Química Aplicada
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CURSO DE FORMAÇÃO DE OPERADORES DE REFINARIA
QUÍMICA APLICADA – CORROSÃO
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Química Aplicada
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CURITIBA
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Equipe Petrobras
Petrobras / Abastecimento
UN´s: Repar, Regap, Replan, Refap, RPBC, Recap...
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Química Aplicada
620.17 Curso de formação de operadores de refinaria: química aplicada,corrosão /
C977 Luiz Antonio Ferr...
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Apresentação
É com grande prazer que a equipe da Petrobras recebe você.
Para continuarmos buscando exce...
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Química Aplicada
Sumário
1 TÓPICOS ESPECIAIS DE CORROSÃO ..................................................................
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1Tópicos Especiais de
Corrosão
1.1 Fundamentos sobre Corrosão e
Oxidação
1.1.1 Introdução
Todos os meta...
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e. Corrosão puntiforme (Pite)
f. Corrosão intergranular ou
intragranular (vista da àrea
exposta)
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Corrosão intergranular
Quando um metal policristalino é corroído,
normalmente, a corrosão é uniforme, p...
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Pode ser combatido por tratamento térmi-
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Corrosão grafític...
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Quanto maior a diferença de potencial,
maior a probabilidade de corrosão galvânica.
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Quando manter sob o ponto de vista de
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Figura 17 – Proteção de uma tubulação de aço subterrânea
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Formas de controle:
– Retirarosisolamentostérmicosdosequi-
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Corrosão por compostos de enxofre na bateria
Processo corrosivo:
– Fe + H2S → FeS + H2
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– Tubulações sem fluxo:
– tendem a corroer na geratriz superior
Foto 6 – Linha de GOR do SEDIL – H2
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Foto 10 – Coqueamento interno de tubo de forno.
Foto 11 – Tubo de forno – oxidação externa (mancha).
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Foto 16 – Torre de Destilação a Vácuo – Aspecto da Corrosão
nas bandejas, na região de fracionamento d...
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Foto 18 – Corrosão-erosão em bocal de entrada de carga-
mudança de posição de chicana.
Foto 19 – Prese...
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– Linhas isoladas sem aquecimento e
com trechos mortos;
– Drenos e vents destas tubulações.
Corrosão s...
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exemplo, através de sondas de corrosão), quan-
to as principais variáveis operacionais de con-
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Vantagens dos cupons:
• a técnica é aplicada para todos os ambientes: líquidos, gases, fluxos c/partíc...
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Química Aplicada
Os sensores devem ser manuseados com
cuidado, a fim de evitar contaminações com
sujeiras, óleos, etc. ...
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Air cooler
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lenta. O sensor de resposta rápida é instalado em uma derivação da tubulação de saída do vaso de
alta ...
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Figura 26 – Sistemas de Controle de Corrosão da Unidade de Craqueamento Catalítico Fluido.
ÁGUADELAVAG...
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Química Aplicada
Monitoração da corrosão em unidades de
utilidades
A água pode conter vários contaminantes
ou impurezas...
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Figura 29 – Sistema de Água de Resfriamento e de Máquinas.
ÁGUA DE
RESFRIAMENTO
RO
ÁGUADE
RESFRIAMENTO...
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Química Aplicada
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Principios Éticos da Petrobras
A honestidade, a dignidade, o respeito, a lealdade, o
decoro, o zelo, a...
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  1. 1. Química Aplicada 1 CURSO DE FORMAÇÃO DE OPERADORES DE REFINARIA QUÍMICA APLICADA – CORROSÃO
  2. 2. 2 Química Aplicada
  3. 3. Química Aplicada 3 CURITIBA 2002 Equipe Petrobras Petrobras / Abastecimento UN´s: Repar, Regap, Replan, Refap, RPBC, Recap, SIX, Revap QUÍMICA APLICADA – CORROSÃO LUIZ ANTONIO FERREIRA RUI FERNANDO COSTACURTA SANDRA MARA ALBERTI SUZANA RECHENBERG ZDEBSKY
  4. 4. 4 Química Aplicada 620.17 Curso de formação de operadores de refinaria: química aplicada,corrosão / C977 Luiz Antonio Ferreira [et al.]. – Curitiba : PETROBRAS : UnicenP, 2002. 32 p. : il. ; 30 cm. Financiado pelas UN: REPAR, REGAP, REPLAN, REFAP, RPBC, RECAP, SIX, REVAP. 1. Corrosão. 2. Oxidação. 3. Controle. 4. Refinaria. I. Ferreira, Luiz Antonio.
  5. 5. Química Aplicada 5 Apresentação É com grande prazer que a equipe da Petrobras recebe você. Para continuarmos buscando excelência em resultados, dife- renciação em serviços e competência tecnológica, precisamos de você e de seu perfil empreendedor. Este projeto foi realizado pela parceria estabelecida entre o Centro Universitário Positivo (UnicenP) e a Petrobras, representada pela UN-Repar, buscando a construção dos materiais pedagógicos que auxiliarão os Cursos de Formação de Operadores de Refinaria. Estes materiais – módulos didáticos, slides de apresentação, planos de aula, gabaritos de atividades – procuram integrar os saberes téc- nico-práticos dos operadores com as teorias; desta forma não po- dem ser tomados como algo pronto e definitivo, mas sim, como um processo contínuo e permanente de aprimoramento, caracterizado pela flexibilidade exigida pelo porte e diversidade das unidades da Petrobras. Contamos, portanto, com a sua disposição para buscar outras fontes, colocar questões aos instrutores e à turma, enfim, aprofundar seu conhecimento, capacitando-se para sua nova profissão na Petrobras. Nome: Cidade: Estado: Unidade: Escreva uma frase para acompanhá-lo durante todo o módulo.
  6. 6. 6 Química Aplicada Sumário 1 TÓPICOS ESPECIAIS DE CORROSÃO ............................................................................ 7 1.1 Fundamentos sobre Corrosão e Oxidação ...................................................................... 7 1.1.1 Introdução ........................................................................................................... 7 1.1.2 As diferentes formas (ou tipos de corrosão)........................................................... 7 1.1.3 Mecanismos de Corrosão ...................................................................................11 1.1.4 Métodos de Controle da Corrosão .................................................................... 12 1.2 Corrosão em Refinarias de Petróleo ............................................................................. 14 1.2.1 Corrosão externa ............................................................................................... 14 1.2.2 Corrosão interna em unidades de destilação ..................................................... 15 1.2.3 Corrosão interna na área fria da unidade de craqueamento catalítico ................ 19 1.2.4 Corrosão interna em unidade de trata-mento DEA ........................................... 20 1.2.5 Corrosão interna em unidade de utilidades .......................................................... 20 1.2.6 Corrosão interna em unidade de hidro-tratamento............................................ 21 1.2.7 Monitoração da corrosão................................................................................... 21 1.2.8 Métodos de Monitoração .................................................................................. 22
  7. 7. Química Aplicada 7 1Tópicos Especiais de Corrosão 1.1 Fundamentos sobre Corrosão e Oxidação 1.1.1 Introdução Todos os metais e ligas estão sujeitos à corrosão. Não há nenhum material que possa ser empregado em todas as aplicações. O ouro, por exemplo, conhecido por sua excelente re- sistência à ação da atmosfera, será corroído se exposto ao mercúrio, em temperatura ambien- te. Por outro lado, o ferro não é corroído por mercúrio, mas enferruja rapidamente em pre- sença do ar atmosférico. A maioria dos componentes metálicos deteriora-se com o uso, se em exposição a am- bientes oxidantes ou corrosivos. Como é im- praticável eliminar a corrosão, o segredo de um bom projeto de engenharia, geralmente, está nos processos de controle da corrosão. Corrosão pode ser definida como a dete- rioração, que ocorre quando um metal reage com o meio ambiente. 1.1.2 As diferentes formas (ou tipos de corrosão) Ou tipos de corrosão podem ser apresen- tados considerando-se a aparência ou forma de ataque, bem como as diferentes causas da corrosão e seus mecanismos. Assim, pode-se ter corrosão segundo: – a morfologia: uniforme, por placas, al- veolar, puntiforme ou por pite, inter- granular (ou intercristalina), intragra- nular (ou transgular ou transcristalina), filiforme, por esfoliação, grafítica, de- sincificação, em torno do cordão de solda e empolamento pelo hidrogênio; – as causas ou mecanismos: por aeração diferencial, eletrolítica ou por corren- tes de fuga, galvânica, associada a so- licitações mecânicas (corrosão sob ten- são fraturante), em torno de cordão de solda, seletiva (grafítica e desincifica- ção), empolamento ou fragilização pelo hidrogênio; a. Chapa sem corrosão b. Corrosão uniforme c. Corrosão em placas d. Corrosão alveolar – os fatores mecânicos: sob tensão, sob fadiga, por atrito, associada à erosão; – o meio corrosivo: atmosférica, pelo solo, induzida por microrganismos, pela água do mar, por sais fundidos, etc.; – a localização do ataque: por pite, uni- forme, intergranular, trangranular, etc. A característica da forma de corrosão au- xilia bastante no esclarecimento do mecanis- mo e na aplicação de medidas adequadas de proteção, daí serem apresentadas a seguir as características fundamentais das diferentes formas de corrosão: – uniforme; – por placas; – alveolar; – puntiforme ou por pite; – intergranular (ou intercristalina); – intragranular (ou transgranular ou transcristalina); – filiforme; – por esfoliação; – grafítica; – desincificação; – empolamento pelo hidrogênio; – em torno de cordão de solda. A figura 1 apresenta, de maneira esque- mática, algumas dessas formas.
  8. 8. 8 Química Aplicada e. Corrosão puntiforme (Pite) f. Corrosão intergranular ou intragranular (vista da àrea exposta) f1.Corrosão intergranular (Micrografia) f2.Corrosão intragranular (Micrografia) g. Corrosão filiforme h. Corrosão por esfoliação i. Empolamento pelo hidrogênio j. Corrosão em torno de solda Figura 1 – Representação esquemática das diferentes formas de corrosão. Figura 2 – Corrosão em placas em chapa de aço cabono de costado de tanque. Corrosão Alveolar A corrosão ocorre na superfície metálica, produzindo sulcos ou escavações – semelhan- tes a alvéolos – (figuras 1.d, 3 e 4) que apre- sentam fundo arredondado e profundidade , em geral, menor que o seu diâmetro. Figura 3 – Corrosão alveolar em tubo de aço carbono. Figura 4 – Corrosão alveolar generalizada em tubo de aço carbono. Corrosão Uniforme A corrosão uniforme processa-se em toda a extensão da superfície (Figura 1b), de modo a ocorrer perda uniforme de espessura. É cha- mada, por alguns, de corrosão generalizada, mas esta terminologia não deve ser usada só para corrosão uniforme, pois é possível ter, também, corrosão por pite ou alveolar genera- lizadas, isto é, em toda a extensão da superfí- ciecorroída.Éaformadecorrosãomaissimples de medir, além de ser possível evitar falhas re- pentinas através de uma inspeção regular. Corrosão em Placas A corrosão localiza-se em regiões da su- perfície metálica e não em toda sua extensão, então se formam placas com escavações (fi- gura 1c e 2). Corrosão Puntiforme ou por Pite A corrosão processa-se em pontos ou em pequenas áreas localizadas na superfície me- tálica produzindo pites (Figuras 1e e 5), que são cavidades que apresentam o fundo em for- ma angulosa e profundidade, geralmente, maior do que o seu diâmetro. A forma da cavidade é, com freqüência, responsável por seu crescimento contínuo. O pitting é uma das formas mais destruti- vas e insidiosas de corrosão. Causa a perfura- ção de equipamentos, com apenas uma peque- na perda percentual de peso de toda a estrutu- ra. É, geralmente, difícil de detectar pelas suas pequenas dimensões e porque os pites são, fre- qüentemente, escondidos pelos produtos de corrosão. Os aços, quando em ambientes agressivos contendo cloretos, sofrem corrosão por pitting. Figura 5 – Corrosão por pite em tubo de aço inoxidável AISI 304. As três últimas formas de corrosão podem não ser consideradas da maneira como foram apresentadas, preferindo alguns não usar os termos placas e alveolar.
  9. 9. Química Aplicada 9 Corrosão intergranular Quando um metal policristalino é corroído, normalmente, a corrosão é uniforme, pois, geralmente, os contornos de grão são apenas ligeiramente mais reativos que o interior dos grãos. Contudo, sob certas condições, os con- tornos de grão tornam-se muito reativos e ocorre uma corrosão entre os grãos da rede cristalina do material metálico (Figuras f1 e 6). Este perde suas propriedades mecânicas, em funão da corrosão sob tensão fraturante (CTF) (Stress Corrosion Cracking – SCC) (Figuras 5, 8). A corrosão intergranular pode ser provo- cada por impurezas nos contornos de grão, aumento da concentração de um dos elemen- tos de liga ou redução da concentração de um destes elementos na região dos contornos de grão. Exemplo clássico é a redução substancial do teor de cromo na região dos contornos de grão dos aços inoxidáveis austeníticos pela precipitação de carboneto de cromo. Este pro- blema será abordado com mais detalhe no tó- pico sobre aços inoxidáveis. Figura 6 – Corrosão intergranular ou intercristalina. Corrosão Intragranular A corrosão evidencia-se nos grãos da rede cristalina do material metálico (figuras 1f2 e 7), que ao perder suas propriedades mecânicas, poderá fraturar à menor solicitação mecânica, tendo-se também corrosão sob tensão fraturante (figura 8). Figura 7 – Corrosão intragranular ou transcristalina, em aço inoxidável submetido à ação de cloreto e temperatura. Corrosão Filiforme A corrosão processa-se sob a forma de fi- nos filamentos, mas não profundos, que se pro- pagam em diferentes direções e que não se ul- trapassam (figura 1g), pois se admite que o pro- duto de corrosão, em estado coloidal, apresenta carga positiva, daí a repulsão. Ocorre, geral- mente, em superfícies metálicas revestidas com tintas ou com metais e ocasiona o deslo- camento do revestimento. Tem sido observa- da, mais freqüentemente, quando a umidade relativa do ar é maior que 85% e em revesti- mentos mais permeáveis à penetração de oxi- gênio e água ou que apresentem falhas, como riscos, ou, ainda, em regiões de arestas. Esfoliação Esfoliação é um tipo de corrosão subsuper- ficial, que se inicia em uma superfície limpa, mas se espalha abaixo dela (Figura 1h). A corrosão é detectada de forma paralela à superfície metálica. Ocorre em chapas ou componentes extrudados, que tiveram seus grãos alongados e achatados, de forma a criar condições para que inclusões ou segregações, presentes no material, sejam transformadas, devido ao trabalho mecânico, em plaquetas alongadas. Quando se inicia um processo cor- rosivo na superfície de ligas de alumínio, com essas características, o ataque pode atingir as inclusões ou segregações alongadas e a corro- são ocorrerá através de planos paralelos à su- perfície metálica e, mais freqüentemente, em frestas. O produto de corrosão, volumoso, oca- siona a separação das camadas contidas entre as regiões que sofrem a ação corrosiva e, como conseqüência, ocorre a desintegração do ma- terial em forma de placas paralelas à superfí- cie. Essa forma de corrosão tem sido detecta- da, mais comumente, em ligas de alumínio das séries 2.000 (Al, Cu, Mg), 5.000 (Al, Mg) e 7.000 (Al, Zn, Cu, Mg) (Figura 9). Figura 9. Liga de alumínio com esfoliação em área de fretas sujeita a estagnação de solução aquosa de cloreto de sódio. Figura 8 – Corrosão sob tensão fraturante em palheta de agitador de aço inoxidável.
  10. 10. 10 Química Aplicada Pode ser combatido por tratamento térmi- co e adição de elementos de liga adequados. Corrosão grafítica A corrosão evidencia-se no ferro fundido cinzento em temperatura ambiente. O ferro me- tálico é convertido em produtos de corrosão, enquanto a grafite permanece intacta. Obser- va-se que a área corroída fica com aspecto es- curo, característico da grafite, e esta pode ser facilmente retirada com espátula. Quando a grafite é colocada sobre papel branco e atri- tando-a, observa-se a formação de risco preto característico. (figura 10) Figura 10 – Corrosão grafítica do ferro fundido, notando-se o aspecto escuro da área corroída. Dezineificação É a corrosão que ocorre em ligas de cobre- zinco (latões), em que se observa o apareci- mento de regiões com coloração avermelhada em contraste com a característica coloração amarela dos latões. Admite-se que ocorre uma corrosão preferencial do zinco, e o cobre res- tante destaca-se com sua característica cor avermelhada. A figura 11 mostra o trecho de uma tubulação de latão Cu-Zn (70/30), com desincificação em regiões com depósito de gordura e absorção de sal, NaCl; as regiões desincificadas são as mais escuras na fotografia. A desincificação e a corrosão grafítica são exemplos de corrosão seletiva, pois há a cor- rosão preferencial de zinco e ferro, respecti- vamente. Figura 11 – Trecho de tubo de latão (70/30) com dezineificação: as áreas mais escuras são as dezineificadas. Empolamento pelo hidrogênio O hidrogênio atômico penetra no material metálico e, como tem pequeno volume atômi- co, difunde-se rapidamente e em regiões com Figura 12 – Tubo de aço carbono com empolamento pelo hidrogênio, ocasionado por H2 S e água. Corrosão em torno do cordão de solda Forma de corrosão que se observa em tor- no de cordão de solda (figuras 13 e 1f). Ocor- re em aços inoxidáveis não-estabilizados ou com teores de carbono maiores que 0,03%. A a corrosão é evidenciada intergranularmente. Texto extraído do livro: Gentil, Vicente. Corrosão LTC – Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., Rio de Janeiro, RJ – 3ª ed. 1996. Figura 13 Corrosão Cordão de solda Corrosão Figura 14 – Galvânica. Apesar de não ter sido classificada anterior, existe um outro tipo de corrosão que deve ser citada. A corrosão galvânica pode ocorrer quan- do dois metais diferentes em contato são ex- postos a uma solução condutora (figura 14). Como existe uma diferença de potencial entre metais diferentes, esta servirá como força impulsora para a passagem de uma corrente elétrica através da solução. Daí resultará a cor- rosão do metal menos resistente, isto é, o me- tal menos resistente torna-se anódico e o mais resistente torna-se catódico. Metal mais nobre descontinuidades, como inclusões e vazios, transforma-se em hidrogênio molecular, H2. A molécula formada exerce pressão e origina bo- lhas,daíonomedeempolamento(figura12e1i).
  11. 11. Química Aplicada 11 Quanto maior a diferença de potencial, maior a probabilidade de corrosão galvânica. As áreas relativas dos dois metais são também importantes. Se a área do metal anódico é bem menor, comparada com a do metal catódico, a corrosão do metal anódico será bastante ace- lerada. Para combater ou minimizar a corrosão galvânica, recomenda-se uma ou mais das se- guintes medidas: – escolher combinações de metais tão próximos quanto possível na série gal- vânica; – evitar o efeito de área (ânodo pequeno e cátodo grande); – sempre que possível isolar metais di- ferentes, de forma completa; – aplicar revestimento com precaução; – adicionar inibidores, para atenuar a agressividade do meio corrosivo; – evitar juntas rosqueadas para materiais muito afastados na série galvânica; – projetar componentes anódicos facil- mente substituíveis ou com espessura bem maior. 1.1.3 Mecanismos de Corrosão No estudo dos processos corrosivos, de- vem ser sempre consideradas as variáveis de- pendentes do material metálico, do meio cor- rosivo e das condições operacionais, pois o estudo conjunto dessas variáveis permitirá in- dicar o material mais adequado para ser utili- zado em determinados equipamentos ou ins- talações. Dentre essas variáveis, devem ser consideradas: • material metálico – composição quí- mica, presença de impurezas, processo de obtenção, tratamentos térmicos e mecânicos, estado da superfície, forma, união de materiais (solda, rebites, etc.), contato com outros metais; • meio corrosivo – composição quími- ca, concentração, impurezas, pH, tem- peratura, teor de oxigênio, pressão, só- lidos suspensos; • condições operacionais – solicitações mecânicas, movimento relativo entre material metálico e meio, condições de imersão no meio (total ou parcial), meios de proteção contra a corrosão, operação contínua ou intermitente. Figura 15 – Formação de íons ferrosos (Fe++ ) na corrosão do ferro em ácido clorídrico. Muito embora os mecanismos exatos de corrosão e de oxidação variem para diferen- tes metais e meios corrosivos, é possível afir- mar, com segurança, que a natureza da corro- são é eletroquímica ou química. A reação bá- sica é a remoção de íons metálicos positi- vos, superficiais, da estrutura cristalina do me- tal para posições no meio ambiente que en- volve o metal. Enquanto fazem parte da estru- tura cristalina, os íons positivos são estabili- zados pela nuvem eletrônica negativa que permeia a estrutura cristalina; quando passam para o meio externo, serão estabilizados por íons negativos. Neste estudo, será abordado apenas o me- canismo eletroquímico. Há dois requisitos básicos para a corrosão eletroquímica: a) ânodos e cátodos devem estar presen- tes para formar uma célula; b) deve ocorrer a passagem de uma cor- rente direta. Os ânodos e cátodos podem estar bem pró- ximos (células localizadas) ou bem separados. A corrente pode ser auto-induzida ou ainda im- posta ao sistema a partir de uma fonte externa. O ânodo é a região onde a corrosão ocorre e a corrente sai do metal, entra na solução. O cátodo é a região em que não ocorre corrosão e onde a corrente, proveniente da solução, en- tra no metal. Ânodos e cátodos podem ser for- mados na mesma peça metálica devido a dife- renças localizadas no metal ou no meio que o envolve. No ânodo, o metal dissolve-se, torna-se um íon. O metal é oxidado e perde elétrons. Ilustra-se com o exemplo da corrosão do fer- ro. O ferro dissolve-se, perde dois elétrons e torna-se o íon ferroso Fe++ . Esta situação é apresentada na Figura 2. O átomo de ferro se- para-se e entra em solução como íon ferroso. Os elétrons (e) ficam no metal e dirigem-se para a área catódica (ver figura 15), onde irão participar de uma reação catódica.
  12. 12. 12 Química Aplicada Quando manter sob o ponto de vista de processo parciais de oxidação e de redução, todos os fenômenos de corrosão podem ser classificados em um pequeno número de rea- ções gerais. A reação anódica, em todo pro- cesso de corrosão, é a oxidação de um metal, que resulta em seu íon. A forma geral de uma reação anódica é: M → Mn+ + ne Alguns exemplos de reações anódicas: Fe → Fe2+ + 2e Ag → Ag+ + e Al → Al3+ + 3e 2 H+ + 2e → H2 O2 + 4 H+ 4e → 2 H2O O2 +2H2O+4e → 4OH– M+3 + e → M+2 M+ + 2e → M Reação Nome da reação Evoluçãodohidrogênio Reduçãodooxigênio(soluçõesácidas) Reduçãodooxigênio(soluçõesneutras oubásicas) Reduçãodeíonmetálico Deposiçãodemetal Há várias reações catódicas encontradas, com freqüência, na corrosão metálica. As mais comuns estão resumidas na Tabela a seguir. Tabela1.Reaçõescatódicasnacorrosãometálica As reações parciais mencionadas podem ser usadas para a análise de qualquer proble- ma de corrosão metálica. Observe o caso do ferro, imerso em água (doce ou do mar), ex- posto à atmosfera. Deverá ocorrer corrosão. A reação anódica é Fe → Fe2+ + 2e Como o meio é exposto à atmosfera, con- tém oxigênio dissolvido. Como a água (doce ou do mar) é quase neutra, a reação catódica será: O2 + 2 H2O + 4e → 4 OH– É importante lembrar que os íons sódio e cloreto não participam da reação, os íons me- tálicos, Fe2+ , migram em direção ao cátodo e os íons hidroxidos, OH– , migram em direção ao anodo. Em região intermediária, esses íons encontramformamoFe(OH2)atravésdareação: 2 Fe + O2 + 2 H2O → 2 Fe2+ + 4 OH– O hidróxico ferroso é precipitado da solu- ção. Como ele é instável em soluções oxigena- das, ocorrerá oxidação para hidróxido férrico: 2 Fe(OH)2 + H2O + ½ O2 → 2 Fe(OH)3 O produto final é a conhecida ferrugem. Figura 16 – A polarização de um cátodo local por uma camada de hidrogênio minimiza a corrosão. Passividade O fenômeno de passividade metálica re- fere-se à perda de reatividade química que cer- tos metais e ligas apresentam em determina- dos meios. Em outras palavras, em determi- nados meios, alguns sistemas metálicos tor- nam-se praticamente inertes, comportam-se, portanto, como os metais nobres. Os metais que apresentam este fenômeno são ferro, ní- quel, silício, cromo, titânio e ligas destes me- tais (outros metais, como o zinco, cádmio, es- tanho, urânio e tório, em condições limitadas, também apresentam efeitos de passividade). Em resumo, os metais que apresentam uma transição região ativa/região passiva tornam- se passivos (ou altamente resistentes à corro- são) em meios de poder oxidante médio a alto. Sob condições oxidantes extremamente fortes, estes materiais perdem sua elevada resistência à corrosão. 1.1.4 Métodos de Controle da Corrosão Um dado metal pode ser satisfatório em um certo meio e praticamente ineficiente em outros meios. Por outro lado, várias medidas podem ser tomadas no sentido de minimizar a corrosão: – no caso de se utilizarem metais dissi- milares, deve-ser tentar isolá-los eletri- camente; – minimizar a superfície das regiões catódicas; – evitar frestas, recessos, cantos vivos e cavidades;
  13. 13. Química Aplicada 13 – darbomacabamentosuperficialàspeças; – submeter as peças a um recozimento de alívio de tensões internas; – usar juntas soldadas no lugar de juntas parafusadas. Além destas medidas mais ligadas a pro- jeto, há métodos específicos para reduzir ou inibir a corrosão em suas várias formas: a) isolar o metal do meio agressivo, atra- vés do uso de revestimentos orgânicos inertes (tintas) ou de revestimentos com metais mais nobres. b) inibição da reação catódica ou da rea- ção anódica através de agentes chama- dos inibidores, que reagem com os pro- dutos da corrosão e formam camadas impermeáveis nas superfícies dos ele- trodos; c) métodos elétricos (proteção catódica e proteção anódica). Revestimentos Entre os revestimentos usados, destacam- se as tintas, esmaltes vítreos, plásticos, pelí- culas protetoras e os revestimentos metálicos. As tintas constituem o mais importante dos revestimentos. Como, em geral, são permeá- veis ao ar e à umidade, as tintas são mistura- das a pigmentos como zarcão, cromato de chumbo e cromato de zinco, que contribuem para uma inibição da corrosão (em alguns ca- sos, apassivam a superfície metálica subjacen- te). É também grande o uso de tintas com pós metálicos, como zinco e alumínio. No caso, há uma proteção sacrificial (quando o zinco constitui cerca de 95% do peso da tinta), ou seja, o zinco dissolve-se eletroquimicamente, quando a umidade penetra na superfície (nor- malmente, de ferro ou de aço), e comportan- do-se como ânodo em relação ao ferro ou aço. Os esmaltes vítreos ou à base de porcelana po- dem ser usados nos casos em que se necessite de resistência à abrasão. Há outros métodos de se obter uma camada impermeável sobre a su- perfície metálica, incluindo o uso de termoplás- ticos (por exemplo, PVC em aço) e plásticos termofixos(porexemplo,Aralditeemmagnésio). Os revestimentos metálicos podem ser aplicados por difusão no estado sólido, por explosão (cladding), por imersão a quente e por eletrodeposição. Exemplos do primeiro método são os re- vestimentos obtidos pela difusão de alumínio, zinco, cromo e silício. O processo de co-laminação permite ob- ter revestimentos de camadas relativamente espessas de metais, como o aço inox em aço carbono. O material composto é obtido com o propósito de aliar a resistência à corrosão su- perior do metal de revestimento às boas pro- priedades mecânicas do material revestido. O método de imersão a quente no metal (protetor) fundido requer o uso de um metal de baixo ponto de fusão. Zinco, estanho, chum- bo (ou liga Pb-Sn) e alumínio são comumente utilizados. A espessura das camadas situa-se na faixa de 3 a 150 µm; as camadas mais espessas (para corrosão sacrificial) são de zinco, en- quanto as mais finas são de estanho (por cau- sa de seu alto custo). O método mais importante de revestimen- to é a eletrodeposição, pelo rigoroso controle que permite da camada obtida. Os metais uti- lizados neste método são estanho, zinco, co- bre, níquel e cromo, além dos metais precio- sos. O método utiliza, como ânodo, o metal a ser depositado e, como cátodo, a peça a ser revestida, imersos em um eletrólito, que con- tém o metal de revestimento, usualmente, em solução ácida. Os revestimentos obtidos por imersão a quente apresentam, por outro lado, a desvantagem de fraca aderência e ductilidade (na imersão a quente, ocorre a formação de fases intermediárias, freqüentemente frágeis). Um método recente de revestimento me- tálico é a pulverização, uma técnica que con- siste na fusão do arame metálico que alimenta continuamente uma pistola, atomização do lí- quido seguida de resfriamento e aplicação à pressão elevada sobre a superfície a proteger (para melhor resultado, a superfície sofre, pre- viamente, um jateamento de granalha, que a torna áspera). Inibidores Um inibidor é uma substância ou mistura de substâncias que, aplicada em pequena con- centração a um determinado meio, reduz a taxa de corrosão. Pode-se considerar um inibidor como um catalisador negativo. A maioria dos inibidores foi desenvolvido empiricamente e muitos deles são fabricados sob patente, sem o conhecimento de sua composição química. É importante salientar que os inibidores são específicos em termos do metal a prote- ger, meio corrosivo, temperatura e faixa de concentração. É também essencial usar uma quantidade suficiente de inibidor, já que muitos
  14. 14. 14 Química Aplicada Figura 17 – Proteção de uma tubulação de aço subterrânea usando-se um ânodo de magnésio. O magnésio é anódico em relação ao aço e se corrói, preferencialmente, quando são aco- plados galvanicamente. O ânodo é denomina- do ânodo de sacrifício, pois é consumido gra- dualmente, para que o aço seja protegido. Os ânodos são colocados a intervalos regulares ao longo da tubulação, para assegurar uma distri- buição uniforme da corrente. No caso de usar uma fonte externa de cor- rente, não há necessidade de que o ânodo seja consumível, e as correntes necessárias para Figura 18 – Proteção catódica de um tanque de aço subterrâneo usando-se uma fonte externa de corrente. Densidadede correntemA/m2 500.000 10-30 50-100 10-30 60-80 1-5 Condições Estático Estático Corrente Movimentolento Movimentodamaré Estático Ambiente H2SO4 quente Subterrâneo(solo) Águadoce Águadoce,quente Águadomar Concreto Estrutura Tanque Tubulaçõesetanques Tubulações Aquecedoresdeágua Estacas Barrasdeconcretoarmado Tabela 4: Valores usuais de corrente para proteção catódica do aço 1.2 Corrosão em Refinarias de Petróleo 1.2.1 Corrosão externa Corrosão atmosférica Processo corrosivo: Fe + 2 H2O → Fe(OH) (verde) + H2 2 Fe(OH) + O2 → Fe2O3 + H2 (vermelha) Fe3O4 (preta) + O2 → Fe2O3 Fatores que influenciam na corrosão at- mosférica: – Umidade relativa; – Substâncias poluentes (particulados e gases); – Fatores climáticos (ventos, chuvas e in- solação); – Temperatura. agentes inibidores irão acelerar a corrosão (em especial um ataque localizado, como corrosão por pontos), se a concentração for abaixo da correta. É melhor não usar o inibidor do que usá-lo em quantidade insuficiente. Para que a utilização dos inibidores seja satisfatória, é preciso considerar: as causas da corrosão no sistema, o custo da utilização do inibidor, as propriedades e os mecanismos de ação dos inibidores a serem usados, as condi- ções adequadas de aplicação e controle. Métodos elétricos de proteção Dois métodos elétricos de proteção con- tra a corrosão podem ser utilizados: proteção catódica e proteção anódica. A aplicação da proteção catódica consiste em fazer com que a peça metálica, como um todo, comporte-se como o cátodo de uma célula eletroquímica, protegendo-a da corrosão. A contracorrente, criada na própria célula ou nela introduzida a partir de uma fonte externa, é suficiente para anular o efeito de correntes de corrosão provenientes das regiões anódicas da peça metálica. Há dois processos usuais de proteção ca- tódica: o uso de ânodos de sacrifício (ou âno- dos galvânicos) e o uso de uma fonte externa de corrente (retificador). A figura 17 ilustra o uso de um ânodo de magnésioparaproteçãodeumatubulaçãodeaço. cada situação são determinadas empiricamente. A figura 18 ilustra o caso de proteção de um tanque de aço subterrâneo pelo uso de corren- te externa. Meios corrosivos fortes, como ácidos quen- tes, exigem correntes excessivamente altas, enquanto que correntes muito mais fracas são necessárias para proteger o aço em ambientes corrosivos menos severos (por exemplo, o con- creto). A Tabela 4 apresenta alguns valores tí- picos de correntes protetoras para peças de aço. O segundo método de proteção elétrica – chamado proteção anódica – com um elevado custo de instalação.
  15. 15. Química Aplicada 15 ∆(120ºC) Formas de controle: – Retirarosisolamentostérmicosdosequi- pamentos e linhas onde for possível; – Monitoração através de medição de es- pessura. Corrosão sob tensão no aço inox (série 300) por cloretos do isolamento Fatores que influenciam: – Isolamentocomaltoteordecloretos(Cl– ) e/ou baixo teor de silicatos (Si O3 = ); – Temperatura maior que 80°C; – Oxigênio e água; – Aço inox com tensões residuais. Formas de controle: – Controle por análise química do isola- mento → curva do ASTM C795 lã de rocha – péssimo silicato – bom desempenho fibra cerâmica – mais ou menos lã de vidro – ruim 1.2.2 Corrosão interna em unidades de destilação Corrosão pela hidrólise de cloretos Ocorre na bateria de pré-aquecimento (destilação). Processo corrosivo: (Mg/Ca)Cl2 + H2O HCl + (Mg/Ca)(OH)2 – PETRÓLEO NaCl = 75% (não hidrolisa) CaCl2 = 15 a 20% MgCl = 5 a 10% 60 a 600 ppm Foto 1 – Corrosão por hidrólise de sal em permutador da bateria de preaquecimento. Formas de controle: – Pintura; – Monitoração (medição de espessura). Corrosão sob isolamento no aço carbono Processo corrosivo: Fe + Cl– + 2 H2O → FeCl2 + (OH)– Cl– → proveniente de sais de Na, Mg e Ca Ocorrência: Linhas de gás combustível, drenos de lg's de torres, vaso de sal para remoção de água do diesel e equipamentos isolados em operação abaixo de 96°C. Quanto menor for o teor de sal contido no petróleo, mais completa será sua hidrólise. Permutadores de calor da 1ª fase da bate- ria de preaquecimento (diesel leve/petróleo, diesel pesado/petroleo) e permutadores de ca- lor da 2ª fase da bateria de preaquecimento (petróleo/GOP). Corrosão sob tensão no inox série 300 por cloretos do óleo Ocorre em toda a bateria (destilação) até os permutadores da 2ª fase da bateria de preaquecimento (petróleo/GOP). Foto 2 – Trinca por cloreto na bateria de preaquecimento. Foto 3 – Corrosão por tensão no aço inox devido a cloretos. Fatores que influenciam: – Temperatura; – Cloretos; – Oxigênio e água; – Aço inox.
  16. 16. 16 Química Aplicada Corrosão por compostos de enxofre na bateria Processo corrosivo: – Fe + H2S → FeS + H2 Gerado ou dissolvido nas correntes de re- síduo de vácuo (destilação). Permutadores da 2ª fase da bateria de preaquecimento (petróleo/RV e cru reduzido/ RV refervedor das formas atmosféricas). Foto 4 – Aspecto da corrosão nas chicanas e espaçadores de um permutador da 2ª fase da bateria de preaquecimento (petroleo/RV). Corrosão por hidrólise de cloretos no topo das torres Processo corrosivo: (Mg/Ca)Cl2 + 2 H2O 2 HCl + (Mg/Ca)(OH)2 Formas de controle: – Injeção de cáusticos com soda fresca 2 NaOH + (Mg/Ca)Cl2 → 2 NaCl + (Mg/Ca)(OH)2 com soda gasta Na2S + HCl → 2 NaCl + H2S ou 2 NaSH + 2 HCl → 2 NaCl + 2 H2S com amônia ou solução amoniacal HCl + NH3 → NH4Cl + ½ H2 com injeção de amina neutralizante. O controle é feito através do pH, que deve ficar entre 5,7 e 6,2. Com solução, o controle é mais fácil e o pH mais estável. – Com injeção de inibidores de corrosão amínicos adsorvidos na parede dos equipamentos. Corrosão pela soda Pode ocorrer corrosão sob tensão no aço carbono provocado pelo excesso de soda inje- tada. A quantidade de soda a ser injetada deve Corrosão por compostos de enxofre Processo corrosivo: H2S + Fe → FeS + H2 Fatores que influenciam: – Quando ocorre craqueamento térmico. Forma de controle: Substituir o material dos equipamentos e linhas de aço carbono (por exemplo, para aço com 5% Cr). – Quando o H2S já está dissolvido, a rea- ção é a mesma. Forma de controle: Substituir o material dos equipamentos e linhas de aço carbono para aços com mais de 12% de Cr ou alonizados. Características da corrosão: – Tubulações com fluxo: – tendem a corroer uniformemente Foto 5 – Tubo de forno rompido. ser duas a quatro vezes maior do que a quanti- dade necessária para converter todos os clore- tos de Ca e Mg, porém não deve ultrapassar 5 lb/1000 bl (base seca). Corrosãoporcristalizaçãodecloretosdeamônio Processo corrosivo: Esta corrosão ocorre sob o depósito de cloreto de amônio conforme as reações abaixo: 2 Fe + 2 HCl → 2 FeCl2+ 2 H2 FeCl2+ H2S → FeS + 2 HC Formas de controle: – Controle de pH (entre 6,5 e 7,5) – Injeção de amina neutralizante no lu- gar da amônia Corrosão pelo inibidor de corrosão Fatores que influenciam: – Concentração alta; – Temperatura da ordem de 100°C. Controle: – Bico de aspersão.
  17. 17. Química Aplicada 17 – Tubulações sem fluxo: – tendem a corroer na geratriz superior Foto 6 – Linha de GOR do SEDIL – H2 S na parte superior devido a ausência de fluxo. Locais susceptíveis: – fornos; – saída dos fornos; – linhas de transferências; – diesel pesado; – fundo da torre de destilação atmosférica; – linhas de GOR; – linhas de fundo da torre de destilação at- mosférica e da torre de destilação a vácuo; – Torre de destilação atmosférica, torre de destilação a vácuo e torre de retira- da lateral de diesel pesado da torre de destilação atmosférica. Permutadores da 1ª fase da bateria de preaquecimento (diesel pesado/petróleo), die- sel leve/petróleo, petróleo/RV, RCS (refluxo p/torre atmosférica) petróleo, cru reduzido/RV (reboiler das formas atmosféricas), permuta- dores da 2ª fase da bateria de preaquecimento (petróleo/GOP, petróleo/RCS, petróleo/RV). Corrosão sob tensão pelo H2 S no aço carbono Teoriamaisaceitasobreoprocessocorrosivo: – Corrosão → H+ migra ponta da trinca ou pite; – trinca ou pite + tensão → maior trinca, contaminantes como CN– facilitam. Foto 7 – Corrosão sob tensão pelo H2S em aço carbono. Locais mais susceptíveis: Vaso de topo da torre retificadora da uni- dade de águas ácidas, vaso da unidade de tra- tamento cáustico da nafta leve ou GLP, vaso de topo da torre pré-flash, vaso de topo da tor- re estabilizadora de nafta, vaso de topo da tor- re atmosférica e vaso de topo da torre de vácuo. Empolamento por hidrogênio Processo corrosivo: Corrosão → H+ migra para vazios no in- terior do metal e tende a se alojar na ponta das trincas. Foto 8 – Chapa com defeito na dupla laminação devido a empolamento por hidrogênio. Contaminantes como CN– facilitam a ocorrência de corrosão sob tensão e empola- mento. Corrosão em fornos Por cinzas fundidas Fatores que influenciam: – Compostos de vanádio (V2O5 + O2); – Temperaturas acima de 550°C. Controle: – Óleo combustível com baixo teor de V; – Operação com baixo excesso de O2. Oxidação intensa Aço carbono: T > 550°C Aço liga 5% Cr: T > 750°C Foto 9 – Corrosão em tubo de forno-coqueamento interno e oxidação externa.
  18. 18. 18 Química Aplicada Foto 10 – Coqueamento interno de tubo de forno. Foto 11 – Tubo de forno – oxidação externa (mancha). Fadiga térmica e mecânica Térmica → temperatura alta + materiais diferentes Mecânica → esforços cíclicos e concen- tração de tensões Corrosão por condensação de ácidos SO2/SO3 + H2O → H2SO4 /H2SO3 H2SO4 /H2SO3 + Fe + O2 → FeSO4 + 4 H2O Controle: – Lavagem com água e neutralização. Foto 12 – Corrosão por ácido no Preaquecedor Rotativo (PAR) de um forno da Unidade de Destilação. Foto 13 – Forno PreFlash-Olhal com deformação e trincas (2002). Foto14 – Forno Pre Flash Suporte de Teto inclinado – 2002. Suporte esquerdo com olhal superior rompido. Foto 15 – Fluência. Forma de controle: – Controle por diminuição das tensões. Corrosão por ácidos naftênicos Ácidos naftênicos → R(CH2)nCOOH R = Ciclopentano Número de neutralização (N): mg/KOH por grama de cru. N > 0,3 SHELL N > 0,5 OUTROS E Petrobras Fluência Processo corrosivo: Em temperaturas muito elevadas, a defor- mação plástica, devido a solicitações mecâni- cas, cresce continuamente com o tempo, até a fratura do material. A temperatura de fluência depende da composição química do material.
  19. 19. Química Aplicada 19 Foto 16 – Torre de Destilação a Vácuo – Aspecto da Corrosão nas bandejas, na região de fracionamento de GOP (região onde ocorre condensação). Foto 17 – Torre de Destilação a Vácuo – Detalhe da bandeja. O local depende do petróleo Forma de controle: – Misturade petróleosdeacidezmaisbaixa; – Velocidade; – Aço inox com teor de Mo > 2%; – Materiais com + 7% Si (testes em la- boratório); – Injeção de soda; – Retiradadosácidos → indústriadetintas. Pesquisa NACI (Naftênic Acid Corrosion Index) 2 Corrosão (mpy) NAC Peso do filme de corrosão (mm/cm ) = NACl < 10 Corrosão pelo enxofre ou oxidação Temperatura > 230°C até 400°C Máximo: 280°C Locais susceptíveis: – Tubulações com alta velocidade – Torres em regiões de condensação en- tre 230°C e 400°C Máximo: 280°C 10 < NACl < 100 Corrosão por naftênicos inibida por compostos de enxofre NACl > 100 Corrosão por ácidos naf- tênicos severa 1.2.3 Corrosão interna na área fria da unidade de craqueamento catalítico Processo de geração de hidrogênio O ataque dos aços em soluções aquosas de H2S e/ou cianetos provoca a geração de hi- drogênio atômico na superfície do metal, con- forme reações a seguir: H2S + Fe → FeS + 2 H Fe + 2 H+ + 6 CN– → Fe(CN)6 4– + 2H A presença de cianetos também provoca a remoção da camada de sulfeto de ferro que se forma na superfície do metal, e, assim, ex- põe novamente o metal ao ataque corrosivo. FeS + 6 CN– → Fe(CN)6 4– + S2– A presença de certos compostos, tais como polissulfeto e peróxido de hidrogênio, trans- forma o cianeto livre em tiocianato, que não possui a mesma capacidade de destruição da camada de sulfeto de ferro, formada na super- fície do metal, e, interrompe, assim, o proces- so corrosivo. Forma de controle: – Injeção de peróxido de hidrogênio; – Monitoração através de sensores de hi- drogênio; – Acompanhamento da análise química de cianeto livre. Empolamento pelo hidrogênio O hidrogênio migra pela rede cristalina do aço para regiões de mais baixa concentração. Quando encontra descontinuidades internas ou espaços vazios confinados, passa para a for- ma molecular. (H2) não tem mais a capacida- de de migrar pela rede cristalina do aço, pois existe um grande aumento do volume. Este acúmulo de hidrogênio nos espaços vazios no interior do aço, faz com que haja um grande aumento da pressão, e conseqüen- temente provoca abaulamentos e rupturas.
  20. 20. 20 Química Aplicada Foto 18 – Corrosão-erosão em bocal de entrada de carga- mudança de posição de chicana. Foto 19 – Presença de três tipos de corrosão: – galvânica – casco em aço carbono e chicana em aço inox; – uniforme – causada pela solução de DEA; – corrosão – erosão devida à velocidade alta e presença de sólidos em suspensão da solução de DEA. Corrosão sob tensão O hidrogênio interfere nos mecanismos de deformação dos aços, reduzindo sua ductili- dade e tenacidade. Peças com altos teores de hidrogênio dissolvido e submetidas a tensões de tração podem desenvolver trincas. 1.2.4 Corrosão interna em unidade de trata- mento DEA Corrosão pela deterioração da DEA AdecomposiçãodaDEA(di-etanol-amina) provoca a formação de compostos quelantes extremamente corrosivos. Os fatores que provocam a degradação da DEA são os seguintes. – Degradação térmica: devido à alta tem- peratura do vapor do refervedor de fun- do da Torre de recuperação de DEA. – Degradação por contaminação: pode ocorrer devido ao arraste de água ácida. Formas de controle: – Controle da DEA fixa em no máximo 5% p/p. – Controle do teor de sólidos em DEA (máximo 30 ppm). – Controle do teor de sais na carga (má- ximo 1 ppm em NaCl). – ConcentraçãodeDEA(máximo20%p/p). – Concentração de cianeto livre em água ácida (máximo 20 ppm). – Temperatura no fundo da regeneradora de DEA (limite superior 120°C). – Temperatura de vapor para reboiler (li- mite superior 125°C). – Acompanhamento da taxa de corrosão através de instalação de sensor de cor- rosão ou line. Corrosão sob tensão A corrosão sob tensão pode ocorrer de- vido ao alto teor de H2S que pode existir na DEA pobre. Formas de controle: – Acompanhamento do teor de H2S em DEA pobre (manter entre 0,06% a 0,1%). 1.2.5 Corrosão interna em unidade de utilidades Corrosão sob isolamento Esta corrosão ocorre em linhas isoladas que operam, normalmente, abaixo de 100o C, pelo acúmulo de água “presa” no isolamento. Quando, em uma tubulação, aparecer limo, sa- mambaia ou outra vegetação qualquer, é sinal que a corrosão está avançada. Piores isolamentos (ordem decrescente): – fibra de vidro, – lã de rocha, – fibra cerâmica, – silicato de cálcio. Locais possíveis: – Linhas de gás combustível isoladas, entretanto com steam tracing fora de operação; – Sob concreto fire proof;
  21. 21. Química Aplicada 21 – Linhas isoladas sem aquecimento e com trechos mortos; – Drenos e vents destas tubulações. Corrosão sob tensão por cloretos em aço inox austenítico pelo isolamento térmico Os maiores problemas podem ocorrer com isolamentos de lã de rocha, em que o teor de cloretos é elevado; na seqüência, vem o silicato de cálcio e, por último, fibra de vidro e fibra cerâmica. Caldeira Pressão de óleo e gás nos queimadores: Quanto maior a pressão, maior a veloci- dade de saída do combustível, e mais alta a chama, podendo gerar problemas nos tubos dos superaquecedores primário e secundário. Incidência de chama nos tubos pode pro- vocar cinzas e as seguintes conseqüências: – Carbonetação – Fluência – Fadiga térmica/mecânica Corrosão por cinzas fundidas: São provocadas devido ao excesso de oxi- gênio nos gases e queima de combustíveis com alto teor de Vanádio. Temperatura dos gases na saída do PAR: A temperatura dos gases, na saída do PAR, abaixo de 150°C provoca a condensação de ácido sulfúrico. 1.2.6 Corrosão interna em unidade de hidro- tratamento Tipicamente, a corrosão é causada pelo H2S presente e/ou outras impurezas como ni- trogênio, oxigênio, aromáticos, metais, etc. O enfoque será dado para o H2S. Na torre de condensação da GH (unidade de geração de hidrogênio), o processo corro- sivo deve-se ao ataque por ácido carbônico e também por erosão. Estes processos foram encontrados no topo da torre. Para solucionar o problema, o material do topo da torre foi substituído por aço inox, assim como as tubu- lações mais próximas. Para evitar o processo corrosivo nos per- mutadores resfriados com água, a opção é usar água de caldeira quando o material dos per- mutadores for aço inox; no caso de se optar pelo uso de água retificada, o material é subs- tituído por aço carbono, pois esta água pode conter muitos cloretos, o que atacaria o inox. Na RPBC, ocorreu contaminação da água de refrigeração por água ácida, que furou uma li- nha, e, com isso, a água de refrigeração está ata- cando todo o sistema da refinaria. Na REPAR, a própria carga resfria o produto de saída e os permutadores que têm água ácida circulam dentro da própria água ácida, ficam restritos na unidade, o que evita a contaminação do sistema. Para evitar o ataque do oxigênio ainda existente no sistema compreendido desde o topo da torre desoxigenadora até o permuta- dor de topo (resfriador), situado entre a torre e o vaso de topo, a opção foi substituir o material aço carbono por aço inox. A tubulação um tre- cho depois do permutador, foi revestida com teflon e a tubulação continuou em aço carbo- no. Em algumas refinarias, este permutador de topo é resfriado com água, porém na REPAR será resfriado com ar. No forno de reforma da REPLAN, ocor- reu corrosão generalizada por condensação ácida no PAF devido à excessiva eficiência do equipamento. Como o ar frio estava roubando muito calor, desviaram parte do ar para evitar que o gás de combustão ficasse muito frio e corroesse o sistema. 1.2.7 Monitoração da corrosão A monitoração da corosão é uma forma sistemática de medição da corrosão ou da de- gradação de um determinado componente de um equipamento, com o objetivo de auxiliar a compreensão do processo corrosivo e/ou ob- ter informações úteis para o controle da corro- são e das suas conseqüências. O monitoramento tem o seu emprego mais nobre e de forma mais avançada em instala- ções e equipamentos de grande responsabili- dade, que requerem um nível de controle ele- vado. Neste caso, o monitoramento é visto como uma ferramenta fundamental integrante do programa de controle de corrosão, e, por- tanto, capaz de fornecer informações relevan- tes sobre a evolução do processo corrosivo, bem como identificar e monitorar, regularmen- te, os parâmetros operacionais (composição química da carga ou do meio corrosivo, tem- peratura do processo, teor de contaminantes, etc.) responsáveis pela elevação significativa da atividade corrosiva. Sistemas de monitora- mento on line são implantados para acompa- nhar tanto a cinética do processo corrosivo (por
  22. 22. 22 Química Aplicada exemplo, através de sondas de corrosão), quan- to as principais variáveis operacionais de con- trole desse processo, como, por exemplo, atra- vés de medidores on line de pH. Determina-se que alterações nestes parâmetros são passíveis de promover reduções significativas na inten- sidade do processo corrosivo, de forma a mantê-lo sob controle efetivo de redes infor- matizadas de transmissão e tratamento de da- dos e de meios computacionais. Um programa de monitoramento de cor- rosão pode ser empregado com vários objeti- vos, dentre os quais se destacam: • caracterização da natureza do ataque corrosivo; • determinação da taxa de corrosão; • avaliação dos procedimentos de preven- çãoecontroledacorrosãoe,eventualmen- te, adotados, como, por exemplo, a se- leçãodetratamentosquímicosmais ade- quados, a caracterização da eficiência e da dosagem ótima de inibidores; • análise de falhas decorrentes de proble- mas de corrosão e diagnóstico on line sobre o “estado” da superfície em con- tato com o meio corrosivo; • auxílio no desenvolvimento de novas formas de controle da corrosão e de pesquisa de natureza tecnológica na área de corrosão e proteção; • execução de testes e ensaios de avalia- ção do comportamento de materiais, inibidores, revestimentos, etc., tanto em campo como em bancada de laboratório. 1.2.8 Métodos de Monitoração Os métodos de monitoramento podem ser classificados em: • não-destrutivos – ultra-som, correntes parasitas (Eddy currentes), emissão acústica, radiografia, partícula magné- tica, líquido penetrante, exame visual, termografia, etc.; • analíticos – análise química, medidas de pH, do teor de oxigênio e da ativi- dade microbiológica; • métodos de engenharia de corrosão – abrangem os não-eletroquímicos, que são os cupons de corrosão, a resistência elétrica e os provadores de hidrogênio, bem como os eletroquímicos, ou seja, a resistência à polarização ou polariza- ção linear, potencial de corrosão, am- perimetria de resistência nula, impe- dância eletroquímica e ruído eletroquí- mico. Como as técnicas de monitoração da cor- rosão são muito diversificadas, aqui serão abordadas algumas referentes a engenharia da corrosão. Cupom do Corrosão No método da massa de referência, verifi- ca-se quanto o corpo de prova (cupom de cor- rosão) perdeu de massa em um determinado período de tempo. É a mais simples de todas as técnicas de monitoração. Envolve a expo- sição de um cupom de peso conhecido, a um ambiente de processo, durante um determina- do período de tempo, seguida de remoção des- se para análise. O cupom é, então, observado visualmente para verificar, no caso de ataque, se o mesmo foi uniforme ou localizado com formação de pites. Após a limpeza do corpo-de-prova, veri- fica-se a perda de peso, durante o ensaio de corrosão, subtraindo-se do seu peso original o peso após o ensaio. Como a perda de peso é influenciada pela área exposta e tempo de ex- posição, essas variáveis são combinadas e ex- pressas em taxa de corrosão. A NACE Standard TM-01-69 recomenda expressas a taxa de corrosão em mpy, isto é, milésimo de polegada de penetração por ano, o mmpy (milímetros de penetração por ano). Estas taxas são calculadas por mpy = Perda de peso x 534 Área x tempo x densidade do metal mmpy = Perda de peso x 13,56 Área x tempo x densidade do metal expressando-se a perda de peso em miligra- mas, a área em polegadas quadradas da super- fície metálica exposta e o tempo em horas. A técnica não requer equipamentos ou pro- cedimentos complexos, somente um cupom de forma apropriada (figura 20), um suporte para este cupom e um produto para remoção da corrosão que não ataque o substrato. Os cu- pons podem ser fabricados de qualquer liga comercial, no formato desejado. O processo normal de exposição é superior a 90 dias, isto porque é necessário um longo tempo de expo- sição do cupom para que a alta taxa de corro- são do cupom novo não influencie na precisão da medida.
  23. 23. Química Aplicada 23 Vantagens dos cupons: • a técnica é aplicada para todos os ambientes: líquidos, gases, fluxos c/partículas/sólidas. • pode-se usar inspeção visual. • os depósitos de corrosão podem ser observados e analisados. • a localização da corrosão pode ser identificada e medida. • é possível avaliar a performance do inibidor de corrosão usado. Foto 20 – Cupons de Corrosão – Diversos tipos. Método por Resistência Elétrica No método por resistência elétrica, utili- za-se o princípio da variação de resistência de um elemento resistivo (fio, tubo, tira) em fun- ção do decréscimo de espessura, ao longo do tempo, devido à corrosão (sonda ou sensor de corrosão). É um método de monitoração on-line da taxa de corrosão. A leitura pode ser contínua ou periódica (equipamento portátil). Os sensores são disponíveis em configura- ção fixas ou retráteis, para possibilitar sua ma- nutenção sem a necessidade de parar o equipa- mento em estudo. Sua vida útil, vai tipicamen- te, até 50% da espessura do material resistivo. Figura 21– Exemplo de sensor de resistência elétrica por fio resistivo. Figura 22 – Tratamento gráfico de dados dos sensores de resistência elétrica. 100 75 50 25 0 2 4 6 8 10 12 14 Time (Days) 25 MPY 5 MPY 12 MPY E/RMonitorReading
  24. 24. 24 Química Aplicada Os sensores devem ser manuseados com cuidado, a fim de evitar contaminações com sujeiras, óleos, etc. É desaconselhável reutili- zar os sensores em outros sistemas, devido à dificuldade de limpá-las. Metodo da Resistência de Polarização Linear No método da resistência da polarização linear (LPR), são acompanhadas as reações de eletrodo durante pequenos intervalos de pola- rização em tempo real. A densidade de cor- rente associada a uma pequena polarização do eletrodo é diretamente proporcional à taxa de corrosão deste eletrodo. Os sensores devem ser instalados em lo- cais “limpos”, pois depósitos ou recobrimentos condutores podem aumentar o valor das taxas de corrosão. Neste caso, é recomendável um programa de limpeza periódica. Este tipo de sensor deve ser precondicio- nado para ser representativo das condições da planta, quanto à passivação, oxidação, depó- sitos ou crescimento de filmes de inibidores. Devem ser instalados em locais com veloci- dades típicas da planta. Sensores de Permeação de Hidrogênio No refino do petróleo, as unidades de tra- tamento de gases ácidos, provenientes da plan- ta de craqueamento catalítico, estão expostas à ação do H2S em meio alcalino aquoso. A exposição do aço carbono a estes meios ocasiona severo trincamento no material. O mecanismo de dano, por não estar associado a um processo corrosivo severo, é de difícil monitoração. A técnica de permeação de hi- drogênio é uma das mais indicadas para a monitoração do dano e das condições de pro- cesso que estejam ou não induzindo o dano. Foram desenvolvidas, no CENPES, uma célula de resposta rápida (MULTITESTE) e uma de resposta lenta, para ensaios de permeação e outros, com capacidade para in- formar ao processo sobre a severidade do ata- que, com pouco tempo de defasagem. Na célula Multiteste, o fluido corrosivo passa no interior de tubos de pequeno diâme- tro, que são isolados eletricamente entre si. A célula de resposta lenta é acoplada exter- namente nas paredes das tubulações e vasos. Para monitorar os locais em que as célu- las estão instaladas, usa-se um sistema com- posto por microcomputador, potenciostato, multiplexador e software específico para a No caso das refinarias que não possuem o programa Monitor de Corrosão, o acompa- nhamento diário da corrosividade é efetuado pela inspeção de equipamentos através de planilhas, coleta manual de dados e análise dos resultados. Para o sistema de fundo, sistema de mo- nitoração da corrosão por naftênicos, a figura 24 mostra os locais onde estão instalados os cupons de corrosão. Monitoração de corrosão em unidade de craqueamento catalítico fluido O controle é efetuado através de injeção de peróxido de hidrogênio e circulação de água de lavagem, conforme pode ser visto na figura 26. Nesta unidade, a monitoração da corrosão está sendo feita através do acompanhamento on line das células de hidrogênio, (figura 27) para verificação do hidrogênio que permeia as paredes de tubulações e vasos, bem como atra- vés do acompanhamento das análises de cianeto e tiocianato das amostras de água reti- radas do vaso de alta pressão. Na REPAR, são usados 3 sensores de hidrogênio. Um, chamado de “MULTITESTE” (figura 28), é de resposta rápida e dois são de resposta aquisição de dados. A leitura da quantidade de hidrogênio que permeia a parede dos equi- pamentos é feita de forma continua. Estas células se baseiam no princípio da célula desenvolvida por Devanathan o que garante que todo o hidrogênio que atravessa o aço é oxidado na saída, o que permite leituras quantitativas. Monitoração da corrosão em unidades de destilação Os sistemas monitorados na unidade de destilação são: o sistema de topo e o sistema de fundo. Na monitoração do sistema de topo, são empregados cupons de corrosão, sondas de corrosão, controle de pH dos vasos acumula- dores de topo e injeção de produtos químicos. Na figura 23, é apresentado um esquema sim- plificado do topo da unidade de destilação em que estão representados os locais com instala- dos de cupons/sondas e os pontos de injeção de produtos químicos. O acompanhamento é feito através do programa Monitor de Corro- são, um programa de computador desenvolvi- do para controlar a corrosão.
  25. 25. Química Aplicada 25 Aço inox Aço 5% Cr Aço carbono C1* RE** C2* C3 C4 C5 Condensador casco tubo Air cooler I A Vaso acumulador de topo da Torre Pré Flash 4 Água ácida Condensador do sistema de topo da Destilação Atmosférica Permutador carga/fundo da Estabilizadora C6 Torre Estabilizadora de Nafta C7 Condensador do sistema de topo da Estabilizadora C8 Gás Vaso acumulador de topo da Torre Estabilizadora de nafta 7 Água ácida Vaso acumulador de topo da Torre de Destilação Atmosférica C9 C10 C11 5 I A Água ácida Para tanque Torre Pré FlashVapor V 17 3 S 2 q DD q 1 Tanque de óleo cru Segunda fase da bateria de preaquecimento Primeira fase da bateria de preaquecimento Dessalgadora Água salgada Forno da Torre Pré Flash 5 Q DL DP V3,5 V17 V3,5 GOR GOP GOL Vapor 17 kgf/cm2 C12 Ejetores C14C13 Condensador do sistema de topo da Torre de Destilação a Vácuo A Vaso acumulador de topo da Torre de Destilação a Vácuo Óleo Gás 6 Água ácida Cupons de corrosão q D I S A Amônia Água retificada Desemulsificante Inibidor de corrosão Soda cáustica 1 2 3 4 5 6 7 8 Análises cloretos – “enxofre” cloretos pH pH – Cl – Fe pH – Cl – Fe pH – Cl – Fe pH – Cl – Fe pH– sulfatos– RSH–NH3 Figura 24 – Sistema de Fundo da Unidade de Destilação. Forno da Torre de Destilação Atmosférica 29 6 CRU REDUZIDO 33 Forno da Torre de Destilação Atmosférica Torre de Destila- ção Atmos- férica 7 9 10 11 Re ti ra das la te rais QUEROSENE 14 13 DIESEL LEVE DIESEL PESADO 12 RE 35 36 20 Torre de Destilação a Vácuo GASÓLEO LEVE 24 23 22 GASÓLEO PESADO GASÓLEO RESIDUAL 18 17 15 16 RESÍDUO ATMOSFÉRICO RESÍDUO ATMOSFÉRICO RESÍDUO DE VÁCUO Forno da Torre de Vácuo Forno da Torre de Vácuo 8 RESÍDUO ATMOSFÉRICO 1 CRU DESSALGADO Torre Pré Flash Forno da Torre Pré Flash CRU REDUZIDO CRU REDUZIDO Legenda de cores Figura 23 – Sistema de Topo da Unidade de Destilação. * Aço inox em cada caixa ** Caixa A2 8 Forno da Torre de Destilação Atmosférica Forno da Torre de Destilação a Vácuo Torre de Destila- ção Atmos- férica Torre de Desti- lação a Vácuo RV 1 Aço inox Aço 5% Cr Aço carbono Legenda de cores
  26. 26. 26 Química Aplicada lenta. O sensor de resposta rápida é instalado em uma derivação da tubulação de saída do vaso de alta pressão, a água passa para dentro do sensor (célula) de hidrogênio. Os outros dois são acopla- dos na parede das tubulações (foto 25). No acoplamento destas células externas, é feito um revesti- mento eletrolítico de níquel, de pequena espessura, após o lixamento da superfície até a lixa 600 mesh. Células deste tipo encontram-se instaladas também na RLAM e REPLAN. Foto 25 – Célula de hidrogênio de resposta lenta – acoplada externamente.
  27. 27. Química Aplicada 27 Figura 26 – Sistemas de Controle de Corrosão da Unidade de Craqueamento Catalítico Fluido. ÁGUADELAVAGEM LCO DOREATORDE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO HCO ÓLEO COMBUSTÍVEL ÁGUAÁCIDAP/TRATAMENTO LEGENDA: HIDROCARBONETOS ÁGUADELAVAGEM LINHADEPRODUÇÃODEPOLISULFETO RETIFICADORA VASO SEPARADOR ALTAPRESSÃO VASO ACUMULADOR DETODODA TORRE FRACIONADORACOMPRESSOR VASO ACUMULADOR DETOPODE DEBUTANIZADORA GLPTRATAMENTO NAFTAPARA TRATAMENTO T O R R E GÁSCOMBUSTÍVEL PARATRATAMENTO VASOSEPARADOR INTERESTÁGIODO COMPRESSOR VASODE ÁGUAÁCIDA GÁSÁCIDOP/ QUEIMA ÁGUAÁCIDAP/ TRATAMENTO PERÓXIDODE HIDROGÊNIO VASODESUCÇAO DO1ºESTÁGIODO COMPRESSOR A B S O R V E D O R A ÁGUAÁCIDA F R A C I O N A D O R A T O R R E INIBIDOR DE CORROSÃO D E B U T A N I Z A D O R A
  28. 28. 28 Química Aplicada Monitoração da corrosão em unidades de utilidades A água pode conter vários contaminantes ou impurezas e, conforme sua finalidade, a in- fluência desses contaminantes na ação corro- siva da água deve ser considerada. Nos sistemas fechados com circulação de água, os procedimentos para tratamento de água são bem mais fáceis, contanto que não ocorra contaminação do sistema. É o caso das águas para resfriamento de máquinas (AM). Nos sistemas abertos, a água também cir- cula na unidade, os procedimentos para trata- mento da água são similares e os produtos usa- Figura 28 – Sensor de hidrogênio de resposta lenta – MULTITEST. CE, Célula de Permeação WE, Célula de Permeação Entrada de Solução Cabos elétricos CE, WE, RE, eletricamente isolados Testes EIS Saída de Solução Corpo de Prova Gás in Contra-Eletrodo Eletrodo de Referência Compartimento de Detecção de H Gás out Gás out Eletrodo de Referência Contra-Eletrodo Gás in Compartimento de Geração de H Reações H+ + E– === H0 (redução do hidrogênio através de carregando catódico) ou Fe + H2 S === FeS + 2 H0 Reações H0 === H+ + e– (no eletrodo de trabalho) H+ + e- ==== H0 (no contra-eletrodo) Figura 27 – Esquema de Célula de Permeação. dos são dosados em quantidades diferentes. A grande diferença, porem, é que, neste caso, como a dissipação que ocorre durante o resfri- amento desta água (AR) na torre de resfria- mento é maior, existe uma reposição contínua no sistema. Aqui não será abordado o tratamento des- sas águas somente como é monitorado o pro- cesso corrosivo. A monitoração da corrosão é feita através dos sistemas de água de máquinas e de água de resfriamento com uso de cupons de corrosão instalados nos locais mostrados na figura 29.
  29. 29. Química Aplicada 29 Figura 29 – Sistema de Água de Resfriamento e de Máquinas. ÁGUA DE RESFRIAMENTO RO ÁGUADE RESFRIAMENTOPARA MÁQUINAS AM5 AM6 AM4 kurita BOMBA DE ÁGUA DE MÁQUINAS TANQUE DE ÁGUA DE MÁQUINAS TANQUE DE ÁGUA DE RESFRIAMENTO PERMUTADOR NACE RE LPR AR2 AR4 AR1 AR3 KURITA KURITA AM3 AM2 AM1 ÁGUA DE MÁQUINAS P/ RESFRIAMENTO TORRE DE RESFRIAMENTO AR7 AR6 AR5 KURITA ÁGUA PARA RESFRIAMENTO Aço carbono Anotações
  30. 30. 30 Química Aplicada
  31. 31. Química Aplicada 31
  32. 32. 32 Química Aplicada Principios Éticos da Petrobras A honestidade, a dignidade, o respeito, a lealdade, o decoro, o zelo, a eficácia e a consciência dos princípios éticos são os valores maiores que orientam a relação da Petrobras com seus empregados, clientes, concorrentes, parceiros, fornecedores, acionistas, Governo e demais segmentos da sociedade. A atuação da Companhia busca atingir níveis crescentes de competitividade e lucratividade, sem descuidar da busca do bem comum, que é traduzido pela valorização de seus empregados enquanto seres humanos, pelo respeito ao meio ambiente, pela observância às normas de segurança e por sua contribuição ao desenvolvimento nacional. As informações veiculadas interna ou externamente pela Companhia devem ser verdadeiras, visando a uma relação de respeito e transparência com seus empregados e a sociedade. A Petrobras considera que a vida particular dos empregados é um assunto pessoal, desde que as atividades deles não prejudiquem a imagem ou os interesses da Companhia. Na Petrobras, as decisões são pautadas no resultado do julgamento, considerando a justiça, legalidade, competência e honestidade.

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