SMOG FOTOQUÍMICO
 Prof. Roseantony
O que é?
 Neblina amarela-marrom que
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 produto de reações fotoquímicas,
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Poluentes primários e
secundários
Danos a saúde humana
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nariz e garganta
 0,01ppm- irritação dos
olhos
 2,0ppm- tosse severa
 P...
Particulados
 O material particulado é analisado em duas
categorias: partículas totais em suspensão (PTS) e
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Produção dos óxidos de
nitrogênio
 N2 + O2  2 NO. ( chama)
 NO. + O3  NO2 + O2
 NO e NO2 são NOx
 Fontes biológicas ...
Condições para a formação
do SMOG
 Presença de montanhas
 Densidade populacional
 Cidades ensolaradas
 Exemplos:
 Los...
Sequência
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Padrões nacionais de qualidade do ar
(Resolução CONAMA nº 03 de 28/06/90)
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poluição
Critérios para episódios agudos de poluição do ar
(Resolução CONAMA nº 03 de 28/06/90)
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Adjetivos para qualidade do
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Qualidade Índice
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Classificações
IQA - Indice de Qualidade do Ar
Faixa de Concentração dos Poluentes para Cálculo do IQA
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Classificação para a saúde
Qualidade Índice Significado
Boa 0 - 50 Praticamente não há riscos à saúde.
Regular 51 - 100
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Rede Automática
Estação Poluente Classificação
Médio Paraíba - 12/05/09
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Qualificação do ar por poeira em suspensão (totais e inaláveis)
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Estação Poluente Classificação
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Qualificação do ar por poeira em suspensão (totais e inaláveis)
Estação Classificaç...
Emissões veiculares
As emissões em motores a gasolina podem ser de dois tipos:
 Emissões de escape (com os produtos da co...
Gases emitidos
Catalisadores
As emissões de hidrocarbonetos com os gases de escape são especialmente intensas
durante os primeiros segund...
Reações
 CO + 1/2O2  CO2
 HC + O2  H2O + CO2
 CO + H2O  CO2 + H2
 NO + CO  N2 + CO2
 NO + H2  !/2N2 + H2O
 HC +...
Álcool
 Formação de acetaldeido
Funcionamento
 Catalisadores utilizam platina e paladio-
ródio( gasolina), paladio-molibdênio(álcool)
 Utilizam alumina,...
Desativação
 Térmica
 Adiciona-se La para diminuir efeito sobre a
alumina
 Pode crescer cristais de metais nobres
 A c...
Enxofre
 Formar sulfatos nas superfícies dos
óxidos
 Os sulfatos podem ser reduzidos a
H2S
 As modificações podem levar...
Óleos lubrificantes
 Fósforo, zinco e cálcio
 Ditiofosfato dialquil de zinco (ZDDP)
 Usado para reduzir o desgaste por
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Catalisador de platina e
óxido de bário
 Platina oxida CO e hidrocarbonetos
em CO2 e H2O
 BaO aprisiona óxidos de nitrog...
Motores a diesel
 Alcançam 50% de eficiência em
relação aos hidrocarbonetos
 Gasolina alcança 95% de eficiência
 Não re...
Enxofre
 O SMOG produzido pela presença de
compostos de enxofre não é mais um
problema tão grave nos países do
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Usinas termelétricas
 Tentam operar em temperaturas mais
baixas para evitar a produção de NO
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Catalisadores
SMOG
Consequências do Ozônio
 Colheitas não se desenvolvem
satisfatoriamente
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 Reduz o tempo de vida útil...
Produção do Ozônio
 Hidrocarbonetos com óxidos de
nitrogênio na presença de luz solar
Reações
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 Tempo de vida é de um segundo
Mecanismo das reações
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 CO + OH.  HO – C. =O
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Mecanismos
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 Ocorre decomposição com absorção de
UV-A
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Mecanismo
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 R – C.=O + O2  R-C=O
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Reações
 H2CO  H. + HCO.
 H. + O2  HOO.
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 CO + OH.  H-O-C.=O
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 UV-A
 CH4 + 5O2 + NO. + 2 OH.  CO2 +
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 CH4 + 5O2 + 5NO.  CO2 + H2O
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SMOG FOTOQUÍMICO
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Variação ao longo do dia
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 RCH=CHR + OH...
Reações entre radicais
livres
 OH. + NO2.  HNO3
 OH. + NO.  HONO  OH. + NO.
 A reação acima ocorre na presença de lu...
Produção do PAN
peroxiacetilnitrato
 CH3-C=O +NO2 CH3-CO-OONO2
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Produção de Ozônio
 NO2.  NO. + O
 Isso ocorre na presença de UV-A
 O + O2  O3
 NO. + O3  NO2 + O2
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SMOG
 NO2. + O3  NO3. + O2
 NO3. + RH  HNO3 + R.
 NO2. + NO3.  N2O5
 N2O5 + H2O  2 HNO3
Variação das conc gases
em Los Angeles-1960
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Aulas de smog fotoquímico

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Aulas de smog fotoquímico

  1. 1. SMOG FOTOQUÍMICO  Prof. Roseantony
  2. 2. O que é?  Neblina amarela-marrom que ocorre devido a pequenas gotas de água, na troposfera, que contém poluentes primários que sofreram reações químicas transformando-se em poluentes secundários
  3. 3. Emissões atmosféricas podem ser:  ANTROPOGÊNICAS: aquelas provocadas pela ação do homem (indústria, transporte, geração de energia etc.).  NATURAIS: causadas por processos naturais, tais como emissões vulcânicas, processos microbiológicos etc.
  4. 4. Poluentes primários  aqueles lançados diretamente na atmosfera, como resultado de processos industriais, gases de exaustão de motores de combustão interna etc.  Como exemplo, temos os óxidos de enxofre SOx, os óxidos de nitrogênio NOx , particulados e hidrocarbonetos e derivados- os compostos orgânicos voláteis (COVs).
  5. 5. Poluentes secundários  produto de reações fotoquímicas, que ocorrem na atmosfera entre os poluentes primários. Assim, por exemplo, temos a formação de ozônio estratosférico, ácido nítrico, compostos orgânicos parcialmente oxidados e de peroxiacetilnitrato (PAN), como resultado da reação dos óxidos de nitrogênio com hidrocarbonetos na atmosfera
  6. 6. Poluentes primários e secundários
  7. 7. Danos a saúde humana  O3- Irritante dos olhos, nariz e garganta  0,01ppm- irritação dos olhos  2,0ppm- tosse severa  Particulados- podem concentrar SO2, As e Se na sua superfície (fig: Influência das dimensões dos particulados sobre a região de deposição no sistema respiratório)
  8. 8. Particulados  O material particulado é analisado em duas categorias: partículas totais em suspensão (PTS) e partículas inaláveis (PI) com tamanho menor que 10 µm Na categoria PTS o monitoramento e o registro dos dados pela FEEMA são realizados desde 1986. No caso dos PI, as medições foram iniciadas em 1998.  Aumento da incidência de doenças respiratórias  Bronquite crônica  Constrição dos brônquios  Diminuição da função pulmonar  Aumento da mortalidade
  9. 9. Produção dos óxidos de nitrogênio  N2 + O2  2 NO. ( chama)  NO. + O3  NO2 + O2  NO e NO2 são NOx  Fontes biológicas resultam em pequenas concentrações em ar puro
  10. 10. Condições para a formação do SMOG  Presença de montanhas  Densidade populacional  Cidades ensolaradas  Exemplos:  Los Angeles, Denver, México, Tóquio, Atenas, São Paulo, Roma
  11. 11. Sequência
  12. 12. Padrões de concentrações Padrões nacionais de qualidade do ar (Resolução CONAMA nº 03 de 28/06/90) Poluente Tempo de Amostragem Padrão Primário µg/m³ Padrão Secundário µg/m³ Método de Medição partículas totais em suspensão 24 horas1 MGA2 240 80 150 60 amostrador de grandes volumes partículas inaláveis 24 horas1 MAA3 150 50 150 50 separação inercial/filtração fumaça 24 horas1 MAA3 150 60 100 40 refletância dióxido de enxofre 24 horas1 MAA3 365 80 100 40 pararosanilina dióxido de nitrogênio 1 hora1 MAA3 320 100 190 100 quimiluminescência monóxido de carbono 1 hora1 8 horas1 40.000 35 ppm 10.000 9 ppm 40.000 35 ppm 10.000 9 ppm infravermelho não dispersivo ozônio 1 hora1 160 160 quimiluminescência 1 - Não deve ser excedido mais que uma vez ao ano. 2 - Média geométrica anual. 3 - Média aritmética anual.
  13. 13. Episódios agudos de poluição Critérios para episódios agudos de poluição do ar (Resolução CONAMA nº 03 de 28/06/90) Parâmetros Atenção Alerta Emergência partículas totais em suspensão (µg/m3 ) - 24h 375 625 875 partículas inaláveis (µg/m3 ) - 24h 250 420 500 fumaça (µg/m3 ) - 24h 250 420 500 dióxido de enxofre (µg/m3 ) - 24h 800 1.600 2.100 SO2 X PTS (µg/m3 )(µg/m3 ) - 24h 65.000 261.000 393.000 dióxido de nitrogênio (µg/m3 ) - 1h 1.130 2.260 3.000 monóxido de carbono (ppm) - 8h 15 30 40 ozônio (µg/m3 ) – 1h 400* 800 1.000 * O nível de atenção é declarado pela CETESB com base na Legislação Estadual que é mais restritiva (200 µg/m3 ).
  14. 14. Adjetivos para qualidade do ar Qualidade Índice MP10 (µg/m3 ) O3 (µg/m3 ) CO (ppm) NO2 (µg/m3 ) SO2 (µg/m3 ) Boa 0 - 50 0 - 50 0 - 80 0 - 4,5 0 - 100 0 - 80 Regular 51 - 100 50 - 150 80 - 160 4,5 - 9 100 - 320 80 - 365 Inadequada 101 - 199 150 - 250 160 - 200 9 - 15 320 - 1130 365 - 800 Má 200 - 299 250 - 420 200 - 800 15 - 30 1130 - 2260 800 - 1600 Péssima >299 >420 >800 >30 >2260 >1600  O índice de qualidade do ar é classificado pelo pior caso.
  15. 15. Classificações IQA - Indice de Qualidade do Ar Faixa de Concentração dos Poluentes para Cálculo do IQA Classificação e Faixas do IQA PTS média (24h) ug/m3 PM10 média (24h) ug/m3 SO2 média (24h) ug/m3 NO2 média (1h) ug/m3 O3 média (1h) ug/m3 CO média (8h) ug/m3 Classificação Efeitos Bom (0-50) 0-80 0-50 0-80 0-100 0-80 0-5000 Seguro a saúde Regular (51-100) 81-240 51-150 81-365 101- 320 81-160 5001- 10000 Tolerável Inadequada (101-199) 241- 375 151- 250 366- 800 32... 161-400 10001- 17000 Impróprio ao bem estar Má (200-299) 376- 625 251- 420 801- 1600 1131- 2260 401-800 17... Péssima (300- 399) 626- 875 421- 500 1601- 2100 2261- 3000 801- 1000 34... Crítica (acima de 400) 876- 1000 501- 600 2101- 2620 3001- 3750 1001- 1001 46... Ofensivo a Saúde OBS: Os indices até a classificação (regular), atende os Padrões de
  16. 16. Classificação para a saúde Qualidade Índice Significado Boa 0 - 50 Praticamente não há riscos à saúde. Regular 51 - 100 Pessoas de grupos sensíveis (crianças, idosos e pessoas com doenças respiratórias e cardíacas), podem apresentar sintomas como tosse seca e cansaço. A população, em geral, não é afetada. Inadequada 101 - 199 Toda a população pode apresentar sintomas como tosse seca, cansaço, ardor nos olhos, nariz e garganta. Pessoas de grupos sensíveis (crianças, idosos e pessoas com doenças respiratórias e cardíacas), podem apresentar efeitos mais sérios na saúde. Má 200 - 299 Toda a população pode apresentar agravamento dos sintomas como tosse seca, cansaço, ardor nos olhos, nariz e garganta e ainda apresentar falta de ar e respiração ofegante. Efeitos ainda mais graves à saúde de grupos sensíveis (crianças, idosos e pessoas com doenças respiratórias e cardíacas). Péssima >299 Toda a população pode apresentar sérios riscos de manifestações de doenças respiratórias e cardiovasculares. Aumento de mortes prematuras em pessoas de grupos sensíveis.
  17. 17. Rio de Janeiro 12/05/09 Rede Automática Estação Poluente Classificação Médio Paraíba - 12/05/09 Barra Mansa - Bocaininha PARTÍCULAS TOTAIS EM SUSPENSÃO Bom Barra Mansa - Roberto Silveira PARTÍCULAS INALÁVEIS Regular Volta Redonda - Belmonte OZÔNIO Bom Volta Redonda - Santa Cecília PARTÍCULAS INALÁVEIS Regular Metropolitana - 12/05/09 Duque de Caxias - Campos Elíseos OZÔNIO Regular Duque de Caxias - São Bento OZÔNIO Regular Duque de Caxias - Vila São Luiz DIÓXIDO DE NITROGÊNIO Regular Duque de Caxias - Pilar PARTÍCULAS INALÁVEIS Regular Duque de Caxias - Jardim Primavera OZÔNIO Regular Rio de Janeiro - Centro DIÓXIDO DE NITROGÊNIO Inadequada Nota: Boletim atualizado diariamente a partir das 15 horas.
  18. 18. Rio de Janeiro 12/05/09 Rede Manual de Amostragem Qualificação do ar por poeira em suspensão (totais e inaláveis) Estação Classificação Metropolitana - 06/05/09 Rio de Janeiro - Benfica Regular Rio de Janeiro - Bonsucesso Regular Duque de Caxias - Centro Regular Rio de Janeiro - Santa Tereza Bom Rio de Janeiro - São Cristovão Regular São Gonçalo - Centro Regular São João de Meriti - Vilar dos Teles Regular Rio de Janeiro - Sumaré Bom Seropédica - Pesagro Bom Rio de Janeiro - Centro Regular Nova Iguaçú - Centro Regular Jacarepaguá Regular Nota: Boletim atualizado a cada seis dias, conforme frequência mínima de amostragem estabelecida na resolução CONAMA 03/90.
  19. 19. Rio 18/05/09 Rede Automática Estação Poluente Classificação Médio Paraíba - 15/05/09 Barra Mansa - Boa Sorte PARTÍCULAS TOTAIS EM SUSPENSÃO Regular Volta Redonda - Belmonte PARTÍCULAS INALÁVEIS Regular Volta Redonda - Santa Cecília PARTÍCULAS INALÁVEIS Regular Metropolitana - 15/05/09 Duque de Caxias - Campos Elíseos PARTÍCULAS INALÁVEIS Regular Duque de Caxias - São Bento PARTÍCULAS INALÁVEIS Inadequada Duque de Caxias - Vila São Luiz PARTÍCULAS INALÁVEIS Regular Duque de Caxias - Pilar PARTÍCULAS INALÁVEIS Regular Duque de Caxias - Jardim Primavera PARTÍCULAS INALÁVEIS Regular Rio de Janeiro - Centro DIÓXIDO DE NITROGÊNIO Inadequada Norte Fluminense - 15/05/09 Macaé - Fazenda Airis OZÔNIO Bom Macaé - Pesagro OZÔNIO Bom Nota: Boletim atualizado diariamente a partir das 15 horas.
  20. 20. Rio 18/05/09 Rede Manual de Amostragem Qualificação do ar por poeira em suspensão (totais e inaláveis) Estação Classificação Metropolitana - 06/05/09 Rio de Janeiro - Benfica Regular Rio de Janeiro - Bonsucesso Regular Duque de Caxias - Centro Regular Rio de Janeiro - Santa Tereza Bom Rio de Janeiro - São Cristovão Regular São Gonçalo - Centro Regular São João de Meriti - Vilar dos Teles Regular Rio de Janeiro - Sumaré Bom Seropédica - Pesagro Bom Rio de Janeiro - Centro Regular Nova Iguaçú - Centro Regular Jacarepaguá Regular Nota: Boletim atualizado a cada seis dias, conforme frequência mínima de amostragem estabelecida na resolução CONAMA 03/90.
  21. 21. Emissões veiculares As emissões em motores a gasolina podem ser de dois tipos:  Emissões de escape (com os produtos da combustão através do escapamento);  Emissões evaporativas (evaporação de hidrocarbonetos do tanque de combustivel, do carburador e do carter do motor). - Fontes de poluição do ar em veículo a gasolina
  22. 22. Gases emitidos
  23. 23. Catalisadores As emissões de hidrocarbonetos com os gases de escape são especialmente intensas durante os primeiros segundos posteriores à partida. Atualmente existem dois tipos de conversores: • oxidante. Oxida os HC e o CO não atuando sobre o NOx (1975-1980); • de três vias (three-way): oxida os HC eo CO reduzindo o NOx (1980...). Esquema de funcionamento de um catalisador de três vias
  24. 24. Reações  CO + 1/2O2  CO2  HC + O2  H2O + CO2  CO + H2O  CO2 + H2  NO + CO  N2 + CO2  NO + H2  !/2N2 + H2O  HC + NO  N2 + H2O +CO2  NO + 5/2H2  NH3 + H2O  H2 + ½ 2  H2O  HC + H2O  CO + CO2 + H2  3 NO + 2 NH3  5/2 N2 + 3 H2O  2 NO + H2  N2O + H2O  2 N2O  2 N2 + O2  2NH3  N2 + 3H2
  25. 25. Álcool  Formação de acetaldeido
  26. 26. Funcionamento  Catalisadores utilizam platina e paladio- ródio( gasolina), paladio-molibdênio(álcool)  Utilizam alumina, óxido de cério e zircônio(CeO2 e ZrO2)- solução sólida mantém o teor de oxigênio  Protegido por uma manta que fixa, veda, isola termicamente  O óxido formado sobre o catalisador pode favorecer o processo de oxidação de CO  CO2
  27. 27. Desativação  Térmica  Adiciona-se La para diminuir efeito sobre a alumina  Pode crescer cristais de metais nobres  A cerâmica perde sua estrutura  Química  Devido aos aditivos do óleo lubrificante  Enxofre presente na gasolina
  28. 28. Enxofre  Formar sulfatos nas superfícies dos óxidos  Os sulfatos podem ser reduzidos a H2S  As modificações podem levar ao uso de metais pesados que podem ir para a atmosfera
  29. 29. Óleos lubrificantes  Fósforo, zinco e cálcio  Ditiofosfato dialquil de zinco (ZDDP)  Usado para reduzir o desgaste por atrito e a oxidação do óleo  O cálcio vem de uma substância detergente
  30. 30. Catalisador de platina e óxido de bário  Platina oxida CO e hidrocarbonetos em CO2 e H2O  BaO aprisiona óxidos de nitrogênio  Problema SO2 passa a SO3 e recobre a camada de óxido
  31. 31. Motores a diesel  Alcançam 50% de eficiência em relação aos hidrocarbonetos  Gasolina alcança 95% de eficiência  Não removem NOx pois sempre tem excesso de O2 nos gases de exaustão, não tendo a condição para a redução
  32. 32. Enxofre  O SMOG produzido pela presença de compostos de enxofre não é mais um problema tão grave nos países do Ocidente  Existe presença de partículas suspensas contendo ácido sulfúrico e sulfatos  Esse SMOG tem natureza redutora
  33. 33. Usinas termelétricas  Tentam operar em temperaturas mais baixas para evitar a produção de NO  Algumas usam conversor catalítico para reduzir o NO para N2, para isso usam NH3  4NH3 + 4NO + O2  4 N2 + 6 H2O
  34. 34. Catalisadores
  35. 35. SMOG
  36. 36. Consequências do Ozônio  Colheitas não se desenvolvem satisfatoriamente  Endurece borrachas  Reduz o tempo de vida útil de pneus  Branqueia alguns tecidos
  37. 37. Produção do Ozônio  Hidrocarbonetos com óxidos de nitrogênio na presença de luz solar
  38. 38. Reações  O3  O2* + O*  UV-B  O* + H2O  2 OH.  Tempo de vida é de um segundo
  39. 39. Mecanismo das reações naturais  O=S=O + OH.  HSO3.  CO + OH.  HO – C. =O  OH. Pode retirar átomo de hidrogênio produzindo radical livre e H2O  H2S + OH.  SH. + H2O  CH3Cl + OH.  CH2Cl. + H2O  CH2Cl2 + OH.  CHCl2. + H2O
  40. 40. Mecanismos  H2CO  H. + HCO.  Ocorre decomposição com absorção de UV-A  Radicais livres vão passar pelo processo de adição  CH3. + O2  CH3OO.  CH3OO + NO.  CH3O. + NO2.  CH3O. + O2  H2C=O + HOO.  Ocorre abstração do H para formar nova ligação
  41. 41. Mecanismo  HO – C. =O + O2  O=C=O + HOO.  Se não tiver o H para ser abstraído:  R – C.=O + O2  R-C=O  |  O-O
  42. 42. Oxidação troposférica do metano  CH4 + OH.  CH3. + H2O  CH3. + O2  CH3OO.  CH3OO. + NO.  CH3O. + NO2.  CH3O. + O2  H2CO + HOO.  Após vários dias o formaldeído se decompõe por absorção de UV-A
  43. 43. Reações  H2CO  H. + HCO.  H. + O2  HOO.  HCO. + O2  CO + HOO.  CO + OH.  H-O-C.=O  H-O-C.=O+ O2  O=C=O + HOO.
  44. 44. Reação global  UV-A  CH4 + 5O2 + NO. + 2 OH.  CO2 +  H2O + NO2. + 4 HOO.  UV-A  CH4 + 5O2 + 5NO.  CO2 + H2O + 5 NO2. + 2 OH.
  45. 45. SMOG FOTOQUÍMICO  R-CH=CH-R + OH.  RC.H- CHR-OH  RC.H-CRH-OH+O2 RH-C-CRH-OH  |  O-O.  Ao somar NO.NO2.+ RHC-CRHOH  |  O.
  46. 46. Variação ao longo do dia  RHC-CRHOH RH-C=O+R-C.HOH  |  O.  RC.HOH + O2  HOO. + RHC=O  Reação global:  RCH=CHR + OH. + 2 O2 + NO.  2RHC=O + HOO. + NO2.  No meio da tarde:  RHCO  R. + HCO.
  47. 47. Reações entre radicais livres  OH. + NO2.  HNO3  OH. + NO.  HONO  OH. + NO.  A reação acima ocorre na presença de luz solar  2OH.  H2O2  2 HOO.  H2O2 + O2  RC=O é produzido´por R-C.=O com O2  |  O-O.
  48. 48. Produção do PAN peroxiacetilnitrato  CH3-C=O +NO2 CH3-CO-OONO2  |  OO
  49. 49. Produção de Ozônio  NO2.  NO. + O  Isso ocorre na presença de UV-A  O + O2  O3  NO. + O3  NO2 + O2  O O3 é produzido quando a maior parte de NO. Tenha sido oxidada a NO2
  50. 50. SMOG  NO2. + O3  NO3. + O2  NO3. + RH  HNO3 + R.  NO2. + NO3.  N2O5  N2O5 + H2O  2 HNO3
  51. 51. Variação das conc gases em Los Angeles-1960

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