Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang- từ của hệ vật liệu la1-xkxmno3.doc

Dịch vụ viết thuê đề tài – KB Zalo/Tele 0917.193.864 – luanvantrust.com
Kham thảo miễn phí – Kết bạn Zalo/Tele mình 0917.193.864
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO UBND TỈNH THẢI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
PHẠM NGỌC ĐẢN
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
QUANG- TỪ CỦA HỆ VẬT LIỆU La1-xKxMnO3
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO UBND TỈNH THẢI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
PHẠM NGỌC ĐẢN
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH
CHẤT QUANG- TỪ CỦA HỆ VẬT LIỆU
La1-xKxMnO3
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8.44.01.10
Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Trần Đăng Thành

Danh sách Hội đồng chấm luận văn Thạc sĩ khoa học theo Quyết định số …. ngày
…. tháng … năm 2018 của Hiệu trưởng Trường Đại học Hồng Đức:
Chủ tịch
Phản biện 1
Phản biện 2
Ủy viên
Thư ký
Xác nhận của Người hướng dẫn
Học viên đã chỉnh sửa theo ý kiến của Hội đồng
Ngày …. tháng …. năm 2018
PGS.TS Trần Đăng Thành

MỞ ĐẦU
Trong tương lai gần, loài người sẽ phải đối mặt với những vấn đề nghiêm
trọng như sự cạn kiệt năng lượng hoá thạch, sự biến đổi khí hậu, ô nhiễm môi
trường... Trong đó lĩnh vực điện lạnh sử dụng công nghệ nén-giãn khí với việc
tiêu thụ năng lượng khá cao và phát thải lớn khí gây hiệu ứng nhà kính là một
trong những nguyên nhân chiếm phần đáng kể gây ra các vấn đề tiêu cực trên.
Do đó, trong những năm gần đây, cộng đồng các nhà khoa học trên thế giới đang
quan tâm nghiên cứu về vật liệu từ nhằm ứng dụng cho phát triển công nghệ làm
lạnh thế hệ mới, tiết kiệm năng lượng và không gây ô nhiễm môi trường. Công
nghệ làm lạnh bằng từ trường dựa trên hiệu ứng từ nhiệt (Magneto Caloric
Effect-MCE) đã đáp ứng được các yêu cầu đó. Các thiết làm lạnh từ có thể thay
thế các thiết b làm lạnh truyền thống với nhiều ưu điểm hơn như: hiệu suất cao
(có thể lên đến 60%), kích thước nh , độ ền cơ học tốt và không gây ô nhiễm
môi trường.Trong số các hệ vật liệu từ cho MCE lớn, hệ vật liệu perovskite nền
manganite (R1-xAxMnO3; R: La, Nd, Pr...; A = Na, K, Ca, Sr, Ba, Pb...) là hệ vật
liệu từ nhiệt đang rất được quan tâm, chúng mang nhiều ưu điểm có thể cạnh
tranh được với các hệ vật liệu khác như: độ ổn đ nh hóa học cao, khoảng nhiệt
độ làm việc rộng, công nghệ chế tạo đơn giản và giá thành thấp.
Các perovskite manganitemặc dù đã được nghiên cứu từ những năm 1950
và biểu hiện một sự phong phú về cấu trúc cũng như các tính chất điện từ.Tuy
nhiên, trong hai thập kỉ gần đây diễn ra sự ùng nổ về nghiên cứu trên hệ vật liệu
này do chúng có tiềm năng to lớn trong các ứng dụng như: xử lí và lưu trữ thông
tin, cảm biến, quang xúc tác, pin năng lượng mặt trời, công nghệ làm lạnh từ...
Về cơ ản, hợp chất gốc LnMnO3 là chất điện môi-phản sắt từ, khi thay thế một
phần Ln bằng các kim loại kiềm hoặc kiềm thổ (M) để tạo thành La1-xMxMnO3
sẽ dẫn đến việc chuyển đổi một số ion Mn3+
thành ion Mn4+
. Sự tương tác giữa
hai ion này (thông qua cơ chế trao đổi kép) hình thành nên tính sắt từ và xuất
hiện các điện tử linh động giữa chúng. Khi đó, tuỳ thuộc vào nồng độ kim loại
pha tạp và các điều kiện ên ngoài (nhiệt độ, áp suất và từ trường) mà vật liệu
biểu hiện giản đồ pha điện từ đa dạng như: phản sắt từ-điện môi, sắt từ-điện
1

môi, sắt từ-kim loại, thuận từ-điện môi, thuận từ-kim loại; các pha thuỷ tinh
spin, trật tự điện tích, trật tự spin...Do đó, với sự phong phú và phức tạp về các
hiện tượng điện-từ cũng như tiềm năng ứng dụng to lớn trong nhiều lĩnh vực
công nghệ quan trọng, manganite nói riêng và perovskite nói chung luôn được
quan tâm nghiên cứu bởi các nhà khoa học cả về lí thuyết lẫn thực nghiệm.
Ảnh hưởng của sự thay thế các kim loại hoá tr một(M = Na, Ag…) cho La
lên tính chất từ và MCE của một số hệ manganite nền La đã được áo cáo
trongmột số nghiên cứu trước đây [9], [10], [11]. Tuy nhiên, các nghiên cứu chi
tiết về những tính chất này của riêng hệ hợp chất La1−xKxMnO3 vẫn chưa có
được thông tin đầy đủ. Ngoài ra, trong nghiên cứu về tính chất từ, mặc dù các
phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T) và từ độ phụ thuộc từ trường M(H) là rất
cần thiết, tuy nhiên các phép đo quang học đã được chứng minh là công cụ mạnh
mẽ để tìm hiểu các liên kết hoá học, là kĩ thuật bổ sung tốt trong nghiên cứu tính
chất từ của vật liệu. Vì vậy, với mong muốn đánh giá sâu sắc hơn ảnh hưởng của
sự thay thế K cho La lên tính chất quang, tính chất từ cũng như MCE của hệ
perovskite La1−xKxMnO3, chúng tôi quyết đ nh lựa chọn đề tài nghiên cứu cho
luận văn này là “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang-từ của hệ vật liệu
La1-xKxMnO3”,với mục đích,nội dung và phương pháp nghiên cứu như sau:
M c c n n c u:Nghiên cứu ảnh hưởng của sự thay thế K cho La
lên cấu trúc tinh thể, tính chất quang, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của của hệ
vật liệu La1-xKxMnO3.
Nộ dun n n c u: i) Nghiên cứu tổng quan về: cấu trúc tinh thể và các tính
chất vật lý cơ ản của hệ vật liệu perovskite; hiệu ứng từ nhiệt; quang phổ hấp thụ
của vật liệu. ii) Chế tạo các mẫu của hệ La1-xKxMnO3 dưới dạng mẫu khối đảm
bảo chất lượng tốt, thực hiện các phép đo cần thiết theo mục đích nghiên cứu.
iii) Phân tích số liệu thực nghiệm, đánh giá và giải thích về các kết quả thu được.
P ƣơn p áp nn c u: Luận văn được thực hiện bằng phương pháp
thực nghiệm. Hệ mẫu La1-xKxMnO3 được chế tạo bằng phương pháp phản ứng
2

pha rắn. Việc phân tích cấu trúc của mẫu được thực hiện ằng phương pháp nhiễu
xạ tia X. Tính chất quang được đánh giá thông qua phép đo phổ hấp thụ UV-
VIS. Tính chất từ của mẫu được khảo sát thông qua đánh giá các số liệu M(T) và
M(H) đo trên hệ từ hệ từ kế mẫu rung VSM.
Bố c c của luận văn: Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo,
nội dung của luận văn được chia thành 3 chương:
Chương 1. Tổng quan, trình ày tóm tắt về vật liệu perovskite và hiệu ứng
từ nhiệt, tính chất quang của chúng.
Chương 2. Thực nghiệm, trình tóm tắt các kỹ thuật thực nghiệm đã sử
dụng trong luận văn.
Chương 3. Kết quả và thảo luận, trình ày một số kết quả đã thu được về
cấu trúc, tính chất quang, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của các mẫu vật liệu
La1-xKxMnO3 đã chế tạo.
3

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.Vật liệu perovskite
1.1.1. Cấu trúc t n t ể perovskite
Perovskite là tên gọi của các vật liệu gốm có công thức chung dạng ABO3
và có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của hợp chất canxi titanat (CaTiO3).
Trong trường hợp lý tưởng, cấu trúc tinh thể của perovskitecó ô mạng cơ sở là
hình lập phương (hình1.1) với các cạnh a = b = c và các gócα = β = γ = 90o
, tám
đỉnh là các cation kim loại A, tâm là cation kim loại chuyển tiếp B, tâm của sáu
mặt ên là các anion O2-
(ion ligan), góc liên kết (B–O–B) = 180o
và các độ dài
liên kết B–O bằng nhau. Đặc trưng quan trọng nhất của cấu trúc perovskite là sự
tồn tại át diện BO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở với sáu anion O2-
tại các đỉnh
của át diện và một cation B nội tiếp tại tâm át diện đó.
(a)
(b)
Hình 1.1.(a) Cấu trúc của perovskite ABO3, (b) Sự sắp xếp các bát diện BO6
trong cấu trúc perovskite [1].
Các vật liệu perovkite không pha tạp biểu hiện là hợp chất phản sắt từ-
điện môi. Khi pha tạp, nhìn chung cấu trúc tinh thể sẽb biến dạng, không còn là
lập phương, góc liên kết B–O–B lệch kh i giá tr 180o
và độ dài liên kết B–O
4

cũng không ằng nhau như trong cấu trúc perovkite lý tưởng. Sự thay đổinày ảnh
hưởng lớn đến trường tinh thể át diệnvà là một trong những nguyên nhân ảnh
hưởng mạnh đến sự thay đổi các tính chất điện-từ của vật liệu.
Để đặc trưng cho mức độ ổn đ nh của cấu trúc perovskite ABO3,
Goldschmidt đưa ra thừa số dung hạn t (thừa số dụng hạn Goldschmidt):
t
rA rO
, (1.1)
2(rB rO )
trong đóRA, RB, RO lần lượt là án kính của các ion ở các v trí A, B và của oxi.
Ngoài ra, với các perovskite pha tạp nhiều kim loại khác nhau tại v trí A và B,
thừa số dung hạn sẽ được xác đ nh ằng iểu thức sau:
t '
r
A  rO
, (1.2)
2( rB rO )
với<rA>, <rB>, rO lần lượt là án kính ion trung ình của các ion ở v trí A, B và
oxi. Các án kính ion trung ình được xác đ nh như sau:<rA> = ∑ rAmαm;<rB> =
∑ rBn βn.Các hệ số αm, βn là phần trăm tương ứng với các ion kim loại khác
nhau tham gia vào v trí A và B. Nhìn chung, cấu trúc perovskite được cho là ổn
đ nh khi giá tr của t nằm trong khoảng 0,89-1,02.Với t = 1, ta có cấu trúc lập
phương.
1.1.2. Sự tác m c năn lƣợn tron trƣờn t n t ể bát d ện
Về cơ ản,v trí của nguyên tử kim loại chuyển tiếp B trong trường tinh thể
át diện quyết đ nh đến tính chất điện và từ của hợp chất. Trong cấu trúc
perovkite tương tác tĩnh điện giữa cation B và các anion O2-
hình thành nên
trường tinh thể át diện. Trường tinh thể này ảnh hưởng đến trật tự quỹ đạo, sự
tách mức năng lượng và sự sắp xếp điện tử trên các mức năng lượng trong phân
lớp d của ion kim loại chuyển tiếp.
5

Hình 1.2.(a) Sự tách mức năng lượng của orbital 3d trong trường tinh thể bát
diện, (b) Tách mức Jahn-Teller, (c)Quỹ đạo eg và t2g của các điện tử 3d [1].
Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n sẽ có
cùng một mức năng lượng và có cùng suy iến, khi các nguyên tử liên kết với
nhau trong tinh thể để tạo thành hợp chất mức năng lượng củacác quỹ đạo điện
tử sẽ cùng tăng lên một lượng như nhau. Tuy nhiên dưới tác dụng của trường
tinh thể át diện, các quỹ đạo d của ion kim loại chuyển tiếp được tách ra thành
các mức năng lượng khác nhau, hình 1.2(a).Ví dụ, với kim loại Mn, lớp v 3d có
có số lượng tử quỹ đạo l = 2 tương ứng là số lượng tử từm = 0, ±1, ±2, nghĩa là
có 5 hàm sóng với các quỹ đạo được ký hiệu là d z 2 , d x2y2 , d x y , d y z , d x z . Do
tính đối xứng của trường tinh thể nên các quỹ đạo d x y , d y z , d x z ch u cùng một
lực đẩy của các ion âm như nhau nên có cùng mức năng lượng là t2g (quỹ đạo
t2g) và suy biến bậc 3. Đối với các quỹ đạo d z 2 và dx2y2 , do hướng trực tiếp vào
các ion oxi nên các điện tử nằm trên các quỹ đạo này sẽ ch u một lực đẩy
Coulomb từ các điện tử của ion oxi mạnh hơn so với các quỹ đạo d x y , d x z , và d
y z , nên chúng có cùng một mức năng lượng cao hơn là eg (quỹ đạo eg)và suy
biến bậc 2, hình 1.2(b).
6

1.1.3. Hiệu ng Jahn-Teller và ện tƣợn méo mạng
Theo lý thuyết Jahn-Teller, một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với
các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại b suy biến, giảm tính đối
xứng và giảm năng lượng tự do. Hiệu ứng Jahn – Teller (JT) xảy ra với các ion
kim loại chứa số lẻ điện tử trong mức eg. Xét trường hợp của ion Mn3+
trong
trường t inh thể át diện với cấu hình điện tử 3d4
(t2g
3
eg
1
). Mức suy biến bậc 3
và chứa 3 điện tử nên chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên
một quỹ đạo khác nhau. Tuy nhiên mức e1g suy biến bậc hai nhưng chỉ có một
điện tử nên sẽ có hai cách sắp xếp như sau:
i) Thứ nhất là d 1
z2 d x
0
2 y2 : Lực hút tĩnh điện giữa ion ligan với Mn3+
theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy làm cho độ dài các liên kết Mn-
O không đồng nhất: 4 liên kết Mn-O ngắn trên mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn-O
dài hơn trên trục z, loại biến dạng này gọi là méo mạng JT kiểu I, hình 1.3(a).
ii) Thứ hai là d 1
x2 y2 d z
0
2 : Lực hút tĩnh điện giữa các ion ligan với ion Mn3+
theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy làm cho 4 liên kết Mn-O dài
hơn trên mặt phẳng xy, và 2 liên kết Mn-O ngắn hơn trên trục z. Trường hợp này
gọi là méo mạng JT kiểu II, hình 1.3(b).
Hình 1.3. Méo mạng Janh-Teller [1].
Hiệu ứng JT làm cho cấu trúc lập phương lý tưởng b biến dạng thành cấu
trúc dạng trực giao. Nó vừa mang tính vi mô (do quan sát vĩ mô không thấy hiện
tượng này) vừa mang tính tập thể do liên kết đàn hồi giữa các v trí méo mạng.
Nếu trong vật liệu tồn tại cả 2 kiểu méo mạng trên thì ta gọi là méo mạng động
(vì chúng có thể chuyển đổi qua lại lẫn nhau), còn nếu tồn tại 1 trong 2 kiểu méo
7
t2
3
g

mạng trên thì gọi là méo mạng tĩnh. Tuy nhiên lý thuyết JT không giải thích
được cường độ của méo mạng mà chỉ cho biết biến dạng làm giảm năng lượng
của hệ. Hiệu ứng JT đóng vai trò quan trọng trong việc giải thích tính chất điện-
từ, tính chất dẫn của vật liệu perovskite.
Hình 1.4. Méo mạngkiểu GdFeO3[1].
Ngoài méo mạng Jahn-Teller, kiểu méo mạng GdFeO3 cũng luôn được
quan sát thấy trong vật liệu perovskite pha tạp. Trong méo mạng kiểu GdFeO3
thì góc liên kết Mn-O-Mn b lệch kh i 180o
do các át diện quay đi một góc theo
một trục nào đó, hình 1.4. Nguyên nhân của hiện tượng này là do sự không vừa
khớp của các án kính ion trong cấu trúc xếp chặt. Góc liên kết phụ thuộc khá
nhiều vào án kính ion trung ình của ở v trí A (<rA>) trong cấu trúc ABO3và ảnh
hưởng mạnh đến các tính chất điện-từ của vật liệu.
1.1.4. Các tƣơn tác trao ổi
Về cơ ản, trong vật liệu perovskite manganite pha tạp lỗ trống tồn tại hai
loại tương tác từ là tương tác siêu trao đổi (Super Exchange Interaction, SE)
giữa 2 ion Mn3+
hoặc giữa 2 ion Mn4+
và tương tác trao đổi kép (Dou le
Exchange Interaction, DE) giữa Mn3+
và Mn4+
. Các ion Mn tương tác trao đổi
thông qua ion oxy. Tính chất điện-từ của vật liệu phụ thuộc rất lớn vào cường độ
của các tương tác và sự cạnh tranh giữa hai loại tương tác này.
a)Tƣơn tác s u trao ổi
Trong hầu hết các vật liệu ABO3, do các ion từ được ngăn cách đủ xa ởi
các anion oxy có án kính khá lớn, tương tác trao đổi trực tiếp giữa các ion kim
8

loại chuyển tiếp thường là rất nh . Các ion kim loại vì thế chủ yếu tương tác với
nhau một cách gián tiếp thông qua việc trao đổi điện tử với ion oxy và sự trao
đổi điện tử này chỉ được coi như một nhiễu loạn nh lên năng lượng nội nguyên
tử của các ion. Dấu của các tương tác siêu trao đổi này có thể được xác đ nh
thông qua các quy tắc Goodenough-Kanamori như sau:
i) Khi hai anion cạnh tranh nhau có các cánh hoa của quỹ đạo 3d hướng
vào nhau, sự chồng phủ quỹ đạo và tích phân truyền là lớn, tương tác trao đổi là
phản sắt từ, hình 1.5(a).
ii) Khi các quỹ đạo của các ion lân cận không phủ nhau (do tính chất đối
xứng) thành phần phủ ằng không thì tương tác là sắt từ (tương tác này rất yếu so
với tương tác phản sắt từ), hình 1.5(b).
Hình 1.5.Minh họa hai trường hợp của tương tác SE, (a) cấu hình phản sắt từ
mạnh, (b) cấu hình sắt từ yếu.
b)Tƣơn tác trao ổ kép
Sự truyền đồng thời điện tử từ một ion kim loại tới ion oxy và một điện tử
từ ion oxy sang một ion kim loại lân cận gọi là trao đổi kép, hình 1.6. Để giải
thích hiện tượng này, Zener đã đưa ra mô hình tương tác trao đổi kép cho phép
giải thích một cách cơ ản các tính chất từ, tính chất dẫn và mối quan hệ giữa
chúng trong hầu hết các manganite. Mô hình DE của Zener cho rằng:
i) Sự trao đổi đồng thời của các điện tử của các ion lân cận làm cho cấu
9

hình spin của các ion này thay đổi, song liên kết Hund nội nguyên tử rất mạnh,
do vậy spin của mỗi hạt tải song song với spin đ nh xứ của ion.
ii) Các hạt tải không thay đổi hướng spin của chúng khi nhảy từ một ion
này sang một ion lân cận, do đó chỉ khi spin của hai ion này là song song thì sự
trao đổi mới xảy ra.
iii) Khi quá trình nhảy điện tử xảy ra, năng lượng của các trạng thái cơ ản
sẽ thấp đi.
e e
Mn4+O2- Mn3+
Hình 1.6. Minh hoạ mô hình tương tác trao đổi kép.
Ngoài ra, sự phủ quỹ đạo trong cấu hình Mn3+
-O2-
được xem như một yếu
tố quan trọng ảnh hưởng lên cường độ tương tác DE trong các manganite, tương tự
như đối với tương tác siêu trao đổi. Tuy nhiên, tương tác siêu trao đổi có thể là
phản sắt từ hoặc sắt từ, nhưng tương tác DE chỉ có thể là sắt từ. Quá trình truyền
điện tử trong cơ chế siêu trao đổi chỉ là “ảo”, quá trình trao đổi thực chất chỉ là sự
lai hoá giữa các quỹ đạo và điện tử vẫn được xem là đ nh xứ. Trong khi đó tương
tác DE thông qua một quá trình truyền thực sự của điện tử (các điện tử dẫn Zener)
và do đó liên quan mật thiết tới tính chất dẫn của vật liệu perovskite.
1.2. T n c ất quan của vật l ệu perovsk te
1.2.1. Sơ lƣợc về b c xạ ện từ
Bức xạ điện từ (electromagnetic radiation, ER) là sự kết hợp của dao động điện
trường và từ trường vuông góc với nhau lan truyền trong không gian (hay còn
được gọi là sóng điện từ). Sóng điện từ được lượng tử hoá thành những "đợt
sóng" có tính chất như các hạt và được gọi là các photon. Khi lan truyền trong
không gian sóng điện từ mang theo năng lượng và thường được đặc trưng ởi một
trong a đại lượng sau: tầnsố v, ướcsóng λ hoặc năng lượng photon E.
10

Các đại lượng này liên hệ với nhau theo iểu thức: E = hv =hc/λ,với c là vận tốc
ánh sáng và h là hằng số Planck.
Phổ điện từ là dải tất cả các tần số có thể có của ức xạ điện từ. Phổ điện
từ kéo dài từ tần số thấp (cỡ kHz) dùng cho liên lạc vô tuyến tới ức xạ
gamma ở tần số cao (cỡ 1020
Hz), tức là ước sóng của ER có thể từ hàng trăm
km cho đến dưới kích cỡ của nguyên tử (pm). Nói chung, phổ điện từ được phân
chia thành vùng theo tần số hoặc theo ước sóng với các vùng phổ iến như sau
(hình1.7): sóng vô tuyến, vi ba, hồng ngoại (Infrared, IR), vùng ánh sáng nhìn
thấy (Visible, VIS), cực tím (Ultraviolet, UV), tia X và tia gamma...
Hình 1.7.Minh hoạ các vùng phổ của bức xạ điện từ.
Trong đó các vùng UV, VIS và IR là vùng phổ quang học.Đối với vật
chất,về cơ ản vùng phổ này xuất hiện do sự chuyển mức năng lượng của điện tử
hóa tr của nguyên tử và phân tử khi kích thích. Do đó, quang phổ học
được ứng dụng phổ iến trong nghiên cứu các tính chất hoá lý của hoá chất cũng
như của vật liệu. Một số kỹ thuật phân tích quang phổ tiêu iểu thường dùng như:
quang phổ huỳnh quang (XRF), quang phổ tử ngoại-khả kiến (UV-VIS), quang
phổ hồng ngoại (IR và NIR) vàquang phổ RAMAN...
11

1.2.2. Trạn t á năn lƣợn của p ân tử và p ổ ấp t p ân tử
Về cơ ản, năng lượng toàn phần (Etf) của phân tử có thể đượcmô tả ởi iểu
thức sau:
Etf= Ee + Ev + Er, (1.3)
trong đó: Ee là năng lượng liên quan đến chuyển động của các điện tử,Ev là năng
lượng liên quan đến chuyển động dao động của nguyên tử (năng lượng dao
động) và Er là năng lượng liên quan đến chuyển động quay của phân tử (năng
lượng quay).
Khi phân tử hấp thụ ức xạ điện từvùng UV-VIS sẽ gây nên sự thay đổi
năng lượng điện tử (điện tử hoá tr ), năng lượng dao động nguyên tử và năng
lượng quay phân tử. Sự thay đổi của các dạng năng lượng này là nguồn gốc của
các loại phổ hấp thụ phân tử như: phổ điện tử, phổ quay, phổ dao động-quay,
phổ điện tử-dao động-quay... Khi đó, độ iến thiên năng lượng của phân tử được
viết thành tổng của độ iến thiên năng lượng đối với mỗi thành phần chuyển động
như sau:
∆Etf = ∆Ee + ∆Ev + ∆Er.
Tổng năng lượng này tương ứng với năng lượng của các
trong vùng UV-VIS của phổ điện tử.
(1.4)
ức xạ điện từ nằm
Hình 1.8. Phổ hấp thụ của CuP và ZnP.
12

Trong a thành phần của iểu thức (1.4), chỉ có độ iến thiên năng lượng
∆Ee của điện tử được lượng tử hoá theo các mức, còn ∆Ev và ∆Er iểu hiện liên
tục. Do đó, phổ hấp thụ phân tử không phải là phổ vạch như đối với phổ phát
xạ/hấp thụ của nguyên từ mà là phổ đám. Độ rộng đám từ 10 cho đến vài trăm
nm và có các cực đại hoặc cực tiểu tại những ước sóng nhất đ nh. Hình 1.9 minh
hoạ phổ hấp thụ của CuP và ZnP.
Ngoài ra, lí thuyết và thực nghiệm đối với phổ phân tử đã chứng minh
rằng:∆Ee<< ∆Ev<< ∆Er, nên có thể coi ∆Etf ≈ ∆Ee. Vì vậy, phổ hấp thụ phân tử
đối với vùng ức xạ UV-VIS được coi là phổ của điện tử hoá tr . Như chúng ta đã
iết, phân tử của mỗi chất sẽ có cấu trúc và các liên kết đặc trưng (về kiểu cũng
như số lượng), nên phổ hấp thụ phân tử của các chất khác nhau sẽ khác nhau.
Đây là cơ sở của các phương pháp phân tích đ nh tính, xác đ nh các chất khác
nhau trong hỗn hợp nhiều chất. Ngoài ra, để phân tích đ nh lượng, người ta còn
dựa vào đ nh luật về sự hấp thụ ức xạ điện từ Beer-Lambert.
1.2.3. Cấu trúc vùn năn lƣợn và một số ặc trƣn quan ọc của vật liệu
perovskite
Khi nghiên cứu về phổ hấp thụ của hệ vật liệu perovskite nền titanate,
BaTiO3, Akishige và cộng sự [4] đã đưa ra giả đ nh về cấu trúc vùng năng lượng
của hệ vật liệu này như trình ày trong hình 1.9(a). Đóng góp chính vào vùng dẫn
là trạng thái 3d của Ti còn đóng góp chính vào vùng hoá tr là trạng thái 2p của
ôxy. Cũng giống như các hệ vật liệu điện môi khác, đáy vùng dẫn và đỉnh vùng
hóa tr của các perovskite titanate được ngăn cách ởi một vùng cấm với độ rộng
khoảng 3,5 eV. Các trạng thái tạp chất có thể được tạo ra bởi sự pha tạp hoặc sự
hình thành các nút khuyết oxy (VO) trong tinh thể. Các trạng thái này đóng vai
trònhư các tâm bẫy điện tử (chẳng hạn như VO-e; VO-2e).Các tâm bẫy này tạo ra
các mức donor trong vùng cấm và tồn tại ngay dưới đáy của vùng dẫn. Theo
Akishige và các cộng sự [4], BaTiO3có thể tồn tại ở các dạng cấu trúc khác nhau
nên độ rộng vùng cấm (Eg) của chúng sẽ không ằng nhau. Một sự so sánh về giá
tr Eg của a dạng cấu trúc perovskite titanate khác nhau gồm SrTiO3, h-BaTiO3
và c-BaTiO3 đã được Akishige và các cộng sự [4] tiến hành
13

như chỉ ra trên hình 1.9(b). Xét tại 300 K, độ dài liên kết Ti-O là 1.95 Å, 1.98 Å
và 2.0 Å tương ứng cho SrTiO3, h-BaTiO3 và c-BaTiO3, với các giá tr độ rộng
vùng cấm lần lượt là 3,525; 3,54 và 3,56 eV.
Trạng thái
tạp chất
(a) (b)
Khoảng cách Ti-O (10-10
m)
Hình 1.9.(a) Độ rộng vùng cấm (Eg) thay đổi theo khoảng cách Ti-O trong cấu
trúc perovskite titanate: SrTiO3, h-BaTiO3 và c-BaTiO3.(b) Mô hình cấu trúc
vùng năng lượng của các perovskite titanate [4].
10
5
0
-5
(a)
t
h
ụ
Độ
hấp
(b)
Bước sóng (nm)
Hình 1.10.(a) Cấu trúc vùng năng lượngcủa BaTiO3[5]. (b) Phổ hấp thụ của
BaTiO3có và không pha tạp 1wt% Fe2O3 và của Fe2O3 [6].
Giả thiết của Akishige và các cộng sự [4] đưa ra về cấu trúc vùng năng
lượng của hệ BaTiO3 hoàn toàn phù hợp với các kết qủa tính toán lý tuyết [5] và
thực nghiệm [6]. Hình 1.10(a) trình ày cấu trúc vùng năng lượng của BaTiO3 thu
được bằng tính toán lý thuyết của nhóm Sambrano [5]. Theo đó,độ rộng
14

vùng cấm Eg của hệ vật liệu này đạt khoảng 3,49 eV. Các nghiên cứu cũng chỉ
ra rằng, độ rộng vùng cấm Eg của hệ vật liệu này giảm khi có các tạp chất trong
vật liệu. Theo Zhu và cộng sự[6], ờ hấp thụ của BaTiO3d ch dần về phía ước
sóng dài khi một phần Ti+4
được thay thế ằng các tạp chất Fe+3
. Theo đó, khi
thay thế Fe cho Ti sẽ làm xuất hiện các mức tạp chất trong vùng cấm. Chính sự
trùng chậpcác hấp thụ nội của tạp và hấp thụ vùng-tạp dẫn đến sự d ch bờ hấp
thụ về phía sóng dài gây ra sự mở rộng vùng hấp thụ như được chỉ ra trong hình
1.10(b).
Trong một nghiên cứu gần đây, Thanh và các cộng sự [7] đã thu được các
bằng chứng thực nghiệm về sự giảm năng lượng vùng cấm khi nồng độ tạp Mn
tăng trong hệ vật liệu SrTi1-xMnxO3. Theo đó, vùng hấp thụ của vật liệu được
mở rộng về phía ánh sáng đ , đồng thời Eg giảm từ 3,15 eV xuống 1,28 eV khi
nồng độ Mn tăng từ x = 0 đến x = 0,1 (hình 1.11)[7]. Theo Thanh và cộng sự [7],
sự suy thu hẹp vùng cấm trong hệ vật liệu SrTi1-xMnxO3được cho là có nguyên
nhân từ sự thay thế các ion Mn4+
vào v trí của Ti4+
. Kết quả này hoàn toàn trái
ngước với trường hợp Mn2+
thay thế vào v trí của Sr2+
, Mn2+
hầu như không
làm ảnh hưởng tới độ rộng vùng cấm của hệ vật liệu Sr1-xMnxTiO3[8].
Bước sóng (nm)
(b)
Hình 1.11. (a) Phổ hấp thụ và (b) sự thay đổi của Egtheo nồng độ Mn tại nhiệt
độ phòng của hệ vật liệu SrTi1-xMnxO3[7].
1.3. Hiệu ng từ nhiệt
1.3.1. Cơ sở nhiệt ộng học của hiệu ng từ nhiệt
Hiệu ứng từ nhiệt là sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu từ khi từ trường ngoài
tác dụng lên vật thay đổi. Bản chất của hiệu ứng là do sự thay đổi entropy từ của
15

vật liệu do sự tương tác của các phân mạng từ với từ trường ngoài. Hình 1.12
giới thiệu hình mô ph ng về hiệu ứng từ nhiệt. Nguyên nhân gây ra MCE được
giải thích đ nh tính như sau: xét một hệ spin thuận từ hoặc sắt từ, entropy của hệ
được coi như là một tổng của ba sự đóng góp:
S(T,H) = Sm(T,H) + SL(T,H) + Se(T,H), (1.5)
trong đó: Sm là entropy liên quan đến trật tự từ (entropy từ); SL là entropy liên
quan đến nhiệt độ của hệ (entropy mạng) và Se là entropy liên quan đến trạng
thái của điện tử (entropy điện tử). Tuy nhiên, Se thường có giá tr rất nh nên có
thể b qua. Khi đặt một vật liệu từ vào trong từ trường, các moment từ có xu
hướng sắp xếp theo từ trường (tức là tăng mức độ trật tự) làm cho entropy từ
giảm. Do tổng entropy của vật không đổi nên entropy mạng tinh thể phải tăng
lên để ù vào sự giảm của entropy từ, kết quả là vật nóng lên trong quá trình từ
hóa.Ngược lại, khi vật liệu b khử từ, moment từ của vật liệu có xu hướng sắp
xếp một cách hỗn độn làm cho entropy từ của vật liệu đó tăng lên. Theo nguyên
lý ảo toàn entropy, entropy mạng tinh thể phải giảm đi để ù trừ phần tăng đó.
Điều này có nghĩa là vật b lạnh đi khi khử từ. Như vậy trong hai quá trình trên,
nhiệt độ của vật thay đổi ngược chiều nhau.
Hình 1.12.Mô hình mô phỏng hiệu ứng từ nhiệt.
Về phương diện lý thuyết, mối quan hệ giữa các đại lượng nhiệt động đặc
trưng cho MCE được xây dựng như sau [7]:
16

Hàm thế nhiệt động Gibb của một hệ kín vật liệu từ có thể tích V, đặt
trong từ trường H tại nhiệt độ T, áp suất P và nội năng U có dạng:
G(T,H,p) = U + PV -TS - MH . (1.6)
Lấy vi phân hàm G ta được:
dG = VdP - SdT–MdH. (1.7)
Ta lại cóS(T,H,P) = - (
G )
[H,P] , (1.8)
T
M(T,H,P) = -(
G )
[T,P], (1.9)
H
nên từ (1.4) và (1.5) ta có được hệ thức Maxwell:
(
S(T, H)
)[T]=(
M(T,H)
)[H] . (1.11)
T
H
Lấy tích phân hai vế theo H từ giá tr H1 đến H2ta thu được giá tr biến
thiên entropy từ tại nhiệt độ T:
H
M(T,H)
∆Sm(T) = S(T,H2) – S(T,H1) =2
( )[ H ] dH. (1.12)
H1 T
Phương trình (1.12) là dạng khác của hệ thức Maxwell.
Ta có nhiệt dung của vật liệu được xác đ nh từ biểu thức sau:
S
C(T,H)[H] = T(T
)
[H].
Nhân cả hai vế của (1.8) với TdS và sử dụng các phương trình cơ
= CdT và dQ = - TdS, ta có:
(1.13)
ản dQ
 T M(T,H)
dT  dH. (1.14)
T
 C(T,H) 
Tích phân theo H từ H1 đến H2 ta được độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt
là:
T,H
H2  T  MT,H
T    dH . (1.15)
ad  
T
H1 CT,H [H ]

17

Từ các phương trình (1.12) và (1.15) chúng ta xác đ nh được độ biến thiên
entropy từ và độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu, đây là hai đại lượng
dùng để đánh giá độ lớn MCE của một vật liệu từ nhiệt.
Khi nghiên cứu về MCE, ngoài việc xác đ nh giá tr cực đại của độ biến
thiên entropy từ (|∆SM|), người ta còn quan tâm đến đại lượng khả năng làm
lạnh (Relative Cooling Power, RCP) của vật liệu. RCP là một tham số ao hàm sự
đóng góp của cả |∆SM| và độ rộng vùng nhiệt độ hoạt động (δTTFWHM) của
MCE (hình 1.13). Với δTTFWHM được đ nh nghĩa là độ rộng tại nửa chiều cao
cực đại của đường cong -ΔSm(T). Theo đó, RCP của vật liệu MCE được xác đ
nh thông qua biểu thức:
RCP = |∆SM|×δTTFWHM. (1.16)
Hình 1.13. Đường cong –ΔSm(T) và minh hoạ cách xác định δTTFWHM.
1.3.2. Một số p ƣơn p áp án á ệu ng từ nhiệt của vật liệu
Để đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu, hai thông số quan trọng cần
được xác đ nh là độ biến thiên entropy từSm và độ biến thiên nhiệt độ đoạn
nhiệtTad tại các nhiệt độ khác nhau, vớiTad có thể được xác đ nh trực tiếp
hoặc gián tiếp, tuy nhiênSm chỉ có thể được xác đ nh theo cách gián tiếp.
18

a) P ƣơn p áp o trực tiếp
Trong phương pháp đo trực tiếp, mẫu vật liệu được đặt vào uồng cách
nhiệt có thể điều khiển được nhiệt độ, sau đó điều chỉnh từ trường ngoài để từ
hóa hoặc khử từ mẫu. Nhiệt độ của mẫu được ghi nhận bằng một cảm biến nhiệt,
số liệu thu được cho ta giá tr biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệtTad. Ưu điểm của
phương pháp này là cho trực tiếp giá tr biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt của vật
liệu. Tuy nhiên, kĩ thuật đo này khó thực hiện vì phải đảm bảo điều kiện vật
không trao đổi nhiệt với môi trường ngoài trong suốt quá trình đo.
b) P ƣơn p áp o án t ếp
Trong các kĩ thuật đo gián tiếp, ta xác đ nh độ iến thiên nhiệt độ đoạn
nhiệtTadthông qua giá tr độ biến thiên entropy từSmvà một số đại lượng
khác liên quan.Kĩ thuật đo gián tiếp có độ chính xác không cao, tuy nhiên dễ
tiến hành nên được sử dụng rộng rãi trongcác nghiên cứu cơ ản.
Xác đ nh độ biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độSm(T) thông qua
phép đo từ độ phụ thuộc từ trường tại các nhiệt độ khác nhau M(H,T)là phương
pháp được dùng phổ biến nhất trong nghiên cứu MCE. Nhìn chung, theo phương
pháp nàySm(T) được xác đ nh thông qua iểu thức Maxwell (1.12), trong đó
tích phân H
MdH là diện tích phần chắn bởi đường M(H) và trục H. Vì vậy ta sẽ
0
đo một loạt các đường cong từ hóa đẳng nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau (hình
1.14), sau đó xác đ nh diện tích chắn bởi đường cong từ hóa và trục hoành, giá tr
độ biến thiên entropy từSm là hiệu các diện tích liên tiếp chia cho độ biến thiên
nhiệt độT.
19

Hình 1.14. Hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt M(H) đo tại các nhiệt
độ khác nhau của một vật liệu từ [38].
Gần đây, trên cơ sở mô hình hiện tượng luận, Hamad[13] đã đề xuất một
phương pháp mới để nghiên cứu MCE. Với ưu điểm có thể xác đ nh được độ
biến thiên entropy từ và các thông số liên quan đến MCE của vật liệu chỉ bằng
phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T) nên đã được nhiều nhóm nghiên cứu
quan tâm. Theo mô hình hiện tượng luận, từ độ phụ thuộc nhiệt độ của một vật
liệu từ được biểu diễn bằng biểu thức sau:
 M
i
 M
f

M(T)  tanh( A(TC T)) BTC (1.17)
2
 
Hình 1.15. Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T) trong từ trường không
đổi của một vật liệu từ [13]
20

Trong đó Mi và Mf là giá tr từ độ tại thời điểm đầu và cuối của quá trình
chuyển pha sắt từ-thuận từ của vật liệu(hình 1.15). Các tham số A, B và C được
xác đ nh như sau:

BdM

2  

dT

A  TTC ,
M i M f
B
dM
,
dT TT
C
 M
i
 M
f

C  
BT
C .
2
 
Đạo hàm iểu thức (1.14) theo nhiệt độ ta có:
dM
A(
M i M f
) sech 2
( A(TC T )) B .
dT 2
Thay thế (1.21) vào hệ thức Maxwell (1.12) ta được:
(1.18)
(1.19)
(1.20)
(1.21)
S m

(
A(
M i M f
) sech 2
( A(TC T )) B ) Hmax . (1.22)
2
Tại nhiệt độ Curie (T = TC), độ biến thiên entropy từ đạt cực đại ΔSM và
có giá tr :
S M

(
A(
M i M f
) B ) Hmax . (1.23)
2
Ngoài ra, độ rộng của nửa chiều cao cực đại và khả năng làm lạnh được
xác đ nh như sau:
 
T 2 2 A(M i M f )
acsh 
(1.24)
A A(MM )
FWHM  2B

i f
 ’
 
B 2 A( M i M f )
RCP ( M i M f  2 ) H
max  acsh .
(1.25)
A A( M  M )

f
2B
 i 
Trong luận văn này, với điều kiện trang thiết b hiện có của Viện Khoa học
vật liệu, chúng tôi đã sử dụng các phương pháp gián tiếp để đánh giá hiệu ứng từ
nhiệt của các mẫu vật liệu đã chế tạo.
21

1.3.3. Một số vật liệu từ nhiệt ần vùn n ệt ộ p n
a) K m loạ Gd và ợp k m nền Gd
Gadolinium (Gd) chắc chắn là vật liệu từ nhiệt phổ biến nhất cho công nghệ
làm lạnh bằng từ trường (làm lạnh từ) gần vùng nhiệt độ phòng. Ngoài yếu tố quan
trọng là nhiệt độ chuyển pha TC ≈ 293 K (24 o
C) thì các yếu tố đặc trưng cho MCE
của Gd cũng khá tốt: độ iến thiên entropy từ |ΔSM|= 3,1 Jkg-1
K-1
và độ iến thiên
nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad = 3,3 K trong biến thiên từ trường ΔH = 1
T [14]. Trong thực tế, tính chất MCE của Gd đã được nghiên cứu rất chi tiết,
chính vì thế Gd được coi như một vật liệu từ nhiệt mẫu để đánh giá các vật liệu
từ nhiệt tiềm năng khác cho các thiết kế máy làm lạnh từ.
Trong các hợp kim nền Gd, hệ Gd-Si-Ge cho MCE rất gần nhiệt độ
phòng. MCE của hợp kim này cao hơn rất nhiều so với Gd tinh khiết, |ΔSM|= 14
Jkg-1
K-1
tạiTC = 276 K trong biến thiên từ trường ΔH = 2 T[15]. Các nghiên cứu
về sau cho thấy, bằng cách thay đổi tỉ lệ Si/Ge hoặc thêm một lượng nh Ga vào
Gd-Si-Ge, MCE của hợp kim này có thể thay đổi trong phạm vi nhiệt độ từ 20-
305 K [16] và độ iến thiên entropy từ của chúng nhìn chung vẫn cao hơn ít nhất
hai lần so với Gd tinh khiết. Tuy nhiên, do vật liệu có tính chất chuyển pha loại
mộtnên hợp kim Gd-Si-Ge có tính trễ từ, trễ nhiệt cao và vùng chuyển pha
hẹp.Do đó, để có thể được triển khai ứng dụng, hợp kimGd-Si-Ge cần thêm các
nghiên cứu khác nhằm khắc phục những hạn chế đó.
Điểm hạn chế lớn nhất của Gd và hợp kim của nó chính là giá thành khá
cao của kim loại này. Mặc dù sẽ khó được triển khai trong sản xuất máy lạnh từ
thương mại, nhưng các tính chất MCE của kim loại này là tốt nhất trong các hệ
vật liệu từ nhiệt hiện nay. Do vậy Gd và hợp kim của nó luôn được các nhóm
nghiên cứu trên thế giới lựa chọn để chế tạo thử nghiệm các thiết b làm lạnh thế
hệ đầu, như là những thiết b mẫu cho thử nghiệp kỹ thuật chế tạo.
b) Hợp k m nền La-Fe-Si
Hệ vật liệu từ nhiệt nền La-Fe-Si được coi là một trong những lựa chọn
thay thế tốt nhất cho hệ vật liệu đắt giá nền kim loại Gd. Cơ sở lựa chọn vật liệu
22

La-Fe-Si dựa trên giả thuyết tồn tại pha LaFe13 lý tưởng có cấu trúc lập phương
dạng NaZ13 (cấu trúc cho mô men từ khá lớn). Trong thực tế rất khó tạo được
pha LaFe13 với hợp kim hai nguyên tố này, tuy nhiên bằng cách thay thế một
phần Fe ởi Si có thể tạo được cấu trúc LaFe13 ổn đ nh trong hợp chất.
Năm 2001 Hu và cộng sự [17] đã phát hiện một chuyển pha loại một tại
nhiệt độ 208 K trong hợp chất LaFe11,4Si1,6. Các nghiên cứu tiếp theo cho thấy,
nhiệt độ TC có thể được điều chỉnh bằng cách thêm nguyên tố Hidro (H) vào cấu
trúc của La-Fe-Si như đã được áo cáo ởi Fujita và cộng sự vào năm 2003 [18],
[19]. Ngoài ra, nhiệt độ TC của hợp kim cũng có thể được điều chỉnh bằng cách
thay thế một phần Fe bởi Al, Co hay Mn, như trong các áo cáo của các nhóm
Katter [20], Hansen [21] và Bjork [14]. Những sự thay thế này cũng có thể làm
biến đổi bản chất quá trình chuyển pha của vật liệu, từ chuyển pha loại một
(FOPT) sang chuyển pha loại hai (SOPT) hoặc ngược lại.
Vật liệu từ nhiệt La-Fe-Si có tiềm năng lớn trong chế tạo thiết b làm lạnh
theo lớp xung quanh vùng nhiệt độ phòng. Từ yếu tố nhiệt độ chuyển pha TC của
chúng có thể được điều chỉnh trong phạm vi 200-340 K, cho đến MCE biểu hiện
độ biến thiên entropy từ lớn hơn so với kim loại Gd khoảng hai lần. Tùy hợp
chất cụ thể mà |ΔSM|có thể thay đổi từ 5-12 Jkg-1
K-1
với biến thiên từ trường
ΔH = 1,6 T [20], [22] và độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt khoảng 2,8 K với ΔH
= 1,4 T [14]. Tuy nhiên nhiệt dung của của hệ hợp kim La-Fe-Si thường cao hơn
đáng kể so với Gd kim loại [14], [22]. Đây được coi là một nhược điểm đáng kể
của hệ vật liệu này trong việc nghiên cứu ứng dụng.Mặc dù vậy, hệ vật liệu La-
Fe-Si đang rất hấp dẫn cho các khả năng ứng dụng, chủ yếu trong chi phí sản
xuất thấp của nó. Ngoài lợi thế nguyên liệu an đầu khá phong phú, thì công nghệ
chế tạo và quy trình xử lý hệ vật liệu này đã có sẵn cho sản xuất công nghiệp
quy mô lớn [22].
c) Hợp k m nền Mn
Các hợp chất với Mn cũng là một đối tượng tiềm năng lựa chọn cho thiết
b làm lạnh từ. Năm 2001 Wada và cộng sự [23] áo cáo một MCE khổng lồ 23

trong hợp chất Mn-As. Vật liệu này có nhiệt độ Curie khoảng 317 K với |ΔSM|
khoảng 40 Jkg-1
K-1
với ΔH = 2 T), kết quả này lớn hơn đáng kể so với
Gd5Si2Ge2. Nhóm này cũng cho thấy, việc tăng từ trường trên 2 T đóng góp
không nhiều vào sự gia tăng của độ biến thiên entropy từ. Một trong những vấn
đề cần khắc phục của hệ vật liệu nền Mn là tính trễ từ lớn, do bản chất chuyển
pha loại I của chúng. Tuy nhiên, tính trễ từ cũng như nhiệt độ Curie của vật liệu
có thể được điều chỉnh đến một mức độ nào đó ằng cách thay thế As bằng Sb.
Vào năm 2002 Tegus và cộng sự [24] công ố hợp chất nền Mn mới gồm bốn
nguyên tố Mn-Fe-P-As. Bằng cách thay đổi tỉ lệ P/As, nhiệt độ TC của nó có thể
được điều chỉnh đáng kể trong phạm vi nhiệt độ từ 150-335 K. Ví dụ, hợp chất
MnFeP0,5As 0,5 có nhiệt độ chuyển pha TC tại 280 K với |ΔSM| = 25 Jkg-1
K-1
tại
ΔH = 2 T) [25]. Thêm nữa, một sự thay đổi nh của tỉ lệ P/As trong hợp chất
MnFeP0,45As0,55 đã tăng TC của nó lên đến 306 K, còn |ΔSM| giảm đến 13 Jkg-1
K-
1
tạiΔH = 2 T [26], [27]. Năm 2011 Dung và cộng sự [28] phát hiện thấy tính trễ
từ trong Mn-Fe-P-As có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi tỷ lệ Mn/Fe.
Ngoài ra, việc điều chỉnh tỷ lệ Mn/Fe cũng có thể dẫn đến bản chất chuyển pha
của vật liệu biến đổi từ FOPT sang SOPT.
Một nhóm hệ vật liệu từ nhiệt nền Mn đáng quan tâm là hợp kim Mn-Fe-
P-Si-Ge [29], ưu điểm chính của họ hợp kim này là không chứa nguyên tố có
tính độc As. Tuy nhiên chúng có tính trễ từ khá lớn, tính chất này cũng có thể
được điều chỉnh bằng cách thay đổi nồng độ của Fe và Mn. Cũng theo cách đó
nhiệt độ Curie của vật liệu có thể được điều chỉnh trong một phạm vi nhất đ nh.
d) Vật l ệu Perovsk te man an te
Perovskite manganite là nhóm vật liệu từ nhiệt tiềm năng cho các ứng
dụng làm lạnh từ gần vùng nhiệt độ phòng. Đây là họ vật liệu gốm có công thức
chung R1-xMxMnO3, trong đó R = La, Nd hay Pr và M = Na, K, Ca, Sr, Ba... Có
một số lượng lớn vật liệu từ nhiệt manganite khác nhau, chúng đã được thống kê
và so sánh khá toàn diện bởi Phan và Yu [30]. Phần lớn các manganite là vật
liệu chuyển pha loại hai, do đó chúng biểu hiện MCE thấp (thấp hơn Gd). Tuy
24

vậy, nhiệt độ Curie của chúng có thể được điều chỉnh dễ dàng trong phạm vi lớn
từ 150-370 K. Tiêu iểu cho nhóm vật liệu này là hệ hợp chất La0,67Ca0,33-xSr-
xMnO3 (LCSM), nhiệt độ Curie của hệ LCSM có thể được điều chỉnh trong
khoảng 267-369 K bằng cách thay đổi giá tr x = 0 –0,33 [31]. Với nồng độx = 0
hợp chất có nhiệt độ Curie là 267 K và cho|ΔSM| đạt giá tr lớn nhất 5,9 Jkg-1
K-1
và sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt là 2 K (với ΔH = 1,2 T). Tuy nhiên, MCE
giảm khi x tăng. Trường hợp với x = 0,05, vật liệu có nhiệt độ Curie TC = 285 K
và |ΔSM| = 2,8 Jkg-1
K-1
, những thông số này có thể so sánh được với Gd trong
cùng ΔH[32].
Hình 1.16. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ cực đại (ΔH = 5 T) vào
nhiệt độ đỉnh (Tpeak - nhiệt độ mà tại đó có biến thiên entropy từ cực đại ) của
một số hệ vật liệu từ nhiệt tiêu biểu [33].
Hình 1.16 so sánh giá tr |ΔSM| của manganite với các hệ vật liệu từ nhiệt
khác. Mặc dù các manganite biểu hiện MCE khá thấp so với vật liệu hợp kim,
tuy nhiên chúng vẫn là một nhóm vật liệu từ nhiệt đầy hứa hẹn trong các nghiên
cứu ứng dụng công nghệ làm lạnh từ, do có nhiều ưu điểm cạnh tranh được với
các hệ vật liệu hợp kim nêu trên như: giá thành thấp, công nghệ chế tạo đơn
giản, khả năng chống ăn mòn tốt và nhiệt độ TC có thể được điều chỉnh dễ dàng.
e)Vật l ệu từ n ệt tổ ợp
25

Xuất phát từ nhu cầu mở rộng vùng nhiệt độ cho MCE hiệu quả, tức là
tăng khả năng làm lạnh RCP của vật liệu từ nhiệt, các dạng tổ hợp của chúng đã
được đề xuất. Về ý tưởng, là từ hai hay nhiều loại vật liệu từ nhiệt (có MCE lớn
và TC khá gần nhau) sẽ được trộn với nhau theo dạng ột hoặc được xếp lớp với
nhau theodạng tấm/ ăng. Khi đó vật liệu tổ hợp vừa cho MCE trong một vùng
nhiệt độ rộng mà vẫn giữ được giá tr |ΔSM|tương đối cao (hình1.17).
Hình 1.17. Độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt phụ thuộc nhiệt độ của Gd,
GdSiGe và các vật liệu tổ hợp của chúng tại ΔH = 1.5 T [34].
Kết luận c ƣơn
Với những kết quả nghiên cứu đã được công ố và những tiến bộ trong
công nghệ làm lạnh bằng từ trường của các nhà khoa học trên thế giới, làm lạnh
dựa trên MCE sẽ nhanh chóng trở thành một kỹ thuật hiệu quả thay thế kỹ thuật
làm lạnh bằng chu trình nén-giãn khí truyền thống. Những nghiên cứu rộng rãi
trên vật liệu từ nhiệt manganite cung cấp các cơ hội mới để sử dụng chúng như
là chất làm lạnh trong các thiết b hoạt động tại các vùng nhiệt độ khác nhau.
Chúng ta có thể tin rằng, với ưu thế quy trình chế tạo đơn giản và giá thành rẻ,
hệ vật liệu perovskte nền manganite sẽ sớm trở thành đối tượng được lựa chọn
cho công nghệ làm lạnh từ trong tương lai.
26

CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Chế tạo vật liệu
Hệ vật liệu La1-xKxMnO3 (x = 0,05; 0,1; 0,15 và 0,2)được chế tạo bằng
phương pháp phản ứng pha rắn. Hóa chất an đầu gồm La2O3, KMnO4 và MnO
có độ sạch trên 99.9%. Do La2O3 là một hóa chất rất dễ hấp thụ H2O để trở
thành La(OH)3. Nên trước khi đưa hóa chất này vào sử dụng, chúng tôi đã xử lý
nhiệt tại 950o
C trong thời gian 6 giờ để chuyển hóa La(OH)3 thành La2O3 đơn
pha. Khối lượng các hóa chất an đầu được xác đ nh theo công thức hợp phần
hoá học là La1-xKxMnO3 (x = 0,05; 0,1; 0,15 và 0,2). Hỗn hợp hoá chất an đầu
của mỗi mẫu sẽ được nghiền trộn bằng cối mã não trong 4 giờ để đảm bảo tính
đồng nhất cao. Sau đó các mẫu bột được nung sơ ộ tại 700o
C trong 12 giờ. Tiếp
theo, mẫu được nghiền trộn lại (2 giờ/mẫu), được ép thành viên với áp lực 5000
psi và được nung tại 1100o
C trong 12 giờ. Những viên mẫu sau lần nung này sẽ
được nghiền trộn, được ép viên lại và nung thiêu kết tại 1200o
C trong 12 giờ.
Sau thiêu kết mẫu được để nguội theo sự giảm nhiệt độ của lò. Toàn ộ quy trình
chế tạo mẫu, từ cân phối liệu, nghiền, ép viên và nung đều diễn ra trong trong
môi trường không khí. Trình tự các ước chế tạo mẫu có thể được tóm tắt theo sơ
đồ trong hình 2.1 dưới đây.
Hình 2.1. Tóm tắt quy trình chế tạo mẫu.
27

Đối với kĩ thuật chế tạo các mẫu tổ hợp, kí hiệu là C1, C2, C3, và C4
chúng được phối trộn từ hai hoặc ba mẫu đơn pha dạng bột thu được ở trên với
các nồng độ x = 0,1; 0,15 và 0,2. Khối lượng của các mẫu này được xác đ nh
theo các công thức sau:
mC1 = ½ m(x=0,1) + ½ m(x=0,15), (2.1)
mC2 = ½ m(x=0,15) + ½ m(x=0,2), (2.2)
mC3 = ½ m(x=0,1) + ½ m(x=0,2), (2.3)
mC4 = ⅓m(x=0,1) + ⅓m(x=0,15) + ⅓m(x=0,2) . (2.4)
Trong đó, m(x=0,1), m(x=0,15) và m(x=0,2) là khối lượng tương ứng đối với các
mẫu x = 0,1;0,15; 0,2. Hỗn hợp những mẫu bột tổ hợp này được cân với khối
lượng bằng nhau, được trộn đều và được ép viên dưới áp suất 5000 psi, sau đó
chúng được ủ nhiệt 5 giờ tại 700°C trong không khí nhằm tạo điều kiện để các
hợp phần liên kết cơ học lại với nhau thành một khối rắn.
2.2. P ép o n ễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X là một phương pháp hiệu quả và được sử
dụng rộng rãi nhất trong phân tích pha tinh thể và nghiên cứu cấu trúc tinh thể
của vật liệu. Nguyên lý của phương pháp là dựa trên việc phân tích các giản đồ
nhiễu xạ của mẫu, bao gồm v trí các vạch nhiễu xạ và cường độ tỷ đối giữa các
vạch trong một giản đồ kết hợp với một thư viện dữ liệu chuẩn quốc tế gồm các
thông tin về cấu trúc tinh thể của các mẫu đơn pha tinh thể.
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của hiện tượng nhiễu xạ tia X.
28

Xét sự phản xạ của một chùm tia X trên hai mặt phẳng mạng song song và
gần nhau nhất với khoảng cách d. Tia X có năng lượng cao nên có khả năng
xuyên sâu vào vật liệu và gây ra phản xạ trên nhiều mặt phẳng mạng tinh thể ở
sâu phía dưới. Từ hình vẽ ta thấy hiệu quang trình giữa hai phản xạ 1’
và 2’
từ
hai mặt phẳng liên tiếp bằng 2dsin. Điều kiện để có hiện tượng nhiễu xạ được
đưa ra ởi phương trình Bragg:
2dsin = n. (2.5)
Từ phương trình (2.5) ta thấy kết quả nhiễu xạ của mỗi mẫu sẽ thể hiện
các đặc trưng cơ ản của các pha tinh thể có trong mẫu đó và thông qua giản đồ
XRD ta có thể xác đ nh được các đặc trưng cấu trúc của vật liệu như: kiểu mạng,
thành phần pha tinh thể, độ kết tinh và các hằng số mạng. Trong luận văn này,
chúng tôi đã sử dụng thiết b D8-Bruker AXS với nguồn bức xạ tia X Cu-Kα để
thực hiện các phép đo XRD.
2.3. Các p ép o từ
Các phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T), từ độ phụ thuộc từ trường
M(H) được thực hiện trên hệ đo từ kế mẫu rung (Vibrating Sample
Magnetometer, VSM) đặt tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam. Thiết b có độ nhạy cỡ 10-3
-10-4
emu và có thể hoạt
động trong khoảng từ trường từ H = 0-12 kOe và trong khoảng nhiệt độ T = 77-
1000 K. Sơ đồ nguyên lý của từ kế mẫu rung và hình ảnh hệ đo được trình ày
trên hình 2.3 với các ộ phận chính như sau: (1) màng rung điện động; (2) giá đỡ
hình nón; (3) tín hiệu so sánh; (4) cuộn dây thu tín hiệu so sánh, (7) mẫu đo,
(8) cuộn dây thu tín hiệu đo, (9) các cực nam châm điện.
Hệ VSM hoạt động dựa trên nguyên lý cảm ứng điện từ. Khi mẫu dao
động với tần số không đổi theo một phương cố đ nh nhờ một màng rung điện
động, dẫn đến sự thay đổi từ thông trong các cuộn dây thu. Biểu thức của suất
điện động cảm ứng:
e = MAG(r)cos(t). (2.6)
29

Trong đó M, và A lần lượt là mômen từ, tần số và iên độ dao động của mẫu;
G(r) là hàm độ nhạy phụ thuộc vào v trí đặt mẫu so với cuộn dây thu và cấu hình
các cuộn thu. Tín hiệu thu được từ các cuộn dây được khuếch đại bằng bộ
khuếch đại lọc lựa tần số nhạy pha trước khi đi đến bộ xử lý để hiển th kết quả.
Toàn ộ quá trình đo ao gồm điều khiển nhiệt độ, điều khiển từ trường và chuyển
đổi số liệu... đều được điều khiển tự động thông qua các ghép nối với máy vi
tính. Thông qua phân tích các ộ số liệu M(T) và M(H), ta thu được các thông tin
liên quan đến tính chất từ và MCE của vật liệu.
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của hệ từ kế mẫu rung và hình ảnh hệ đo thực.
2.4. P ép o phổ hấp th của vật liệu
Phép đo phổ phổ hấp thụ của vật liệu là kĩ thuật xác đ nhsự phụ thuộc độ
hấp thụ bức xạ điện từ (A) vào tần số (v) thông qua xác đ nh cường độ của bức
xạ trước và sau khi chúng tương tác với vật chất. Sự hấp thụ bức xạ điện từ của
một môi trường đồng nhất tuân theo đ nh luật Beer-Lambert:
I(v) = I0(v)e-A(v)
. (2.7)
30

Trong đó, I0 và I lần lượt là cường độ ánh sáng truyền tới và truyền qua mẫu. Ở
đây, ta coi hệ số phản xạ của vật liệu là rất nh . Từ (2.7) ta có biểu thức xác đ nh
độ hấp thụ theo tần số:
A(v) = lnI0(v)/I(v). (2.8)
Hình 2.4. Mô phỏng nguyên tắc phép đo phổ hấp thụ đối với mẫu bột.
Để xác đ nh độ hấp thụ của một mẫu bột, ta thường dùng quả cầu tích
phân. Một chùm sáng sẽ được chiếu như sơ đồ theo hình 2.4, vì mặt trong của
quả cầu tích phân được phủ một lớp có hệ số phản xạ 100% nên năng lượng
chiếu tới mọi điểm trong quả cầu sau lần phản xạ đầu tiên là như nhau. Cường
độ sáng trong trường hợp không có mẫu là I0, trong trường hợp có mẫu là I và sẽ
nh hơn I0 vì ánh sáng an đầu đã mẫu hấp thụ một phần. Khi đó độ hấp thụ của
mẫu sẽ được xác đ nh qua biểu thức (2.8). Các phép đo phổ hấp thụ trong vùng
ước sóng từ 200-1200 nm sử dụng trong đề tài được thực hiện trên hệ đo JACO
V-670 tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
31

C ƣơn 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả p ân t c p a và cấu trúc t n t ể của La1-x KxMnO3
Để kiểm tra chất lượng của các mẫu sau khi chế tạo và nghiên cứu ảnh
hưởng của sự thay thế K cho La trong vật liệu La1-xKxMnO3, kỹ thuật nhiễu xạ
tia X mẫu bột tại nhiệt độ phòng của các mẫu đã được thực hiện.
Hình 3.1. (a) Giản đồ XRD của hệ mẫu La1-xKxMnO3 (x = 0,05; 0,1; 0,15
và 0,2) và (b) Giản đồ XRD của các vật liệu tổ hợp nền La1-xKxMnO3. Hình
3.1(a) trình ày giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột đo tại nhiệt độ phòng
của các mẫu đã chế tạo. Chúng ta nhận thấy các vạch nhiễu xạ có cường độ
mạnh và rất sắc nét. Đây là dấu hiệu cho thấy các mẫu đã chế tạo có độ kết tinh
tốt và tính đồng nhất cao. Kết quả phân tích đ nh tính pha tinh thể cho thấy tất cả
các vạch nhiễu xạ trên mỗi giản đồ đều thuộc pha tinh thể La1-xKxMnO3, hệ cấu
trúc hexagonal, nhóm đối xứng không gian R-3c. Điều này có nghĩa là các mẫu
chế tạo được hoàn toàn đơn pha tinh thể. Từ kết quả phân tích pha tinh thể, các
chỉ số Miller của pha tinh thể La1-xKxMnO3 trong các mẫu đã được xác đ nh
như chỉ ra trong hình 3.1(a). Từ các số liệu nhiễu xạ tia X mẫu bột, các thông số
mạng a, b, c và V của pha La1-xKxMnO3 trong các mẫu đã được xác đ nh dựa
trên phần mềm MDI Jade 5.0. Kết quả tính toán giá tr các thông số mạng của
La1-xKxMnO3 trong các mẫu được trình ày trong ảng 3.1. Chúng ta thấy rằng
các tham số a và b gần như không thay đổi với các giá tr của x. Trong khi đó,
32

tham số c (cũng như c/a) tăng nhanh chóng khi x tăng trong khoảng 0,05-0,15 và
sau đó hầu như không thay đổi với sự gia tăng của K. Một kết quả tương tự cũng
được tìm thấy trong áo cáo của Aliev và cộng sự[11]. Điều này có thể liên quan
đến sự gia tăng án kính ion trung ình tại v trí La/K (v trí A trong cấu trúc
ABO3) với <rA>= (1 - x) + (x) , giả thiết này phù hợp với thực tế là án
kính ion của K+
( = 1,64 Å) lớn hơn La3+
( = 1,36Å). Đồng thời sự thay
thế K dẫn đến một số ion Mn3+
có án kính ion lớn hơn ( = 0,645 Å)
chuyển thành Mn4+
có án kính ion nh hơn ( = 0,530 Å), kết quả làm các
thông số mạng b thay đổi [11].
Bảng 3.1.Hằng số mạng và <rA>của hệ vật liệu La1-xKxMnO3.
x a (Å) b (Å) c (Å) V (Å3
) c/a <rA> (Å)
0,05 5,530 5,530 13,354 353,65 2,415 1,374
0,1 5,527 5,527 13,373 353,83 2,419 1,388
0,15 5,529 5,529 13,381 354,22 2,420 1,402
0,2 5,529 5,529 13,382 354,22 2,420 1,416
Hình 3.1( ) trình ày giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột của các mẫu tổ hợp
từ các mẫu riêng lẻ theo tỷ lệ khối lượng như được xác đ nh trong các công thức
(2.1)-(2.4). Kết quả cho thấy giản đồ nhiễu xạ của các mẫu tổ hợp đều có dạng
tương tự với giản đồ nhiễu xạ của các mẫu riêng lẻ, chúng đều thuộc hệ cấu trúc
hexagonal, nhóm đối xứng không gian R-3c. Ngoài ra, chúng ta không quan sát
thấy sự xuất hiện của bất kỳ vạch nhiễu xạ nào của pha thứ cấp, khẳng đ nh rằng
với điều kiện xử lý nhiệt đã áp dụng cho các mẫu tổ hợp chưa gây ra phản ứng
giữa các pha riêng lẻ. Các pha tinh thể có trong vật liệu tổ hợp chính là các pha
riêng lẻ liên kết cơ học lại với nhau tạo thành, nhưng do hằng số mạng của các
pha này sai khác nhau quá nh nên ta không quan sát thấy sự tách hoặc sự d ch
chuyển của các vạch nhiễu xạ trên giản đồ XRD.
3.2. Kết quả n n c u phổ hấp th của La1-xKxMnO3
Hình 3.2(a) trình ày phổ hấp thụ đo được tại nhiệt độ phòng trong vùng
từ 200 đến 1100 nm của các mẫu La1-xKxMnO3. Nhận thấy các phổ này thể hiện
33

một vùng hấp thụ rộng trong vùng ước sóngλ> 250 nm. Cường độ hấp thụ giảm
dần trong vùng λ< 900 nm. Để có thể quan sát rõ hơn ờ hấp thụ của vật liệu,
chúng tôi iểu diễn trục ước sóng trong phạm vi từ 220 đến 350 nm như trên hình
3.2( ). Rõ ràng rằng bờ hấp thụ của các mẫu d ch dần từ khoảng 240 nm về 280
nm khi nồng độ K tăng.
Hình 3.2. Phổ hấp thụ đo tại nhiệt độ phòng của vật liệu La1-xKxMnO3. (a)
toàn dải bước sóng đo, (b) phổ hấp thụ trong vùng bước sóng 220-350 nm.
Để có thể xác đ nh được độ rộng vùng cấm của các mẫu nghiên cứu,
chúng tôi iểu diễn khả năng hấp thụ theo năng lượng photon cho cả hai trường
hợp vùng cấm thẳng và vùng cấm nghiêng[35].
αhν = A1(hν – Eg)1/2
(3.1)
αhν = A2(hν – Eg)2
(3.2)
trong đó A1 và A2 là các hằng số, Eg là năng lượng vùng cấm, α là hệ số hấp thụ,
h là hằng số Plank và ν tần số photon. Giá tr Eg của vật liệu có thể xác đ nh được
bằng cách iểu diễn (αhν)n
(với n = 2 hoặc 1/2 tương ứng cho vùng cấm thẳng và
vùng cấm nghiêng) phụ thuộc năng lượng E. Trong luận văn này, chúng tôi đồng
thời biểu diễn cho cả hai trường hợp n = 1/2 và n = 2 như trong hình 3.3.
34

(a)
(arb.
units)
0
(arb.
units)
0,05
0,1
0,15
0,2
1/
2
2
()
h
(h)
1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5
E (eV)
(b)
0
0,05
0,1
0,15
0,2
1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5
E (eV)
Hình 3.3. Sự phụ thuộc của (αhν)n
vào năng lượng photon E, (a)
trường hợp n = 1/2 và (b) n = 2.
5.2
5 Eg
(eV)
4.8
g
E
4.6
4.4
4.2
0 0.05 0.1 0.15 0.2
x (K)
Hình 3.4. Sự biến đổi của Eg theo nồng độ K trong vật liệu La1-xKxMnO3. So
sánh giữa hai trường hợp của n, ta thấy khả năng hấp thụ tăng nhanh quanh bở
hấp thụ ứng với trường hợp n = 2. Đây là đặc trưng của vật liệu có vùng cấm
thẳng [35]. Để xác đ nh giá tr Eg cho các mẫu, chúng tôi dựng đường tiếp tuyến
tại bờ hấp thụ. Kết quả xác đ nh được là Eg = 5,07; 4,86;4,69; 4,53 và 4,41 eV
tương ứng với x = 0; 0,05; 0,1; 0,15 và 0,2. Sự thay đổi của Eg theo nồng độ K
được biểu diễn trên hình 3.4. Rõ ràng rằng khi nồng độ K tăng, độ
rộng vùng cấm Eg giảm, làm ờ hấp thụ của vật liệu d ch dần về phía ánh sáng
35

nhìn thấy. Sự thu hẹp vùng cấm trong các mẫu khi pha tạp K có thể được giải
thích là do sự xuất hiện của các ion Mn4+
làm thay đổi cấu trúc điện tử của vật
liệu LaMnO3. Điều này hoàn toàn hợp lý ởi K có hóa tr 1+, khi thay thế vào v trí
La3+
, để cân ằng điện tích, một số Mn3+
phải chuyển thành Mn4+
như đã trình
ày ở phần trên.
Theo [7], khi Mn4+
xuất hiện trong v trí B của cấu trúc perovskite ABO3
sẽ tạo ra các mức năng lượng thấp hơn nằm ở đáy vùng dẫn, chúng có vai trò
giống như các tâm ẫy điện tử. Kết quả là độ rộng vùng cấm của vật liệu giảm
xuống, bờ hấp thụ của vật liệu được d ch dần về phía sóng dài. Bên cạnh đó, sự
xuất hiện ion Mn4+
đồng tồn tại trong nền Mn3+
đã dẫn đến hình thành các
tương tác sắt từ giữa các ion Mn+3
-Mn4+
. Kết quả là không chỉ cấu trúc và tính
chất quang của vật liệu b thay đổi mà cả tính chất từ của vật liệu cũng thay đổi
theo. Để hiểu rõ hơn sự ảnh hưởng của K khi thay thế vào v trí La lên tính chất
từ của vật liệu La1-xKxMnO3, chúng tôi tiến hành các phép đo đặc trưng từ như
đường cong từ nhiệt M(T) và đường cong từ hóa an đầu M(H) đồng thời nghiên
cứu hiệu ứng từ nhiệt của hệ vật liệu này.
3.3. Kết quả n n c u t n c ất từ của La1-xKxMnO3
Hình 3.5 trình đường cong từ nhiệt M (T) đo trong từ trường H = 100 Oe
của hệ vật liệu La1-xKxMnO3với x = 0,05-0,2. Trong đó, các giá tr từ độ M phụ
thuộc nhiệt độ được chuẩn hóa theo từ độ tại 100 K, M(T)/M(100 K), Trong
vùng nhiệt độ thấp, từ độ của các mẫu thay đổi không nhiều. Tuy nhiên, khi
nhiệt độ tăng lên gần vùng nhiệt độ phòng, từ độ của mẫu suy giảm nhanh về
không thể hiện chuyển pha sắt từ - thuận từ. Nhiệt độ chuyển pha của các mẫu
được xác đ nh tại điểm uốn của vùng chuyển pha, tương ứng với v trí cực tiểu
của đường cong dM/dT như được chỉ ra trong hình nh lồng vào trong hình 3.5.
Giá tr TC của các mẫu đã xác đ nh được lần lượt là 213, 282, 296 và 306 K
tương ứng với x = 0,05; 0,1; 0,15 và 0,2.
36

Hình 3.5. Đường cong M(T) đo trong từ trường 100 Oe, hình nhỏ lồng
bên trong biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ của dM/dT.
Nhìn chung, các nghiên cứu thực nghiệm đã chứng minh được sự thay đổi
của TC trong các vật liệu perovskite nền mangan có liên quan mật thiết với
cường độ tương tác DE giữa các ion Mn3+
-Mn4+
, phụ thuộc nhiều vào các thông
số cấu trúc <rA>,t, độ dài liên kết Mn-O và góc liên kết Mn-O-Mn. Trong đề tài
này, sự thay thế một phần K vào v trí La đã làm thay đổi các thông số cấu trúc,
làm tăng cường độ tương tác DE, kết quả là làm tăng TC của vật liệu.
Hình 3.6 biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ của ngh ch đảo độ cảm từ xoay
chiều χ-1
(T) của các mẫu. Một điều dễ nhận thấy là các số liệu χ-1
(T) trong vùng
nhiệt độ cao thể hiện sự thay đổi tuyến tính theo nhiệt độ. Các số liệu này đã
được làm khớp theo hàm Curie-Weiss.
χ (T) = C/(T – θ). (3.3)
trong đó C là hằng số Curie, θ là nhiệt độ Curie-Weiss.
37

Hình 3.6. Nghịch đảo độ cảm từ xoay chiều phụ thuộc nhiệt độ. đường
liền nét là đường làm khớp số liệu χ-1
(T) trong vùng thuận từ theo hàm Curie-
Weiss, hình nhỏ lồng bên trong biểu diễn sự thay đổi của TC và θ theo nồng độ
x. Từ kết quả làm khớp, chúng tôi đã xác đ nh được nhiệt độ Curie-Weiss tương
ứng θ = 223,4; 285,1; 308,2 và 315,8 K cho các mẫu ứng với x = 0,05; 0,1; 0,15
và 0,2. Các giá tr này cao hơn một chút so với TC, điều đó chứng t có sự xuất
hiện của các tương tác sắt từ trong vùng thuận từ, có nghĩa là tồn tại các đám sắt
từ trong vùng thuận từ. Nói cách khác, vật liệu không hoàn toàn thuận từ trong
vùng nhiệt độ liền trên TC. Hình nh lồng ên trong hình 3.6 trình ày sự thay đổi
của TC và θ theo nồng độ thay thể K. Khi nồng độ K tăng, tỷ số
Mn4+
/Mn3+
tăng làm tăng thêm số lượng tương tác DE, kết quả là TC và θ tăng.
38

Hình 3.7. Họ các đường cong từ hóa ban đầu M(H,T) đo tại các nhiệt độ
khác nhau quanh vùng chuyển pha sắt từ-thuận từ của mẫu x = 0,05 và 0,2.
Hình nhỏ lồng vào trong là họ đường cong Arrott (H/M phụ thuộc M2
) của hai
mẫu tương ứng x = 0,05 và 0,2.
Để có thể hiểu rõ hơn về bản chất chuyển pha từ cũng như đánh giá hiệu ứng từ
nhiệt của vật liệu, chúng tôi đã tiến hành đo họ các đường cong từ hóa an đầu
M(H,T) tại các nhiệt độ khác nhau quanh vùng chuyển pha sắt từ - thuận từ của
chúng. Hình 3.7 trình ày minh họa họ các đường cong từ hóa an đầu của hai
mẫu x = 0,05 và 0,2, quy luật biến đổi xảy ra tương tự với các mẫu còn
39

lại. Từ các số liệu ghi nhận được của các đường cong từ hóa an đầu, chúng ta có
thể thấy rõ sự biến đổi của MtheoH khi nhiệt độ thay đổi. Trong vùng nhiệt độ
thấp, các đường M(H) thể hiện là các đường cong đặc trưng cho trạng thái sắt từ.
Khi nhiệt độ tăng, độ cong của các đường M(H) giảm dần và chuyển sang tuyến
tính khi vật liệu chuyển sang trạng thái thuận từ. Sự tách pha này có thể
quan sát rõ hơn khi ta iểu diễn số liệu M(H) tại các nhiệt độ khác nhau dưới dạng
họ các đường H/M phụ thuộc M2
như trình ày trong các hình nh lồng vào trong
các hình 3.7. Các đường cong H/M phụ thuộc M2
ngả về hai hướng khác nhau
tương ứng với hai vùng nhiệt độ trên và dưới TC.
Để đánh giá ậc chuyển pha từ trong vật liệu, chúng tôi dựa vào tiêu chí độ
dốc H/M phụ thuộc M2
do Banerjee [36] đề xuất. Theo đó, tất cả các mẫu của
chúng tôi đang nghiên cứu đều có độ dốc H/M phụ thuộc M2
dương. Do vậy có
thể kết luận chuyển pha từ trong các mẫu vật liệu La1-xKxMnO3 vùng gần nhiệt
độ phòng đều thuộc chuyển pha từ loại hai. Với ưu điểm này, vật liệu La1-
xKxMnO3 rất phù hợp để nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt vùng nhiệt độ phòng.
3.4. Kết quả n n c u hiệu ng từ nhiệt của hệ vật liệu La1-xKxMnO3
Hệ perovskite nền mangan là một trong những vật liệu đang rất được quan
tâm nghiêm cứu về hiệu ứng từ nhiệt. Nhiều phương pháp đã được áp dụng
nhằm đánh giá các thông số liên quan đến hiệu ứng này.Trong số đó, các
phương pháp nghiên cứu thông qua các phép đo từ đã được nhiều tác giả lựa
chọn. Thời gian gần đây, Hamad đã đưa ra cách xác đ nh một vài thông số quan
trọng của hiệu ứng từ nhiệt[13] từ việc phân tích số liệu M(T) tại các từ trường
khác nhau như độ biến thiên entropy từ , độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt
, độ biến thiên nhiệt dungvà khả năng làm lạnh RCP. Vì vậy, để
nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt của hệ vật liệu La1-xKxMnO3, chúng tôi đã sử
dụng đồng thời cả hai phương pháp xác đ nh hiệu ứng từ nhiệt từ bộ số liệu đo
đường cong từ hóa an đầu M(H) sử dụng hệ thức Maxwell (1.12) và ộ số liệu đo
đường cong từ nhiệt M(T) sử dụng hệ thức (1.22) theo mô hình hiện tượng luận
do Hamad [13] đề xuất.
40

Hình 3.8.Đường cong M(T) đo tại 10 kOe (các ký hiệu), các đường liền
nét là các đường làm khớp số liệu thực nghiệm M(T) theo biểu thức (1.17).
Hình 3.8 trình ày các đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T) đo trong
từ trường 10 kOe của các mẫu La1-xKxMnO3 (các ký hiệu). Một điều dễ nhận
thấy là các đường cong M(T) này đều thể hiện chuyển pha sắt từ-thuận từ giống
như đã trình ày trong hình 3.5. Áp dụng mô hình hiện tượng luận của Hamad đề
xuất, chúng tôi đã tiến hành làm khớp các số liệu M(T) của các mẫu La1-
xKxMnO3 đo trong từ trường 10 kOe theo biểu thức (1.17). Kết quả làm khớp
tốt nhất được trình ày ởi các đường liền nét trong hình 3.8. Có thể thấy rằng các
số liệu thực nghiệm M(T) của các mẫu La1-xKxMnO3 hoàn toàn được làm khớp
tốt theo biểu thức (1.17). Bảng 3.2 trình ày đại diện giá tr các tham số Mi, Mf,
TC, A, B và TC thu được trong từ trường 10 kOe. Ngoài ra, để đánh giá độ tin
cậy của quá trình làm khớp, chúng tôi sử dụng hệ số tương quan ình phương
(R2
). Theo đó, khi R2
tiệm cận giá tr 1 thì phép làm khớp được xem như đáng tin
cậy. Trong luận văn này, các giá tr R2
thu được cho các đường làm khớp thay
đổi trong khoảng từ 0,9958 đến 0,9982 tùy thuộc vào x và từ trường đo. Các giá
tr của R2
cho thấy kết quả làm khớp số liệu thực nghiệm M(T) của hệ vật liệu
La1-xKxMnO3 theo biểu thức (1.17) là tin cậy được.
41

Từ các kết quả làm khớp như chỉ ra trong bảng 3.2, áp dụng biểu thức
(1.22), chúng tôi đã tính được biến thiên entropy từ của các mẫu La1-xKxMnO3.
Trong đó |ΔSM|cal
là giá tr cực đại của ΔSm(T) tính được theo biểu thức (1.23).
Chúng ta nhận thấy tất cả các giá tr của ΔSm đều mang dấu âm. Theo Hussain
[37], dấu của giá tr ΔSm trong đường cong ΔSm(T) chứa đựng thông tin quan
trọng liên quan đến chuyển pha từ xảy ra trong vật liệu. Theo đó, dấu dương của
ΔSm cho biết chuyển pha từ của vật liệu là chuyển pha phản sắt từ, dấu âm của
ΔSm có liên quan đến một trật tự sắt từ [37]. Đối chiếu với trường hợp chúng tôi
đang nghiên cứu, dấu âm của ΔSm quan sát được phù hợp với chuyển pha sắt từ-
thuận từ của vật liệu như đã đề cập trong phần trên. Hình 3.9 cho thấy sự thay
đổi của độ biến thiên entropy từ ΔSm như là hàm của nhiệt độ, giá tr tuyệt đối
của chúng đạt cực đại |ΔSmax|cal
xảy ra xung quanh TC. Trong biến thiên từ
trường 10 kOe, giá tr |ΔSmax|cal
của các mẫu đạt được là 1,70; 1,85; 1,83 và 1,73
J/kgK tương ứng với x = 0,05; 0,1; 0,15 và 0,2.
Hình 3.9.Các đường cong ΔSm(T) tại 10 kOe của hệ La1-xKxMnO3, trong
đó các ký hiệu là kết quả tính từ hệ thức Maxwell(1.12), đường liền nét là kết
quả tính từ biểu thức (1.22) của Hamad.
42

Bảng 3.2. Kết quả các tham số làm khớp theo công thức (1.17) và giá tr của các
đại lượng đặc trưng cho MCE tại ΔH = 10 kOe của hệ vật liệu La1-xKxMnO3.
Tham số x = 0,05 x = 0,10 x = 0,15 x = 0,20
TC(K) 213 282 296 306
θ (K) 223,4 285,1 308,2 315,8
Mi (emu/g) 79,13 65,35 65,64 65,60
Mf (emu/g) 1,97 2,05 2,71 2,90
A (K-1
) 0,044 0,058 0,058 0,055
B (×10-3
emu/g K) -1,2 -9,3 -0,8 -0,8
| | (J/kg K) 1,80 1,82 1,83 1,76
| | (J/kg K) 1,70 1,85 1,83 1,73
RCPexp
(J/kg) 66,59 54.60 54,90 47,55
RCPcal
(J/kg) 68,85 55,50 56,73 53,63
Bên cạnh đó, các số liệu đường cong từ hóa an đầu đo tại các nhiệt độ
khác nhau xung quanh TC của các mẫu đã được sử dụng để xác đ nh sự phụ
thuộc nhiệt độ của biến thiên entropy từ ΔSm(T) thông qua hệ thức Maxwell
(1.12) và kết quả được biểu diễn bởi các ký hiệu trên hình 3.9, độ biến thiên
entropy cực đại được xác đ nh theo cách tính này kí hiệu là |ΔSM|exp
. Bảng 3.2
trình ày giá tr |ΔSM|exp
và giá tr cực đại |ΔSM|cal
của ΔSm(T) xác đ nh từ số liệu
M(T) theo biểu thức (1.23). Chúng ta có thể nhận thấy sự phù hợp cao giữa các
kết quả thu được từ hai phương pháp. Điều đó cho thấy rằng độ biến thiên
entropy từ của các hợp chất La1-xKxMnO3 có thể dễ dàng được xác đ nh bằng
cách sử dụng phương pháp tiếp cận lý thuyết dựa trên dữ liệu M(T) hoặc hệ thức
Maxwell dựa trên trên số liệu M(H).
Trong nghiên cứu MCE, ngoài việc đánh giá và so sánh giá tr của |ΔSM|, khả
năng làm lạnh (RCP = |ΔSM|×δTFWHM) của vật liệu cũng là một tham số quan
trọng và đáng được quan tâm. Từ các đường cong -ΔSm(T) của các mẫu, chúng tôi
đã xác đ nh được độ rộng tại nửa chiều cao cực đại đường cong -ΔSm(T)
(δTFWHM) của chúng. Bảng 3.2 trình ày các giá tr RCP xác đ nh được cho hệ vật
liệu La1-xKxMnO3, trong đó RCPexp
là kết quả tính từ số liệu M(H), RCPcal
là
kết quả tính từ số liệu M(T). Rõ ràng rằng kết quả thu được từ hai cách xác đ nh
là tương đương nhau và đạt khoảng 50-60 J/kg. Mặc dù các giá tr |ΔSM| của vật
43

liệu La1-xKxMnO3 thấp hơn so với Gd kim loại (|ΔSM| = 2,8 J/kgK trong cùng
biến thiên từ trường 10 kOe[32]), tuy nhiên RCP của chúng đạt khoảng 80% giá
tr RCP của Gd.
3.5. Kết quả n n c u hiệu ng từ nhiệt của vật liệu tổ hợp La1-xKxMnO3
Như đã àn luận ở trên về các kết quả MCE của hệ La1-xKxMnO3 (x = 0,05-
0,2) cho thấy, có a mẫu x = 0,1; 0,15 và0,2 thể hiện |ΔSM| cao với TC =
282-306 K gần vùng nhiệt độ phòng, rất thích hợp cho công nghệ làm lạnh từ
dân dụng. Trong nội dung này, để nâng cao giá tr của RCP và mở rộng vùng
chuyển pha từ, chúng tôi sử dụng một phương pháp đơn giản và hiệu quả [24] là
tổ hợp từ hai trong ba mẫu riêng iệt của các nồng độ x = 0,1; 0,15 và 0,2.
Hình 3.10. Từ độ chuẩn hoá phụ thuộc nhiệt độ M(T)/M(100 K) tại
100 Oe đo theo chế độ ZFC.
Hình 3.10 biểu diễn từ độ chuẩn hoá phụ thuộc nhiệt độ M(T)/M(100 K)
đo theo chế độ ZFC tại 100 Oe của bốn mẫu tổ hợp C1, C2, C3, C4. Rõ ràng,
trên những đường cong M(T)/M(100 K) đều xuất hiện các “vai” trong vùng
chuyển pha FM-PM, đây là iểu hiện đặc trưng của vật liệu đa pha từ. Ta cũng
thấy vùng chuyển pha của các vật liệu tổ hợp đều xảy ra trong khoảng nhiệt độ
300 K. Do đó, chúng tôi đo ộ số liệu từ hóa đẳng nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau
M(H,T) trong vùng chuyển pha FM-PM để xác đ nh MCE của các mẫu tổ hợp
này.
44

Hình 3.11. Các đường cong |ΔSm(T)| tại ΔH = 10 kOe của các vật liệu tổ hợp.
Dựa trên ộ số liệu M(H,T) thu được, độ biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ
trong các iến thiên từ trường khác nhau của các vật liệu tổ hợp được
xác đ nh theo phương trình (1.22). Hình 3.11 biểu diễn các đường cong |ΔSm(T)|
của các mẫu tại ΔH = 10 kOe. Các kết quả cho thấy, mặc dù giá tr |ΔSM| của vật
liệu tổng hợp (1,2-1,64 J/kgK) nh hơn một chút nh hơn so với |ΔSM| của các
mẫu riêng iệt, tuy nhiên các đường cong |ΔSm(T)| đã được mở rộng đáng kể
(δTFWHM = 33–50 K). Do đó, giá tr của RCPexp của các mẫu C1, C2, C3, C4
được tìm thấy trong khoảng 54,1–60,2 J/kg, cao hơn khoảng 10–26% so với giá
tr thu được từ một mẫu riêng iệt (47,55–54,6 J/kg). Đáng chú ý, giá tr RCPexp
thu được cho các vật liệu tổ hợp này có thể so sánh được với của kim loại Gd
(63,4 J/kg tại ΔH = 10 kOe [32]).
45

KẾT LUẬN
Từ các kết quả nghiên cứu, chúng tôi rút ra một số kết luận chính của luận
văn như sau :
1. Đã chế tạo thành công hệ vật liệu perovskite La1-xKxMnO3 (x = 0,05-0,2)
bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Các vật liệu được tổ hợp từ các mẫu
x = 0,1; 0,15 và 0,2 đạt chất lượng tốt, cấu trúc tinh thể tương tự như của
của các mẫu riêng lẻ.
2. Phổ hấp thụ của hệ mẫuLa1-xKxMnO3 đã được khảo sát tại nhiệt độ phòng
trong vùng ước sóng từ 200 đến 1100 nm. Kết quả phân tích cho thấy sự
thay thế một phần La3+
bằng K+
đã làm giảm độ rộng vùng cấm của vật
liệu từ 5,07 xuống 4,41
3. Tính chất từ của vật liệu La1-xKxMnO3 đã được nghiên cứu chi tiết. Kết
quả cho thấy hệ vật liệu thuộc bản chất vật liệu chuyển pha loại hai.Vùng
chuyển pha sắt từ-thuận từ d ch dần từ nhiệt độ thấp về vùng nhiệt độ
phòng khi nồng độ k tăng. Áp dụng đ nh luật Curie-Weiss, chúng tôi đã
chỉ ra sự xuất hiện các đám FM trong vùng thuận từ.
4. Đã quan sát thấy hiệu ứng từ nhiệt lớn trong các mẫu vật liệu đã chế tạo.
Trong biến thiên từ trường ΔH = 10 kOe, độ biến thiên entropy từ cực đại
của chúng đạt khoảng 1,70-1,85 J/kgK và RCP đạt khoảng 50-60 J/kg,
tương đương khoảng 80% giá tr RCP của kim loại Gd trong cùng iến
thiên từ trường.
5. Kết quả thu được về MCE của các mẫu tổ hợp cho thấy RCP tăng lên đáng
kể (54,1–60,2 J/kg tại 10 kOe) và có thể so sánh được với RCP của Gd (63,4
J/kg tại 10 kOe). Với ưu điểm của công nghệ chế tạo đơn giản và giá
thành rẻ của nguyên liệu an đầu cũng như MCE có thể điều chỉnh dễ
dàng, vật liệu tổ hợp của hệ perovskite La1-xKxMnO3 cóthể được coi như
một ứng cử viên tiềm năng cho công nghệ làm lạnh từ vùng nhiệt độ
phòng trong tương lai gần.
46

TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng việt
[1] Nguyễn Văn Đăng, "Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện từ của
perovskite ABO3 (BaTi1-xFexO3 và BaTi1-x MnxO3)", Luận án Tiến sỹ
Vật lý, Viện Khoa học vật liệu, 2012.
[2] Nguyễn Hữu Đức, "Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt lớn trên một số hợp
kim Heusler và nguội nhanh",Luận án Tiến sỹ Vật lý, Viện Khoa học
Vật liệu, 2014.
[3] Lê Hữu Giang Nam, "Nghiên cứu tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hệ
vật liệu perovskite nền manganites La0.7-xNaxCa0.3MnO3(0≤x≤ 0.1)",
Luận văn Thạc sỹ Vật lý Chất rắn, Đại học Hồng Đức, 2016.
Tiếng anh
[4] Y. Akishige, Y. Yamazaki and N. Mori (2004), "Pressure Induced
Insulator-Metal Transition in Hexagonal BaTiO3-δ", Journal of the Physical
Society of Japan 73 (5), pp. 1267-1272.
[5] J. R. Sam rano, E. Orhan, M. F. C. Gurgel, A. B. Campos, M. S. Góes, C.
O. Paiva-Santos, J.A. Varela, E. Longo (2005), “Theoretical analysis of the
structural deformation in Mn-doped BaTiO3”, Chemical Physics Letters
402, pp. 491-496.
[6] Y. Zhu, D. Sun, Q. Huang, X. Jin, H. Liu (2008), "UV–visible spectra of
perovskite iron-doped Ba0.72Sr0.28TiO3", Materials Letters 62, pp. 407-409.
[7] T. D. Thanh, T. L. Phan, L. M. Oanh, N. V. Minh, J. S. Lee, and S. C. Yu
(2014), “Influence of Mn doping on the crystal structure, and optical and
magnetic properties of SrTiO3 compounds”, IEEE Trans. Magn. 50, pp.
2502704.
[8] C. Yang, T. Liu, Z. Cheng, H. Gan, and J. Chen (2012), “Study on Mndoped
SrTiO3 with first principle calculation”, Phys. B, Phys. Condensed Matter
407, pp. 844-848.
47

[9] A. Mehri, W. Cheikh-Rouhou Koubaa, M. Koubaa, and A. Cheikh-
Rouhou, “Effect of sodium su stitution on the structural, magnetic and
magnetocaloric properties of La0.5Ca0.5MnO3perovskite manganites,”
Phys. Procedia, vol. 2, no. 3, pp. 975–982, 2009.
[10] I. K. Kamilov, A. G. Gamzatov, A. B. Batdalov, A. S. Mankevich, and I.
E. Korsakov, “Heat capacity and magnetocaloric properties of
La1−xKxMnO3 manganites,” Phys. Solid State, vol. 52, no. 4, pp. 789–793,
2010.
[11] A. M. Aliev, A. G. Gamzatov, A. B. Batdalov, A. S. Mankevich, and I. E.
Korsakov, “Structure and magnetocaloric properties of La1-
xKxMnO3manganites,” Phys. B Condens. Matter, vol. 406, no. 4, pp. 885–
889, 2011.
[12] A. M. Tishin and Y. I. Spichkin, The Magnetocaloric Effect and its
Applications. 2003.
[13] M. A. Hamad, “Prediction of thermomagnetic properties of
La0.67Ca0.33MnO3 and La0.67Sr0.33MnO3,” Phase Transitions, Vol. 85,
Nos. 1–2, January–February, 106–112, 2012.
[14] R. Bjørk, C. R. H. Bahl, and M. Katter, “Magnetocaloric properties of
LaFe13−x−yCoxSiy and commercial grade Gd,” J. Magn. Magn. Mater.,
vol. 322, no. 24, pp. 3882–3888, 2010.
[15] V. K. Pecharsky and K. A. Gschneidner, Jr., “Giant Magnetocaloric Effect
in Gd5Si2Ge2,” Phys. Rev. Lett., vol. 78, no. 23, pp. 4494–4497, 1997.
[16] V. K. Pecharsky and K. A. G. Jr, “Magnetocaloric effect and magnetic
refrigeration,” J. Magn. Magn. Mater., vol. 200, pp. 44–56, 1999.
[17] F. X. Hu, B. G. Shen, J. R. Sun, Z. H. Cheng, G. H. Rao, and X. X. Zhang,
“Influence of negative lattice expansion and metamagnetic transition on
magnetic entropy change in the compound LaFe11.4Si1.6,” Appl. Phys.
Lett., vol. 78, no. 23, pp. 3675–3677, 2001.
[18] A. Fujita, “Isotropic Giant Linear Magnetostriction and Large
Magnetocaloric Effects in La(FexSi1-x)13 Itinerant-Electron Metamagnetic
48

Compounds and Their Hydrides”, Metal Material Processes 15, pp. 273–
296, 2003.
[19] A. Fujita, S. Fujieda, Y. Hasegawa, and K. Fukamichi, “Itinerant-electron
metamagnetic transition and large magnetocaloric effects in La(FexSi1-x)13
compounds and their hydrides”, Phys. Rev. B, vol. 67, no. 104416, pp. 1–
12, 2003.
[20] M. Katter, V. Zellmann, G. W. Reppel, K. Uestuener, and A. T. La Fe,
“Magnetocaloric Properties of La(FeCoSi)13 Bulk Material Prepared by
Powder Metallurgy”, IEEE Trans. Magn., vol. 44, no. 11, pp. 3044–3047,
2008.
[21] C. E. Hansen, B. R., Katter, M., Kuhn, L. T., Bahl, C. R. H., Smith, A., &
Ancona-Torres, “Characterization study of a plate of the magnetocaloric
material La(FeCoSi)13”, 3rd International Conference on Magnetic
Refrigeration at Room Temperature, 11–15 May, 2009., 2009, pp. 67–73.
[22] A. Barcza, M. Katter, V. Zellmann, S. Russek, S. Jacobs, C. Zimm, V.
Gmbh, and C. Kg, “Sta ility and Magnetocaloric Properties of Sintered
La(FeMnSi)H Alloys,” IEEE Trans. Magn., vol. 47, no. 10, pp. 3391–
3394, 2011.
[23] H. Wada and Y. Tana e, “Giant magnetocaloric effect of MnAs1-xSbx”,
Appl. Phys. Lett., vol. 79, no. 20, pp. 3302–3304, 2001.
[24] O. Tegus, E. Brück, K. H. J. Buschow, and F. R. de Boer, “Transition-
metal-based magnetic refrigerants for room-temperature applications,”
Nature, vol. 415, pp. 150–152, 2002.
[25] K. H. J. B. Brück, O. Tegus, X.W. Li, F.R. de Boer, “Magnetic
refrigeration-towards room-temperature applications,” Phys. B, vol. 327,
pp. 431–437, 2003.
[26] O. Tegus, D. T. C. Thanh, N. T. Trung, and K. H. J. Buschow, “A review
on Mn based materials for magnetic refrigeration: Structure and
properties,” Int. J. Refrig., vol. 31, pp. 763–770, 2008.
[27] E. Brück, M. Ilyn, a. M. Tishin, and O. Tegus, “Magnetocaloric effects in
49

Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang- từ của hệ vật liệu la1-xkxmno3.doc

Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang- từ của hệ vật liệu la1-xkxmno3.doc

Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang- từ của hệ vật liệu la1-xkxmno3.doc

Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang- từ của hệ vật liệu la1-xkxmno3.doc

Recomendados

Mais conteúdo relacionado

Similar a Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang- từ của hệ vật liệu la1-xkxmno3.doc

Similar a Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang- từ của hệ vật liệu la1-xkxmno3.doc(20)

Mais de Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói ☎☎☎ Liên hệ ZALO/TELE: 0973.287.149 👍👍

Mais de Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói ☎☎☎ Liên hệ ZALO/TELE: 0973.287.149 👍👍(20)

Último

Último(20)

Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang- từ của hệ vật liệu la1-xkxmno3.doc