos de engenharia 2.2 - A molécula de políetileno linear oU HDPE. esquemático Figura 2.3 - A molécula de poliel!leno ramificado ou LDPE, esquemático O polietileno linear é produzido normalmente em m3SSa.S molares numa faixa de 200 000 a 500 000 g/mol, podendo ser maior. Opolietilcno com massas molares de a seis milhões denomina-se políetíleno de nltra-alto peso molecular, ou PEUAPM, e pode ser utilizado para a confecção de fibras tão resistentes que substituem o kevlar para nso em coletes ã prova de balas. As grandes chapas podem ser utilizadas no lugar de gelo em pistas de patinação. H H HHHHHHHHH I I I I I I I I I I I Mo C=C IVIIM-C-C-C-C-C-C-C-C-C-MA/V'. I I I I I I I I I I H H HHHHHHHHH Figura 2.4 - Esquemático do monômero de etileuo e do políetileno O polietileno é um polímero vinDico, obtido a partir do monômero etileno, Figura 2.4, O políetileno ramit1cado é feito por meio de uma polimerização vinílica por radicais livres. E o polietlleno linear é sintetizado a partir de um procedimento mais complicado, chamado polimerização ZiegJer-Natta. O PEUAPM é fabricado empreg,mdo a polimerização catalisada porrnetalocenos. Entre outros polímeros usados como flbras incluem: Polipropileuo, Po­ liésteres, Náilon, Kevlar e Nornex, Políacrilonítrílo, Celulose, Poliuretanos. 2.2 - Características O polietiJeuo de ultrarnassa molar, quando transformado em peças plás­ ticas, apresenta um conjunto próprio de características, que [) faz superior aos outros tennoplásticos em termos de resistência à abrasão, Figura 2.5, resístên­
  38. 38. Polietileno de ultra-alto peso molecular - PEUAPM 39 cia à fratura por impacto, Figura 2.6, resistência ao tensofissuramento, inércia química, baixíssimo coeficiente de atrito, autolubrificação, absorção de ruí­ dos e não absorção de água. 25 20 índice de 15Abrasão 10 5 O 6 7 8 . 11. ~ 11 I ~ ~ 2 3 4 5 MateriaiS30 1 e Latão 2 S Aço carbono 3 O Laminado 4 [D Poliacetal 5 c Poliuretano 6 1:3 Náilon 6.6 7 O Náilon 6 8 D UHMWPE Figura 2.5 - Comparação do índice de abrasão para diferentes materiais 200 Materiais 150 1 EI UHMWPE 2 c Náilon 6.6Resistência 3 (li Policarbonaloao Impacto 100 4 11 Poliacetal 50 5 fl ABS O i " II.' 2 3 ~ 4 5 Figura 2.6 - Comparação de resistência ao impacto lzod para diferentes materiais (kg. em/em) A massa molar extremamente alta do PEUAPM proporciona uma visco­ sidade tão elevada no estado fundido que seu índice de fluidez se aproxima de zero, sendo impossível processá-lo pelos métodos convencionais de injeção, sopro ou extrusão. Os métodos empregados no processo de fabricação do PEUAPM são os de compressão por telIDoprensagem, ou extrusão por pistão, através dos quais são obtidos chapas, blocos e tarugos semi-acabados para posterior acabamento por usinagem. 2.3 - Propriedades do PEUAPM Nas Tabelas 2. I e Tabela 2.2 estão apresentadas as propriedades do PEUAPM.
  39. 39. 40 Plásticos de engenharia Tabela 2.1 - Propriedades do PEUAPM Propriedades Métodos Unidades Valores ASTM típicos Propriedades físicas Viscosidade intIÍnseca D-4020 dVg >26 Massa molarmédia glmol >7,0 x lO' Densidade (no moldado) D-792 g/cm' >0,93 Densidade aparente D-1895 g/cm' >0,4 Tamanho médio de panícula d", ~m 151- 230 Propriedades mecânicas Resistência à tração noescoamento D-638 MP, , 18 Resistência à tração na ruptura D-638 MPa 230 Alongamento final D-638 % >200 Resistênciaao impacto IZOD D-256 lIm não quebra Dureza Shore D-2240 Shore D 62 Resistência à abrasão D-l044 rngll 000 ciclos 23 Desgaste por abrasão em lamade areia índice de abrasão 25 (aço 1020 = 100) Coeficiente de fricção D-1894 Estático ~e 0.3 Dinâmico flk 0,2 Propriedades térmicas Temperatura de fusão D-3418 ' C 133 Temperatura de amolecimento Vical D-1525 'C 128 Temperatura de deflexão télmica D-648 ' C 0,45 MN/m' 79 1,81MN/m' 48 Condutividade térmica a 23' C D-m WmK 0,4 Coeficiente de dilatação linear D-696 1O.4/,C 1,5 Calor específico (23'C) D-1 50 caJ/g'C 0,48 Entalpia específica de fusão - caJ/g 34 Propriedades elétricas Resistividade yolumétrica D-257 Ohm-em >10"
  40. 40. 41Polietileno de ultra-alto peso molecular PEUAPM VlélQdos Propriedades ResístiVldade (C011e~ia: Braskem e Pohaldell Peu·oquímka) ASTM Unidades D~257 Ohm -+----­ >10" D-149 kVlcm 900 ~+-~~~~.~~-,,~~~ D-150 D-150 D-570 Tabela 2.2- Gerais do PEUAPM NonnaASTM Resistência à 0638 0/( j) 638 Resistência à Resistência à flexão Oureza Sllore Módulo de tlexão de D 638 Densidade D 638 ------------- ~~~~~ ----T------~~.~~~~~~~~~ Resistência ao calor contínllO °C 119 41 -49 0648 68 82 Efeito dos raios so]areH nao é recomendado Resistência aos :icidos leves D543 excelente Resistência aO$ ácidos fortes D 543 Resistência às bases fracas D Resistência a bases fortes D 543 a solventes orgânicos D 543 PEUAPM 300 SOO à temperatura 80"C Obs.: Valores médios. Fonte: Da.y Brasil As aplicações do PEUAPM vão desde o revestimento de caçambas, tan­ ques para banho de tratamento qnúnico, partes expostas ao desgaste em COf­
  41. 41. 42 Plásticos de engenharia transportadoras peças de máquinas, Ele mantém estáveis suas propri­ Calmes, mesmo em sujeitas a movimentos, Quando suas características e seu desempenho são comparados aos de outros materiais plásticos, o PEUAPM apresenta as seguintes vaJltagells Supetfície de haixafricção: seu baixo coeficiente de frícção se aproxi­ ma ao do teflon, com sua superfície lisa e autolubrificada permite que partes lTI"!Vf',I.' como esteiras e correntes se movam facilmente evitando o desgaste prematuro, As sllpeJfícies recobertas de PEUAPM permitem o deslizamento suave e livre de contaminação de pó ou aglomerados, Sna instalação é mecâ­ nica, pois não há adesivos apropriados, Resistência ao desgaste: a estrutura molecular do PEUiPM oferece su­ perior resistência ao desgaste por fricção, Sua resistência também é maior do que o polietíleno de alta densidade, e a outros materiais como náilon e ao poliacetal. além de proteger estruturas de alto valor agregado contra o desgas­ te prematuro. Resistência ao impacto: é o melhor substituto de mateJiais estão em contato com peças sujeitas a movimentos repentinos, golpes fortes, freqüentes ou constantes, Os materiais tradicionais se atritam, se desgastam ou, simples­ mente, apresentam fadiga, Já o PEUAPM é o único plástico cuja rigidez au­ menta à medida que aumentam os esforços, Submetido ao teste ASTM D·256 de resistência ao impacto lzod, ele não quebra. nem mesmo fi temperatura de congelamento, Resistência à corrosão: é resistente aos ataques químicos severos e não absorve umidade, É excelente para aplicações em ambientes cáusticos, em presença de água salgada, peça submetida a limpezas por vapor, etc, Mantém o equipamento em movimento sem bloqueios como, por exemplo, bordas de melais corroídos. ser aplicado em partes que trabalharão submersas em ,como nas plantas de tratamentos de nos processos químicos, etc., bem como em temperaturas baixas, de -30°C. Contato com alimentos: ele obedece às regulamentações estabelecidas pela FDA - órgão regulamentador das normas para alimentos e medicamentos EUA - podendo ser usado em contato com produtos alimentícios e farma­ cêuticos, É tão fácil de usÍnaJ' como a madeira, Quando aplicado em máqui­ nas, por suas características de absorção impacto, consegue-se tcr um equi­ pamento mais silencioso, É ideal para fabricação de componentes de equipa­ mentos elétricos ou eletromecânicos, É seguro, não gera faíscas, podendo ser aplicado em ambientes inflamáveis, explosivos ou altamente combustíveis,
  42. 42. Sumário 43 Apresentação: é oferecido em barras cilíndricas sólidas ou ocas (tubos ou bujões), em placas, lâminas, soleira e em perfil O PEUAPM tem características técnicas tais que não permitem qual­ quer comparação com os polietilenos comuns. Éempregado em diversos seto­ res das indústrias de celulose, papel, mineração, automobilística, cinaerlteiras alimentkias, bebidas, fertilizantes, siderúrgicas e outras. Teste de areia: a excelente resistência à abrasão do PEUAPM é demons­ trada pelo teste de areia, no qual amostras de materiais são mantidas a uma rotação constante de 1 725 rpm, imersas em uma de 50% de água e 50% de areia, durante 7 horas. Os resultados estão na Tabela 2.3 - Teste de areia Material Perda de peso relativo (Aço 1 018 = 100) UHMW 15 Nvlnjpc LM 22 Náilon Technyl 31 Poliuretano 37 i F'rf'E 72 PEAD 86 Pnlv'pr 10()O 110 190 p, 190 Coleron 200 Teste de Taber: a resistência à abrasa0 do PEUAPM é contlrmada pelos resultados do Teste de Taber, que indica a perda de em miligramas (mé­ todo padrão Taber), como mostrado na Tabela 2.4 a Tabela 2.4 - Teste de Taber. resistência à abrasão Malerial Peso perdido (Mílígrama) UHMW Nada r Poliuretano 3 PoHctileno de alta densidade 29 PTFE 42 Borracha natural 44 Káilon 66 49 Polietileno de baixa densidade 70
  43. 43. 44 Plásticos de engenharia Material Peso perdido (M ilígrama) PVC de impacto normal 160 Borracha sintética 205 ABS 275 Poliestireno 325 Figura 2.7 - Comparações do índice de abrasão de diferentes materiais 278 (Cortesia: Braskem e Polialden Petroquímica) 2.3.1 - Propriedades químicas o PEUAPM tem elevada resistência química, como a maioria das poliolefinas. A Tabela 2.5 a seguir mostra a mudança de peso e de aparência. As peças do teste têm I x 25,4 x 50 mm, e foram imersas em reagentes, sob condições determinadas. AÇO SAE 1020 AÇO INOX , . TEFlON LJTEC. íNDICE DE ABRASÃO (IA) ALUMíNIO LATÀO CELERON pvc COBRE POLlACETAL BRONZE POUCARBONATO PEAO 210 1 _181 _ '55 D '46 .'''' .10 '" n D IOO ." C} I"
  44. 44. Polietíleno de ultra-alto peso molecular - PEUAPM 45 Tabela 2.5 .. Propriedades: resistência química do PEUAPM A 22"C A 6O"C Reagentes Mudanca de peso Mudança de peso inorgânicos % A. ..;., Dias . AparênciaDias % .Ácido dorossulfôntco 30 . Decomposto lO Decomposto : Ácido crômic'O (IN) j3õ1~Oj4 Amarelo pálido 10 - 0,16 Amarelo pálido L~Ci~OCIOlídriC~~i):i4 Pardo leve 10 +0,4 Pardo !----~ .... l!er~:,jdo de rudr - 0,01 ~ão foi atacado !O + 0,04 Não foi atacado----~ .... J.odo (em álcool) 30 + 1.78 Vennelho escuro----~ .... Acido nítrico. 50% 30 + 0,78 Atacado, 10 "4,44 Atacado, quebradlço i quebradiço Ácido (osfónco. 85% 30 +0,07 Não foi at~cadoTi'õ'i . i Não fOl atacado , r:-c-: ........ IHidróxido de sódio 30 - 0,5 Não fOI atacado Hipodorito de sódio 30 .. 0,04 Não foi atacado 10 +O,2i Não foi atacado1--'-.............. .. : 'Á; '" , ~"CI O su DCO, umega d' em um diaem um la Acido sulfúrico, 100% 5 Pouco atacado 10 + I Atacado, preto~ ........ I Ácido sulfúrico, 50% ","'; I'âo foi atacad_~_ 10 ·1,14 Pouco atacado Agua, á~ua~omar 03 ~ 0,13 ~ão foi atacado 10 + 0,22 Não fOI atacado Reagentes orgânicos Acido .cético 30 ! + 0,87 Marrom, pálido 8~1~~'pálidoAcotona 30 + 0,24 Iiio foi atacado 4 i atacado Benzina 30 + 6.30 Pouco aÜlcado 4 + 'atacado...~. Bissulfeto de carbono • 30 + 16.2 !Atacado, inchado Tetracloreto de carbono 30 .,. 18,8 Atacado, inchado: 4 + 22,4 •Alllcado, inchado • • Ciclohoxanol I 30 • ,0,37 Não foi atacado 8 + 1,81 Pouco atacado Ft3lato de t1ibuti!a 30 ,0,36 Pouco atacado 8 + 0,95 Pouco atacado Etanol 30 +0,03 Não foi atacado 4 - 0,01 Pouco atacado Acetato de etila 30 + 1,34 Pouco atacado 4 + 1,86 Pouco atacado Éter de ctila 30 .,. 3,9 Pouco atacado Dicloreto de etileno 30 I + 12,2 Pouco atacado Gasolina 30 + 4.81 Pouco atacado 4 ~:~:~:i:::~:OGordura 7 Óleo de linha,a 30 - 0,7 Não f01 atacado 8 ·0.23 Não foi atacado Óleo de oliva 30 - 0,50 Não 1'01 atacado 8 -0.12 IMo foi atacado Éter de petróleo 30 .,. 5,74 Não foi atacado ... .. Tolueuo 30 +7 Um pouco inchado 8 + 10,9 IUm !Xlucoinchado.. .. L 30 + 15 Marrom iuchado 8 + 26,3 Inchado Xileuo • 30 +7,1 Um pouco inchado 8 + 15,5 Inchado (Cortésia Braskem e Pohalden Petroquímica)
  45. 45. 46 Plásticos de engenharia 2.4 - Aplicações Indústria de papel e celulose: nos transportadores de corrente emprega­ dos para a movimentação de toras de madeira, as guias de UHMW têm uma durabilidade cinco vezes maior em relação às de aço. No caso do transporta­ dor de con'eia, pode ser aplicado um perfil de impacto de UHMW com borra­ cha. Roletes de UHMW sem rolamentos protegem contra oxidação e travamentos. Na mesa plana, é usado nas réguas do painel de modelagem, nas réguas det1etoras, nas tampas para caixa de sucção, além de outras utilidades como raspador de limpeza para rolos e prensas, vedações para rolo sucção, etc. As recomendações, nestes casos, são: Para máquinas com velocidade até 250 m/min - UHMWPE sem aditivação. Para máquinas com velocidade entre 250 - 400 m/min - UHMWPE aditivado; Para máquinas com velocidade entre 400 - 800 m/min - UHMWPE com aditivação especial. Portos: defe nsas marítimas em UHMWPE possuem alta resistência ao des­ gaste por abrasão, excelente resistência ao im­ pacto, além de resistirem à quebra por pres­ são e possuírem baixo coeficiente de atrito, propiciando longa vida útil da defensa sem causar danos ao casco dos navios. Figura 2.8 (Cortesia: BraskernJPolialden) Indústria eletroeletrônica: paletes da linha de produção, berços e dis­ positivos, guias de corrente da placa direcionadora para máquina de solda, rolamentos e buchas. Indústria alimentícia: roscas e estrelas nas áreas de envasamento, guias, buchas, ro­ lamentos, cilindros antiaderentes, placa for­ madora de hambúrgueres, quibes, nuggets, • cortadores, dosadores, etc. Figura 2.9 - Engrenagem, estrelas-guias, roleles dePEUAPM (Cortesia: Braskem/Polialden S .A.)
  46. 46. Polietileno de ultra-alto peso molecular - PEUAPM 47 Indústria de bebidas: guias de corrente, perfis, curvas, roscas, guias entre estrelas, estrelas, guias de entrada e saída da lavadora, buchas. Figura 2.10 - Estrela-guia da Figura 2.1Oa - Esteira tranportadora envasadora de cervejas de garrafas em PEUAPM (Cortesia: BraskemIPolialden) (Corlesia: BraskemIPolialden) Mineração e cimento: revestimento de silos, calhas, bicas, etc. Figura 2.11 - Recobrimento de vagões para transporte de minério em PEUAPM (Cortesia: BraskemlPolialden) Guias e perfLS de desliza­ mentos: os perfis são produzi­ dos com resina UHMWPE, pos­ suindo excelente resistência ao desgaste, baixo coeficiente de atrito, autolubrificação, propici­ ando uma excelente relação cus­ to x benefício, não se comparan­ Sem recobrimento Com recobrimento do às do polietileno de alta den­ Figura 2.12 - Comparativo de deslizamento sidade, que são de menor per­ de terra em caçamba de caminhão com e sem fomlance. PEUAPM (Cortesia: BraskernJPolialden S.A.)
  47. 47. 48 Plásticos de engenharia Guias de correias: sistemas transportadores utilizam, em muitas ocasi­ ões' correias (planas, em "V" ou redondas), para transportar produtos e embala­ gens em linhas de produção. Para guiar e suportar estas correias, existe uma linha de guias em UHMWPE antiestático, que evita o acúmulo de energia inde­ sejável, gerado pelo atrito da borracha da correia com o plástico da guia. Guias de correntes: a utilização das guias de corrente em UHMWPE é adequada, sobretudo, nas aplicações onde a lubrificação é insuficiente, ou em equipamentos onde o lubrificante pode contaminar os produtos manufa­ turados (alimentos, bebidas, tecidos, papéis, etc.), bem como nos casos em que a lubrificação é difícil (longos trechos de correntes ou com dificuldade de acesso). Além disso, particularidades como resistência ao desgaste, baixa absorção de umidade, resistência química, resistência ao impacto, redução de vibrações e ruídos, faz do UHMWPE o material ideal para a confecção das guias de correntes. Figura 2.13 - Engrenagens, guias, raletes de PEUAPM Outras aplicações: as tendências de utilização do UHMWPE estão au­ mentando de maneira bastante acentuada, sendo que, nos últimos vinte anos, houve um crescimento de mais de 600% em sua utilização em todos os ramos industriais já mencionados, conforme Figura 2.14 e Figura 2.15. Não existem trabalhos consistentes de reciclagem deste polímero sendo o seu desperdício muito grande. As aplicações em próteses cirúrgicas também utilizam esse polímero em grande escala. Figura 2.14 - Separadores de bateria Figura 2.15 - Revestimento em colhetadeira (Cortesia: BraskemIPolialden) (Cortesia: BraskemIPolialden)

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