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Tese

  1. 1. Armando da Silva Vieira ~ESTUDO DA CISAO DE AGREGADOS METALICOS Dissertac~o submetida a Faculdade de Ci^ncias a e e Tecnologia da Universidade de Coimbra para apreciac~o em provas de Doutoramento em a Ci^ncias na especialidade de F sica Teorica. e Supervisor: Prof. Dr. Carlos Fiolhais Coimbra 1996
  2. 2. A Ana Clara, pelo seu apoio e compreens~o. a Certamente ninguem acredita na exist^ncia das colo- eridas paisagens que o genio de Walt Disney tem imagi-nado e seria tolo aquele que percorresse o mundo naesperanca de as encontrar. E se as encontrassemos, umdia, noutro planeta? Assim sucedeu com o atomo: nasceu na imaginac~o ae, a nal, existia. Romulo de Carvalho i
  3. 3. PrefacioEsta dissertac~o e o resultado de um trabalho de investigac~o levado a cabo, sob a supervis~o a a ado Prof. Dr. Carlos Fiolhais, no Centro de F sica Teorica do Departamento de F sica daFaculdade de Ci^ncias e Tecnologia da Universidade de Coimbra. e As contribuic~es originais contidas nesta tese deram origem a varias publicac~es cient - o o cas, cuja lista se apresenta a seguir, por ordem cronologica: M. Brajczewska, C. Fiolhais, J. P. Perdew, e A. Vieira, Self-compression of metallic clusters in the Stabilized Jellium Model, Proceedings of Many-Body Physics", eds. C. Fiolhais et al., World Scienti c, Singapore, 1994, p. 455. A. Vieira, M. Brajczewska, e C. Fiolhais, Decay of charged stabilized jellium clusters, Int. J. Quantum Chem. 56, 239 (1995). C. Fiolhais e A. Vieira, Fission of metallic clusters, in Collective Motions in Nuclear Dynamics Proceedings of the Predeal International Summer School, eds. A. Raduta et al., World Scienti c, Singapore, 1995, p. 523. A. Vieira e C. Fiolhais, The Two-Center Shell Model for the ssion of metallic clusters, Z. Phys. D 37, 269 (1996). A. Vieira e C. Fiolhais, Fission of metallic clusters in the Liquid Drop Model, Phys. Lett. A 220, 231 (1996). A. Vieira, C. Fiolhais, M. Brajczewska e J. P. Perdew, Self-Expansion and compression of Stabilized Jellium, Int. J. Quantum Chem. (1996), 30, 325 (1996). M. Brajczewska, A. Vieira, C. Fiolhais, e J. P. Perdew, Volume shift and charge insta- bility of simple-metal clusters, Progress in Surface Science, no prelo. A. Vieira, B. Torres, C. Fiolhais, e L. C. Balbas, Comparison of the Spherical Aver- aged Pseudopotential Model with the Stabilized Jellium Model, submetido a J. Phys.: Condens. Matter. A. Vieira e C. Fiolhais, Shell correction e ects on ssion barriers of metallic clusters: a systematic description, a submeter a Phys. Rev. B. Quero, em primeiro lugar, agradecer ao meu orientador pela atenc~o com que me re- acebeu e pela paci^ncia que teve comigo durante os tr^s ultimos anos, incluindo o tempo e e ii
  4. 4. despendido na correcc~o das inumeras vers~es desta tese. Sem a sua ajuda e o seu constante a oencorajamento este trabalho n~o teria sido poss vel. a Quero agradecer a Prof. Dra. Marta Brajczewska pelo seu apoio em relac~o a alguns aaspectos da auto-compress~o dos agregados. Um agradecimento especial e devido ao Dr. aFernando Nogueira pela sua disponibilidade durante os meus ocasionais desentendimentosinformaticos, e a Dra. Bego~ia Torres pelas discuss~es proveitosas e pela ajuda prestada a n orespeito do Modelo da Media Esferica do Pseudopotencial. Quero dirigir uma palavra deagradecimento ao Prof. Dr. Lu s C. Balbas, da Universidade de Valladolid, pela hospitali-dade com que me recebeu durante a minha visita a Valladolid. Estou reconhecido aos Profs.Drs. John Perdew, da Universidade Tulane (New Orleans), Matthias Brack, da Universidadede Regensburg, e Claude Guet, do Laboratorio dos I~es, Atomos e Agregados de Grenoble, opor estimulantes discuss~es, e tambem ao Prof. Dr. Fyodor Karpechine, da Universidade de oS. Petersburgo, pela frutuosa troca de ideias sobre as analogias entre a f sica dos agregadosmetalicos e a f sica dos nucleos. Um agradecimento e tambem devido aos Profs. Drs. Constantine Yannouleas, do Insti-tuto de Tecnologia da Georgia (Atlanta), e Angel Ma~anes, da Universidade da Cantabria n(Santander), pela correspond^ncia e publicac~es trocadas, e ao Prof. Dr. Lu s Martins, Dr. e oFernando Nogueira, e Dr. Antonio Narino por terem lido partes deste trabalho e contribu do,com as suas cr ticas, para o melhorar. Quero ainda agradecer aos professores e investigadores do Centro de F sica Teorica deCoimbra, e me proporcionaram um bom ambiente de trabalho durante toda a minha estadaem Coimbra. Muito em especial esse agradecimento dirige-se ao seu responsavel, Prof. Dr.Jo~o da Provid^ncia, pela sua atenc~o e amabilidade. a e a Este trabalho de investigac~o foi nanciado, em parte, pela Comiss~o das Comunidades a aEuropeias, atraves do projecto com numero ERB4002PL-910205, e pelo programa PRAXISXXI, atraves do projecto numero 2/2.1/FIS/26/94. Finalmente, estou grato a Junta Nacional de Investigac~o Cient ca pelo apoio nan- aceiro que me prestou com uma bolsa de estudo concedida, primeiro no quadro do programa ^CIENCIA e depois no programa PRAXIS XXI. iii
  5. 5. Indice Prefacio : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : ii Resumo : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : vi1 Introduc~o a F sica de Agregados a 1 1.1 Agregados atomicos : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 1 1.2 Aspectos experimentais : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 3 1.3 Aspectos teoricos : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 6 1.4 Cis~o de agregados carregados a : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 9 1.5 Sinopse do trabalho : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 122 Ferramentas teoricas 14 2.1 Teoria dos Funcionais da Densidade : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 14 2.1.1 Equac~es de Kohn-Sham : : : : : : : : : : : : o : : : : : : : : : : : : : 15 2.1.2 Energia de troca e correlac~o : : : : : : : : : a : : : : : : : : : : : : : 17 2.1.3 Metodo de Thomas-Fermi : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 18 2.2 Modelos para os i~es : : : : : : : : : : : : : : : : : : o : : : : : : : : : : : : : 20 2.2.1 Modelo de Geleia : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 20 2.2.2 Modelo de Geleia Estabilizada : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 21 2.2.3 Modelo da Media Esferica do Pseudopotential : : : : : : : : : : : : : 23 2.3 Modelo da Gota L quida : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 25 2.3.1 Gota l quida para agregados carregados : : : : : : : : : : : : : : : : : 26 2.3.2 Generalizac~o para agregados deformados : : a : : : : : : : : : : : : : 29 2.4 O Metodo de Correcc~o de Camadas : : : : : : : : : a : : : : : : : : : : : : : 31 2.4.1 Potenciais de part cula unica : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 31 2.4.2 Tecnica de Strutinsky : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 323 Agregados no estado fundamental 35 3.1 Agregados esfericos neutros : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 35 3.2 Agregados esfericos carregados : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 40 3.3 Agregados deformados no estado fundamental : : : : : : : : : : : : : : : : : 45
  6. 6. 4 Cis~o de agregados carregados: Modelo da Gota L quida e calores de a reacc~o a 51 4.1 Introduc~o : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : a : : : : : : : : : : : : : 51 4.2 Calores de reacc~o : : : : : : : : : : : : : : : : : : : a : : : : : : : : : : : : : 52 4.2.1 Modelo da Gota L quida : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 53 4.2.2 Dissociac~o de agregados de alum nio e sodio : a : : : : : : : : : : : : : 54 4.3 Barreiras de cis~o no Modelo da Gota L quida : : : : a : : : : : : : : : : : : : 58 4.3.1 Parametrizac~o das formas : : : : : : : : : : : a : : : : : : : : : : : : : 59 4.3.2 Alturas das barreiras de cis~o : : : : : : : : : a : : : : : : : : : : : : : 60 4.3.3 Algumas reacc~es : : : : : : : : : : : : : : : : o : : : : : : : : : : : : : 63 4.4 Numeros cr ticos : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 655 Cis~o usando o Metodo de Correcc~o de Camadas a a 69 5.1 Import^ncia da correcc~o de camadas : a a : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 70 5.2 Cis~o simetrica : : : : : : : : : : : : : a : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 71 5.3 Cis~o com deformac~o dos fragmentos a a : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 73 5.4 Altura de barreiras : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 78 5.5 Comparac~o com outros metodos : : : a : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 846 Auto-compress~o e auto-expans~o de agregados metalicos a a 87 6.1 Introduc~o : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : a : : : : : : 88 6.2 Auto-compress~o de uma gota l quida : : : : : : : : : : : : : : : : a : : : : : : 88 6.3 Agregados neutros : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 90 6.4 Agregados positivos : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 92 6.5 Agregados negativos : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 94 6.6 Comparac~o com o Modelo da Media Esferica do Pseudopotencial a : : : : : : 997 Conclus~es e perspectivas o 108Ap^ndices e 111A Termos de gota l quida para agregados deformados 112B Energia de Coulomb para um condutor com forma arbitraria 114S mbolos usados 116Refer^ncias e 118 v
  7. 7. ResumoNeste trabalho estudamos alguns aspectos da cis~o de agregados metalicos usando essencial- amente modelos e metodos da F sica Nuclear, como o Modelo da Gota L quida e o Metodode Correcc~o de Camadas, e da F sica do Estado Solido, como o Modelo de Geleia. Estas aferramentas conceptuais, apesar de simples, permitem-nos obter uma imagem relativamente avel do fenomeno em estudo com um custo computacional modesto. No quadro da Teoria dos Funcionais da Densidade, usamos os Modelos de Geleia e daGeleia Estabilizada para resolver as equac~es de Kohn-Sham para agregados esfericos. Re- osolvemos estas equac~es para agregados de sodio e alum nio, tanto neutros como carregados. oCom os resultados obtivemos calores de reacc~o para a fragmentac~o de pequenos agregados a a(contendo ate 30 atomos). Embora os valores de Kohn-Sham com a restric~o da simetria aesferica mostrem utuac~es de camadas exageradas relativamente as energias de dissociac~o o aexperimentais, as tend^ncias destas surgem correctamente reproduzidas. O Modelo da Gota eL quida fornece uma descric~o razoavel dos resultados experimentais. a Em estreita analogia com a F sica Nuclear, estudamos ainda alturas de barreiras decis~o para varios sistemas, neutros e carregados. No quadro do Modelo da Gota L quida, aestudamos a depend^ncia da altura da barreira de cis~o em relac~o as assimetrias de massa e a ae de carga. Vimos que, para sistemas com ssibilidade pequena, os canais mais assimetricosna carga e na massa s~o sempre os mais favoraveis. Contudo, para ssibilidades proximas ada unidade, as reacc~es simetricas passam a ser favorecidas. Determinamos a ssibilidade opara a qual ocorre a transic~o de reacc~es simetricas para assimetricas (o chamado ponto a ode Bussinaro-Gallone). Conseguimos ainda prever correctamente os numeros cr ticos para acis~o de agregados de metais alcalinos. a Estudamos as barreiras de cis~o em todos os canais de decaimento de agregados de asodio e alum nio duplamente carregados, contendo ate 30 atomos, usando o Metodo de Cor-recc~o de Camadas com o potencial do duplo oscilador harmonico assimetrico e deformado. aMostramos que as correcc~es de camadas podem alterar substancialmente a con gurac~o da o abarreira de cis~o fornecida pelo Modelo da Gota L quida. Os canais de decaimento previs- atos na analise dos calores de reacc~o nem sempre s~o aqueles com a barreira mais baixa. a aAo abandonarmos a restric~o de esfericidade dos fragmentos, veri camos um melhor acordo acom a altura da barreira prevista pelo Modelo da Gota L quida. Veri camos que, se forusada uma fam lia de formas e um potencial adequado, o Metodo de Correcc~o de Camadas ae capaz de reproduzir, com razoavel precis~o, as barreiras de cis~o obtidas por metodos a aauto-consistentes. Finalmente, levantamos a condic~o da densidade ionica xa para estudar a f sica da a vi
  8. 8. auto-compress~o e auto-expans~o de agregados de sodio e alum nio, no quadro do Modelo de a aGeleia Estabilizada. Veri camos que os agregados neutros mostram uma densidade ionicamais elevada do que no solido, e que, ao introduzir carga, a densidade diminui em geral,ate se atingir um ponto onde o sistema deixa de existir ligado (explos~o coulombiana). aFoi efectuada uma comparac~o entre os resultados do Modelo da Geleia Estabilizada e um amodelo atom stico simples, o Modelo da Media Esferica do Pseudopotencial. Constatamosum bom acordo entre ambos os modelos na descric~o do fenomeno da auto-expans~o de a aagregados carregados. vii
  9. 9. Cap tulo 1Introduc~o a F sica de Agregados a1.1 Agregados atomicosOs agregados atomicos s~o sistemas que cont^m desde dois ate algumas centenas ou mesmo a emilhares de atomos. Constituem estruturas intermedias entre os atomos isolados e a materiaextensa, e o seu estudo permite estabelecer pontes entre os atomos e os solidos. A analogiados agregados metalicos com os nucleos atomicos permite testar e estender alguns modelosda F sica Nuclear. Existem varios tipos de agregados atomicos de acordo com o tipo de ligac~o qu mica aentre os atomos constituintes. Os agregados de van der Waals s~o formados por atomos, em ageral de gases raros, ou moleculas, ligados por forcas de fraca intensidade. Um outro tipo deagregados tem como traco comum as ligac~es covalentes direccionais (exemplos s~o o Si N e o ao C N , onde N designa o numero de atomos). Os atomos nestes agregados podem formarredes fechadas, como acontece no C 60 . Existem ainda agregados ionicos, como por exemploo NaCl N , ligados por forcas coulombianas. Para descrever qualquer um destes agregados enecessario considerar explicitamente a estrutura ionica, pelo que o seu estudo teorico requermetodos com algum grau de so sticac~o. a Os elementos metalicos d~o origem a um grupo especial e diversi cado de agregados. aDentro deste grupo devem-se considerar dois extremos: os atomos de metais alcalinos e deoutros metais simples, ou seja, metais ligados por electr~es sp (Na, Mg, Al, etc.), que formam oagregados compactos e os atomos de metais de transic~o (Fe, Co, etc.), que apresentam aligac~es fortemente direccionais, conduzindo a estruturas menos compactas. o O presente trabalho centra-se no estudo de agregados de metais simples. O facto de estesmetais possu rem electr~es de val^ncia muito deslocalizados e pouco sens veis ao potencial o eionico permite-nos usar modelos relativamente simples para descrever os i~es.o A descoberta da estrutura em camadas nos agregados de metais alcalinos por Knight ecolaboradores em 1984 KC 84] sugeriu uma forte analogia entre os agregados metalicos e os
  10. 10. 1.1 Agregados atomicos 2nucleos atomicos. Tal como os nucleos atomicos, os agregados de metais simples s~o sistemas acompostos por fermi~es movendo-se num campo medio. Os dois tipos de sistemas possuem ouma estrutura de n veis energeticos em camadas, conferindo o fecho de uma dessas camadasuma estabilidade especial. Apesar das diferencas apreciaveis entre nucleos e agregados, comosejam as diferentes escalas de energia (mega-electr~es volts para os nucleos e electr~es volts o opara os agregados) e tamanho (femtometros para os nucleos e nanometros para os agregados),ou o facto de o con namento nos agregados ser produzido externamente pelos i~es enquanto onos nucleos ele e realizado pelos proprios nucle~es, essa analogia veio a revelar-se bastante ofertil. A F sica dos Agregados Metalicos tem, portanto, bene ciado do interc^mbio com a aF sica Nuclear Bj 90, Ne 93, Bj 95]. Por outro lado, o facto de os agregados serem sistemasrelativamente faceis de construir, n~o existindo grandes limitac~es de tamanho e carga, a oconstitui um atractivo para importar e usar em novos dom nios modelos bem conhecidos daF sica Nuclear. Nesta recente area da F sica existem numerosas quest~es ainda por esclarecer. Por oexemplo: quais s~o as dimens~es m nimas de um agregado atomico para que as propriedades a oda subst^ncia aparecam? Que tamanho, por exemplo, deve ter um agregado metalico para aque a condutibilidade electrica tenha um valor proximo da do solido? Ate que tamanho semanifesta a estrutura electronica em camadas e como compete ela com a estrutura ionica?Como se organizam os atomos de uma subst^ncia quando e grande a raz~o superf cie/volume? a a Do ponto de vista tecnologico, o facto de os agregados apresentarem propriedades f sicasque dependem do tamanho torna-os sistemas t~o interessantes como prometedores. A grande araz~o superf cie/volume propicia uma catalizac~o e ciente de reacc~es qu micas. A s ntese a a ode novos materiais atraves da consolidac~o de pequenos agregados permite a criac~o de a asubst^ncias com propriedades espec cas (por exemplo, o empacotamento de C 60 dopado acom atomos alcalinos). A microelectronica aproxima-se rapidamente do limite em que asunidades funcionais s~o constitu das por apenas algumas centenas ou mesmo dezenas de aatomos (nanotecnologia), sendo essencial a esta escala o comportamento qu^ntico. Por aexemplo, ensaiam-se hoje componentes electronicos constru dos com agregados depositadosnuma superf cie. De um ponto de vista teorico, os agregados s~o sistemas qu^nticos muito complexos, a apara os quais n~o podemos resolver exactamente a equac~o de Schrodinger. A Teoria dos a aFuncionais da Densidade (Density Functional Theory", DFT) e a abordagem mais comumpara resolver o problema de muitos corpos que esta em causa. Esta aproximac~o consiste aem reformular as equac~es da Mec^nica Qu^ntica usando a densidade electronica em vez da o a afunc~o de onda PW 89, DG 90], reduzindo assim signi cativamente o esforco computacional. a
  11. 11. 1.2 Aspectos experimentais 3Grande parte dos metodos empregues neste trabalho baseiam-se na DFT. Tal como os nucleos atomicos, os agregados carregados tambem podem cindir quandoa forca de repuls~o coulombiana supera a forca de tens~o super cial. O objectivo principal a ado presente trabalho e o estudo da cis~o de agregados metalicos. Usaremos metodos e tec- anicas, por vezes com algumas adaptac~es da F sica Nuclear (o Modelo da Gota L quida e o oMetodo de Correcc~o de Camadas), da F sica Atomica e Molecular (potenciais de interacc~o a aelectr~o-i~o) e da F sica do Estado Solido (teoria das superf cies metalicas). Entre outras, a apretendemos dar resposta as seguintes quest~es: A cis~o ocorre de forma simetrica ou as- o asimetrica? Como se distribui a carga pelos fragmentos emergentes? Quando e a cis~o mais afavoravel do que a evaporac~o? A maior estabilidade de certos agregados, devida a efeitos ade fecho de camadas, predetermina o canal de cis~o dominante? Como s~o as barreiras de a acis~o para os varios decaimentos poss veis? a Consideramos, ao responder a estas quest~es, que a cis~o ocorre mantendo constante o aa densidade ionica. No entanto, sabe-se que os sistemas neutros sofrem um efeito de auto-compress~o produzido pela tens~o super cial MC 81, PB 93]. E de esperar que, ao colocar a acarga nos agregados, a densidade ionica diminua, podendo, para sistemas su cientementecarregados, passar-se de uma situac~o de auto-compress~o a uma outra de auto-expans~o. a a aSe se adicionar su ciente carga, sera atingido um ponto onde os i~es est~o t~o afastados uns o a ados outros que os electr~es n~o conseguem liga-los: acontece o que se pode chamar explos~o o a acoulombiana". Este tipo de instabilidade, que pode ocorrer sem deformac~o do agregado, asera estudado no nal deste trabalho.1.2 Aspectos experimentaisO estudo dos agregados metalicos alcalinos registou um grande desenvolvimento a partir de1984, quando Knight e colaboradores, na Universidade de Berkeley, mediram pela primeiravez a distribuic~o da abund^ncia de agregados de sodio KC 84] (Fig. 1.1). Estes autores veri- a a caram a ocorr^ncia de maximos bem proeminentes para agregados com numeros de atomos eN = 8, 20, 40, 58 e 92. (Note-se que, no sodio, o numero de electr~es de val^ncia coincide com o eo numero de atomos.) A exist^ncia destes picos indica que os agregados correspondentes t^m e euma estabilidade especialmente elevada, pelo que os respectivos numeros foram chamadosnumeros magicos. Experi^ncias semelhantes con rmaram os mesmos numeros magicos nos eespectros de massa de outros metais alcalinos (l tio, potassio, rub dio e cesio). Por outro lado, as medidas do potencial de ionizac~o para estes metais, realizadas por aSaunders Sa 86] tambem na Universidade de Berkeley, mostraram quedas abruptas entre
  12. 12. 1.2 Aspectos experimentais 4 Figura 1.1: Espectro de massa experimental para agregados de sodio obtido por Knight et al. KC 84]. Podem ver-se picos para N = 8, 20, 40, 58 e 92, que correspondem aos agregados mais estaveis.N e N + 1 nos mesmos valores de N , e ainda em N = 18 HK 87], ou seja, os electr~es ode val^ncia est~o ligados mais fortemente nos agregados magicos. Medic~es da energia de e a odissociac~o, levadas a cabo por Brechignac e colaboradores em Orsay BC 89], corroboraram aa referida estrutura em camadas e comprovaram que o caracter magico dos agregados pe-quenos tem a ver com o numero dos seus electr~es de val^ncia e n~o com a sua estrutura o e aionica. Devemos notar que o facto das propriedades dos agregados serem determinadas apenaspelos electr~es de val^ncia se deve tambem a temperatura relativamente elevada (perto da o etemperatura de fus~o) dos agregados produzidos, que impede os i~es de se organizarem numa a oestrutura bem ordenada Ha 95]. Existem varios metodos de produzir agregados. O mais simples consiste em fundir ometal num forno, conduzir o vapor atraves de um canal capilar ate uma c^mara de expans~o, a ae, seguidamente, arrefecer os agregados por contacto com um gas inerte (helio ou argon).Outro metodo muito comum, designado por vaporizac~o laser, consiste em fazer incidir um alaser pulsado de grande pot^ncia sobre a superf cie do metal. O pulso do laser evapora eatomos, produzindo um plasma extremamente quente. Este vapor e arrefecido por um uxode helio que simultaneamente arrasta os agregados formados ate uma c^mara de vacuo. Ao aentrar nessa c^mara o uxo gasoso sofre uma expans~o supersonica que arrefece os agregados. a a A principal medida obtida experimentalmente e a raz~o entre a carga e a massa dos a
  13. 13. 1.2 Aspectos experimentais 5agregados, q=m . Os agregados devem por isso ser previamente ionizados, o que se conseguecom um laser ultravioleta ou com um feixe de electr~es, de modo a poder seleccionar um odado tamanho. Para analisar um feixe de agregados carregados podem usar-se varias tecnicas. As maisusuais s~o o ltro de massa quadripolar e a espectrometria do tempo de voo. No primeiro acaso, faz-se passar o feixe por um campo electrico quadripolar, dentro do qual so os agregadoscom determinados valores de q=m t^m uma trajectoria estavel. A resoluc~o t pica obtida e aneste metodo e da ordem de m=m = 10;3 e o tamanho maximo dos agregados podechegar as 8000 unidades de massa atomica. No segundo caso, os agregados s~o ionizados anuma zona onde existe um campo electrico intenso. Seguidamente, entram num tubo ondeo campo electrico e nulo ate embaterem num detector ionico colocado no nal. O tempo devoo entre o instante da ionizac~o e a chegada ao detector fornece uma medida de q=m . Com aesta tecnica conseguem-se resoluc~es da ordem de 10;5 . o Para estudar processos de decaimento, os agregados s~o inicialmente seleccionados por aum ltro de massa quadripolar e depois excitados atraves de colis~es com outras part culas oou com a luz de um laser. Se o agregado estiver su cientemente excitado, pode dividir-se em dois fragmentos ou ent~o libertar um atomo BC 90a]. Os fragmentos carregados adesta dissociac~o s~o analisados num outro espectrometro de massa. Com estes dispositivos a apodem medir-se taxas de decaimento, obtendo-se informac~es sobre os respectivos canais de odecaimento. A partir do quociente entre as taxas de decaimento dos varios canais pode extrair-seinformac~o sobre quantidades importantes tais como a energia de ionizac~o, a energia de a adissociac~o e a energia de coes~o. A energia de dissociac~o pode determinar-se de duas a a aformas: ou calculando directamente o tempo de vida do agregado e usando um modeloestat stico que descreva o decaimento, ou a partir da raz~o entre as taxas de dissociac~o a aunimoleculares de agregados ionizados uma vez. A energia de coes~o dos atomos no agregado apode ser obtida a partir das energias de dissociac~o de uma cadeia" de decaimentos, onde atodos os agregados sofreram pelo menos uma evaporac~o antes de serem analisados. No aCap tulo 3 discutiremos este assunto com mais pormenor. Do ponto de vista da cis~o, interessam-nos as medidas experimentais da estabilidade, aos canais de decaimento, o tempo medio de vida do agregado inicial e a energia cineticados fragmentos. Foram efectuadas medidas das alturas interna e externa da barreira decis~o que separa a energia do agregado-m~e da dos agregados- lhos. Se a temperatura a ados agregados for conhecida, a altura da barreira interna pode ser determinada a partir damedida do quociente entre o numero de decaimentos por cis~o e o numero de decaimentos a
  14. 14. 1.3 Aspectos teoricos 6por dissociac~o. Recentemente, Brechignac et al. BC 96b, BC 94a] conseguiram medir a aenergia cinetica dos fragmentos emergentes da cis~o, e assim determinar a altura da barreira aexterna bem como a dist^ncia entre os fragmentos onde a barreira atinge o maximo. a Para uma discuss~o mais pormenorizada dos aspectos experimentais da F sica dos Agre- agados recomenda-se o artigo de revis~o de de Heer He 93]. Sobre os aspectos experimentais amais espec cos da cis~o de agregados metalicos veja-se o artigo de Brechignac Br 95]. a1.3 Aspectos teoricosPara determinar a energia do estado fundamental, no quadro da DFT, e comum usar-seo metodo de Kohn-Sham. Este metodo consiste em resolver, de forma auto-consistente,uma equac~o de Schrodinger com um potencial de part cula unica para os electr~es. Para a oos agregados metalicos, este potencial e a soma do potencial devido aos i~es, do potencial oelectrostatico classico criado pelos outros electr~es, e ainda um termo qu^ntico que descreve o aefeitos de muitos corpos (energias de troca e correlac~o) DG 90]. As vantagens deste metodo aconsistem no facto do potencial da equac~o de Schrodinger ser local e no tratamento exacto ada energia cinetica de part cula unica. A unica aproximac~o ao problema de muitos corpos as~o os termos da energia de troca e correlac~o, para os quais existem diversas aproximac~es. a a o Se incluirmos todos os electr~es, estas equac~es so podem ser resolvidas para sistemas o orelativamente pequenos (ate algumas dezenas de atomos). E por isso comum realizar os cal-culos usando apenas os electr~es de val^ncia e aproximar a interacc~o destes com o caroco" o e a(nucleo e electr~es internos) por um potencial efectivo electr~o-i~o (pseudopotencial) obtido o a ano quadro da F sica Atomica ou da F sica dos Solidos Ha 66, FP 95]. Martins, Buttet e Car MB 85] efectuaram um trabalho pioneiro quando estudaram aestrutura de agregados de sodio, usando pseudopotenciais, sem efectuar restric~es quanto oa disposic~o espacial dos atomos. Deste e doutros trabalhos cou claro que os atomos anos agregados formam estruturas que podem diferir substancialmente das redes cristalinasconhecidas para os solidos. Ficou tambem claro que era necessario um esforco computacionalconsideravel para determinar estruturas atomicas. Eram, por isso, desejaveis modelos maissimples. Um modelo muito simpli cado para abordar sistemas atomicos e o Modelo de Geleia.Este modelo consiste em ignorar completamente a estrutura ionica e em substituir os i~es opor um fundo uniforme de carga positiva Br 93]. Tem sido usado em teoria de metais, emparticular como teste de metodos de muitos corpos. Pela sua simplicidade e capacidade deprevis~o, o Modelo de Geleia tem-se revelado uma ferramenta fundamental para o estudo de a
  15. 15. 1.3 Aspectos teoricos 7agregados metalicos. Este modelo funciona bem para os metais alcalinos, onde os electr~es on~o sofrem uma forte in u^ncia dos i~es (os electr~es dizem-se ent~o quase livres) e, portanto, a e o o aa estrutura ionica n~o in ui decisivamente num certo numero de propriedades. a O Modelo de Geleia e uma sua extens~o, o Modelo de Geleia Estabilizada, s~o ambos a ausados neste trabalho n~o so para calcular energias do estado fundamental de agregados aneutros e carregados, como tambem para extrair par^metros do Modelo da Gota L quida. a O Modelo da Gota L quida (Liquid Drop Model", LDM) explora a analogia de umagregado metalico com uma gota de um l quido classico. O LDM foi inicialmente propostopor von Weizsacker Wa 35] para descrever a energia de ligac~o media dos nucleos atomicos. aA validade deste modelo deve-se ao facto de os nucleos, tal como acontece com os agregadosmetalicos, serem saturados, relativamente incompress veis e possuirem uma superf cie rela-tivamente bem de nida. Foi tambem considerado para o estudo de algumas propriedadesde agregados de sodio por Martins, Car e Buttet MC 81], num trabalho onde foi usado ummodelo muito semelhante ao da geleia para calcular as energias de ligac~o, de ionizac~o e as a aa nidades electronicas de agregados de sodio contendo ate 350 atomos. A energia de gota l quida para um agregado neutro e a soma de um termo proporcional aovolume, outro proporcional a superf cie e outro ainda proporcional a curvatura do agregado.Para um agregado carregado, e necessario adicionar dois termos: um proporcional ao excessode carga e outro proporcional ao quadrado do excesso de carga (este ultimo e a energiaelectrostatica classica). Este modelo simples permite descrever algumas propriedades assimptoticas e algunsprocessos f sicos cuja complexidade impede o uso de metodos mais so sticados. O estudo dadeformac~o e cis~o de nucleos pesados constitui um bom exemplo deste tipo de aplicac~o. a a aConjugado com o metodo proposto por Strutinsky para calcular as correcc~es qu^nticas, o ao LDM obteve um grande sucesso no estudo da cis~o nuclear BW 39, St 68, Ni 72]. No aentanto, a analogia de um agregado com uma gota l quida deve ser encarada com algumcuidado, uma vez que os agregados metalicos s~o sistemas qu^nticos bastante mais intrin- a acados do que aquela imagem sugere. Por exemplo, ao contrario de um l quido classico, osagregados metalicos s~o sistemas fermionicos, que obedecem ao princ pio de exclus~o de a aPauli (estat stica de Fermi-Dirac). Pouco depois do anuncio dos resultados de Knight, Ekardt Ek 84] aplicou o Modelo deGeleia a agregados esfericos para explicar a estrutura electronica em camadas dos agregadosde metais alcalinos. Com este modelo, conseguiu prever muitos dos numeros magicos ateent~o observados. Recorde-se que um agregado magico e aquele que apresenta a ultima das asuas camadas electronicas completamente preenchida.
  16. 16. 1.3 Aspectos teoricos 8 Mais tarde, Clemenger Cl 85a] adaptou o modelo de Nilsson da F sica Nuclear paraestudar agregados deformados. A maioria dos picos de menor intensidade, obtidos exper-imentalmente nos espectros de massa e dos potenciais de ionizac~o, N = 12, 14, 26, 30, a34, etc., foram identi cados neste modelo como correspondentes ao preenchimento de sub-camadas de con gurac~es deformadas. o Os modelos de camadas s~o ja conhecidos desde que se zeram as primeiras tentativas apara interpretar as propriedades qu^nticas de sistemas nitos. Foram usados inicialmente apara explicar com sucesso a estrutura periodica dos atomos. Com efeito, o modelo atomicomoderno baseia-se no conceito de potencial de part cula unica, supondo que cada electr~o ase desloca num campo medio criado pelo nucleo e pelos restantes electr~es. A resoluc~o o ada equac~o de Schrodinger para este potencial fornece um espectro discreto de auto-valores ade energia, cujo preenchimento da origem as camadas electronicas. Estes n veis v~o sendo apreenchidos pelos electr~es e, sempre que uma camada ca preenchida, obtem-se um numero omagico (2, 10, 18, 36, 54, 86 electr~es), dando origem a atomos particularmente estaveis (He, oNe, Ar, Kr, Xe e Rn, respectivamente). As propriedades qu micas s~o determinadas pelos aelectr~es das camadas semi-preenchidas. o O modelo de camadas obteve tambem enorme ^xito no caso dos nucleos atomicos. Em econtraste com os electr~es nos atomos, os nucle~es no nucleo n~o s~o con nados por um o o a apotencial externo, mas por um campo medio criado pela interacc~o entre eles mesmos. Depois ade tomar em conta a interacc~o spin-orbita, um efeito relativista, os numeros magicos obtidos as~o 2, 8, 20, 28, 50, 82 e 126, em excelente acordo com a experi^ncia. a e Embora nos agregados de metais simples os electr~es sejam con nados pela acc~o dos o ai~es, a sua estrutura em camadas esta mais proxima da dos nucleos do que da dos atomos. oPara os agregados, o modelo de camadas prev^ numeros de electr~es magicos N = 2, 8, 18, e o20, 34, 40, 58, 68, 70, 92, etc., associados ao fecho das camadas 1s , 1p , 1d , 2s , 1f , 2p ,1g , 2d , 3s , 1h , etc. Os primeiros numeros magicos dos agregados (2, 8 e 20) s~o id^nticos a eaos dos nucleos atomicos, enquanto os outros diferem. Tal deve-se ao facto do acoplamentospin-orbita ser intenso para os nucleos, mas desprezavel para os agregados. A estrutura electronica em camadas, que determina as propriedades de pequenos agre-gados, deve ser cada vez menos importante a medida que o tamanho do agregado aumenta.Deve existir um tamanho, a partir do qual a estrutura detectada no espectro de massadeixa de ser determinada pelos efeitos de camadas, para passar a ser estabelecida apenaspela constituic~o ionica. Esta transic~o pode ser detectada pela regularidade dos picos de a aabund^ncia do espectro de massa em func~o de N ;1=3 Ma 96]. Para o sodio a transic~o a a aocorre para N 1000, dependendo da temperatura dos agregados. A partir da os picos de
  17. 17. 1.4 Cis~o de agregados carregados a 9abund^ncia correspondem a agregados com camadas icosaedricas completas de atomos. a Ao contrario dos nucleos, os agregados metalicos permitem estudar as propriedades desistemas fermionicos contendo desde um unico constituinte ate ao numero de Avogadro, pas-sando por sistemas com dimens~es mesoscopicas (incluindo centenas ou milhares de part cu- olas). Assim, para grandes agregados, foram descobertos efeitos novos, como por exemploa exist^ncia de super-camadas - uma estrutura periodica que se sobrep~e a das camadas e oelectronicas normais, modulando-a BB 90].1.4 Cis~o de agregados carregados aA cis~o de agregados metalicos mostra que um agregado metalico deve ser visto mais como aum uido qu^ntico do que como um pedaco de materia cristalina Bj 96]. N~o e por isso a ade estranhar que o LDM consiga descrever as principais caracter sticas destes processos, aimagem e semelhanca do que acontece nos nucleos. De um ponto de vista meramente classico, na cis~o de um agregado carregado est~o em a ajogo duas forcas opostas. Por um lado, a tens~o super cial obriga o agregado a manter uma asuperf cie m nima, por outro, a forca electrostatica repulsiva, devida ao excesso de carga,provoca a deformac~o do sistema - e, eventualmente, a sua expans~o. Desta competic~o a a aresulta uma barreira - chamada barreira de cis~o - que separa energeticamente o sistema aligado do conjunto de fragmentos emergentes. Se a barreira for nula, ocorre cis~o espont^nea a ae cis~o induzida pelo processo de travessia de barreira (efeito de tunel). Apenas iremos aestudar processos de cis~o binaria, apesar de nada excluir a exist^ncia de processos com a emaior numero de fragmentos. A intensidade relativa das duas forcas referidas pode ser expressa atraves do par^metro ade ssibilidade de nido por: esf x = ECesf 2ES esf esfonde EC e a energia electrostatica de um agregado esferico carregado e ES e a respectivaenergia de superf cie. Quanto x aumenta veri ca-se que: i) a barreira e mais baixa ii) ageometria no ponto de sela (maximo da barreira) torna-se compacta e iii) e maior a tend^ncia epara a divis~o em dois fragmentos com a mesma carga e massa aumenta. Para x = 1, a abarreira desaparece e o sistema decai espontaneamente. Brechignac et al. BC 90a] notaram pela primeira vez a aus^ncia de agregados menores edo que Na 27 no espectro de massa do sodio. A sua explicac~o foi que os agregados carregados ++ ae quentes perdem energia evaporando um atomo ou um d mero (molecula diatomica). O seu
  18. 18. 1.4 Cis~o de agregados carregados a 10tamanho vai-se assim reduzindo ate se atingir um certo numero cr tico de atomos, Nc , parao qual a barreira de cis~o ca mais baixa do que a energia de evaporac~o. O agregado a afragmenta-se ent~o. Apoiados ainda em observac~es do espectro de massa, aqueles autores a oconclu ram que a cis~o ocorre sobretudo atraves da expuls~o do tr mero carregado, Na + . O a a 3facto de este ser o menor fragmento magico carregado para a fam lia dos metais alcalinostorna muito provavel qualquer reacc~o que o liberte. De certo modo, este processo corres aponde na F sica Nuclear a emiss~o de uma part cula - uma estrutura particularmente aestavel. Saunders Sa 92] foi o primeiro a adaptar a formula de gota l quida da F sica Nuclear acis~o de agregados metalicos. Para descrever a forma do agregado, usou uma expans~o em a apolinomios de Legendre, obtendo um acordo razoavel com os numeros cr ticos experimentaispara a cis~o simetrica de agregados de sodio e ouro. a Naher et al. NF 94] aplicaram tambem o Modelo da Gota L quida usando a chamadaparametrizac~o de Funny Hills" BD 72] para descrever as formas dos agregados, incluindo areacc~es assimetricas, mas n~o conseguiram prever os numeros cr ticos observados experi- o amentalmente. Devemos lembrar que aquela fam lia de formas foi proposta para estudar acis~o simetrica ou pouco assimetrica de nucleos pesados, n~o sendo adequada para descrever a aas reacc~es muito assimetricas t picas nos agregados. Para a fragmentac~o de agregados o amuito pequenos esta parametrizac~o apresenta uma deformac~o da superf cie muito exage- a arada, o que implica uma sobrestima da altura da barreira. Usando o metodo de Thomas-Fermi, um metodo semiclassico que conduz a resultadosmuito semelhante aos do LDM, Garcias et al. realizaram varios estudos da cis~o simetrica e aassimetrica de agregados de sodio e potassio GA 91, GA 94, GL 95], tendo obtido uma boadescric~o dos numeros cr ticos Nc . a As previs~es do LDM devem ser tidas apenas como primeiras estimativas. A adic~o o ade efeitos qu^nticos pode modi car apreciavelmente esse cenario. Na decada de sessenta, aStrutinsky St 67] desenvolveu um metodo engenhoso para calcular aproximadamente as utuac~es qu^nticas que devem ser adicionadas a energia de gota l quida: e o chamado o aMetodo de Correcc~o de Camadas (Shell Correction Method", SCM). a Neste metodo, comeca-se por ajustar um potencial su cientemente simples (por ex-emplo, o potencial do oscilador harmonico ou o potencial de Woods-Saxon) ao potencialefectivo sentido pelas part culas no sistema considerado. A ideia fundamental consiste emextrair uma energia media do espectro de energia obtido para esse potencial e obter o termode correcc~o qu^ntica como a diferenca entre a soma dos n veis de energia ocupados e essa a aenergia media. A energia total e aproximada somando esse termo a energia do LDM. Este
  19. 19. 1.4 Cis~o de agregados carregados a 11metodo obteve enorme sucesso na F sica Nuclear, nomeadamente na previs~o de barreiras aduplas para a cis~o de alguns nucleos BD 72]. a Varios autores aplicaram o metodo de Strutinsky para estudar a cis~o de agregados acarregados. Nakamura et al. NI 90] estudaram a cis~o simetrica de agregados de sodio ausando o potencial de uma caixa de paredes in nitas e uma fam lia de formas descrita pelaparametrizac~o de Funny Hills". Koizumi et al. KS 93b] alargaram este estudo a cis~o a aassimetrica de agregados de prata. Yannouleas e Landman YL 95b] usaram o potencial do duplo oscilador harmonico as-simetrico e deformado para obter tanto as correcc~es de camadas como a fam lia de formas. oConclu ram que, devido as correcc~es de camadas, a deformac~o dos fragmentos e um factor o acrucial para determinar a altura e a forma das barreiras de cis~o. a Recentemente, foram publicados resultados de calculos auto-consistentes de cis~o obti- ados pela resoluc~o das equac~es de Kohn-Sham no quadro do Modelo de Geleia para agrega- a odos deformados. Saito e Ohnishi SO 87] e Engel et al. ES 93] estudaram a reacc~o Na 38 ! aNa 19 + Na 19 e a poss vel formac~o da supermolecula (Na 19)2 . Garcias et al. GA 94] us- aaram o modelo das duas esferas de geleia para estudar a fus~o de dois agregados de Na + . a 21Rigo et al. RG 96] usaram o Modelo de Geleia deformado, com a chamada parametriza-c~o de Blocki, para analisar a reacc~o assimetrica Na ++ ! Na + + Na + . Koizumi e Sug- a a 24 21 3ano KS 95] aplicaram o mesmo Modelo de Geleia deformada, mas com a parametrizac~o de aFunny Hills", para analisar a divis~o simetrica de Ag ++ . Todos estes resultados s~o muito a 22 ainteressantes, uma vez que s~o pass veis de comparac~o directa com os nossos. a a Montag e Reinhard MR 95], por seu lado, estudaram a cis~o de agregados de sodio aduplamente carregados com 10, 12, 18 e 22 atomos usando o modelo da Media Cil ndricado Pseudopotencial (Cylindrical Averaged Pseudopotential", CAPS). Este modelo e maisso sticado do que o Modelo de Geleia, uma vez que inclui a estrutura ionica. No entanto,o potencial ionico usado e uma media cil ndrica sobre todos os i~es. Os resultados compro- ovaram que a libertac~o de um tr mero carregado e o canal mais favoravel, excepto no caso ado decaimento do Na ++ , onde o canal simetrico apresenta uma barreira menor. 18 Os metodos da Din^mica Molecular podem ser considerados os mais adequados para aestudar a cis~o de agregados. Uma vers~o desses metodos consiste em resolver um sistema a ade duas equac~es do movimento acopladas, uma para os electr~es e outra para os i~es, sendo o o oa primeira qu^ntica e a segunda classica. S~o conhecidos resultados para a cis~o de agregados a a ade sodio BL 91] e potassio Bc 94b], e para a fus~o tambem de agregados de sodio obtidos apor Zhang et al. ZS 95]. Infelizmente, estes calculos microscopicos s~o muito exigentes do aponto de vista computacional, e ate a data apenas s~o exequ veis para agregados muito a
  20. 20. 1.5 Sinopse do trabalho 12pequenos ( N 20).1.5 Sinopse do trabalhoEste trabalho esta organizado da seguinte forma. No cap tulo seguinte s~o apresentadas as aprincipais ferramentas e modelos teoricos usando os funcionais da densidade. S~o introduzi- adas as equac~es de Kohn-Sham usando a Aproximac~o da Densidade Local (Local Density o aApproximation", LDA). Estas equac~es s~o resolvidas para os Modelos de Geleia e Geleia o aEstabilizada. O modelo de Thomas-Fermi e referido de passagem. E ainda descrito o LDMpara agregados esfericos, neutros e carregados, e ainda para agregados deformados. Final-mente, discutimos a aplicac~o do Metodo de Correcc~o de Camadas a agregados metalicos. a a No terceiro cap tulo s~o apresentados e discutidos os resultados das equac~es de Kohn- a oSham, na LDA, para agregados esfericos de alum nio e sodio. Vamos mostrar valores para asenergias de ligac~o, coes~o, e dissociac~o. Estes resultados servem para aferir a qualidade do a a aLDM. Ser~o tambem estudados sistemas carregados e calculada a energia de ionizac~o e a a aa nidade electronica. O LDM e usado para analisar a estabilidade energetica dos agregadosem relac~o ao excesso de electr~es. O problema da deformac~o do estado fundamental dos a o aagregados e revisto sucintamente usando o modelo de Clemenger-Nilsson para determinar acon gurac~o de energia m nima para bem como a respectiva energia. a O quarto cap tulo esta dividido em duas partes. Na primeira, e estudada a dissociac~o ade agregados carregados resolvendo as equac~es de Kohn-Sham, no quadro do Modelo de oGeleia Estabilizada, para agregados esfericos de sodio e alum nio contendo ate 30 atomos.Calculam-se calores de reacc~o para todos os canais de decaimento de agregados com uma ae duas cargas. Na segunda parte, o LDM e usado com a fam lia de formas de Blocki Bl 84]para estudar a cis~o binaria de agregados metalicos. S~o calculados os calores de reacc~o e as a a aalturas das barreiras de cis~o para todos os decaimentos poss veis de agregados com quaisquer acarga e massa. Em particular, e determinada a ssibilidade para a qual a cis~o passa de asimetrica a assimetrica, o ponto de Bussinaro-Gallone. E efectuada uma comparac~o com aresultados da F sica Nuclear e com calculos semiclassicos da F sica de Agregados. No caso dos nucleos, e sabido que as correcc~es qu^nticas a energia de gota l quida o apodem alterar signi cativamente o aspecto da barreira de cis~o BD 72]. No quinto cap tulo, avamos veri car que estes efeitos podem ser ainda mais dramaticos no caso dos agregados.Comecamos por calcular as barreiras para a cis~o simetrica de alguns sistemas, usando o aSCM com o potencial do duplo oscilador harmonico, a forma mais simples do modelo decamadas de dois centros, e a fam lia de formas de Blocki Bl 84].
  21. 21. 1.5 Sinopse do trabalho 13 Uma vez que a assimetria e relevante na cis~o, e que as deformac~es dos fragmentos po- a odem alterar substancialmente a forma da barreira, o duplo oscilador harmonico e tomado nasua vers~o assimetrica e deformada para estudar a cis~o assimetrica de agregados carregados a aque originam fragmentos deformados. As barreiras s~o obtidas escolhendo, em cada instante, aa deformac~o que minimiza a energia potencial - aproximac~o adiabatica. E efectuado um a aestudo, considerando todos os canais de decaimento, da altura da barreira de agregados du-plamente carregados contendo ate 30 atomos. Comparamos os resultados com os do metodode Kohn-Sham para a geleia deformada. Do ponto de vista teorico, o excesso de carga num agregado produz dois efeitos: oagregado deforma-se, conservando o seu volume, podendo acabar por cindir, ou conservaa sua forma, esferica ou n~o, e sofre uma dilatac~o de forma a baixar a sua energia. No a asexto cap tulo, usamos o Modelo de Geleia Estabilizada para explorar a f sica da auto-compress~o e auto-expans~o de agregados esfericos de metais simples, neutros e carregados, a acontendo ate 20 atomos. O Modelo da Gota L quida revela-se util para obter express~es oanal ticas e assimptoticas da energia media. Efectuamos ainda um estudo da auto-expans~o ade agregados carregados usando o Modelo da Media Esferica do Pseudopotencial (SphericalAveraged Pseudopotencial", SAPS). Neste trabalho, salvo os casos devidamente indicados, as equac~es est~o expressas em o aunidades atomicas ( e 2 =(4 0) = h = m = c = 1). A unidade de energia e 1 hartree = 27,21eV = 4,36 10;18 J, e a unidade de dist^ncia e 1 bohr = 0,5292 10;10 m. a A m de ajudar o leitor, encontra-se no nal uma lista, n~o exaustiva, dos s mbolos ausados e do seu signi cado.
  22. 22. Cap tulo 2Ferramentas teoricas Neste cap tulo vamos apresentar a metodologia da Teoria dos Funcionais da Densidade(Density Functional Theory", DFT), na Aproximac~o da Densidade Local (Local Density aApproximation", LDA). E apresentado o metodo de Kohn-Sham para obter a energia doestado fundamental de agregados metalicos no quadro do Modelo de Geleia, do Modelo deGeleia Estabilizada e do Modelo da Media Esferica do Pseudopotencial (Spherical Aver-aged Pseudopotential Model", SAPS). E descrito o Modelo da Gota L quida (Liquid DropModel", LDM) para agregados esfericos neutros e carregados, bem como a sua extens~o apara agregados deformados. Mostra-se como se podem obter os coe cientes do LDM a par-tir da densidade electronica de uma superf cie plana. Finalmente, descreve-se o Metodo deCorrecc~o de Camadas (Shell Correction Method", SCM). a2.1 Teoria dos Funcionais da DensidadeOs agregados metalicos pequenos podem ser estudados pelos metodos tradicionais daQu mica Qu^ntica, que recorrem as func~es de onda: por exemplo, o metodo de Hartree- a oFock. O procedimento mais fundamental consiste em resolver as equac~es da Mec^nica o aQu^ntica para todos os electr~es, determinando as posic~es dos atomos que minimizam a a o oenergia total do agregado. Normalmente, e usada a aproximac~o de Born-Oppenheimer, que aconsiste em separar os movimentos dos electr~es e dos i~es, considerando estes xos quando o ose analisa o comportamento electronico. Os metodos de DFT JG 89, DG 90] s~o de uma grande e ci^ncia no tratamento de a esistemas de muitos electr~es. Hohenberg e Kohn mostraram em 1964 que, para calcular a oenergia do estado fundamental de um sistema de muitos corpos, n~o era necessario conhecer aa func~o de onda (~1 ~2 ::: ~N ) em func~o das coordenadas (e spins) de todas as part culas, a r r r amas apenas a densidade electronica local Z n(~) = N r (~ ~2 ::: ~N ) (~ ~2 ::: ~N ) d~2 ::: d~N rr r rr r r r (2.1.1)
  23. 23. 2.1 Teoria dos Funcionais da Densidade 15(teorema de Hohenberg-Kohn) HK 64, GK 93]. Este teorema estabelece que a energia doestado fundamental de um sistema de N electr~es1 (ou, mais em geral, fermi~es) pode ser o odeterminada exactamente a partir da densidade electronica n(~). O teorema de Hohenberg- rKohn estabelece ainda que a densidade electronica pode ser obtida minimizando a ener-gia E n(~)] em ordem a densidade de um modo que respeite a condic~o de normalizac~o r a aR n(~) d3 r = N , ou seja, resolvendo a equac~o de Euler: r a Z n E n] ; n(~) d3r ; N = 0 : r (2.1.2)O multiplicador de Lagrange e o potencial qu mico do sistema. Escrevendo Z E n] = F n] + n(~) vext(~) d3r r r (2.1.3)explicitamos que a energia se decomp~e numa parte devida ao potencial externo vext(r), que oactua sobre os electr~es, e num funcional universal o D E F n] = ^ ^ jT + U j = T n] + U n] (2.1.4) a ^id^ntico para qualquer sistema coulombiano. Nesta equac~o T e o operador da energia e ^cinetica e U o operador da energia coulombiana repulsiva entre os electr~es. o2.1.1 Equac~es de Kohn-Sham oKohn e Sham KS 65] mostraram que o problema de encontrar a energia total de um sistemade electr~es em interacc~o podia ser reduzido a resoluc~o de uma equac~o de Schrodinger com o a a aum potencial de part cula independente. A Eq. (2.1.2) escreve-se ent~o na forma (equac~o a ade Kohn-Sham): 1 ; r2 + vef n(~)] i (~) = i i (~) r r r (2.1.5) 2em que i(~) e a func~o de onda de part cula independente, com i um conjunto adequado r ade numeros qu^nticos. O problema de muitos corpos ca assim reduzido a equac~o de a aSchrodinger para um so electr~o, descrito por i(~), movendo-se num potencial efectivo (ou a rmedio) vef n(~)], que contem os efeitos (electrostaticos e qu^nticos) dos nucleos (ou i~es) e r a odos outros electr~es. o Esse potencial efectivo, determinado de uma forma auto-consistente, uma vez que de-pende da densidade, e composto por uma parte externa, outra electrostatica e, por m, outra 1 Em todo este cap tulo N refere-se ao numero de electr~es de val^ncia. o e
  24. 24. 2.1 Teoria dos Funcionais da Densidade 16que descreve os efeitos de muitos corpos: Z n(r0 ) ~ 3 0 vef (~) = vext(~) + r r ~0j d r + xc (~) r : (2.1.6) j~ ; r rO segundo termo desta equac~o e o potencial de Hartree, e o ultimo a xc (~) r e o potencial detroca e correlac~o a Exc (~)] r xc (~) = r (2.1.7) n(~) rem que Exc e a energia de troca e correlac~o, a ser de nida na proxima Secc~o. a a A densidade electronica total e obtida somando os quadrados dos modulos das func~es ode part cula unica para os estados ocupados X n(~) = r ji (~)j2 r : (2.1.8) i oc A energia electronica e dada pelo funcional: E n] = Ts n] + 21 Z Z n(~)n(r0) d3rd3 r0 + Z v (~) n(~) d3 r + E n] r ~ ext r r xc (2.1.9) r ~ j~ ; r0 jonde Ts e a energia cinetica de part cula unica, e o termo seguinte e a energia electrostaticaclassica. E conhecido da teoria de Hartree-Fock, que a soma dos n veis de energia ocupados n~o e aigual a energia de ligac~o do sistema. Do mesmo modo, na teoria de Kohn-Sham, essa soma, aalem de conter duas vezes a energia de Hartree, contem uma energia espuria provenientedo potencial de troca e correlac~o. Assim, uma vez determinada a densidade electronica aauto-consistente, a energia total e dada pelo funcional: " Z Z Z # E n] = X 1 r ~ n(~)n(r0) d rd r0 + xc (~)n(~) d r r r + Exc n] (2.1.10) 3 3 3 i; i 2 r ~ j~ ; r0 jonde X X * + Z r2 i= i ; 2 + vef (~) i = Ts n] + n vef (~)d3r : r r (2.1.11) i i Observemos, por ultimo, que, se for imposta simetria radial, a Eq. (2.1.5) pode ser muitosimpli cada, por meio da separac~o das variaveis angulares. A equac~o radial escreve-se: a a " # 1 d di ) + v (r) + l(l + 1) ; = 0 ; 2 (r2 (2.1.12) ef i i 2r dr dr 2r2
  25. 25. 2.1 Teoria dos Funcionais da Densidade 17em que i = i(r) e a func~o de onda radial e l o numero qu^ntico do momento angular. a aEsta equac~o diferencial na variavel r pode ser resolvida com relativa facilidade, usando atecnicas numericas convencionais. Obtem-se assim a energia de um agregado esferico, neutroou carregado.2.1.2 Energia de troca e correlac~o aO esquema de Kohn-Sham permite obter exactamente energia cinetica de um sistema depart culas sem interacc~o mutua, sendo a energia de troca e correlac~o a unica aproximac~o. a a aPodemos escrever, de uma forma geral Z Z n(~)n(r0 ) r ~ d3rd3 r0 Exc n] = T n] ; Ts n] + U n] ; 1 (2.1.13) 2 r ~ j~ ; r0 jonde T n] e U n] s~o as energias cinetica e de Coulomb exactas (ver Eq. (2.1.4)). a Existem varias aproximac~es para determinar esta energia, sendo a mais comum a da odensidade local (LDA). Nesta aproximac~o sup~e-se que a energia de troca e correlac~o a o apor part cula, num dado ponto com densidade n(~), tem o mesmo valor que a energia rcorrespondente de um gas electronico homogeneo com essa densidade. Ou seja, LDA (n(~ )) = hom (n)j r (2.1.14) xc xc n=n(~) rem que hom (n) = x(n) + c(n) e a soma da energia de troca e de correlac~o por electr~o de xc a aum gas homogeneo. A energia de troca tem origem no princ pio de exclus~o de Pauli, e pode ser calculada aexactamente usando o metodo de Hartree-Fock. Para um gas de electr~es uniforme com odensidade media n = 4 3r3 (2.1.15) sem que rs e o raio de uma esfera ocupada por um electr~o de val^ncia, a energia de troca e a edada pela express~o: a 3) 9 1 1 : 3 x (rs ) = ;( (2.1.16) 4 4 r sEste termo tambem e conhecido por energia de Dirac ou de Dirac-Gombas. A energia de correlac~o e, por de nic~o, a diferenca entre a energia exacta do estado a afundamental e a energia de Hartree-Fock. Pode ser obtida a partir de calculos de MonteCarlo ou de teorias variacionais ou perturbativas de muitos corpos. Na pratica, usa-se uma
  26. 26. 2.1 Teoria dos Funcionais da Densidade 18determinada parametrizac~o para a energia de correlac~o do gas homogeneo, hom , obtendo- a a cse os valores dos coe cientes em causa por um ajuste dos m nimos quadrados. Existem variasformulas deste tipo. Neste trabalho iremos usar a formula de Perdew-Wang Pe 92], que,para um sistema sem polarizac~o de spin, se escreve: a ;1 c (rs ) = ;2A(1 + 1 rs ) ln 1 + 2A( 1 rs =2 + 2 rs + 3 rs =2 + 4 rs ) 1 3 2 (2.1.17)com A = 0 031091 1 = 0 2137 1 = 7 5957 2 = 3 5876 3 = 1 6382 4 = 0 4929 :Trata-se de uma aproximac~o anal tica su cientemente simples, mas rigorosa em todo o adom nio de densidades com interesse f sico. Embora seja de esperar que a LDA funcione bem apenas para sistemas quase homoge-neos, ela tem fornecido bons resultados mesmo para sistemas muito n~o-homogeneos, como asejam atomos ou moleculas. Tal se deve a um cancelamento de erros quando se calculamsimultaneamente na mesma aproximac~o as energias de troca e de correlac~o. a a A Aproximac~o do Gradiente Generalizado (Generalized Gradient Approximation", aGGA) entra em considerac~o com a n~o homogeneidade da densidade no calculo das energias a ade troca e correlac~o PC 92, PB 96], e permite melhorar substancialmente os resultados ade LDA para um grande numero de sistemas, nomeadamente as energias de coes~o dasamoleculas.2.1.3 Metodo de Thomas-FermiA equac~o fundamental (2.1.2) pode ser resolvida directamente usando uma express~o aproxi- a amada para o funcional da energia cinetica T n]. A energia cinetica de um sistema fermionicono seu estado fundamental pode ser relacionada com a densidade usando o seguinte argu-mento estat stico. O numero de estados qu^nticos de um sistema homogeneo com N electr~es, contidos a onum certo volume V e com momento menor do que o momento de Fermi pF , e dado por: N ( pF ) = 2 4 p3 V 1 = p3 V : F F (2.1.18) 3 (2 ) 3 2 3O factor 2 provem da degeneresc^ncia do spin e (2 )3 e o volume de cada celula do espaco e
  27. 27. 2.1 Teoria dos Funcionais da Densidade 19de fase. Como os electr~es ocupam o espaco de fase m nimo, tem-se N (pF ) = N , pelo que o n = N = 3pF2 = 31 2 (2 F )3=2 3 V (2.1.19)onde F e a energia de Fermi. Podemos relacionar a densidade de energia cinetica com a densidade electronica usandoa Eq. (2.1.19) e o facto de, para um gas homogeneo, a energia media por part cula serE=N = (3=5) F : T t(n) = V = 3 p2F N = 10 (3 2n) 3 : 3 2 5 V 2 (2.1.20) Se aplicarmos localmente, para um sistema n~o-homogeneo, a express~o da densidade a ade energia cinetica de um sistema homogeneo, a energia cinetica total vem Z 3 (3 2) 2 Z n(~) 3 d3r : T0 n(~)] = t n(~)] n(~) d r = 10 r r r 3 3 r5 (2.1.21)Este metodo semiclassico, designado por metodo de Thomas-Fermi, permite obter a densi-dade electronica de um sistema com relativa facilidade. Basta introduzir a Eq. (2.1.21) em(2.1.9) e resolver a equac~o de Euler (2.1.2). Embora ignore efeitos qu^nticos importantes, e a autil para estudar propriedades assimptoticas dos agregados e reconhecer tend^ncias das suas epropriedades. A aproximac~o a energia cinetica pode ser melhorada com a adic~o de termos a acontendo gradientes da densidade. Ate a quarta ordem no gradiente da densidade a energiacinetica de par cula unica escreve-se Ts n(~)] = T0 n(~)] + T2 n(~)] + T4 n(~)] r r r r (2.1.22)com r 1Z T2 n(~)] = 72 jrnj2 d3r (2.1.23) n 2 ! 3 T4 n(~)] = (3 540 r 2 );2=3 Z n1=3 4 jr 2nj 2 ; 9r 2 n rn 2 + 1 rn 5 d3r: (2.1.24) 4 n 8 n n 3 nAs Eqs. (2.1.2), (2.1.9) e (2.1.22) constituem a chamada aproximac~o de Thomas-Fermi- aDirac-Gombas-Weizsacker-4 (TFDGW4). Para a maioria dos sistemas f sicos, esta expans~o aem gradientes da densidade electronica n~o converge se forem considerados termos de ordem asuperior a quarta.
  28. 28. 2.2 Modelos para os i~es o 20 A equac~o de Euler na aproximac~o de Thomas-Fermi generalizada pode ser resolvida a aexactamente, ou parametrizando a densidade electronica de modo adequado. Embora osmetodos de Thomas-Fermi sejam semi-classico, servem para obter as propriedades mediasde sistemas qu^nticos. Para uma descric~o da aplicac~o deste metodo a agregados metalicos a a aesfericos ver MM 94].2.2 Modelos para os i~es oDado o grande esforco computacional que exigem, os metodos envolvendo todos os electr~es oso s~o viaveis para agregados com um numero relativamente pequeno de atomos. Uma al- aternativa comum consiste em considerar apenas os electr~es de val^ncia e usar um potencial o eelectr~o-i~o, ou pseudopotencial Ha 66], fornecido pela F sica Atomica ou pela F sica do Es- a atado Solido, que simule o efeito do caroco" ionico. O uso destes pseudopotenciais apresentavantagens consideraveis, pois ca drasticamente reduzido o numero de electr~es necessarios opara resolver o problema alem de se restringir bastante o intervalo de energia a considerarna resoluc~o das equac~es de Kohn-Sham. a o Ao contrario dos atomos num l quido qu^ntico, como o helio 3, ou dos nucle~es num a onucleo atomico, os electr~es de val^ncia de um agregado metalico s~o ligados atraves de o e aum potencial externo produzido pelos i~es positivos. Para resolver a Eq. (2.1.5), e pois onecessario especi car o potencial externo criado pelos i~es. o2.2.1 Modelo de GeleiaO Modelo de Geleia efectua a aproximac~o mais drastica ao potencial ionico. Consiste em aignorar completamente a estrutura ionica e substituir a distribuic~o de carga dos i~es por a oum fundo uniforme de carga positiva (geleia). Para um agregado esferico com N electr~esode val^ncia e densidade media de electr~es de val^ncia no solido n (Eq. 2.1.15) a condic~o e o e ade neutralidade da carga sugere que se considere uma esfera de geleia com raio R0 dado por 4 R3n = N (2.2.1) 3 0donde R0 = rs N 1 : 3 (2.2.2)O par^metro de densidade rs pode assumir valores desde 1,87 bohr, para o ber lio, ate 5,63 abohr, para o cesio, sendo obtido experimentalmente: basta conhecer a classe cristalogra ca,
  29. 29. 2.2 Modelos para os i~es o 21os par^metros da rede e a val^ncia , isto e, o numero de electr~es de val^ncia de cada a e o eatomo. O potencial electrostatico para a interacc~o entre o fundo de carga positiva a n+ (r) = n (R0 ; r) (2.2.3)(com (x) a func~o de Heaviside, ou func~o degrau) e os electr~es escreve-se a a o 8 > ; N 3; r < 2 ( r < R0 ) vext(r) = > 2R0 R0 (2.2.4) : N ;r (r R0): Neste modelo, o funcional da energia tem a forma Z Z n(~ )n(r0 ) r ~ d3rd3 r0 + 4 Z r2 n(r) v (r) dr + U n ] EJ n n+] = T n] + Exc n] + 1 ext B + 2 r ~ j~ ; r0 j (2.2.5)em que o ultimo termo representa a energia de repuls~o electrostatica dos i~es: a o UB n+] = 5 R3 N2 : (2.2.6) 0 Neste modelo, a energia de ligac~o por electr~o para um metal extenso caracterizado a apor um dado rs e dada por: av = 10 kF ; 43 kF + c(n) 3 2 (2.2.7)em que kF = ( 94 ) 1 r1s e o vector de onda de Fermi (em unidades atomicas kF = pF ). O 3primeiro termo e a energia cinetica, o segundo a energia de troca e o terceiro a energia decorrelac~o. a A simplicidade deste modelo, cujo unico par^metro e a densidade electronica, permite ao estudo de agregados contendo ate alguns milhares de atomos. O Modelo de Geleia devefuncionar apenas para metais simples monovalentes, onde os electr~es de val^ncia est~o, de o e afacto, muito deslocalizados.2.2.2 Modelo de Geleia EstabilizadaEmbora o Modelo de Geleia seja capaz de explicar qualitativamente muitas propriedadesdos metais simples, a sua capacidade de predic~o quantitativa restringe-se apenas ao sodio. a

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