10. Synthèse des précurseurs de Nickel10
A. Boudier et al. Journal of Organometallic Chemistry 718, 2012, p31-37
E.A. Standley, S.J. Smith, P. Müller, T.F. Jamison, Organometallic, 2014, vol 33, p2012-2018
12. Carbène N-hétérocyclique / Phosphine12
Préparation de la base :
Résumé : NHC ?
G.C Fortman, S.P Nolan, Chem. Soc. Rev. 2011, p.5151-5169
13. Schéma réactionnel :
1ère étape :
Préparation de la base
LiHMDS
2ème étape :
Préparation du
carbène NHC
3ème étape :
Préparation du complexe
NiCl2(PPh3)(NHC)
13 Synthèse du monosubstitué
14. Spectre IR de NiCl2(NHC)(PPh3)14
3066 : C-H
1475 : C-P
15. Spectre RMN 1H de NiCl2(NHC)(PPh3) après purification
Spectre 1H RMN (CDCl3), 300 MHz
15
16. Spectre 13C RMN ((CD3)2CO), 500 MHz
16 Spectre RMN 13C de NiCl2(NHC)(PPh3) après purification
17. Synthèse du complexe NiCl2(NHC)2
A. Boudier, P-A Breuil, L. Magna, H. Olivier Bourbigou, P. Braunstein, Journal of Organometallic
Chemistry, 2012, 712, 31-37
S. Hameury, P. de Frémont, P-A. Breuil, H. Olivier-Bourbigou, P. Braunstein,
Organometallics, 2014
17
20. 20 Spectre RMN 13C (CDCl3,500MHz) de NiCl2(NHC)2
K. Matsubara, K. Ueno, Y. Shibata, Organometallics, 2006, 25, 3422-3427
21. Cycle catalytique du
couplage de Kumada :
21
NiCl2(PPh3)2 p-chloroanisole
NiCl2(NHC)2 p-chloroanisole
NiCl2(NHC)2 p-bromoanisole
22. • Utilisation: - organomagnésien → chlorure de phénylmagnesium → sensible : atmosphère Ar
- deux dérivés halogénés d’anisole : p-chloro /bromo anisole (distillés : CaH2)
- TA, 30 minutes
• Couplage de Kumada: 3 cas : Bi-substitué / p-bromoanisole
Bi-substitué / p-chloroanisole
Bi-phosphine / p-chloroanisole
• Réaction dans: éther (anhydre), 0,5% mol [cat.], puis ajout MeOH → arrêt réaction
Extraction CH2Cl2, séchage MgSO4, caractérisation RMN → conversion
Kumada : Méthode22
K., Matsubara; K., Ueno & Y., Shibata, Organometallics, 2006, 25, p.3422-3427.
23. Résultats RMN des produits de couplage
Holmes et al, Journal Chem. Phys.,1962 , 37, 150.
23
24. Tableau récapitulatif des rendements obtenus en fonction des catalyseurs et des halogénures d’aryles :
Complexe Halogénure d’aryle Taux de conversion
NiCl2(PPh3)2 p-chloroanisole Entre 50 et 60%
NiCl2(NHC)2 p-chloroanisole Entre 50 et 60%
NiCl2(NHC)2 p-bromoanisole < 95%
24 Exploitation des résultats
25. • L’activité des catalyseurs NiCl2(NHC)2 et NiCl2(PPh3)2 a été comparée avec le
p-chloroanisole.
• Taux de conversion similaire pour les 2 complexes. Pas d’avantage particulier
entre les 2 catalyseurs.
• Taux de conversion meilleur dans le cas ou le p-bromoanisole est utilisé.
• Le p-bromoanisole est donc le composé le plus réactif.
Kouki Matsubara, Keita Ueno, Youhei Shibata; Organometallics, 2006, 25, 3422-3427
Discussion des résultats25
26. Conclusion26
• Synthèse du ligand NHC source d’impuretés
• Complexe monosubstitué difficilement isolable
• Synthèse du complexe bisubstitué satisfaisante
- Bon taux de conversion pour dérivés bromés
27. Bibliographie27
• Angew Chem. Int. Ed. Engl., 1999, 38, p.2416-2419.
• Nolan, S. P. Patent No. WO2008036084, 2008.
• E.A. Standley, S.J. Smith, P. Müller, T.F. Jamison, Organometallic, 2014, vol 33, p2012-2018.
• A. Boudier et al. Journal of Organometallic Chemistry, 718, 2012, p31-37.
• A. Boudier, P-A Breuil, L. Magna, H. Olivier Bourbigou, P. Braunstein, Journal of Organometallic
Chemistry, 2012, 712, 31-37.
• S. Hameury, P. de Frémont, P-A. Breuil, H. Olivier-Bourbigou, P. Braunstein, Organometallics, 2014.
• K., Matsubara; K., Ueno & Y., Shibata, Organometallics, 2006, 25, p.3422-3427.
• Holmes et al, Journal Chem. Phys.,1962 , 37, 150.
• Kouki Matsubara, Keita Ueno, Youhei Shibata; Organometallics, 2006, 25, 3422-3427.