Tiago José Águeda Oliveira
tiago.agueda@ua.pt
18/07/2011
MOTIVAÇÃO
Motivação
• Semicondutores amorfos são materiais importantes
usados em células solares, circuitos integrados, …[...
OBJECTIVOS
Objectivos
• Compreender os princípios da modelação ab initio
em materiais cristalinos e amorfos.
• Modelar e c...
TEORIA DOS FUNCIONAIS DA DENSIDADE (DFT)
18/07/2011
© Uppsala Universitet
variváveis3
TEORIADOSFUNCIONAISDADENSIDADE(DFT)
O Problema de Muitos Corpos
18/07/2011
   
2 2
2
2
e
k r E r
m r
 
...
TEORIADOSFUNCIONAISDADENSIDADE(DFT)
A Ideia de Kohn
18/07/2011
   
2
1
N
i i
i
n r r

 
Densidade electrónica:
 ...
sistemas
magnéticos
© Berkeley Research
TEORIADOSFUNCIONAISDADENSIDADE(DFT)
Limitações da DFT
18/07/2011
supercondutores
©...
DEFEITOS PONTUAIS EM SILÍCIO CRISTALINO
18/07/2011
© Tiago Oliveira
DEFEITOSPONTUAISEMC-SI
Supercélula
18/07/2011
calculados exp.
a0 (Å) 5.39 5.43 [3]
r0 (Å) 2.34 2.35 [4]
B0 (GPa) 96.65 97....
DEFEITOSPONTUAISEMC-SI
Auto-Intersticial
18/07/2011
H
iSi
T
iSi
110
iSi      65 64
65
64
f i T TE Si E Si E Si 
EF...
DEFEITOSPONTUAISEMC-SI
Boro Substitucional
18/07/2011
Raio atómico
menor
diminuição das
ligações B-Si
em 12%
100 200 300 400 500 600 700 800 900
frequências / cm-1
10
Boro
11
Boro
10B
633 cm-1
(exp. 646)
11B
610 cm-1
(exp. 623)
DEF...
DEFEITOSPONTUAISEMC-SI
Boro Substitucional
Método do Marcador [11]
18/07/2011
Banda de condução
45 meV 65 meV 32 meV
Bexp ...
DEFEITOSPONTUAISEMC-SI
Boro Intersticial
18/07/2011
H
iB
T
iB
110
iB
EFormação
Hakala et al.
(2000)
Bi
H 0.46 0.58
Bi
T 0....
DEFEITOSPONTUAISEMC-SI
Boro Substitucional – Intersticial de Silício
18/07/2011
Bs-Sii
H
Bs-Sii
T
Bi
T
Bi
<110>
0.90 eV
0....
DEFEITOS PONTUAIS EM SILÍCIO AMORFO
18/07/2011
© Tiago Oliveira
DEFEITOSPONTUAISEMA-SI
Criação da Supercélulas
Método de Wooten-Winer-Weaire[14] (WWW)
18/07/2011
x15
Mantem condições
fro...
DEFEITOSPONTUAISEMA-SI
18/07/2011
15 amostras 64 átomos/cada
Criação da Supercélulas Ribeiro et al. (2010)
DEFEITOSPONTUAISEMA-SI
Caracterização das Células Amorfas
18/07/2011
distribuição radial distribuição angular
0.230 nm
0.2...
células ET-EC (eV) a0 (nm) N3 N4 N5
cristal 0.000 0.53946 0 64 0
1 15.814 0.53505 1 58 5
2 20.160 0.53904 0 62 2
3 19.269 ...
DEFEITOSPONTUAISEMA-SI
Auto-Intersticial
18/07/2011
células ET -EC (eV) EF [IH] (eV) EF [IT] (eV)
1 15.814 +0.303 -0.502
2...
DEFEITOSPONTUAISEMA-SI
Auto-Intersticial
18/07/2011
ET -EC (eV)
inicial IH inicial IT
coord final # EF EF
1 15.814
3- 2 +0...
DEFEITOSPONTUAISEMA-SI
Boro Substitucional
18/07/2011
Boro
Coordenação 3
17%
Coordenação 4
72%
Coordenação 5
11%
BS longe
DEFEITOSPONTUAISEMA-SI
Boro Substitucional
18/07/2011
sem boro
Localização e aspecto inalterados
Caracter intrínseco do a-...
DEFEITOSPONTUAISEMA-SI
Boro Substitucional
18/07/2011
Boro
Aumento do efeito local do trap
BS perto
DEFEITOSPONTUAISEMA-SI
Par Boro-Silício
18/07/2011
Boro fica com coordenação 4
Primeiros vizinhos ficam com
coordenação 4
...
CONCLUSÕES
Conclusões
• Foi caracterizado com sucesso as três configurações mais
comuns do auto-intersticial (Sii
T, Sii
H...
CONCLUSÕES
Conclusões
• Foi realizada a análise energética e complementada a
análise estrutural das supercélulas amorfas.
...
PERSPECTIVAS
Perspectivas
• Aprofundar a análise quantitativa do auto-intersticial no
a-Si;
• Alargar o estudo a amostras ...
BIBLIOGRAFIA
Bibliografia
[1] Zallen R, The Physics of Amorphous Solids
(John Wiley & Sons, Inc., New York, 1983).
[2] Oli...
18/07/2011
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  • Átomo de hidrogénio:
    1º termo – termo cinético
    2º termo – interacção electrostática entre o electrão e o núcleo.
    Nota: Eq. independente do tempo!!!
    Função de 3 variáveis espaciais (x, y, z) ou equivalentes. Não têm em conta o spin!

    Átomo de hélio:
    1os termos – termos cinéticos
    3º e 4º termo – interacção colombiana entre os dois electrões e os dois protões
    5º termo – repulsão electrão-electrão
    Função de 6 variáveis espaciais (x1, y1, z1) e (x2, y2, z2) ou equivalentes. Não têm em conta o spin!

    Verifica-se a dependência da função com 3N variáveis, sendo N o nº de electrões.
  • Walter Kohn e Pierre Hohenberg (1964) provaram que todos os observáveis são funcionais da densidade.

    Minimizando a energia total (em função da densidade) permite obter a E0. Equivalente ao princípio variacional de Rayleigh-Ritz.

    MAS, Kohn e Hohenberg disseram apenas que os funcionais existem, mas não indicam a sua forma analítica.
    Muitas foram aproximações a E[n]:
    Teoria de Thomam-Fermi (não contemplava alguns aspectos)
    Kohn e Lu Sham (os electrões não interactuam, os electrões são imergidos num potencial de Kohn-Sham, escolhido de forma que a densidade total seja igual há original)

    O potencial de KS é um funcional da densidade:
    1º termo potencial ext devido ao núcleos;
    2º termo potencial de Hartree – interacção electrostática entre os electrões (entre o electrão e a densidade media de carga dos electrões do sistema)
    3º termo potencial de troca e correlação inclui os termos não triviais da interacção.
    Obter este último representa um grande desafio.

    LDA – baseada no gás homogéneo de electrões, onde os nucleos atomicos são substituidos por uma carga positiva continua e constante. Resultados comparáveis à Teoria de HF.
    GGA – Mais recentente. Aproximações mais complexas que possibilitam essencialmente o estudo de moléculas.
  • Recentemente foram introduzidos algumas extensões à DFT que permitem o estudo de sistemas magnéticos e supercondutores.
    Os condensados de Bose-Einstein continuam interditos à DFT.

    Essencialmente, materiais altamente correlacionados, ou na química a interacção de van der Waals, excitações de transferência de carga, etc.
  • G, K1, K2, K3, K4, X, Y and Z corresponds to k-points (0,0,0), (¼,¼,¼), (-¼,¼,¼), (-¼,-¼,¼), (¼,-¼,¼), (½,0,0), (0,½,0) and (0,0,½) respectively.

    Gap indirecto em torno do ponto gamma de 0.52 eV (exp. 1.15 eV). Subestimação comum na DFT/LDA – advém da formulação de K-S.
  • Necessário estudar o auto-intersticial, pois o mecanismo de difusão do B é auxiliado pelo auto-intersticial.

    Configurações estudadas mais comuns. Não estudadas outras configuração como a “caged”.

    Energia de formação inferior para o “split”. Leung et al. apresenta Ef igual para hexagonal e split (células de 32 átomos).
    Zhu et al., 1996 indica que o split-<110> quando simulado em supercélulas com <64 átomos cria um “stress field” maior que outras configurações, podendo a estrutura não relaxar totalmente.
  • LVM’s:
    Desvio isotópico igual ao experimental.

    G, K1, K2, K3, K4, X, Y and Z corresponds to k-points (0,0,0), (¼,¼,¼), (-¼,¼,¼), (-¼,-¼,¼), (¼,-¼,¼), (½,0,0), (0,½,0) and (0,0,½) respectively.
    No estado fundamental, a vermelho o nível aceitador colado ao topo da banda de valência.
  • Energias de formação usando o defeito Bs como referencia.
    No split <110> o átomo de Boro ocupa uma posição praticamente substitucional, tendo energia praticamente igual ao defeito Bs-Sii<1 1 0> (diferença 0.15 eV).
  • Bs-SiH configuração instável no estado fundamental. Relaxa para Bs-SiT.
    Diferenças nas energias de formação dentro do intervalo de 0.2 a 1.3 eV de Hakala et al.
  • Coordenação 3 - > Número adequado de dangling-bonds (realista).
    Coordenação 5 - > Elevado número de floating-bonds. (não realista) -> Explica grande variabilidade em energia [16].
  • R=-0.4
    Quanto maior for a diferença em energia - > mais negativa será a energia de formação

    Imagem : exemplo de intersticial com coordenação 4.
  • Análise para supercélulas com menor variabilidade em energia.
    Energia de formação negativa verifica-se nos casos em que a coordenação final do auto-intersticial é 4.
  • Boro prefere coordenação 4 em 43 análises.
  • Demonstra que o a-Si é “naturalmente” propenso à baixa eficiência da dopagem.
  • Boro agrava a localização do trap.
  • Necessidade de compreender melhor este mecanismo. Poderá participar na difusão do B em a-Si.
  • apresentacao_final

    1. 1. Tiago José Águeda Oliveira tiago.agueda@ua.pt 18/07/2011
    2. 2. MOTIVAÇÃO Motivação • Semicondutores amorfos são materiais importantes usados em células solares, circuitos integrados, …[1] • Compreender a baixa efectividade da dopagem do silício amorfo. • Poucos estudos ab initio de impurezas em materiais amorfos. • Trabalho anterior[2] na difusão do B em c-Si e c-SiGe. Interesse em alargar o estudo a materiais alternativos (a-Si, a-Si:H, a-SiGe). 18/07/2011
    3. 3. OBJECTIVOS Objectivos • Compreender os princípios da modelação ab initio em materiais cristalinos e amorfos. • Modelar e caracterizar defeitos pontuais de B em silício cristalino. • Modelar e caracterizar defeitos pontuais de B em silício amorfo. • Verificar a origem intrínseca da baixa efectividade da dopagem do silício amorfo. 18/07/2011
    4. 4. TEORIA DOS FUNCIONAIS DA DENSIDADE (DFT) 18/07/2011 © Uppsala Universitet
    5. 5. variváveis3 TEORIADOSFUNCIONAISDADENSIDADE(DFT) O Problema de Muitos Corpos 18/07/2011     2 2 2 2 e k r E r m r              Eq. de Schrödinger para o electão no átomo de hidrogénio: variváveis6       2 2 2 2 2 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 2 2 , , 2 e e e k k k r r E r r m r r r r                 Eq. de Schrödinger electrónica para o átomo de hélio: variváveis3N
    6. 6. TEORIADOSFUNCIONAISDADENSIDADE(DFT) A Ideia de Kohn 18/07/2011     2 1 N i i i n r r    Densidade electrónica:   0 minE E n r Energia do estado fundamental, funcional da densidade:           KS ext Hartree xcv n r v r v n r v n r   Potencial de Kohn-Sham: LDA – Aproximação à Densidade GGA – Aproximação Generalizada de Gradiente       2 2 2 KSv r r E r m              Equação de Kohn-Sham:
    7. 7. sistemas magnéticos © Berkeley Research TEORIADOSFUNCIONAISDADENSIDADE(DFT) Limitações da DFT 18/07/2011 supercondutores © Mai-Linh Doan condensados de Bose-Einstein © NIST/JILA/CU-Boulder
    8. 8. DEFEITOS PONTUAIS EM SILÍCIO CRISTALINO 18/07/2011 © Tiago Oliveira
    9. 9. DEFEITOSPONTUAISEMC-SI Supercélula 18/07/2011 calculados exp. a0 (Å) 5.39 5.43 [3] r0 (Å) 2.34 2.35 [4] B0 (GPa) 96.65 97.9 [5] B’0 4.12 4.09 [6] Implementa a Teoria DFT e a aproximação LDA. Pseudopotênciais HGH [18]. Supercélulas relaxadas de 64 átomos.     0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 B V V B V B V E V E B B B              G K1 K2 G K3 K4 G Y X G Z -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 k-vector Energy(eV) band-gap: 0.52 eV / exp.: ~ 1.15 eV [7] [19,20]
    10. 10. DEFEITOSPONTUAISEMC-SI Auto-Intersticial 18/07/2011 H iSi T iSi 110 iSi      65 64 65 64 f i T TE Si E Si E Si  EFormação Leung et al. (1999) Sii H 3.63 3.31 Sii T 3.77 3.43 Sii <110> 3.51 3.31 cristal perfeito
    11. 11. DEFEITOSPONTUAISEMC-SI Boro Substitucional 18/07/2011 Raio atómico menor diminuição das ligações B-Si em 12%
    12. 12. 100 200 300 400 500 600 700 800 900 frequências / cm-1 10 Boro 11 Boro 10B 633 cm-1 (exp. 646) 11B 610 cm-1 (exp. 623) DEFEITOSPONTUAISEMC-SI Boro Substitucional Modos de Vibração & Estrutura de Bandas 18/07/2011 Desvio isotópico = 23 cm-1 G K1 K2 G K3 K4 G Y X G Z -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 k-vector Energy(eV)
    13. 13. DEFEITOSPONTUAISEMC-SI Boro Substitucional Método do Marcador [11] 18/07/2011 Banda de condução 45 meV 65 meV 32 meV Bexp (-/0) [12] Gaexp (-/0) Bcalc (-/0) Banda de valência ~1.15 eV            0 0 0 0d d d m m mE E E E E E        
    14. 14. DEFEITOSPONTUAISEMC-SI Boro Intersticial 18/07/2011 H iB T iB 110 iB EFormação Hakala et al. (2000) Bi H 0.46 0.58 Bi T 0.48 0.98 Bi <110> 0.48 - cristal perfeito
    15. 15. DEFEITOSPONTUAISEMC-SI Boro Substitucional – Intersticial de Silício 18/07/2011 Bs-Sii H Bs-Sii T Bi T Bi <110> 0.90 eV 0.15 eV diferença nas energias de formação
    16. 16. DEFEITOS PONTUAIS EM SILÍCIO AMORFO 18/07/2011 © Tiago Oliveira
    17. 17. DEFEITOSPONTUAISEMA-SI Criação da Supercélulas Método de Wooten-Winer-Weaire[14] (WWW) 18/07/2011 x15 Mantem condições fronteira periódicas! Não é um método de construção manual. troca de ligação
    18. 18. DEFEITOSPONTUAISEMA-SI 18/07/2011 15 amostras 64 átomos/cada Criação da Supercélulas Ribeiro et al. (2010)
    19. 19. DEFEITOSPONTUAISEMA-SI Caracterização das Células Amorfas 18/07/2011 distribuição radial distribuição angular 0.230 nm 0.234 nm exp. [21] Mínimo local → cut-off para análise estrutural Ribeiro et al. (2010) 20° 10° Exp. 109.4° [22]
    20. 20. células ET-EC (eV) a0 (nm) N3 N4 N5 cristal 0.000 0.53946 0 64 0 1 15.814 0.53505 1 58 5 2 20.160 0.53904 0 62 2 3 19.269 0.53947 0 60 4 4 15.919 0.53606 1 58 5 5 18.691 0.53903 3 56 5 6 21.119 0.53176 0 54 10 7 19.047 0.53706 1 54 9 8 17.020 0.53684 1 58 5 9 19.189 0.53523 2 56 6 10 16.919 0.53596 0 56 8 11 18.793 0.53812 0 58 6 12 20.487 0.53449 2 50 12 13 17.554 0.53893 2 62 0 14 16.238 0.53746 1 58 5 15 13.678 0.53724 0 60 4 DEFEITOSPONTUAISEMA-SI Caracterização das Células Amorfas 18/07/2011 Grande variabilidade em energia. Pouca variabilidade em a0. Número de átomos com coordenação 3 idêntico ao experimental. [16] Elevado nº de átomos com coord. 5.
    21. 21. DEFEITOSPONTUAISEMA-SI Auto-Intersticial 18/07/2011 células ET -EC (eV) EF [IH] (eV) EF [IT] (eV) 1 15.814 +0.303 -0.502 2 20.160 -1.494 -1.111 3 19.269 +0.664 -0.400 4 15.919 -0.949 -0.962 5 18.691 -0.934 -1.479 6 21.119 -0.268 -0.324 7 19.047 +0.828 -0.782 8 17.020 +0.774 -0.301 9 19.189 -0.422 -0.382 10 16.919 -0.175 +0.464 11 18.793 -0.031 -0.873 12 20.487 - -3.364 13 17.554 -0.829 -0.084 14 16.238 +0.756 +1.169 15 13.678 +0.214 +0.734 Correlação inversa entre a energia de formação e diferença em energia.
    22. 22. DEFEITOSPONTUAISEMA-SI Auto-Intersticial 18/07/2011 ET -EC (eV) inicial IH inicial IT coord final # EF EF 1 15.814 3- 2 +0.972 +0.753 4- 6 -0.834 -0.874 5- 2 +0.771 +0.142 4 15.919 3- 1 +0.517 - 4- 9 -1.315 -0.962 5- 0 - - 10 16.919 3- 2 +0.757 +0.994 4- 2 -1.108 -0.423 5- 2 - +0.645 14 16.238 3- 2 +1.041 - 4- 2 +0.043 - 5- 2 +1.609 +1.169 15 13.678 3- 1 +0.424 - 4- 2 -0.305 - 5- 3 +1.044 +0.734 Presença de configurações meta-estáveis.
    23. 23. DEFEITOSPONTUAISEMA-SI Boro Substitucional 18/07/2011 Boro Coordenação 3 17% Coordenação 4 72% Coordenação 5 11% BS longe
    24. 24. DEFEITOSPONTUAISEMA-SI Boro Substitucional 18/07/2011 sem boro Localização e aspecto inalterados Caracter intrínseco do a-Si [17] Comprimento de ligações menores Ângulos menores
    25. 25. DEFEITOSPONTUAISEMA-SI Boro Substitucional 18/07/2011 Boro Aumento do efeito local do trap BS perto
    26. 26. DEFEITOSPONTUAISEMA-SI Par Boro-Silício 18/07/2011 Boro fica com coordenação 4 Primeiros vizinhos ficam com coordenação 4 Intersticial ocupa posição substitucional, empurrando o átomo da rede (kick-out) Em alguns casos ficou com coordenação 3 (<10%) Átomo empurrado fica geralmente com coordenação 4 Em alguns casos (<20%) Boro fica com coordenação 5
    27. 27. CONCLUSÕES Conclusões • Foi caracterizado com sucesso as três configurações mais comuns do auto-intersticial (Sii T, Sii H e Sii <110>) em c-Si. • Foi caracterizado com sucesso o Boro substitucional em c-Si:  Estrutura relaxada;  Modos locais de vibração (incluindo desvio isotópico);  Estrutura de bandas;  Nível eléctrico;  Largura do gap. • Confirmou-se que no c-Si as configurações Boro instersticial são energeticamente menos favoráveis que as configurações Bs-Sii. 18/07/2011
    28. 28. CONCLUSÕES Conclusões • Foi realizada a análise energética e complementada a análise estrutural das supercélulas amorfas. • Na modelação do auto-intersticial de silicio:  Verificou-se correlação inversa entre a energia de formação e a diferença em energia relativamente ao cristal perfeito.  Existência de elevado número de configurações meta-estáveis num pequeno volume. • Boro substitucional em a-Si:  Átomo de Boro prefere coordenação 4.  Bs na zona de trapping aumenta o efeito localizador do trapping. 18/07/2011
    29. 29. PERSPECTIVAS Perspectivas • Aprofundar a análise quantitativa do auto-intersticial no a-Si; • Alargar o estudo a amostras maiores (>1000 átomo) e a a-Si:H e a-SiGe; • Estudar a difusão do Boro em a-Si e em outros materiais amorfos. 18/07/2011
    30. 30. BIBLIOGRAFIA Bibliografia [1] Zallen R, The Physics of Amorphous Solids (John Wiley & Sons, Inc., New York, 1983). [2] Oliveira T, Modelação Ab Initio da Difusão do Boro em Silício ( Universidade de Aveiro, Aveiro, 2008); [3] James A M e Lord M P, Macmillan’s Chemical anf Physical Data (Macmillan, London, 1992); [4] Brenner et al., Phys. Rev. B 44, 3479 (1991); [5] Singh J, Physics of Semiconductors and Their Heterostructures (McGraw-Hill, New Yor, 1993); [6] Beattie A G e Schirber J E, Phys. Rev. B 1, 1548 (1970); [7] Low et al., Am. J. Und. Research 7, 27 (2008); [8] Leung et al., Phys. Rev. Lett. 83, 2351 (1999); [9] Zhu et al., Phys. Rev. B 54, 4741 (1996); [10] Smith S D e Angress J F, Phys. Lett. 6, 131 (1963); [11] Coutinho et al., Phys. Rev. B 65, 014109 (2002); [12] Madelung O, editor, Semiconductors – Basic Data, (Springer-Verlag, Berlin, 1996); [13] Hakala et al., Phys. Rev. B 61, 8155 (2000); [14] Wooten et al., Phys. Rev. Lett. 54, 13 (1985); [15] Ribeiro et al., Phys. Status Solidi C 7, 1432 (2010); [16] Stutzmann M e Biegelsen D K, Phys. Rev. B 35, 1682 (1988); [17] Santos et al., Phys. Rev. B 81, 033203 (2010); [18] Hartwigsen et al., Phys. Rev. B 58, 3641 (1998); [19] Murnaghan F D, Proceedings of the National Academy of Sciences, 20 (National Academy of Sciences, Washington, 1944); [20] Birch F, Phys. Rev. 71, 809 (1947); [21] Kugler et al., Phys Rev. B 40, 8030 (1989); [22] Laaziri et al., Phys Rev. B 60,13520 (1999); [23] Kong N, Dopant Behavior in Complex Semiconductor Systems (University of Texas, Austin, 2009). 18/07/2011
    31. 31. 18/07/2011 Obrigado!

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