Azocorante

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Azocorante

  1. 1. Azocorante é um tipo de azocomposto que apresentam características colorantes. Sendo assim, asíntese dos azocorantes apresenta o mesmo processo que a síntese de azocompostos. O que caracterizao azocorante dentre os azocompostos é o tipo de amina utilizada na síntese. A seguir, será apresentadabrevemente a síntese de azocompostos, e depois, com maior ênfase, a dos azocorantes.A síntese de azocompostos, segundo Morrison (2005), ocorre pela reação, em condições apropriadas, desais de diazonio com certos compostos aromáticos. Esta reação é designada de reação de acoplamentoou de copulação. Por sua vez, os sais de diazônio são produzidos a partir da reação de aminas com ácidonitroso (HONO, ou HNO2).O ácido nitroso é um ácido fraco, instável (SOLOMONS, 2002) e, por causa desta instabilidade(MORRISON, 2005), é sempre preparado in situ, geralmente pelo tratamento de nitrito de sódio (NaNO2)com uma solução aquosa de um ácido forte (SOLOMONS, 2002) mineral diluído a frio (ALLINGER, 1976).As equações I e II representam a formação do ácido nitroso, utilizando como reagente, o ácido clorídrico(HCl) na primeira e o ácido sulfúrico na segunda. Como produto, além da formação do ácido nitroso, há aformação de cloreto de sódio (NaCl) e sulfato de sódio (Na2SO4), respectivamente nas reações I e II.O ácido nitroso reage com todas as classes de aminas. Os produtos que obtemos dessas reaçõesdepende de a amina ser primária, secundária ou terciária e se a amina é alifática ou aromática(SOLOMONS, 2002) em uma reação conhecida como diazotação (ALLINGER, 1976).Os produtos da reação de ácido nitroso a frio com aminas primárias variam muito, sendo dependentes danatureza do substituinte orgânico ligado ao nitrogênio. (ALLINGER, 1976).As aminas alifáticas primárias reagem com o ácido nitroso com formação de sais de diazônio(MORRISON, 2005) alifáticos altamente instáveis que, mesmo em baixas temperaturas, decompõem-seespontaneamente pela perda de nitrogênio para a formação de carbocátions (SOLOMONS, 2002)(Equação III) dando origem a uma mistura complexa de substâncias orgânicas (MORRISON, 2005), quecontêm alcoóis, olefinas (alcenos), ciclopropanos (ALLINGER, 1976), e haletos de alquila pela remoçãode um próton, reação com água e reação com X– (halogênios) (SOLOMONS, 2002) (Equação IV). Porcausa dessa instabilidade, esta reação tem diminuta utilidade em síntese. Todavia, como nela se liberanitrogênio de forma quantitativa, ela tem certa importância em análise, sobretudo de aminoácidos eproteínas (SOLOMONS, 2002).As aminas secundárias alifáticas (Equação V) e aromáticas (Equação VI) reagem com ácido nítrico paradar compostos amarelos e neutros, as nitrosaminas (R2N – NO) (ALLINGER, 1976).As aminas terciárias aromáticas, por sua vez, sofrem substituição anelar, formando compostos em que ogrupo nitrosilo (– N = O) aparece ligado ao carbono (MORRISON, 2005) quase exclusivamente naposição para (Equação VIII), se está aberta, e na posição orto, se não estiver
  2. 2. A reação mais importante das aminas, com o ácido nitroso, até agora, é a reação de arilaminas (aminasaromáticas) primárias (SOLOMONS, 2002) tendo grande relevância em sínteses, graças à variedade dasreações dos sais de diazônio (ALLINGER, 1976) (Equação IX). Sais de diazônio aromáticos, como orepresentado na equação IX, também são chamados de sais de arenodiazônio.A diazotação de uma amina aromática primária ocorre através de uma série de etapas (SOLOMONS,2002), pelo tratamento dessa amina, dissolvida ou em suspensão numa solução aquosa arrefecida de umácido mineral com nitrito de sódio (MORRISON, 2005), adicionando-se outro reagente a mistura (CuCl,CuBr, KI etc.) à mistura, aquecendo-a brandamente (SOLOMONS, 2002). Como os sais de diazônio sedecompõem lentamente, mesmo às temperaturas dos banhos de gelo (MORRISON, 2005) e, sendomuitos sais de diazônio perigosos explosivos em fase sólida, essas soluções são utilizadasimediatamente após a preparação sem que se tente isolar os sais de diazônio (ALLINGER, 1976).Em presença de ácido forte, o ácido nitroso se dissocia para produzir íons +NO. Estes íons então reagemcom o nitrogênio da amina para formar um íon N-nitrosamônio instável como um intermediário. Esteintermediário então perde um próton para formar uma N-nitrosamina, que por sua vez, tautomeriza paraum diazoidróxido em uma reação que é semelhante à tautomerização ceto-enólica. Então em presençade ácido, o diazoidróxido perde água para formar o íon diazônio (SOLOMONS, 2002)Um mecanismo para a reação de diazotação de aminas aromáticas primárias.Segundo Sykes (1969) a instabilidade do cátion diazônio, no caso de aminas aromáticas primárias, deve-se a altíssima estabilidade do N2 que pode ser obtido através de sua decomposição, mas, no caso dasaminas primárias aromáticas, alguma estabilidade pode ser conferida a este cátion, pois, segundo Reusch(2010), a ligação C – N é mais forte que em aminas alifáticas primárias. Esta estabilidade deve-se aofenômeno de ressonância representado pela Equação X.
  3. 3. Uma solução aquosa desse íon diazônio tem estabilidade suficiente, entre 0 e 10°C, para que este salpossa ser usado como intermediário em uma variedade de reações (REUSCH, 2010) que podem dividir-se em duas classes: reações de substituição (Tabela 01) e reações de acoplamento (MORRISON, 2005).Reações de Substituição do – N2+ no íon diazônioAs reações de substituição que são catalisadas por sais de cobre (I) são conhecidas como Reações deSandmeyer. A substituição pelo fluoreto ocorre através do tratamento com BF4–. Esta reação é conhecidacomo Reação de Schiemann (REUSCH, 2010). Em reações de acoplamento, a anilina é extremamenteimportante, principalmente na indústria de corantes sintéticos (MORRISON, 2005), por que ela é ocomposto de partida para a produção de azocorantes, onde os sais de diazônio obtidos pela diazotaçãoda anilina podem atacar outro anel aromático (FOX, 2004), como fenóis, ou mesmo outra anilina
  4. 4. formando o azocorante (MINATTI, 2010). As reações de acoplamento diazo – também chamada dediazocopulação (SYKES, 1969) – são uma reação de substituição eletrofílica que ocorrem entre os saisde arenodiazônio, eletrófilos fracos, com compostos aromáticos altamente reativos, como fenóis earilaminas terciárias, favorecendo os compostos azo.Representação geral do mecanismo de reação de acoplamento diazo.Fonte: SOLOMONS, 2002.Quando o sal de arenodiazônio reage com fenóis ou derivados de anilina, o acoplamento ocorre quaseexclusivamente na posição para (Equação XI), se esta estiver aberta. Se a posição para estiver fechada oacoplamento ocorre na posição orto (Equação XII) (SOLOMONS, 2002).REFERÊNCIASALLINGER, Norman L.; et al. Química Orgânica. Trad. Ricardo Bicca de Alencastro, Jossyl de Souza Peixoto, Luiz RenanNeves de Pinho. ed. 2, Rio de Janeiro: LTC, 1976.FOX, Marye Anne; WHITESELL, James K. Organic Chemistry. 3 ed. Mississauga (Canadá): Jones and Bartelett Publishers,2004.MINATTI, Edson. Corantes: A química nas cores. QMCWEB [online], ano 4, Florianópolis. Disponível emhttp://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/dye/corantes.html. Acesso em 08 de out. 2010.MORRISON, Robert T.; BOYD Robert N. Química Orgânica. Trad. M. Alves da Silva. ed. 14, Lisboa: Fundação CaloustreGulbenkian, 2005.REUSCH, William. Virtual Textbook of Organic Chemistry. Michigan State University – Department of Chemistry, Michigan,2010. Disponível em: http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/intro1.htm;. Acesso em: 24 out. 2010.SOLOMONS, T. W. Graham; FRYHLE, Craig B. Química Orgânica. Trad. Whei Oh Lin. v. 2, ed. 7, Rio de Janeiro: LTC , 2002.SYKES, Peter. Guia de Mecanismos da Química Orgânica. Trad. Wiktor Wajntal; Rev. Andrejus Korolkovas. Rio de Janeiro: LT,1969.Fonte: infinito-e-diverso-els.com.br

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