1. Masy cząsteczkowe
i sposoby ich
wyznaczania
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
Podstawy Chemii Polimerów –
seminarium
dr Małgorzata M. Zaitz
malgorzata@zaitz.eu
2. Masa cząsteczkowa a molowa
Masa cząsteczkowa (Mc)
masa określonej cząsteczki, wyrażona w atomowych jednostkach
masy, gramach lub jednostkach pochodnych
Masa molowa (Mm)
masa jednego mola wyrażona w gramach (g/mol)
(masa molowa <Mm> jest taką liczbą gramów danej substancji
(danych cząsteczek), która jest co do wielkości równa jej
(względnej) masie cząsteczkowej <Mc>, wyrażonej w atomowych
jednostkach masy)
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
3. Związki małocząsteczkowe, Biopolimery,
Polimery naturalne
- ściśle określona budowa chemiczna
- każda metoda mierząca ciężar cząsteczkowy daje ten sam wynik
- pojęcie ciężaru cząsteczkowego jest jednoznaczne
Polimery syntetyczne
- mieszaniny makrocząsteczek o różnych wymiarach
- każda metoda pomiarowa daje inny wynik zależny od metody,
wynik jest wartością średnią
Masa cząsteczkowa a molowa
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
4. Różnice między polimerami a innymi
Chlorek sodu – NaCl
MNa= 23 g/mol
MCl= 35,5 g/mol
MNaCl=MNa + MCl
MNaCl= 23 g/mol + 35,5 g/mol
MNaCl= 58,5 g/mol
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
5. Polichlorek winylu – PCW
MH= 1 g/mol
MC= 12 g/mol
MCl= 35,5 g/mol
MPCW=?
MCW=3·MH+2·MC+MCl
MCW=3·1 g/mol + 2·12 g/mol + 35,5 g/mol
MCW=62,5 g/mol
Różnice między polimerami a innymi
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
6. 10 g PCW10 g NaCl
Ile to czasteczek?
m/M·6,022·1023
10 / 58,5 · 6,022·1023
1,03·1023
10 / ? · 6,022·1023
Różnice między polimerami a innymi
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
7. 10 g PCW10 g NaCl
Ile to czasteczek?
m/M·6,022·1023
10 / 58,5 · 6,022·1023
1,03·1023
10/(2000·62,5)·6,022·1023
4,8·1019
ZAŁOŻENIE: wszystkie
makrocząsteczki mają po 2000
merów
Różnice między polimerami a innymi
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
8. 10 g PCW10 g NaCl
Ile to czasteczek?
m/M·6,022·1023
10 / 58,5 · 6,022·1023
1,03·1023
ZAŁOŻENIE: połowa
makrocząsteczek ma po 2000
merów a połowa 2500
10 / ? · 6,022·1023
Różnice między polimerami a innymi
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
9. ZAŁOŻENIE: połowa makrocząsteczek ma po 2000
merów a połowa 2500
10 / ? · 6,022·1023
½ · 2000 · 62,5 g
+
½ · 2500 · 62,5 g
· 2000 · 62,5 g
+
· 2500 · 62,5 g
25002000
2000
+
25002000
2500
+
140625 g 142361 g
Różnice między polimerami a innymi
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
10. Liczbowo średnia masa
cząsteczkowa
140625 g
Wagowo średnia masa
cząsteczkowa
142361 g
Masa zależy od sposobu jej
liczenia / wyznaczania!
Różnice między polimerami a innymi
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
11. Różnice między polimerami a innymi
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
Msłoo = 4000 kg
Mmucha = 1 g = 0,001 kg
Liczbowo średnia masa
cząsteczkowa
Wagowo średnia masa
cząsteczkowa
kg
kg
M
N
kgkgkgMN
n
x
x
0008,800
5
004,4000
514
004,4000)40001()001,04(
kg
kg
kg
M
kgkgkgm
kg
kgkgkgkgMm
w
xx
3999,996
004,4000
000004,16000000
004,40004000001,04
000004,16000000
)40004000()001,0004,0(
2
2
12. Po co różne masy cząsteczkowych?
Polimery - substancje składające się z wielu
makrocząsteczek o różnych masach molowych
Rozkład mas
cząteczkowych
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
13. Rodzaje mas cząsteczkowych
Liczbowo średnia masa
cząsteczkowa
Wagowo średnia masa
cząsteczkowa
Z-średnia masa cząsteczkowa
Lepkościowo średnia masa
cząsteczkowa
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
14. Liczbowo średnia masa cząsteczkowa
i
ii
i
i
i
ii
n NM
NN
NM
M
1
Ni - liczba cząsteczek
Mi – masa cząstki i
N - całkowita liczba wszystkich cząsteczek w próbce
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
15. Wagowo średnia masa cząsteczkowa
Ni - liczba cząsteczek
Mi – masa cząstki i
mi - łączna masa cząsteczek o masie cząsteczkowej Mi
m - masa całej próbki
i
ii
i
ii
i
iiw
NM
NM
mM
m
M
2
1
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
16. Z-średnia masa cząsteczkowa
Mi – masa cząstki i
Ni - liczba cząsteczek
i
ii
i
ii
z
NM
NM
M 2
3
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
17. Ogólne równanie średnich mas
cząsteczkowych
Ni - liczba cząsteczek
Mi – masa cząstki i
i
ii
i
ii
mM
mM
M 1
β=0 – liczbowo średnia masa cząsteczkowa
β=1 – wagowo średnia masa cząsteczkowa
β=2 – Z-średnia masa cząsteczkowa
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
18. Lepkościowo średnia masa cząsteczkowa
Ni - liczba cząsteczek
Mi – masa cząstki i
a - stała zależna od użytego układu polimer-
rozpuszczalnik zawiera się w granicach 0,5-1,0
a
i
ii
i
i
a
i
NM
NM
M
/1
1
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
19. Równanie
Marka-Houwinka-Kuhna-Sakurady
[h] – graniczna liczba lepkościowa
K, a – stałe zależne od użytego układu polimer-
rozpuszczalnik
Jest to metoda pośrednia i wymaga cechowania
a
MK
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
20. Wyznaczanie masy molowej pNVF
N = 8
N3 = 2; N4 = 2; N5 = 1 N6 =
1; N8 = 1; N10 = 1
Masa molowa
N-winyloformamidu
71 g/mol
71504
10435
,
, M
N = ?
N3 = ?; N4 = ?; N5 = ? N6 =
?; N8 = ?; N10 = ?
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
22. i N Mi [g/mol]
3 2 213
4 2 284
5 1 355
6 1 426
8 1 568
10 1 710
i
ii
i
i
i
ii
n NM
NN
NM
M
1
molgmolg
molgMn
//
/
381
8
3053
1111122
171015681426135522842213
Wyznaczanie masy molowej pNVF
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
23. i N Mi [g/mol]
3 2 213
4 2 284
5 1 355
6 1 426
8 1 568
10 1 710
molgmolg
molgMw
//
/
454
3053
1386275
171015681426135522842213
171015681426135522842213 222222
i
ii
i
ii
i
iiw
NM
NM
mM
m
M
2
1
Wyznaczanie masy molowej pNVF
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
24. i N Mi [g/mol]
3 2 213
4 2 284
5 1 355
6 1 426
8 1 568
10 1 710
molgmolg
molgMZ
//
/
564
1290496
728348885
171015681426135522842213
171015681426135522842213
222222
333333
i
ii
i
ii
z
NM
NM
M 2
3
Wyznaczanie masy molowej pNVF
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
25. i N Mi [g/mol]
3 2 213
4 2 284
5 1 355
6 1 426
8 1 568
10 1 710
molgmolg
molgM
,/
,/
//
/
,/
,,,,,,
44478
3053
238430
171015681426135522842213
71056842635522842213
71501
71501
71501715017150171501715017150171501
a
MK
a
i
ii
i
i
a
i
NM
NM
M
/1
1
71504
10435
,
, M
Wyznaczanie masy molowej pNVF
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
27. Polidyspersja
im bardziej niejednorodny jest polimer –
rozkład ciężarów cząsteczkowych
polimeru jest bardziej płaski tym średnie
różnią się od siebie bardziej
zwn MMMM
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
28. Rozrzut mas cząsteczkowych w polimerach
Współczynnik polidyspersji – miara statystycznego rozrzutu mas
cząsteczkowych polimeru
n
w
M
M
I
Mn - liczbowo średnia masa cząsteczkowa
Mw - wagowo średnia masa cząsteczkowa
Polidyspersja
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
29. Dla naszego przyadku POLIDYSPERSJA wynosi:
191
381
454
,
n
w
M
M
I
Mn - liczbowo średnia masa cząsteczkowa
Mw - wagowo średnia masa cząsteczkowa
molgM
molgM
molgM
molgM
z
w
n
/
/
/
/
444
564
454
381
Polidyspersja
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
30. ZAŁOŻENIE: połowa makrocząsteczek ma po 2000
merów a połowa 2500
Różnice między polimerami a innymi
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
01,1
140625
142361
n
w
M
M
I
Liczbowo średnia masa
cząsteczkowa
140625 g
Wagowo średnia masa
cząsteczkowa
142361 g
31. Różnice między polimerami a innymi
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
Liczbowo średnia masa
cząsteczkowa
Wagowo średnia masa
cząsteczkowa
kgMn 0008,800
kgMw 3999,996
00,5
0008,800
996,3999
n
w
M
M
I
32. I = 1 – masa wszystkich cząstek jest taka sama
(niemożliwe w polimerach sztucznych)
I > 1 – normalna wartośd dla polimerów:
I ≈ 1,05 – może się udad stosując
polimeryzację żyjącą
I = 1,5 2 – w typowych polimeryzacjach
I > 2 – w przypadku zakłóceo polimeryzacji
Polidyspersja
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
33. Polimeryzacja pseudożyjąca
Stable Free Radical Polymerization – SFRP
polimeryzacja z trwałym wolnym rodnikiem
+ +
p < 1,5
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
34. Atom Transfer Radical Polymerization
– ATRP
polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem
atomu
opisana przez Krzysztofa Matyjaszewskiego
p < 1,05-1,3
Polimeryzacja pseudożyjąca
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
36. Średnia masa cząsteczkowa polimerów
xM
ŚREDNIA
MASA
SPOSÓB
WYZNACZANIA /
LICZENIA
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
37. Wyznaczanie Mn
Metody w których znaczenie ma LICZBA
makrocząsteczek:
- pomiar stężenia grup koocowych;
- podwyższenie temperatury wrzenia - ebuliometria;
- obniżenie temperatury topnienia - kriometria;
- pomiar ciśnienia osmotycznego;
- mikroskopia elektronowa;
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
38. Metody w których znaczenie ma MASA
makrocząsteczek
- pomiar rozpraszania światła – natężenie światła
rozproszonego jest proporcjonalne do wymiarów
makrocząsteczki;
- pomiar sedymentacji i dyfuzji - kombinowane;
- mikroskopia elektronowa;
Wyznaczanie Mn
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
39. Metody, w których wynik pomiaru zależy od
KWADRATU CIĘŻARU cząsteczkowego
makrocząsteczek
- pomiar sedymentacji – równowaga makrocząsteczek
w roztworze w polu grawitacyjnym ultrawirówki zależy
od kwadratu ich ciężaru cząsteczkowego;
Wyznaczanie Mn
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
40. Metody w których wyznaczamy LEPKOŚD
roztworu
- pomiary wiskozymetryczne – nie ma możliwości
wyznaczenia bezpośredniej masy, należy znad stałe
odpowiednie dla układu polimer - rozpuszczalnik;
Wyznaczanie Mn
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
41. absolutne
wyznaczanie masy
cząsteczkowej bez wstępnej
kalibracji
metody koligatywne –
ebuliometria, kriometria,
osmometria parowa
i membranowa,
rozpraszanie światła,
sedymentacyjne, mikroskopia
elektronowa
względne
wyznaczanie masy cząsteczkowej
wymaga wstępnej kalibracji
metody lepkościowe,
chromatografia żelowa
równowagowe
założenia dotyczące budowy
chemicznej
metoda grup koocowych
Charakterystyka metody oznaczania
średnich mas cząsteczkowych
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
42. Wyznaczanie średnich mas
cząsteczkowych
Metoda Masa Zakres mas
Ebuliometria < 5·104
Kriometria < 2·104
Osmometria parowa < 2,5·104
Metoda grup koocowych 102 - 3·104
Osmometria membranowa 5· 103 - 106
Rozpraszanie światła > 102
Małokątowe rozpraszanie
rentgenowskie
> 102
nM
nM
nM
nM
nM
wM
wM
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
43. Metoda Masa Zakres mas
Kombinacja sedymentacji
i dyfuzji
> 103
Równowaga sedymentacji 102 - 106
Równowaga sedymentacji
z gradientem gęstości
< 5·104
Wiskozymetria > 102
Chromatografia żelowa 102 - 107
Mikroskopia elektronowa < 5·105
wM
zM
zM
M
xM
wn MM ,
Wyznaczanie średnich mas
cząsteczkowych
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
44. Wyznaczanie średnich mas cząsteczkowych
osmometria membranowa
64
1010nM
nM
RT
c
P – ciśnienie osmotyczne;
c – stężenie;
1
11
V
Prawo van’t Hoffa
(1884)
m – potencjał chemiczny;
V – objętośd cząstkowa
rozpuszczalnika;
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
45. Wyznaczanie średnich mas cząsteczkowych
chromatografia żelowa
porowaty żel z kulkami o tej samej wielkości
najmniejsze cząstki - najwolniejsze
największe cząstki - najszybsze
WYMAGA KALIBRACJI –
metoda pośrednia
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
46. Wyznaczanie średnich mas cząsteczkowych
ebuliometria
rozp-kr-r
T
podwyższenie temperatury wrzenia
roztworu T2 w porównaniu z
temperaturą wrzenia czystego
rozpuszczalnika T1
n
e
M
K
c
T
1
2
1
H
MRT
K r
e
Ke – stała ebulioskopowa;
DH1 – ciepło parowania;
c
T
n
e
M
K
c
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
47. Wyznaczanie średnich mas cząsteczkowych
kriometria
rozp-kr-r
T obniżenie temperatury topnienia
roztworuru T2
w porównaniu z temperaturą
topnienia czystego rozpuszczalnika T1
n
k
M
K
c
T
2
2
1
H
MRT
K r
k
Kk – stała krioskopowa;
DH2 – ciepło parowania;
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
48. Wyznaczanie średnich mas
cząsteczkowych wiskozymetria
WYMAGA KALIBRACJI –
metoda pośrednia
pomiar dla różnych rozcieoczeo
należy znad stałe Równania
Marka-Houwinka
a
MK
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
49. Wyznaczanie średnich mas cząsteczkowych
rozpraszanie światła
Natężenie światła rozproszonego dla kąta
, I( ) zależy od stężenia cząstek
koloidalnych – c, oraz średniej wagowo
masy cząsteczkowej MW
cgMA
I
I
w
o
)(
)(Stała A zależy od:
- współczynnika załamania
światła,
- długości fali światła
rozpraszanego,
- odległości detektora od
próbki
Parametr g:
- dla światła niespolaryzownego
- dla światła spolaryzowanego
2
cosg
2
cos1g
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
51. Co zapamiętujemy?
Średnia masa cząsteczkowa polimeru zależy
od sposobu jej liczenia / wyznaczania!
Liczbowo średnia masa cząsteczkowa
Wagowo średnia masa cząsteczkowa
Z-średnia masa cząsteczkowa
Lepkościowo średnia masa cząsteczkowa
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
53. i
ii
i
ii
mM
mM
M 1
Co zapamiętujemy?
8/10 kwietnia 2013 r. – Wydział Chemii UJ – Podstawy Chemii Polimerów – seminarium
β=0 – liczbowo średnia masa cząsteczkowa
β=1 – wagowo średnia masa cząsteczkowa
β=2 – Z-średnia masa cząsteczkowa
