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Combustão

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COMBUSTÃO
DEFINIÇÃO
COMBUSTÍVEL - COMBURENTE - TEMPERATURA
ENTALPIA DE COMBUSTÃO
PODER CALORÍFICO (PCI e PCS)
O cálculo teórico do poder calorífico inferior de um combustível sólido ou
líquido, em kcal/kg, pode ser efetuado pela expressão que se segue,
baseada nas reações de combustão dos componentes puros (Quadro 1).
P.C.I. (kcal/kg) = 7832 C + ( H - O/8 ) 28650 + 2065 S – 615 W
O valor pelo qual se multiplica o teor de água corresponde à entalpia de
aquecimento da água de 25ºC a 100ºC (±74 kcal/kg) somado a entalpia de
vaporização da água (541kcal/kg), à pressão de 101,3 kPa.
Quadro 1 - Entalpia de combustão (∆H), a 25ºC, de algumas substâncias
encontradas nos principais combustíveis utilizados.
Componente. g/mol kJ/mol kcal/mol
Carbono
C → CO 12,011 110,5 26,39
CO → CO2
28,010 283,0 67,59
C → CO2
12,011 393,5 93,98
Hidrogênio
H2 → H2O (l) 2,016 285,83 68,27
H2 → H2O (v) 2,016 241,82 57,76
Enxofre
S → SO2
32,066 277,2 66,33
Quadro 2 – Poder calorífico inferior de alguns combustíveis utilizados.
Combustíveis Poder calorífico inferior
kJ/kg kcal/kg
Gás liquefeito de petróleo 49030 11730
Gasolina A 45978 11000
Gasolina com 20% de álcool 40546 9700
Óleo diesel 43888 10500
Álcool combustível 27169 6500
Óleo combustível 42635 10200
Carvão mineral 20899 – 33857 5000 - 8100
Carvão vegetal 33432 8000
Lenha 10450 – 14630 2500 - 3500
Bagaço de cana 9614 – 19165 2300 - 4585
CONSUMO DE AR
Considerando a existência de 23,2%, em massa, de oxigênio no ar
atmosférico, temos a seguinte relação: 100/23,2 = 4,31/1 e, com ela,
podemos elaborar o quadro 3 fundamentado no que segue:
Temos, portanto, para o hidrogênio, (16 x 4,31)/2,016 = 34,20.
De acordo com as respectivas reações de combustão e o
raciocínio análogo, teremos a quantidade de ar por kg de combustível para
o carbono e para o enxofre.
H2 + 1/2 O2 H2O
2,016 16 18,016
Quadro 3 - Relação ar/combustível para alguns
elementos encontrados nos principais combustíveis.
ESTIMATIVA DO CONSUMO DE AR
kg de ar / kg de combustível = 34,21 H + 11,48 C + 4,3 S - 4,30. O
Combustível Transformação Massa molar Kg de ar/kg
combust.
Hidrogênio (H2) H2O 2,016 34,21
Carbono CO2 12,011 11,48
Enxofre SO2 32,066 4,30
Exemplos ilustrativos
A análise elementar de um combustível sólido apresentou a
seguinte composição centesimal: 58,02% de carbono; 3,04% de hidrogênio;
0,98% de nitrogênio; 16,02% de oxigênio; 4,03% de enxofre e 17,91% de
cinzas. Baseado na composição centesimal faça uma estimativa do poder
calorífico inferior (PCI) e do consumo de ar atmosférico, considerando um
excesso de 30% de ar e combustão completa.
a) Poder calorífico inferior (PCI)
PCI = 7832 x 0,5802 + (0,0304 – 0,1602/8) x 28650 + 2065 x 0,0403
PCI = 4924,59 kcal/kg de combustível.
b) Consumo de ar atmosférico para a sua combustão completa.
Consumo de ar = (34,21x0,0304 + 11,48x0,5802 + 4,30x0,0403 –
4,30x0,1602)x1,30
Consumo de ar = 9,34 kg de ar/kg de combustível.
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  • 1. COMBUSTÃO DEFINIÇÃO COMBUSTÍVEL - COMBURENTE - TEMPERATURA ENTALPIA DE COMBUSTÃO PODER CALORÍFICO (PCI e PCS) O cálculo teórico do poder calorífico inferior de um combustível sólido ou líquido, em kcal/kg, pode ser efetuado pela expressão que se segue, baseada nas reações de combustão dos componentes puros (Quadro 1). P.C.I. (kcal/kg) = 7832 C + ( H - O/8 ) 28650 + 2065 S – 615 W O valor pelo qual se multiplica o teor de água corresponde à entalpia de aquecimento da água de 25ºC a 100ºC (±74 kcal/kg) somado a entalpia de vaporização da água (541kcal/kg), à pressão de 101,3 kPa.
  • 2. Quadro 1 - Entalpia de combustão (∆H), a 25ºC, de algumas substâncias encontradas nos principais combustíveis utilizados. Componente. g/mol kJ/mol kcal/mol Carbono C → CO 12,011 110,5 26,39 CO → CO2 28,010 283,0 67,59 C → CO2 12,011 393,5 93,98 Hidrogênio H2 → H2O (l) 2,016 285,83 68,27 H2 → H2O (v) 2,016 241,82 57,76 Enxofre S → SO2 32,066 277,2 66,33
  • 3. Quadro 2 – Poder calorífico inferior de alguns combustíveis utilizados. Combustíveis Poder calorífico inferior kJ/kg kcal/kg Gás liquefeito de petróleo 49030 11730 Gasolina A 45978 11000 Gasolina com 20% de álcool 40546 9700 Óleo diesel 43888 10500 Álcool combustível 27169 6500 Óleo combustível 42635 10200 Carvão mineral 20899 – 33857 5000 - 8100 Carvão vegetal 33432 8000 Lenha 10450 – 14630 2500 - 3500 Bagaço de cana 9614 – 19165 2300 - 4585
  • 4. CONSUMO DE AR Considerando a existência de 23,2%, em massa, de oxigênio no ar atmosférico, temos a seguinte relação: 100/23,2 = 4,31/1 e, com ela, podemos elaborar o quadro 3 fundamentado no que segue: Temos, portanto, para o hidrogênio, (16 x 4,31)/2,016 = 34,20. De acordo com as respectivas reações de combustão e o raciocínio análogo, teremos a quantidade de ar por kg de combustível para o carbono e para o enxofre. H2 + 1/2 O2 H2O 2,016 16 18,016
  • 5. Quadro 3 - Relação ar/combustível para alguns elementos encontrados nos principais combustíveis. ESTIMATIVA DO CONSUMO DE AR kg de ar / kg de combustível = 34,21 H + 11,48 C + 4,3 S - 4,30. O Combustível Transformação Massa molar Kg de ar/kg combust. Hidrogênio (H2) H2O 2,016 34,21 Carbono CO2 12,011 11,48 Enxofre SO2 32,066 4,30
  • 6. Exemplos ilustrativos A análise elementar de um combustível sólido apresentou a seguinte composição centesimal: 58,02% de carbono; 3,04% de hidrogênio; 0,98% de nitrogênio; 16,02% de oxigênio; 4,03% de enxofre e 17,91% de cinzas. Baseado na composição centesimal faça uma estimativa do poder calorífico inferior (PCI) e do consumo de ar atmosférico, considerando um excesso de 30% de ar e combustão completa. a) Poder calorífico inferior (PCI) PCI = 7832 x 0,5802 + (0,0304 – 0,1602/8) x 28650 + 2065 x 0,0403 PCI = 4924,59 kcal/kg de combustível. b) Consumo de ar atmosférico para a sua combustão completa. Consumo de ar = (34,21x0,0304 + 11,48x0,5802 + 4,30x0,0403 – 4,30x0,1602)x1,30 Consumo de ar = 9,34 kg de ar/kg de combustível.
  • 7. 2 – Fazer uma estimativa do poder calorífico inferior (PCI) e do consumo de ar atmosférico, considerando 25% em excesso, para a combustão completa do álcool etílico. a) Composição centesimal do álcool etílico C2H5OH Teor de carbono = 24,022x100/46,07 C = 52,14% Teor de hidrogênio = 6,048x100/46,07 H = 13,13% Teor de oxigênio = 16x100/46,07 O = 34,73%. b) Poder calorífico inferior (PCI). PCI = 7832 x 0,5214 + (0,1313 – 0,3473/8) x 28650. PCI = 6601,58 kcal/kg de álcool etílico. c) Consumo do ar atmosférico considerando 25% em excesso e combustão completa. Consumo de ar = [34,21x0,1313 + 11,48x0,5214 – 4,31 x 0,3473] 1,25 Consumo de ar = 11,23 kg de ar/ kg de álcool etílico.
  • 8. COMBUSTÍVEIS FÓSSEIS BIÓLITOS: DEPÓSITOS MINERAIS DE ORIGEM ORGÂNICA ACAUSTOBIÓLITOS (CALCÁRIO E DIATOMITOS) BIÓLITOS CAUSTOBIÓLITOS (HÚMICOS E SAPROPÉLICOS). TURFA LINHITO HÚMICOS (CARVÃO) HULHA ANTRACITO GÁS SAPROPÉLICOS LÍQUIDO (PETRÓLEO) SÓLIDO (ASFALTO)
  • 9. 5% (CARVÃO, PETRÓLEO, GÁS, MADEIRA) 1850 94% (MÚSCULOS) ENERGIA CONSUMIDA 95% (CARVÃO, PETRÓLEO, GÁS, MADEIRA) ATUALMENTE 4% (MÚSCULOS) 10% 1900 90%
  • 10. O CARVÃO MINERAL INTRODUÇÃO ORIGEM ETAPA BIOQUÍMICA PERÍODO DINÂMICO-QUÍMICO DURAÇÃO DO TEMPO DE ENTERRAMENTO AÇÃO DO CALOR PRESSÃO PROFUNDIDADE ADIÇÃO DE CAMADAS SEDIMENTARES. Quadro 1 - Tipos de carvão mineral e seu respectivo teor de carbono Teor de carbono Madeira 40% Turfa 60% Linhito 70% Hulha 80% Antracito 90%
  • 11. ASPECTOS QUÍMICOS PERÍODO BIOQUÍMICO: Arranjo tridimensional de átomos formando espécies químicas contendo anéis aromáticos, naftênico, pentagonais, etc. P.M.=991 (C70H41O6N) C = 84,76% ; H = 4,14% ; O = 9,68% e N = 1,42% Figura 1 - Exemplo de molécula encontrada no carvão e possível ruptura de ligações através de pirólise. O O O N O O O H N H - O C O N HO H CH O N H2O + CO + N H2 + OH CH3 CH2 CH2 O + OH CH3 H2 CH3 CH O OH + CH4 CH4 + CO
  • 12. COMPONENTES MACROSCÓPICOS. Vitrênio, Durênio, Clarênio, Fusênio, Carvão detrítico,Pirita,Estéril COMPONENTES MICROSCÓPICOS • FRAGMENTOS LENHOSOS. • ESPOROS • FOLHAS (CUTINA) • FRAGMENTOS DE CÉLULAS E GRÂNULOS AMORFOS.
  • 13. EXTRAÇÃO E BENEFICIAMENTO DO CARVÃO MINERAL EXTRAÇÃO Figura 2 - Corte esquemático de poço e galeria de uma mina na qual a exploração o carvão é realizada em profundidade.
  • 16. BENEFICIAMENTO DO CARVÃO MINERAL TRITURAÇÃO DO CARVÃO •Moínhos de cilindro. •Trituradores. SEPARAÇÃO •Separação de tipos de carvão pelo aspecto •Peneiramento ou classificação em diferentes tamanhos de carvões •Escolha manual •Separação hidráulica
  • 17. Figura 3. Corte esquemático mostrando o funcionamento do Jig hidráulico utilizado para beneficiamento do carvão mineral.
  • 18. PROCESSOS DE CONVERSÃO DO CARVÃO PIROLISE OU CARBONIZAÇÃO: Aquecimento sem contato com o ar em atmosfera inerte (N2, Ar, etc.) ou com quantidades insuficientes de ar. Ligações com oxigênio (200ºC a 400ºC) Ligações carbono-carbono alifáticas. (acima de 500ºC) Ligações carbono-hidrogênio (600ºC) Ligações aromáticas (600ºC a 800ºC) HIDROPIROLISE: O carvão é aquecido em contato com atmosfera de H2. Aumenta o rendimento de benzeno, tolueno e xilenos (frações BTX). GASEIFICAÇÃO: O carvão é aquecido em uma atmosfera rica em O2 em presença de vapor de água produzindo CO + H2. COMBUSTÃO: Geração de calor. HIDROGASEIFICAÇÃO: Conversão do carvão utilizando atmosfera com H2 e vapor de água. Obtêm-se um gás rico em CH4 com alto poder calorífico. CO2(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g) ∆ H = -49,27kcal
  • 19. LIQUEFAÇÃO: Obtenção do CO + H2 a partir da reação do carvão com vapor de água. Reação do CO com H2 sob pressão e catalisador para obtenção de hidrocarbonetos. DESTILAÇÃO SECA DA HULHA A destilação seca da hulha, feita na ausência de ar a aproximadamente 1100ºC. Fração gasosa Obtém-se o gás de rua ou de iluminação, contendo H2 (49%), CH4 (34%), CO (8%) e outros. Fração líquida Obtêm-se as águas amoniacais, contendo sais de amônio, hidróxido de amônio, aminas e outros compostos nitrogenados e o alcatrão da hulha, que é a maior fonte de obtenção de compostos aromáticos, como o benzeno, o naftaleno, o tolueno e a anilina.
  • 20. Fração sólida Obtém-se o carvão coque, resíduo carbônico usado como combustível ou na indústria siderúrgica, para obtenção do ferro gusa, que, posteriormente resulta, por redução do teor de carbono, em aço. DESTILAÇÃO DO ALCATRÃO O alcatrão do carvão é formado por uma mistura de compostos químicos, principalmente aromáticos, cuja composição varia enormemente. Óleo leve Extraído a uma temperatura máxima da ordem de 200ºC. Fornecer benzeno, tolueno e homólogos e alguma piridina. Óleo médio ou óleo de creosoto Extraído na faixa de 200 a 250ºC, contém naftaleno fenol cresóis
  • 21. Óleo pesado Representa a fração de 250 a 300ºC. Sua composição pode ser semelhante à da fração anterior, acrescida de quinolina, isoquinolina, metilnaftaleno e dimetilnaftaleno. Óleo de antraceno Comumente, é a fração extraída a temperaturas superiores a 300ºC, podendo chegar a até 400ºC. Composta essencialmente de fenantreno e carbazol, separados por extração seletiva, e antraceno, que cristaliza. O resíduo final constitui o piche, formado por hidrocarbonetos complexos, provavelmente polinucleares condensados.
  • 22. O PETRÓLEO O petróleo é um líquido natural e oleoso, que também pode ser encontrado no estado semi-sólido, de cor variável, podendo ser amarelada, âmbar, avermelhada ou mesmo negra, de cheiro mais ou menos pronunciado e massa específica variando entre 0,77 e 0,98 kg/L, constituído principalmente de hidrocarbonetos. Também contém impurezas, principalmente água, matérias terrosas e compostos oxigenados, nitrogenados e sulfurados. HISTÓRIA O PETRÓLEO NO BRASIL TEORIAS SOBRE A ORIGEM DO PETRÓLEO TEORIA CÓSMICA : SOKOLOV
  • 23. MINERAL TEORIA TERRESTRE ANIMAL ORGÂNICA VEGETAL TEORIA MINERAL. •BERTHELOT •MENDELEIEV – Carbetos metálicos (Fe, Ca, Mg,etc.) CO2 + H2 CnH2n+2 ∆t ∆P CaC2 + 2 H2O C2H2 + Ca(OH)2 C3Al4 + 12 H2O 3 CH4 + 4 Al(OH)3
  • 24. TEORIA ORGÂNICA •ANIMAL (Engler-Hoffer) •VEGETAL (Kramer) GORDURA ANIMAL PETRÓLEO Decomposição HIDRÓLISE DE GLICERÍDEOS ÁCIDO ESTEÁRICO ÁCIDO ESTEÁRICO C17H36 + CO2 Fermentação CELULOSE PETRÓLEO Decomposição Com NaCl Sem NaCl Decomposição CELULOSE CARVÃO
  • 26. Condições necessárias para a formação de uma jazida econômica de petróleo 1.Exista uma rocha mãe ou geradora (sapropel) 2.Condições propícias para a formação de hidrocarbonetos (pressão, temperaturas brandas e prolongadas e ação química). 3.Migração da rocha mãe para a rocha reservadora através de compactação. 4.Exista uma rocha reservadora (areia com 25% de porosidade e arenito com 12 a 25% de porosidade). FIGURA 4 - Rocha reservatório em forma de dobra anticlinal, contendo uma jazida de petróleo.
  • 27. CONSTITUINTES DO PETRÓLEO COMPOSTOS DE CADEIA ABERTA OU ALIFÁTICOS Série das parafinas normais, CnH2n+2. Predominam na maioria das gasolinas automotivas, podendo apresentar até 33 átomos de carbono na cadeia, porém apresentando baixo índice de octanagem. Série das isoparafinas, CnH2n+2. Compostos com cadeia ramificada, que são muito desejáveis e freqüentemente produzidos pela reforma catalítica, pela alquilação e por isomerização, apresentado alto índice de octanagem. Ex.: 2 e 3-metil pentano; 2,3-dimetil pentano, etc.. heptano CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 pentano CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH3 2-metilpentano CH3 CH CH2 CH2 CH3 CH3 3-metilpentano CH3 CH CH CH2 CH3 CH3 CH3 2,3-dimetilpentano
  • 28. Série olefínica, CnH2n. Os hidrocarbonetos desta série não são estáveis, por apresentarem ligações duplas entre átomos de carbono. Esta série ou está ausente do óleo bruto, ou existe em quantidades muito pequenas. Os processos de craqueamento produzem grandes quantidades de olefinas. Possuem propriedades antidetonantes melhores que as das parafinas normais, mas têm propriedades inferiores às das ramificadas e às dos aromáticos. Apresentam grande atividade química, podendo polimerizar-se e/ou oxidar-se formando gomas. Para estabilizar as olefinas, colocam-se na gasolina antioxidantes como o 2,6-ditercbutil-4-metil-fenol, e, também, desativadores de íons de metais (Fe+ + , Fe+++ e Cu++ ), reduzindo o efeito catalítico dessas espécies químicas que promovem a oxidação. CH2 CH CH2CH2CH2CH3 CH3 CH CH CH2 CH2 CH CH3 CH3 1-hexeno 6-metil-2-hepteno OH C CH3 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 CH3 2,6-ditercbutil-4-metilfenol
  • 29. COMPOSTOS DE CADEIA FECHADA Série naftênica, CnH2n. Esta série, cuja fórmula geral coincide com a das olefinas, tem seus membros completamente saturados. É a segunda série mais abundante, na maior parte dos crus. O petróleo do tipo naftênico produz subprodutos com as seguintes propriedades principais: gasolina com alto índice de octanagem, óleos lubrificantes de baixo resíduo de carbono e resíduo asfáltico na refinação. CH3 CH3 metilciclopentano ciclohexano metilciclohexano
  • 30. Série aromática ou benzênica. CnH2n-6. Apresenta estrutura molecular de cadeia fechada, sendo, por isso, mais estável. Este tipo de petróleo é raro, produzindo solventes de excelente qualidade e gasolina com boas qualidades antidetonantes. Os membros da série são, por exemplo, o benzeno, o tolueno, o etilbenzeno, os xilenos, etc. CH3 CH2CH3 CH3 CH3 benzeno tolueno etilbenzeno ortoxileno
  • 31. PRINCIPAIS DERIVADOS DO PETRÓLEO Gasolina. A gasolina apresenta hidrocarbonetos contendo de 5 a 13 átomos de carbono, com pontos de ebulição entre 35ºC e 220ºC, própria para utilização em motores de combustão interna com ignição por centelha. Mercaptanas, compostos de fórmula geral CnH2n+1SH, confere cheiro desagradável à gasolina quando a molécula apresenta de 1 a 7 átomos de carbono. À gasolina, também é adicionado um corante, com o objetivo de chamar a atenção do consumidor, diferenciar a qualidade, diferenciar o distribuidor, ou mesmo para facilitar a expedição.
  • 32. O cromatograma a seguir mostra a grande variedade de hidrocarbonetos e seus isômeros em uma gasolina automotiva. Figura 5 - Cromatograma de uma amostra de gasolina, mostrando a grande variedade de componentes químicos presentes. Figura 6 - Ciclo de motor à quatro tempos, mostrando as fases de admissão(I), compressão (II), combustão (III) e escapamento (IV).
  • 33. Índice de isoctano da gasolina Índice zero, que é o heptano normal, e outro muito pouco detonante, de índice 100, o “isoctano “ ou 2,2,4 trimetil pentano 2,2,4 - trimetil pentano Aditivos: melhoradores de octanagem e estabilizantes, detergentes, anticorrosivos e dispersantes. CH3 C CH3 CH3 CH2 CH CH3 CH3
  • 34. Óleo diesel É uma mistura de hidrocarbonetos parafínicos, olefínicos e aromáticos, constituída por componentes destilados do petróleo, cuja faixa de destilação se situa, aproximadamente, entre 30ºC e 450ºC. Os hidrocarbonetos desta mistura são formados por moléculas constituídas por 9 a 40 átomos de carbono. O combustível com número de cetanos baixo causa, em geral, atraso na ignição do motor, causando dificuldades na partida e deficiências no desempenho do combustível, com perda de potência e, algumas vezes, avarias no motor. CH3 C16H34 α − metil naftaleno Cetano
  • 35. DESTILAÇÃO DA GASOLINA OBJETIVOS Avaliar as características de volatilidade e desempenho da gasolina. Verificar adulterações fraudulentas e desempenho do combustível. NORMAS O regulamento técnico ANP estabelece as temperaturas máximas admissíveis para os volumes evaporados (10%, 50% e 90%) bem como o ponto final de ebulição e o resíduo. NORMA REGULAMENTO TÉCNICO ANP Ensaio Gasolina A (0% de álcool) Gasolina C (25% de álcool) Método de ensaio Destilação NBR9619 ASTM D 86 10% evaporados 65 (máx.) 65 (máx.) 50% evaporados 120 (máx.) 80 (máx.) 90% evaporados 190 (máx.)* 190 (máx.)* Ponto final de ebulição 220 (máx.) 220 (máx.) Resíduo (% em volume) 2 (máx.) 2 (máx.)
  • 36. Curva de destilação da gasolina: a linha azul corresponde a uma “gasolina” contendo 25% de álcool, 37,5% de solvente de borracha e 37,5% de aguarrás. A linha verde representa a gasolina C contendo 25% de álcool. A linha preta representa uma gasolina contendo 25% de álcool, 30% de solvente de borracha e 45% de gasolina A. Curva de Destilaçao 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Volume em mL Tem peratura em ºC Sem gasolina Gasolina C Gasolina com 30% de solvente
  • 37. Gasolina contendo 25% de álcool, 40% de xileno e 35% de gasolina A. Curva de destilação da gasolina 0 25 50 75 100 125 150 175 200 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Volume em mL T e m p e ra tu ra e m °C adulterada Gasolina A Gasolina com álcool
  • 38. Gasolina contendo 25% de álcool, 17,5% de solvente de borracha e 57,5% de gasolina A. Curva de destilação da gasolina 11-12-2003 (2 turma) 0 25 50 75 100 125 150 175 200 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Volume em mL T e m p e ra tu ra e m ° C adulterada Gasolina A Gasolina com álcool
  • 39. Gasolina contendo 25% de álcool, 25% de aguarrás e 50% de gasolina A. Curva de destilação da gasolina 15-12-2003 (3ª turma) 0 25 50 75 100 125 150 175 200 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Volume em mL T e m p e ra tu ra e m °C adulterada Gasolina A Gasolina com álcool
  • 42. Gasolina C - com 25% de álcool
  • 44. Comparação Gasolina C (preta) + Gasolina Adulterada (Verde) + solvente de borracha (Vermelho) + Gasolina sem alcool (cinza)
  • 45. Comparação Gasolina C (preta) com Gasolina Adulterada (Verde) + solvente de borracha (Vermelho)
  • 46. Comparação Gasolina C (preta) com Gasolina Adulterada (Verde)
  • 47. Comparação Gasolina C (preta) + Gasolina sem alcool (Verde)
  • 48. Comparação Gasolina C (preta) + solvente de borracha Vermelho (Verde)
  • 49. Classificação de Gasolina utilizando os recursos de redes neurais do programa STATISTICA. Gráf ico de Treinamento Erro T.1 S.1 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Épocas de Treinamento -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
  • 50. A rede que melhor classificou as amostras de gasolina foi uma com a taxa de aprendizagem fixa em 4%, a rede tinha 10 neurônios e 250 épocas de treinamento. Dentre os dados que possuímos, era necessário a rede classificar como gasolina adulterada os números 496, (T final 229,3), os números 497 a 500, devido a porcentagem de álcool, 501(T 90 = 144,1),505 (T final = 163,1),509 (T 10 = 66,4) e 511 (T 90 = 120 e T final = 200,4). Dentre essas a melhor rede classificou certo da 496 à 501, a 509 e 511, ficando de fora somente a 505. O treinamento foi realizado com, em média, 75% das amostras de gasolina comum e gasolina A, e 100% das amostras de gasolina adulterada. O objetivo do trabalho é tentar fazer com que a rede neural faça a classificação das gasolinas em C, A ou adulterada, por isso escolhemos um treinamento com 100% das gasolinas adulteradas, para que a rede pudesse aprender e por conseqüência classificar quando os parâmetros não fossem condizentes. O erro obtido no treinamento foi de 11,6%, deixando apenas uma amostra de fora da classificação correta. O alto valor do erro, pode ser devido a quantidade de amostras que nós temos, assim, para 1 amostra classificada errada, o erro gerado é muito grande, que foi o que aconteceu. Para padrões estatísticos, um erro aceitável é aquele menor do que 5%. Apesar da gasolina de número 505 não poder ser considerada adulterada, uma vez que está dentro dos parâmetros legais, a rede deveria, pelo menos, desconfiar, e classificá-la como adulterada, uma vez que a T final apresentada, 163,1, diverge muito dos resultados de T final obtidos nas gasolina comuns que ficam em torno de 208.
  • 51. Durante um teste, a rede de características: Taxa de aprendizagem =0,01, Neurônios = 6 e épocas = 250, classificou uma gasolina comum como adulterada, a gasolina de número 301, possivelmente devido a T10 apresentada igual a 65,5, que pode ter sido considerada alta e divergente das outras gasolinas pela rede. Rede: Multilay er Perceptron Trein Perf . = 0,979540 , Seleção Perf . = 1,000000 Saida Gasolina C
  • 52. A rede acima mostra o comportamento da rede neural, mostrando as entradas de maior peso, com coloração vermelha, os neurônios mais ativos, são aqueles que estão vermelhos, e os menos ativos, de coloração verde e vermelho claro, e a saída escolhida quando a resposta é o tipo de gasolina C. Rede: Multilay er Perceptron Trein Perf . = 0,979540 , Seleção Perf . = 1,000000 Saída: Gasolina Suspeita de Adulteração
  • 53. Rede: Multilay er Perceptron Trein Perf . = 0,979540 , Seleção Perf . = 1,000000 Saída: Gasolina A
  • 54. Superfície de Resposta Suspeita de Adulteração 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 Superfície de Resposta Gasolina C 0,9 0,8 0,7 0,6
  • 55. DESTILAÇÃO DO PETRÓLEO Petróleo Torre de destilação atmosférica Nafta leve Óleo combustível. Aquecedor GLP Dessalgadora Querosene Óleo diesel Resíduo Condensador Nafta pesada. Resíduo Torre de destilação a vácuo Gasóleo Resíduo asfáltico + propano Torre extratora Recuperador de solvente Propano Recuperador de solvente Resíduo asfáltico Propano Resíduo de vácuo Óleo desasfaltado Óleo desasfaltado + propano Figura 12. Esquema do processo de destilação do petróleo, mostrando alguns derivados obtidos.
  • 56. PROCESSOS DE CONVERSÃO Craqueamento O craqueamento, além do calor (540ºC) e pressão (10 a 25 atm), utiliza um catalisador (zeólito) que contém 12,5% de alumina e 87,5% de sílica. A gasolina obtida neste processo apresenta melhor poder antidetonante. C29H60 C7H16 + H12C6 CH2 + H28C14 CH2 gasóleo gasolina gasolina óleo de reciclo antidetonante
  • 57. Dimerização O processo é de dimerização, que corresponde à ligação de pequenas moléculas (propeno, buteno normal ou isobuteno) para formarem outras maiores, conforme a reação apresentada: CH3 C CH2 CH3 + + H2SO4 CH3 C CH3 CH3 + HSO4 - CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH3 CH3 + + CH3 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 + CH3 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH2 CH3 C CH3 CH3 CH C CH3 CH3 + CH3 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 + HSO4 - + 82% 18% + H2SO4
  • 58. As diferentes proporções dos produtos obtidos se devem à estabilidade relativa de cada um deles. Alquilação Na alquilação, são empregados produtos gasosos provenientes do craqueamento do petróleo, e podem ser combinadas moléculas diferentes entre si. 82% 18% C C CH3 CH3 H C CH3 CH3 CH3 C C H H CH2 CH3 C CH3 CH3 CH3 compressão entre os volumosos grupos t-butil e metil menor compressão isobuteno cadeia ramificada saturada insaturado + isosaturado CH2 C CH3 CH3 2,2,4-trimetil pentano isobutano CH3 C CH3 CH3 CH2 CH CH3 CH3 + CH3 CH CH3 CH3
  • 59. O mecanismo da reação para a formação do 2,2,4-trimetilpentano (isoctano) é dado a seguir: Isomerização O objetivo desta reação é aumentar a octanagem da gasolina, a partir de alcanos lineares, de 5 a 6 átomos de carbono, provenientes da reforma ou destilação, que possuem baixo índice de octanagem, e transformá-los em isoparafinas com elevado índice de octanagem. + HSO4 - CH3 C CH3 CH3 + + H2SO4 CH3 C CH2 CH3 + CH3 C CH2 CH3 + CH3 C CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 + CH3 C CH3 CH3 H C CH3 CH3 CH3 + CH3 C CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 + CH3 C CH3 CH3 + CH3 C CH3 CH2 C CH3 CH3 H CH3 + calor catalisador CH3CH2CH CH3 CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH3
  • 60. Hidrocraqueamento Figura 14 - Esquema mostrando algumas etapas do processo de hidrocraqueamento. Reator Torre de fracionamento Propano Gasolina Óleo combustível Carga Reciclo H2 Purificador de hidrogênio Separ ador de hidro gênio
  • 61. PROCESSOS DE TRATAMENTO DE DERIVADOS Os processos de tratamento relativos aos compostos de enxofre são divididos em dois grupos: adoçamento e dessulfurização. ADOÇAMENTO Tratamento Doctor A gasolina é tratada com solução de plumbito de sódio (“doctor solution”), para remover os compostos de enxofre, geralmente mercaptanas ou tioálcoois, que são transformados em mercaptídios de chumbo insolúveis. Os mercaptídios de alta massa molecular são solúveis, porém, com enxofre, dá-se a seguinte reação: 2 RSH + Na2PbO2 (RS)2Pb + 2NaOH Mercaptana Plumbito de sódio Mercaptídio Hidróxido de sódio (ppt.) (ppt.) (RS)2Pb + S PbS + R2S2
  • 62. O tratamento Doctor, em desuso, retira somente uma parte dos compostos de enxofre presentes no combustível, porém transforma as mercaptanas em dissulfetos, que são compostos mais inofensivos. Tratamento Bender Consiste na oxidação catalítica, em leito fixo, das mercaptanas a dissulfetos em meio alcalino, tendo como oxidantes o oxigênio do ar e o enxofre elementar. O catalisador utilizado é à base de óxido de chumbo, sendo convertido na própria unidade a sulfeto de chumbo, através de tratamento com uma solução aquosa de sulfeto de sódio. As reações que se passam na superfície do catalisador são as seguintes: 2 RSH + 1/2 O2 PbS RSSR + H2O 2 RSH + S + NaOH PbS RSSR + Na2S + H2O
  • 63. DESSULFURIZAÇÃO As reações que se passam no processo são as seguintes: Os sais formados são solúveis na solução de soda, sendo retirados da fase hidrocarboneto. Tratamento Merox Durante este contato entre as fases, as mercaptanas são eliminadas segundo a reação: 2 NaOH + H2S Na2S + 2H2O NaOH + RSH NaSR + H2O NaOH + R-COOH R-COONa + H2O RSH + NaOH RSNa + H2O 4NaSR + 2H2O + O2 4NaOH + 2RSSR catalisador
  • 64. Figura 15 - Esquema do processo Merox utilizado na extração de dissulfetos de derivados de petróleo.
  • 65. Tratamento com dietanolamina (DEA) Figura 16 - Esquema do processo de extração de H2S e CO2 (gases ácidos) do gás liquefeito do petróleo (GLP).
  • 66. Regeneração da dietanolamina: Obtenção do enxofre BIODESSULFURIZAÇÃO dietanolamina HO CH2CH2 N CH2CH2 H OH + H2S HO CH2CH2 35oC S H H N H HO CH2CH2 CH2CH2 OH CH2CH2 OH N H 2 . H2S HO CH2CH2 N CH2CH2 H OH 125o C + H2S HO CH2CH2 N CH2CH2 H OH 2 H2S + 3/2 O2 SO2 + H2O 2 H2S + SO2 3S + 2 H2O 3 H2S + 3/2 O2 3 S + 3 H2O
  • 67. SEPARAÇÃO DO BENZENO Figura 17 - Esquema do processo de separação do benzeno de derivados de petróleo, utilizando a N-metilpirrolidona como solvente.
  • 84. CETESB São Paulo – vista do topo do Pico do Jaraguá”.
  • 85. Cidade de São Paulo - 28 de abril de 2003 (Caio Guatelli/Folha Imagem)
  • 87. Smog fotoquímico em São Paulo (~1990). O gás de cor castanha, NO2, é formado quando o NO, que é um gás incolor, reage com o oxigênio do ar. (P.W. Atkins, “Atoms, Electrons, and Change”, pg. 135, 1991) Smog fotoquímico
  • 88. Processos e reações em atmosfera urbana poluída. HO . Radical hidroxila SO2 HNO3 H2SO4 H2O NO2 H2SO4 Poluentes primários NO NO2 SO2 COVs Partículas SMOG FOTOQUÍMICO O3 ozônio O oxigênio atômico CO2 NO HO2 . CO, O2 hν HO2 . H2O2 peróxido de hidrogênio SO3 H2O SO2, O2 hν NO2 O2 Poluentes secundários O3, H2O2 HNO3 H2O2 Ácidos carboxílicos Íons solúveis
  • 89. VOC hν OH RO2  RO NO NO2 O3 Reações entre compostos orgânicos voláteis (COVs) e NOx na presença de radiação solar, produzindo ozônio. Número mensal de ultrapassagens do padrão de qualidade do ar de ozônio (160 µg m-3 ) na RMSP, considerando todas as estações de monitoramento, no período entre 1997 e 2004 (CETESB, 2005). primavera Number of O 3 ultra-passage Jan Feb Mar Apr Mai Jun Jul Aug Sep Oct Nov Dec 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Ozônio Troposférico em São Paulo Número de ultrapassagens de O 3
  • 90. Ibirapuera 12-13 de agosto de 1999 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 Hora Local Concentração em ug/m3 NO NO2 O3
  • 91. O episódio de poluição atmosférica em Londres, 1952: relação entre concentração de fumaça e óbitos Smog sulfuroso
  • 92. Episódio de poluição atmosférica em Londres, 1962: confirmado a presença de aerossóis contendo sais de sulfato e ácido sulfúrico
  • 93. Smog na Cidade do México, devido localização geográfica e tráfego veicular. Donora, Pensilvânia - em outubro de 1944 foi cenário de um grande desastre de poluição de ar.
  • 95. Região central da cidade de São Paulo 24 de junho de 2005 http://www.uol.com.br