química_ água_bioquímica

1. 2 Água, o Solvente
da Vida
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2. 2.1 Interações fracas em
sistemas aquosos

3. A ligação de hidrogênio dá à água
suas propriedades incomuns
• Altos P.F e P.E.
• ponte de hidrogênio =
atração eletrostática entre o
átomo de oxigênio de uma
molécula de água e o
hidrogênio de outra

5. Força das ligações de hidrogênio
• ligações de hidrogênio são relativamente fracas
-energia de dissociação de ligação = ~23 kJ/mol em H2O
líquido;
-10% covalente, 90% eletrostático.
ligações de hidrogênio são passageiras:
a vida útil de cada ligação de hidrogênio é de apenas 1 a 20
picossegundos em líquido.
-quando uma ponte de hidrogênio se rompe, outra se forma;

6. Número de ligações de hidrogênio
formadas
• no líquido, cada molécula de
H2O forma pontes de
hidrogênio com uma média
de 3,4 outras moléculas;
• no gelo, cada molécula de
H2O forma 4 pontes de
hidrogênio.

7. As ligações de hidrogênio explicam o
ponto de fusão relativamente alto da
água
• durante a fusão ou evaporação, o calor é absorvido pelo
sistema e a entropia do sistema aquoso aumenta:
H2O(sólido) → H2O(líquido) ∆H = +5.9 kJ/mol
H2O(líquido) → H2O(gas) ∆H = +44.0 kJ/mol
• à temperatura ambiente, a fusão e a evaporação ocorrem
espontaneamente;
- variação de energia livre (∆G) deve ser negativa.
- porque ∆H é positivo, o aumento em ∆S impulsiona essas
mudanças.

8. Água Forma Pontes de Hidrogênio
com Solutos Polares

9. Ligações de Hidrogênio
Biologicamente Importantes
• átomos de hidrogênio
ligados covalentemente
a átomos de carbono
não fazem ligação de
hidrogênio;
• álcoois, aldeídos,
cetonas e compostos
contendo ligações N-H
formam ligações de
hidrogênio com a água.

10. Direcionalidade da ligação de
hidrogênio
• mais forte quando o átomo receptor está alinhado com a
ligação covalente entre o átomo doador e o H
- maximiza a interação eletrostática

11. A água interage eletrostaticamente
com solutos carregados
• hidrofílico = descreve compostos que se dissolvem
facilmente em H2O; compostos geralmente carregados
ou polares
• hidrofóbico = moléculas apolares, como lipídios e
ceras
• anfipático = contém regiões que são polares (ou
carregadas) e regiões que são apolares

12. Biomoléculas polares, apolares e
anfipáticas

13. Água como Solvente
• H2O dissolve sais e biomoléculas carregadas por
triagem de interações eletrostáticas
• o aumento da entropia do sistema é o grande
responsável pela facilidade de dissolução de sais na
água

14. Gases apolares são pouco solúveis
em água
• gases biologicamente
importantes CO2, O2,
N2 são apolares
• seu movimento em
solução aquosa
diminui a entropia ao
restringir seu
movimento

15. A ordenação das moléculas de água
em torno de solutos apolares
• As moléculas de H2O formam uma casca altamente
ordenada em forma de gaiola em torno de cada
molécula de soluto.
- maximiza a ligação de hidrogênio solvente-solvente

16. Compostos Anfipáticos em
Soluções Aquosas
• região polar e hidrofílica
interage favoravelmente
com H2O e tende a se
dissolver.
• região não polar e
hidrofóbica tende a
evitar o contato com
H2O e agrupar-se.

17. O efeito hidrofóbico
• efeito hidrofóbico =
- regiões apolares se agrupam
- regiões polares se organizam para
maximizar as interações entre si e
com o solvente.
• micelas = estruturas
termodinamicamente estáveis de
compostos anfipáticos em água.

18. A liberação de água ordenada favorece a
formação de um complexo enzima-substrato

19. As interações de van der Waals são
atrações interatômicas fracas
• interações de van der Waals
(forças de dispersão de
London) = atrações fracas
dependentes da distância e
repulsões entre dipolos
transitórios.
• Raio de van der Waals =
medida de quão perto um
átomo permitirá que outro se
aproxime.
Table 2-3: van der Waals Radii and Covalent
(Single-Bond) Radii of Some Elements
Element
van der Waals
radius (nm)
Covalent radius
for single bond
(nm)
H 0.11 0.030
O 0.15 0.066
N 0.15 0.070
C 0.17 0.077
S 0.18 0.104
P 0.19 0.110
I 0.21 0.133
Sources: For van der Waals radii, R. Chauvin, J. Phys. Chem. 96:9194, 1992. For covalent
radii, L. Pauling, Nature of the Chemical Bond, 3rd edn, Cornell University Press, 1960.
Note: van der Waals radii describe the space-filling dimensions of atoms. When two atoms are
joined covalently, the atomic radii at the point of the bonding are shorter than the van der
Waals radii, because the joined atoms are pulled together by the shared electron pair. The
distance between nuclei in a van der Waals interaction or a covalent bond is about equal to
the sum of the van der Waals or covalent radii, respectively, for the two atoms. Thus, the
length of a carbon-carbon single bond is about 0.077 nm + 0.077 nm = 0.154 nm.

20. Interações fracas são cruciais para a
estrutura e função macromolecular
• As interações não
covalentes são muito
mais fracas do que as
ligações covalentes.
• continuamente formando
e quebrando.

21. O efeito cumulativo de interações
fracas
• para macromoléculas, a estrutura mais estável
geralmente maximiza as interações fracas.
• Muitas vezes, as moléculas de H2O estão tão fortemente
ligadas às biomoléculas que fazem parte da estrutura
cristalina.

22. A água pode ser essencial para a
função da proteína
• citocromo f:
- tem uma cadeia de
cinco moléculas de H2O
ligadas;
- pode fornecer um
caminho para os
prótons se moverem
através da membrana.

23. 2.2 Ionização de água, ácidos
fracos e bases fracas

24. A água pura é levemente ionizada
• As moléculas de H2O têm uma leve tendência a sofrer
ionização reversível para produzir um íon de hidrogênio
(um próton) e um íon de hidróxido:
(Eq 2-1)
• íons de hidrogênio são imediatamente hidratados para
formar íons de hidrônio (H3O+):

25. Salto de prótons
• “salto de prótons”
resulta em alta
mobilidade iônica.

26. Ácidos e bases fracos têm constantes
características de dissociação de ácido
• par ácido-base conjugado = um doador de próton e
seu receptor de próton correspondente
• quanto mais forte o ácido, maior sua tendência a
perder seu próton.

27. Pares Ácido-Base Conjugados

28. As curvas de titulação revelam o
pKa de ácidos fracos
• curva de titulação = um gráfico de pH em relação à
quantidade de NaOH adicionada

29. A curva de titulação do ácido acético
• no ponto médio, o
pH da solução
equimolar = o pKa
do ácido acético.

30. Comparação das curvas de titulação
de três ácidos fracos
• um ácido fraco e seu
ânion - um par ácido-
base conjugado -
podem atuar como um
tampão

31. Tampões são misturas de ácidos
fracos e suas bases conjugadas
• tampões = sistemas aquosos que tendem a resistir a
mudanças no pH quando pequenas quantidades de
ácido (H+) ou base (OH–) são adicionadas
• um sistema tampão consiste em um ácido fraco (o
doador de prótons) e seu ácido conjugado (o receptor
de prótons)

32. A região tamponante
• região tampão =
a zona plana de
uma curva de
titulação

33. A equação de Henderson-Hasselbalch
relaciona pH, pKa e concentração de tampão
• Henderson-Hasselbalch = descreve a forma da
curva de titulação de qualquer ácido fraco
p p a
[A ]
H log
[HA]
-
= +
k (Eq. 2-9)

34. O Sistema Tampão Fosfato
• o sistema tampão fosfato atua no citoplasma de
todas as células:
H2PO4
− ⇌ H+ + HPO4
2−
• H2PO4
- atua como doador de prótons e HPO4
2- atua
como receptor de prótons.
• sistema tampão é maximamente eficaz em um pH
próximo ao seu pKa de 6,86;

35. O Sistema Tampão Bicarbonato
O tampão bicarbonato age no plasma
sanguíneo
H2CO3 age como doador de próton e HCO3
-
age como um aceitador de próton.

36. O pH de um sistema tampão de
bicarbonato
• o pH de um sistema tampão de bicarbonato exposto a
uma fase gasosa depende da:
• a concentração de HCO3–
• a pressão parcial de CO2 (pCO2) = a concentração de
CO2 na fase gasosa
• sistema tampão é eficaz perto de pH 7,4

37. O Sistema Tampão Bicarbonato
Envolve Três Equilíbrios Reversíveis
• a taxa de respiração
(controlada pelo
tronco encefálico)
pode ajustar
rapidamente esses
equilíbrios para
manter o pH do
sangue quase
constante;
• hiperventilação
aumenta o pH do
sangue;

38. Diabetes não tratado produz acidose
com risco de vida
• pH ótimo = o pH
característico no qual as
enzimas normalmente
mostram atividade
catalítica máxima

39. PROBLEMAS
• 1. Solubilidade do etanol em água. Explique por que o etanol
(CH3CH2OH) é mais solúvel na água que o etano (CH3CH3).
• 2. Cálculo do pH a partir da concentração do íon hidrogênio.
Qual é o pH de uma solução com concentração de H+ de (a)
1,75.10–5 mol/L; (b) 6,50.10–10 mol/L; (c) 1,0.10–4 mol/L; (d) 1,50.10–
5 mol/L?
• 3. Cálculo da concentração de íons hidrogênio a partir do pH.
Qual é a concentração de H+ de uma solução com pH de (a) 3,82;
(b) 6,52; (c) 11,11?
• 4. Acidez do HCl gástrico. No laboratório de um hospital, uma
amostra de 10 mL de suco gástrico, obtida muitas horas depois de
uma refeição, foi titulada com 0,1 M NaOH até a neutralidade;
foram necessários 7,2 mL de NaOH.O estômago do paciente não
continha nenhuma comida ou bebida, então se presume que não
exista nenhum tampão presente. Qual era o pH do suco gástrico?

40. PROBLEMAS
• 5. Cálculo do pH de um ácido ou base forte. (a) Escreva a
reação de dissociação ácida para o ácido clorídrico.
(b) Calcule o pH de uma solução de 5,0.10–4 M de HCl. (c)
Escreva a reação de dissociação ácida para o hidróxido de sódio. (d)
Calcule o pH de uma solução de 7,0.10–5 M de NaOH.
• 6. Cálculo do pH a partir da concentração de um ácido forte.
Calcule o pH de uma solução preparada pela diluição de 3,0 mL de
HCl 2,5 M até um volume final de 100 Ml com água.