Apostila de quimica analitica ambiental

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO”
Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa
Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental


Química Analítica é a aplicação de um ou
uma série de procedimentos para identificar
e/ou

quantificar

uma

substância,

ou

os

componentes de uma solução ou mistura, ou
ainda,

para

determinar

a

estrutura

de

compostos químicos”.

“Análise Química está associada ao conjunto de procedimentos utilizados para a identificação
e/ou quantificação de uma substância, ou os componentes de uma solução ou mistura”.

ORIGEM DOS PROCEDIMENTOS ANALÍTICOS

Caius Plinius Secundus (23-79 D.C.) idealizou um teste
qualitativo para detectar a contaminação do sulfato de
cobre, normalmente adulterado como sulfato de ferro.

Tira de papiro umedecido numa solução do extrato de noz-de-galha (excrescências
causadas por insetos parasitos sobre os galhos e troncos das plantas), a qual era tratada com
a solução a ser examinada. Se a solução contivesse sulfato de ferro o papiro se tornava negro.

1


Determina a identidade dos
constituintes presentes em uma
substância ou produto.

Determina a quantidade dos
constituintes presentes em um
substância ou produto.

APLICAÇÕES DA QUÍMICA ANALÍTICA E
A IMPORTÂNCIA PARA O ENGENHEIRO AMBIENTAL

1) Determinação e controle da qualidade e/ou nível da poluição
ambiental através da análise do ar, água e solos.

2) Controle de qualidade de matérias-primas (como óleo
cru, minérios) e de produtos (p.e. medicamentos, alimentos,
materiais etc.);

3) Indústrias necessitam de análises
monitoramento do processo industrial;

para

2


4) Desenvolvimento de novos produtos é sempre
necessário estabelecer a composição da mistura
(identidade e quantidade) para garantir as características
exigidas para a qual o produto foi desenvolvido;

O aerogel – composto por 99,8% de ar
e 0,2 de sílica. Leve, transparente e resistente.

5) Em hospitais a análise química é muito utilizada para diagnóstico de doenças e controle da
condição dos pacientes;
6) Na agricultura, a natureza e a as quantidades dos
fertilizantes, nutrientes básicos (N, P, K) e traços de outros
elementos são determinados através da análise química do
solo;

7) Mapeamentos geológicos
composição de rochas;

para

determinação

da

8) Cumprimento de leis, acordos nacionais e
internacionais
sobre
regulamentações
ambientais, manuseio e uso de substâncias
nocivas à saúde, uso controlado de drogas
etc.

Biodisponibilidade de poluentes no ambiente.

9) Análise de especiação de metais:
caracterização da forma como os elementos
se encontram na natureza.

3


“... a análise qualitativa é um modo de introduzir a química descritiva que,
se olharmos a fundo, pode despertar o interesse dos estudantes por
reações. Eu considero as reações como sendo o coração da química...”.
Henry Taube
Prêmio Nobel da Química de 1983

“... o que se busca conseguir é um ensino verdadeiramente formativo, e que o estudante seja
estimulado a pensar, raciocinar com base nos conhecimentos que vai adquirindo e desenvolver
sua capacidade criativa... é principalmente a Química Analítica que pode desempenhar, sob o
aspecto pedagógico, este papel”.
Prof. Paschoal E. A. Senise
Química Nova 5, 137 (1984)

O PRINCÍPIO FUNDAMENTAL DA ANÁLISE QUALITATIVA ENVOLVE A DISSOLUÇÃO DA
AMOSTRA E A ANÁLISE DA SOLUÇÃO ATRAVÉS DE REAÇÕES QUÍMICAS.
Os íons são classificados em grupos baseando-se em algumas propriedades comuns a
todos os íons de um determinado grupo.
Os cátions são subdivididos em cinco grupos analíticos, cada um dos quais tem um
reagente precipitante que forma compostos insolúveis com todos os cátions desse grupo em
particular.
Para análise dos ânions não existe uma separação sistemática propriamente dita. O que
se faz é tratar a solução contendo os ânions com certos reagentes que precipitarão alguns
deles. Se nenhum precipitado ocorrer, todos os possíveis ânions que deveriam precipitar
estarão eliminados.

4


Grupos

Cátion

Insolubilidade

Solubilidade

Grupo I

Na+, K+, NH4+

-----

----

Grupo II

Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+

Carbonatos

Sulfetos

Zn2+, Al3+, Cr3+, Fe3+,

Sulfetos e

Mn2+, Ni2+, Co2+

hidróxidos

Grupo III

Cu2+, Cd2+, Pb2+, Hg2+,

Grupo IV

Bi3+, As3+, As5+, Sb3+,
Sb5+, Sn2+, Sn4+

Sulfetos e ácidos
diluídos

Ácidos diluídos

----

Grupo IV-B

Grupo V

Sulfetos e ácidos

Bi3+

diluídos

As3+, As5+, Sb3+, Sb5+,

Sulfetos e ácidos

Hidróxido de sódio ou

Sn2+, Sn4+

Grupo IV-A

Cu2+, Cd2+, Pb2+, Hg2+,

diluídos

polissulfeto de amônio

Ag+, Hg22+, Pb2+

Cloretos

NH3, NH4OH, ∆

Ácido nítrico

5


Solução contendo:
PbCl2+, Hg22+, Ag+, Hg2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, Fe3+, Mn2+, Cr3+, Al3+, Zn2+,
Co2+, Ni2+, Ba2+, Sr2+, Ca2+, Mg2+, NH4+, K+, Na+.
HCl (aq)

Precipitado

Sobrenadante

Pb2+Cl2, Hg2Cl2, AgCl

S1
HCl (pH≈0,5) / H2S(g)

Precipitado

Sobrenadante

HgS, PbS, Bi2S3, CuS, CdS

S2

NH4OH / (NH4)2S

Precipitado

Sobrenadante

FeS, Fe(OH)3, MnS, Cr(OH)3,

S3

Al(OH)3, ZnS, NiS,CoS

NH4OH / NH4Cl
(NH4)2CO3
(NH ) S

Precipitado

Sobrenadante

BaCO3, SrCO3, CaCO3

Mg2+, Ma+, K+, NH4+

6


Reagente

Sódio, Na+

Potássio, K+

Amônio, NH4+

Teste de chama

amarelo

violeta

incolor

Na3Co(NO2)6

ppt amarelo

K2NaCo(NO2)6
ppt Amarelo

(NH4)2 NaCo(NO2)6
ppt amarelo

Zn(UO2)3 .
(C2H3O2)

NaZn(UO2)3.
(C2H3O2)9
Ppt amarelo

não ppt

não ppt

NaOH

não reage

não reage

Desprende NH3

7


Reagente

Ba2+

Sr2+

Teste de chama

amarelo-esverdeado

vermelho-carmim

NH3

não ppt

não ppt

NaOH

Ba(OH)2, ppt branco só de
soluções concentradas.
Solúvel HAc, Solúvel NH4Cl

Sr(OH)2, ppt branco só de

(NH4)2CO3

BaCO3, ppt branco, Solúvel
HAc, Insolúvel NH4Cl

SrCO3, ppt branco, Solúvel

(NH4)2C2O4

BaC2O4, ppt branco, Solúvel
HCl, Solúvel HAc

SrC2O4, ppt branco, Solúvel
HCl, insolúvel HAc

(NH4)2SO4

BaSO4, ppt branco, Insolúvel
HCl, Solúvel em H2SO4 conc.

SrSO4, ppt branco, insolúvel
HCl, insolúvel NH3S 6 M

K2Cr2O7, + HAc, + NaAc

BaCrO4, ppt amarelo

não ppt

8


Reagente

Ca2+

Mg2+

Teste de chama

vermelho-tijolo

Não empresta coloração à
chama

NH3

não ppt

Mg(OH)2, ppt branco, Solúvel
HAc, Solúvel NH4Cl

NaOH

Ca(OH)2, ppt branco só de

Mg(OH)2, ppt branco, Solúvel
HAc, Solúvel NH4Cl

(NH4)2CO3

CaCO3, ppt branco, Solúvel

MgCO3, Mg(OH)2, ppt branco,

(NH4)2C2O4

CaC2O4, ppt branco, Solúvel
HCl, insolúvel HAc

Mg2C2O4, só ppt soluções
concentradas.

(NH4)2SO4

CaSO4, ppt branco, Solução
Solúvel HCl, Insolúvel HAc,
solúvel NH3 6 M

não ppt

K2Cr2O7, + HAc, + NaAc

não ppt

não ppt

9


Mg2+ , Ca2+ , Sr2+ , Ba2+
HCl 6M
NH4OH + (NH4)2CO3 1,5M

Mg2+

CaCO3, SrCO3, BaCO3

HCl 6M
Na2HPO2 2M

HAc 6M

NH4OH 6M

Ca2+ , Sr2+ , Ba2+

MgNH4PO4 . 6H2O

NaAc 3M
K4Cr2O7O 2M

Sr2+, Ca2+

BaCrO4

NH4OH 6M

Teste de Chama

(NH4)2SO4 2,5M

SrSO4

Ca2+
(NH4)2C2O4 0,25M

Teste de Chama

CaC2O4
Teste de Chama

10


Sensibilidade de um teste está associado a concentração mínima que o íon de
interesse deve estar em solução, para que seja possível identifica-lo.
Uma reação é seletiva quando ela ocorre somente com um número restrito de íons em
determinadas condições. A seletividade de uma reação é tanto maior quanto menor for o
número de íons que dá teste positivo.

Solução tampão:
São soluções que tem a propriedade de fazer com que o pH do meio varie pouco, quer
pela adição de ácido ou base. Os exemplos mais simples de soluções tampão são aqueles
constituídos por uma mistura de um ácido fraco e seu sal e a de uma base fraca e seu sal.

[H+] = Ka [Ácido]
[Sal]
Onde: Ka é a constante de dissociação do ácido fraco e [Ácido] e [Sal] são respectivamente
as concentrações do ácido fraco e do sal.

[OH-] = Kb [Base]
[Sal]
Onde: Kb é a constante de ionização da base e [Base] e [Sal] são respectivamente as
concentrações da base fraca e do sal.

A formação de precipitados a partir de íons em solução, bem como a dissolução dos
mesmos, são operações comuns no laboratório de análise.
Por isto é importante considerar os equilíbrios heterogêneos estabelecidos entre sólidos
iônicos e íons em solução.

BaSO4

Ba2+ + SO4-2

A constante de equilíbrio é dada por:
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K = [Ba2+] [SO4-2]
[BaSO4]
K [ BaSO4 ] = [Ba2+] [SO4-2]
Como a concentração de [BaSO4] na fase sólida é constante, temos:

KsO = [Ba2+] [SO4-2]
Onde: KsO é chamada de “produto de solubilidade” e o produto [Ba2+] [SO4-2] é chamado
produto iônico.

Quando:
KsO = produto iônico, temos uma solução saturada;
KsO > produto iônico, temos uma solução insaturada;
KsO < produto iônico, temos uma solução super saturada;

Substância

Fórmula

KsO

Hidróxido de Alumínio

Al(OH)3

2,0 x 10-32

Carbonato de Bário

BaCO3

4,9 x 10-9

Cromato de Bário

BaCrO4

1,2 x 10-10

Oxalato de Bário

BaC2O4

2,3 x 10-8

Sulfato de Bário

BaSO4

1,0 x 10-10

Carbonato de Cádmio

CdCO3

2,5 x 10-14

Oxalato de Cádmio

CdC2O4

9,0 x 10-8

Sulfeto de Cádmio

CdS

1,0 x 10-28

Carbonato de Cálcio

CaCO3

4,8 x 10-9

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A concentração da solução saturada de um soluto é chamada de “solubilidade” e é
representada pela letra S.

Sabendo-se a concentração de um dado íon, qual a concentração de outro íon
necessária para que ocorra a precipitação ?

Queremos separar Ba2+ e K+ de uma solução. Adiciona-se um ânion que forme um
composto pouco solúvel com apenas um dos cátions por exemplo, SO42-. Precipita o sulfato de
bário e o potássio permanece em solução.

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1ª Lista de Exercícios – Assunto: Química Analítica Qualitativa
1) Uma amostra desconhecida pode conter um ou mais dos seguintes compostos: NH4Cl,
NaOH, KOH, K2Cr2O7. É dissolvida em água originando uma solução incolor, com odor acre.
Esta solução dá uma coloração violeta, que logo se extingue na chama do Bico de Bunsen.
Com estas informações, quais compostos estão presentes e ausentes? Justifique.
2) Descrever como é possível distinguir os seguintes pares:
a) Na+ e K+
b) Na+ e NH4+
c) K+ e NH4+
d) NH4Cl e NaCl
e) NH3 e NH4+
3) Que reagente ou combinação de reagentes se poderia usar para separar em uma única
etapa os cátions:
a) Ba2+ e Ca2+
b) Sr2+ e Ba2+
c) Sr2+ e Mg2+
d) Sr2+ e Ca2+
4) Descreva uma marcha analítica para separação dos cátions do Grupo I, Grupo II e dos
ânions cloretos, nitratos e sulfatos, destacando as reações de identificação dos íons.
5) Calcule o pH da solução resultante da adição de 10 mL de HCl 1 M a um litro de uma
solução 0,1 M de ácido acético e 0,1 M de acetato de sódio (Ka = 1,75 x 10-5 mol/L). A variação
de volume pode ser desprezada.
6) Sabendo-se que Mg2+ e Fe3+ formam complexos insolúveis em solução aquosa mas, que os
produtos de solubilidades (Ks) deles são bem diferentes 5,9 x 10-12 e 1,5 x 10-36,
respectivamente, seria possível separa-los? Explique como através da fundamentação teórica
envolvida.

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Química Analítica Quantitativa: determina a quantidade
dos constituintes presentes em uma substância ou produto.

Estágios da análise: Fluxograma com as principais etapas
envolvidas em uma análise química.

1) Estudo do problema:
Os principais aspectos a serem considerados são:
a) natureza da informação procurada;
b) a quantidade de amostra disponível e a percentagem do constituinte a ser determinado;
c) faixa de concentração a ser medida;
d) utilização dos resultados da análise (acurácia da análise);
e) disponibilidade de instrumentos;
f) tempo analítico (controle de qualidade);
g) número de amostras;
h) necessidade de métodos não destrutivos para a análise;
i) Conhecer as condições na qual cada método é confiável;
j) Conhecer as possíveis interferências que podem atrapalhar e saber como resolvê-las;

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2) Coleta e amostragem
Para a obtenção de resultados confiáveis, a correta amostragem é essencial, devendo
ser representativa do sistema em estudo.
3) Preparação de uma amostra
Envolve a redução do tamanho das partículas, secagem, trituração, peneiramento etc.,
visando a homogeneização da amostra.
4) Dissolução da amostra
Através de procedimentos adequados (p.e. tratamento ácido ou com solventes) permitir
a solubilização dos analítos de interesse para sua posterior quantificação.
5) Remoção de interferentes
Filtração, extração com solventes, cromatografia, resinas etc, separar interferentes que
podem afetar o resultado da análise. Exemplo: Co2+ reagem com SCN- produzindo uma
coloração azul.
O Fe2+ também reage com o SCN- produzindo coloração vermelha, ou seja a coloração
produzida pelo Fe(SCN)6 irá mascarar a observação da cor azul produzida pelo Co(SCN)4-2. ou
seja, os íons Fe3+ interferem na identificação do Co2+.
6) Medidas na amostra e controle de fatores instrumentais
Padronização, calibração, otimização, medida de resposta (p.e. absorbância, sinal de
emissão, potencial, corrente).
7) Resultados
Cálculo do(s) resultado(s) analítico(s) e avaliação estatística dos dados.

Métodos clássicos ou tradicionais: baseiam-se no acompanhamento quantitativo de reações
químicas.
Exemplos:
Gravimetria: a substância a ser determinada é convertida em um precipitado insolúvel que é
isolado e pesado.
Titrimetria: reage-se a substância a ser determinada com um reagente adequado e
padronizado. Exemplos: reações de neutralização, complexação, precipitação e óxido-redução.
Volumetria: mede-se o volume de gás desprendido ou absorvido em uma reação química.
Métodos instrumentais: são aqueles que requerem um instrumento para medir a propriedade
de interesse (p.e. elétrica, absorção, emissão etc.).

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a) Métodos elétricos (voltametria, coulometria e potenciometria): compreendem a medida
da variação da corrente, da voltagem ou da resistência em função da concentração de certas
espécies em solução.
b) Métodos espectrométricos (visível ou colorimetria, ultravioleta, infravermelho,
espectrometria de absorção e emissão atômica): dependem da quantidade de energia
radiante que é absorvida ou emitida pela amostra em determinado comprimento de onda sob
determinadas condições.

Características

Métodos tradicionais

Métodos instrumentais

Custo de equipamentos

baixo

alto

Custo de reagentes

baixo

alto

Tempo de otimização do aparelho

baixa

médio-alta

Rapidez analítica

baixa

alta

Quantidade de amostra

média

baixa

baixo-média

alta

baixa

Média

Sensibilidade
Capacidade de automação

Classificação

Quantidade de amostra

Macro

≥ 0,1 g

Meso (semimicro)

10

-2

Micro

10 -3 a 10 -2 g

Submicro

10 -4 a 10 -3 g

Ultramicro

< 10 -4 g

a 10 -1 g

17


Análises químicas feitas com substâncias presentes no ambiente são importantes para
estudos ambientais ou monitoramento da qualidade ambiental.
Qual a origem da chuva ácida em uma região ?
Quais as diferentes formas de Hg encontradas em um lago ?
Quantas vezes os níveis de CO2 ultrapassou o LMP em São Paulo ?
O efluente lançado está de acordo com as normas para o manancial ?

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Tanto nos estudos ambientais como no monitoramento ambiental de espécies
químicas o ideal é que as medidas sejam feitas “in-situ” ou “on-site” !

Medidas “on-site”: a amostra é coletada e os parâmetros analisados no próprio local.

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Medidas

“in-situ”:

diretamente

no

o(s)

parâmetro(s)

reservatório

de

é

interesse,

analisado
sem

a

necessidade da coleta da amostra.

•

Os resultados são obtidos em tempo real;

•

As medidas são mais “reais”.

Exemplo: o simples fato de uma amostra de água ser coletada e colocada em contato com
as paredes de um recipiente, o equilíbrio químico, físico e biológico é alterado.

Principais motivos:
•

A espécie a ser medida precisa passar por transformações químicas ou purificação para
separarem interferentes;

•

Disponibilidade de equipamentos;

•

Seletividade de medidas;

•

Sensibilidade da medida. O analito (espécie a ser medida) encontra-se em
concentração muito baixa na matriz (meio em que está dispersa). Exemplo:
formaldeído;

20

Quando não é possível a medida direta, para se proceder a análise é necessário COLETAR
a amostra através de uma AMOSTRAGEM e procedimentos adequados, para que esta seja
analisada em laboratório.
O princípio fundamental dos procedimentos de coleta e amostragem é que a amostra deve
retratar o mais próximo possível o meio do qual foi retirado.

Amostra:

porção

limitada

de

material tomado do conjunto, ou
seja, o universo, selecionada de
maneira a possuir características
essenciais no conjunto.

Processo de amostragem é uma série sucessiva de etapas operacionais especificadas para
assegurar que a amostra seja obtida com a necessária condição de representatividade.
- Os resultados de uma análise quantitativa somente poderão ter o valor que dela se espera na
medida em que a porção do material submetida ao procedimento analítico representar, com
suficiente exatidão, a composição média do material em estudo.
21

- A amostra é obtida através de incrementos recolhidos segundo critérios adequados.
- A reunião dos incrementos forma a amostra bruta.
- A amostra de laboratório é o resultado da redução, da amostra bruta mediante operações
conduzidas de maneira a garantir a continuidade da condição de representatividade da
amostra.
- A amostra para a análise é uma porção menor da amostra de laboratório, suficientemente
homogeneizada para poder ser pesada e submetida à analise (geralmente varia de décimos de
grama a alguns gramas).
Em resumo, o processo da amostragem compreende 3 etapas principais:
a) coleta da amostra bruta;
b) preparação da amostra de laboratório;
c) preparação da amostra para análise.
- Os detalhes operacionais de cada uma destas etapas variam conforme as características
físicas do universo interessado.
- Às vezes, a amostra bruta tem tamanho apropriado para ser tomada imediatamente como
amostra de laboratório.
- Às vezes, é preciso aplicar um laborioso tratamento para obter uma porção do material
adequada para a manipulação no laboratório.
- Geralmente, os resultados de uma análise se referem a materiais somando dezenas ou
centenas de toneladas.
- Isto mostra a complexidade que o problema pode assumir, principalmente quando se trata de
materiais com alto grau de heterogeneidade.
Exemplos: depósito de minério formado de fragmentos de tamanho irregular e composição
variável ou um aterro sanitário.
- Neste caso, a pequena porção tomada para a análise tem que ser convenientemente
selecionada para poder preencher a necessária condição de representatividade.
- O material interessado também pode ser um sistema homogêneo, por exemplo, uma solução.

22

- Quando prevalece a condição de homogeneidade, a menor porção retirada de qualquer ponto
do material é representativa do conjunto.
- A planificação de um processo de amostragem é feita com base em critérios estatísticos, mas
há uma série de fatores preliminares a considerar devidamente antes de delinear o processo
de amostragem. São principalmente, os seguintes:

OBJETIVO DO
ESTUDO/ANÁLISE
LOGÍSTICA/CONDIÇÕES
METEROLÓGICAS

CUSTO / VALOR

EXATIDÃO E
PRECISÃO
DOS RESULTADOS

AMOSTRAGEM

DISPONIBILIDADE
ESTADO FÍSICO
DO MATERIAL

ELEMENTOS DE
INTERESSE (FAIXA DE
CONCENTRAÇÃO
ESPERADA)

- Devido sua enorme importância, técnicas de amostragens, têm sido objeto de estudos, por
organizações privadas e estatais em vários países.
- Essas, com base em considerações estatísticas e observações adquiridas com experiências
de muitos anos, estabeleceram normas para a amostragem de produtos comercialmente
importantes.
- Exemplos.: carvão, minérios, metais e ligas, tintas, combustíveis, produtos de petróleo,
materiais de construção, fertilizantes etc..

23


Número mínimo de amostras a serem coletadas em uma amostragem
Quantas amostras são necessárias para que o analista possa estar certo de que a resposta
obtida está no intervalo de ± 5 % do valor médio (95 % de confiança) ?

Distribuição t-student: permite estimar o intervalo de confiança de uma medida em relação a
uma margem de incerteza escolhida. É calculada pela seguinte expressão:

S
µ = X ±t
n

S=

S
R=
x 100
X

E =t

R
n

1

2

∑ (x

i

−x

)

2

n −1

µ−x=t

R
n

1

2

t 2 R2
n=
E2

Para 95 % de confiança e um grande número de amostras, t é aproximadamente 2.
E: erro permitido (estimado pelo analista) e pode ser definido como a diferença entre o
resultado verdadeiro e o valor médio.
R: desvio padrão relativo da operação da amostragem.

24

Inicialmente deve-se fazer uma avaliação preliminar do desvio padrão da operação de
amostragem de um único lote para determinar o desvio-padrão relativo da amostragem do
analito (Suponhamos que seja 9,9 %).
Em seguida, a partir do erro permitido (suponhamos 5 %), calcula-se o número de amostras
utilizando-se t igual a 2 (número grande amostras).
Exemplo:

t 2 R2
n=
E2

n = 4 x (9,9)2 / (5)2 = 16 amostras

Repete-se o cálculo utilizando-se o valor de t para 16 amostras (t16 = 2,13), obtendo-se
n = 17,78. Repete-se o cálculo com t para 18 amostras (t18 = 2,11) e obtêm-se n = 17,45 e
assim sucessivamente até um encontrar um valor constante de n (18 amostras).

Valores de t para vários graus de liberdade e níveis de confiança
Graus de liberdade
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
15
20
25
∞

Níveis de confiança
50% 90%
1,000
0,816
0,765
0,741
0,727
0,718
0,711
0,706
0,703
0,700
0,691
0,687
0,684
0,674

95%

99%

6,314 12,706 63,657
2,920 4,303 9,925
2,353 3,182 5,841
2,132 2,776 4,604
2,015 2,571 4,032
1,943 2,447 3,707
1,895 2,365 3,500
1,860 2,306 3,355
1,833 2,262 3,250
1,812 2,228 3,169
1,753 2,131 2,947
1,725 2,086 2,845
1,700 2,060 2,787
1,645 1,960 2,576

99,5%
127,32
14,089
7,453
5,598
4,773
4,317
4,029
3,832
3,690
3,581
3,252
3,153
3,078
2,807

n -1 = graus de liberdade

25

TIPOS DE AMOSTRAGEM
- Há dois tipos de amostragem: amostragem ao acaso e amostragem representativa ou
sistemática.
A AMOSTRAGEM AO ACASO
- Aplica-se aos materiais com distribuição inteiramente casual. Então, os incrementos são
tomados ao acaso. Logo, cada porção do universo tem a mesma probabilidade de ser incluída
na amostra.
Ex.: Amostragem de peixes.
A AMOSTRAGEM REPRESENTATIVA
- Aplica-se, particularmente, aos universos caracterizados por variações sistemáticas.
- Neste caso, universo é dividido em um certo número real ou imaginário de cada estrato ou
seção.
- De cada estrato ou seção, deve-se tomar um número proporcional de incrementos ao acaso,
segundo um plano sistemático.
Ex.: Amostragem de solo para fins de fertilidade.

Esquema representativo para demarcar pontos de amostragem de solo para
fins de fertilidade, em uma propriedade rural.

Exemplo de amostragem sistemática.

26


Esquema representativo para amostrar solo para fins de fertilidade.

Quarteamento de amostra de solo.

AMOSTRAGEM DE MATERIAIS SÓLIDOS
Materiais sólidos em fragmentos grosseiros
- O caso típico é o de minérios, geralmente extraídos na forma de fragmentos de diferentes
tamanhos e composição variável.
- O processo de amostragem é relativamente difícil devido a possibilidade de segregação.

27


ESQUEMA REPRESENTATIVO DE POSSIBILIDADES DE
SEGREGAÇÃO DE MATERIAIS SÓLIDOS

Locais escolhidos para ilustrar a segregação:
A - Ocorrência na estocagem industrial da areia seca em silo;
B - Ocorrência no carregamento à granel em caminhão;
C - Ocorrência no caminhão durante transferência da areia à granel do consumidor;
D - Ocorrência no descarregamento à granel do caminhão;
E - Ocorrência em laboratório, no manuseio da amostra para análise.

28

- Porções do material são intermitentemente removidas de uma correia transportadora ou o
material pode ser forçado através de uma calha ou série de calhas resultando na separação
contínua de uma certa fração do fluxo.
- Os incrementos para formar a amostra bruta são preferentemente tomados do material em
movimento.
- No caso de materiais estacionários, é preciso considerar que, raramente se tem uma
completa distribuição ao acaso.
- Então, o depósito é dividido em seções pela superfície e, de cada seção, retira-se de alto a
baixo um numero regular de incrementos.

ESQUEMA REPRESENTATIVO DE PONTOS DE AMOSTRAGEM PARA
MATERIAIS SÓLIDOS EM GERAL.

29


MATERIAIS SÓLIDOS GRANULADOS

Sondas para amostragens de materiais granulados (cereais).

Muitas matérias primas e produtos da indústria química ocorrem na forma de pós,
pequenos grãos ou cristais, com variabilidade relativamente pequena na composição.
Os incrementos podem ser tomados, de alto a baixo ou de lado a lado de cada unidade,
com o auxilio de sondas para sólidos.

Amostragens de granulados (cereais, fertilizantes).

30

EXEMPLO DE AMOSTRAGEM DE SOLOS EM ESTUDOS AMBIENTAIS
PROJETO RIO NEGRO-AM

MATERIAIS / EQUIPAMENTOS DE APOIO UTILIZADOS PARA AMOSTRAGENS.

Barco principal (Paloma), utilizado para amostragens de água, peixes,
sedimentos e solos na Bacia do Rio Negro-AM.

Barco de apoio utilizado para amostragens de água, peixes,
sedimentos e solos na Bacia do Rio Negro-AM.

31


Barco de apoio retornando de coleta
de amostras de solos na Bacia do Rio
Negro-AM.

Laboratório montado no Barco “Paloma” para fazer
algumas análises em amostras da Bacia do Rio Negro-AM.

Laboratório montado no Barco “Paloma” para fazer
algumas análises em amostras da Bacia do Rio Negro-AM.

Bacia do Médio Rio Negro-AM

32


Bacia do Médio Rio Negro-AM
Quadro 1 – Caracterização, classificação pedológica e características da região de coleta das
amostras de solo da Bacia do Médio Rio Negro-AM.
AMOSTRAS

CLASSIFICAÇÃO PEDOLÓGICA

CARACTERÍSTICAS DA REGIÃO

Iara

Solo gley húmico

Região alagável por rio de coloração escura

Carvoeiro 3

Solo hidromórfico alúvel


Ramada

Solo hidromórfico alúvel


Araçá 2

Solo gley pouco húmico

Região alagável pelo Rio Branco (coloração clara)

Carvoeiro 1

Solo pdzólico vermelho amarelo

Mata da região de carvoeiro não alagável

Tucandera

Solo plíntico, laterita hidromórfico

Região não alagável próxima ao barranco de Barcelos

Araçá 1

Solo pdzólico vermelho amarelo plíntico

Região não alagável, próxima ao lago Araçá

33


Esquema utilizado para amostrar solos da Bacia do Rio Negro-AM

10-20
20-40

40-60

A1

A2

A3

A

=

B1

B2

B3

B

=

C1

C2

C3

C

D1

D2

D3

D

∑
A

∑
B

=

1- 3

1- 3

∑
C 1- 3

=

Região X

Profundidade
de coleta (cm)

0-10

∑
D 1- 3
-

Amostragem com Sonda

Amostragem com sonda:
dificuldades em solos arenosos

34


Amostragem de solo (Serrapilheira) em área
alagável da Floresta Amazônica na Bacia do
Rio Negro-AM.

Amostragem de solo com trado manual e
facão. Amostras retiradas em várias
profundidades em área não alagável da
Floresta Amazônica - Bacia do Rio Negro-AM.

Amostragem de solo com trado manual. Amostras
retiradas em várias profundidades (0 - 0,6 m) em área
alagável da Floresta Amazônica - Bacia do Rio Negro-AM.

Amostragem de solo na floresta Amazônica
com trincheira.
Determinação da densidade

35


Amostragem de solo com facão e boca de lobo.
Amostras retiradas em várias profundidades (0 - 0,6 m)
em área não alagável da Floresta Amazônica - Bacia do
Rio Negro-AM.

Perfil do solo (área não alagável) da Floresta
Amazônica - Bacia do Rio Negro-AM.

Solo na barranca do Rio Aracá-AM

Solo na barranca do Rio Aracá-AM

Transporte de amostras de solos até o barco

Amostras de solo da região do Rio Aracá-AM

36

AMOSTRAGEM DE SEDIMENTOS
“Chemical Time Bomb” ?
A mobilização de metais de sedimentos em recursos hídricos é causada, principalmente,
por quatro tipos de mudanças químicas na água:
1) Elevada concentração salina;
2) Modificações nas condições redox;
3) Diminuição do pH;
4) Aumento de agentes complexantes naturais e sintéticos;

Devido seu peso 14-17 kg e sistema de alavanca,
permite amostrar substrato de areia, cascalho e
argila.

É muito útil para coleta de silte, lodo e matéria
orgânica em água de pouca correnteza. Não se
adapta a sedimentos de natureza arenosa e
pedregosa.

Transporte de amostras de solos até o barco

Amostragem de sedimentos no Reservatório de
Ibitinga-SP - Rio Tietê.

37

Detalhes de amostrador de sedimentos desenvolvido no INPA e utilizado em
amostragens na Bacia do Rio Negro-AM.

Amostragem de sedimentos na Bacia do Rio Negro-AM.

38


Mergulhamento: principal procedimento para
coleta de sedimentos.

Sedimentos coletados no Reservatório de captação de
água superficial “Anhumas” Araraquara-SP.

Amostragem de solos em aterro de resíduos sólidos

REPRESA ANHUMAS, ARARAQUARA-SP
Exemplo de amostragem de sedimentos/solos
em estudos ambientais.

Amostragem sistemática em
leiras de cana de açúcar

39


- A amostragem de um líquido homogêneo é, obviamente, uma operação muito simples, a
qual consiste em recolher a quantidade de líquido requerida.
- No caso de líquidos viscosos, líquidos contendo componentes em suspensão, sistemas
formados por líquidos imiscíveis etc. onde é caracterizada a condição de heterogeneidade, a
amostra requer uma técnica apropriada a cada caso.
- Quando não há indicação de material sólido sedimentado ou líquido imiscíveis, a amostra
pode ser recolhida em um recipiente adequado, o qual se deixa, primeiramente, descer até o
fundo do recipiente e depois, sem pausa, se faz subir até o alto a mesma velocidade.
- Emulsões e suspensões bastante estáveis podem ser amostradas de forma semelhante.
Entretanto, sempre que possível, é recomendável, agitar previamente o material.
- Um caso especial é o de líquidos em movimentos, nos quais a composição pode variar com
o tempo ou de ponto na corrente.
- Então, toma-se uma amostra simples, contínua ou intermitente por meio de um tubo
introduzido no líquido em movimento.
- O material é recolhido continuamente ou os incrementos tomados em intervalos definidos
formando a amostra composta.

40


Amostragem de líquido em movimento

Amostragem de líquido em movimento
Município de Bertioga-SP

COLETORES PARA LÍQUIDOS
Amostrador de Zobell:
É constituído, basicamente de uma estrutura de metal
(A), um dispositivo pesado de metal (mensageiro) (B), um tubo
de vidro fechado (C) acoplado em tubo de borracha (D) e um
frasco de vidro de aproximadamente 350 ml (E).
Para a coleta, faz-se descer o equipamento no corpo de
água até que o mesmo atinja a profundidade desejada. Soltase o mensageiro (B) para que ele quebre o tubo de vidro (C).
Pelo tubo de borracha (D), a água é succionada para dentro do
amostrador.

Amostrador de Kemmerer:
É constituído de um cilindro de latão ou tubo de plástico com
capacidade de aproximadamente 1.200ml (F) que contém, nas duas
extremidades, uma válvula e um tampão de borracha (G e D). As
válvulas são conectadas por m tubo que passa pelo centro do cilindro
(F) e por dentro do qual corre o cordel que suspende o equipamento.
Quando o aparelho desce através da água, as duas extremidades
permanecem abertas, de maneira que o liquido passa livremente pelo
interior do cilindro, não havendo possibilidade de mistura da água das
camadas superiores com as inferiores.
41

Ao atingir a profundidade desejada, deixa-se cair o mensageiro de bronze, de
extremidade cônica, que, ao se chocar com a tampa superior, produz a abertura de um
dispositivo, através do qual passa o tubo central de latão.
Este tubo puxa a tampa inferior e deixa cair a superior de maneira que as extremidades
do cilindro se fecham hermeticamente.
Garrafa de Van Dorn:
O princípio de funcionamento é semelhante ao do
amostrador de Kemmerer. O amostrador é mergulhado aberto
em ambas as extremidades e, após atingir a profundidade
desejada, deixa-se cair o mensageiro que fecha hermeticamente
esse amostrador.
O equipamento se destina à coleta de amostras
estratificadas, principalmente para estudar a distribuição vertical
do plâncton e as condições do corpo de água. Uma das
limitações de amostragem efetuada com a garrafa de van Dorn é
a dificuldade de amostrar animais que apresentam maior
mobilidade.

Frasco amostrador para água, desenvolvido no
Laboratório de Química Ambiental.

Descendo

Enchendo

42

A coleta de amostra em campo é, provavelmente, o passo mais importante de um
Programa de Monitoramento de Qualidade de Água.
POSSÍVEIS FONTES DE CONTAMINAÇÃO DE AMOSTRAS DURANTE A COLETA
1) No caso de ser necessária a utilização de agentes preservantes ou fixadores, deve-se
empregar reagentes de grau analítico. Minimizando o comprometimento da integridade da
amostra através da redução dos riscos de contaminação e introdução de substâncias
interferentes;
2) Observar o prazo de validade, condição física dos frascos de armazenamento, presença de
contaminantes grosseiros (material em suspensão) etc.;
3) Deve-se ter cuidado para não tocar a parte interna dos frascos e equipamentos de coleta, ou
ainda evitar sua exposição a pó e outras impurezas que possam ser grande fonte de
contaminação como gasolina, óleo, fumaça de exaustão de veículos.
4) As cinzas e fumaça de cigarro podem ser fontes potenciais de contaminação, principalmente
no que diz respeito a metais pesados, fosfatos, amônia e outras substâncias,

Qual o fator que pode levar a contaminação
da amostra na Figura?

AMBIENTAÇÃO DO COLETOR E DO FRASCO DE ARMAZENAMENTO PARA
EVITAR CONTAMINAÇÃO DA AMOSTRA.

Coletas feitas no Rio Itapanhaú (Parque Estadual da Serra do Mar).
43


Desinfecção da torneira de
amostragem antes de coletar
amostra de água.

Desinfecção da torneira de amostragem antes de
coletar amostra de água.

Definição dos pontos de coleta
- Deve-se defini-los baseado nas informações em que se busca.
- Evitar locais de difícil acesso como trilhas, pontes, regiões com muita vegetação, locais com
grande tráfego de veículos.
- Deve-se evitar a coleta de sedimento de fundo e organismos bentônicos a partir de pontes, já
que o sedimento “sob ponte” não é o natural do curso do corpo ’água.

Em tributário cuja vazão
corresponde de 10% a 20% da vazão do
corpo principal não precisa ser realizada
amostragem, a não ser que esteja
altamente poluído.

Pontos de amostragem em grandes cursos de água.
A - Controle na região superior da área em estudo;
B - Monitoramento de fontes poluidoras não pontuais (exemplo: poluição agrícola);
C - Amostragem de descargas no ponto de lançamento no corpo receptor;
D - Pontos múltiplos a jusante dos lançamentos, para verificar a sua mistura no sentido lateral;
E - Amostragem em tributários, na área de sua desembocadura no corpo receptor em estudo;
F - Monitoramento a jusante do tributário, após sua mistura no corpo receptor).
44

SONDAS DE MEDIÇÃO “IN SITU”
1) Antes da utilização da sonda, verificar a execução dos procedimentos de calibração,
geralmente descritos no manual do instrumento;
2) A “cabeça” da sonda, onde ficam encaixados os eletrodos de medição, deve ficar imersa
em solução condicionante específica ou em água deionizada para manter as membranas
dos eletrodos hidratadas. No entanto, este procedimento não exclui a necessidade de
calibração periódica da sonda com soluções padrões para cada parâmetro ou solução de
calibração única como descrito no manual do instrumento;
3) Deve-se ter cuidado para não encostar a “cabeça” da sonda no sedimento de fundo.
Este erro pode ser evitado através da determinação prévia da profundidade do perfil
amostrado. Caso ocorra, a sonda deve ser lavada com a própria água do corpo d’água
amostrado antes da próxima medição.
4) Antes de começarem as medidas em um próximo ponto do mesmo corpo d’água,
deve-se lavar a cabeça da sonda, onde ficam os eletrodos, com água destilada ou deionizada
ou, opcionalmente, com a própria água do manancial naquele ponto.

Sonda para medidas “in-situ”

Disco de Secchi: a transparência da coluna d’água é uma das
mais importantes variáveis utilizadas para avaliação do
metabolismo/reações químicas e bioquímicas em um
ecossistema aquático.

45

TÉCNICAS DE PRESERVAÇÃO E ARMAZENAMENTO DE AMOSTRAS
Os principais objetivos dos métodos de preservação de amostras são:
1) Retardar a ação biológica e a hidrólise dos compostos químicos e complexos;
2) Reduzir a volatilidade dos constituintes e os efeitos de absorção;
3) Preservar organismos, evitando alterações morfológicas e fisiológicas.
TÉCNICAS DE PRESERVAÇÃO DE AMOSTRA DE ÁGUA
Adição Química: consiste na adição de um ou mais reagentes químicos que irão preservar
(aprisionar) o(s) analito(s) de interesse.
Exemplos: Utilização de sulfato de manganês e iodeto de azida na quantificação do OD e
solução de formalina para a identificação-quantificação da população fito e zooplanctônica.
Congelamento: é um procedimento aceitável para algumas análises (p.e. Hg), mas não deve
ser vista como técnica de preservação universal.
Porém, esta técnica é inadequada para algumas determinações biológicas e
microbiológicas, podendo ocasionar ruptura das células com perda de funcionalidade e
caracteres morfológicos.
Refrigeração: embora não mantenha completa a integridade de todos os parâmetros, interfere
de modo insignificante na maioria das determinações de laboratório.
É uma técnica muito utilizada na preservação de amostras para determinações
microbiológicas e algumas determinações químicas, além de agregar um custo muito baixo.
Armazenamento: os tipos de frascos mais utilizados no armazenamento de amostras são os
de plástico, vidro borossilicato e do tipo descartável, sendo estes últimos empregados quando
o custo da limpeza torna-se muito oneroso.
A escolha dos frascos geralmente é feita de acordo com o conjunto de determinações a
serem realizadas na amostra coletada, por exemplo, frascos para coleta de amostras
destinadas à análise biológica, microbiológica, físico-química, biocidas, etc
MATERIAL

CONDIÇÕES
OPERACIONAIS

VIDRO

POLIETILENO

Interferência com a amostra

Inerte a todos os constituintes
exceto a forte alcalinidade

Peso
Resistência

Pesado
Muito frágil

Limpeza

Fácil

Esterelizáveis

Sim

Inerte a todos constituintes
exceto pesticidas, óleos e
graxas
Leve
Durável
Dificuldade na remoção de
componentes adsorvíveis
Difícil. Óxido de etileno e
radiações gama. Alguns
autoclaváveis
46

CUIDADOS E RECOMENDAÇÕES PARA PRESERVAÇÃO
E ARMAZENAMENTO DE AMOSTRAS.
FRASCO

AMOSTRA

PRESERVAÇÃO

PRAZO

NOTAS

Acidez

P, V

200 mL

R

24h

----

Alcalinidade

P

200 mL

R

----

Reduzir ao máximo
a exposição ao ar

DBO

P, V

200 mL

R

24h

----

DQO

P, V

200 mL

R

7 dias

Efluentes contendo
óleos vegetais,
manter refrigeração
a 4ºC.

Dureza

P, V

200 mL

R

7 dias

----

Mercúrio

P, V

250 mL

e 50 mL/L de
HNO3 PA

10 dias

----

Metais Totais
(sedimentos)

P

1-2 Kg

Congelar a menos
20 ºC

180
dias

Metais Totais
(sedimentos)

Metais Totais
(água superficial)

P, V

1000 mL

HNO3 até pH < 2

180
dias

Metais Totais (água
superficial)

Metais Solúveis

P, V

1000 mL

- não usar V para Na
e K;- não usar
P para Li;

180
dias

Metais Solúveis

Oxigênio
dissolvido

P,V

300 mL

2 mL sol. MnSO4 e
2 mL reagente
álcali – iodeto azida

4-8 h

Oxigênio dissolvido

R

7 dias

Pesticidas e
organoclorados

0,5 g/L de K2Cr2O7

500-1000 mL

Pesticidas e
organoclorados

V (âmbar)

(alta concentração)

2000 mL

(baixa concentração)

Referência interessante sobre coleta e preservação de amostras:
Guia de coleta e preservação de amostras de água. 1ª Edição, CETESP: São Paulo, 1981.

47

COLETA DE AMOSTRAS PARA EXAME MICROBIOLÓGICO
1) o frasco (borosilicato ou plástico) após autoclavagem deve ser mantido fechado até o
momento da coleta;
2) a amostra deve ser representativa da água que está sendo coletada;
3) o volume da amostra não deve ser inferior a 100 mL;
Na coleta de campo, após a retirada da tampa (embaixo d’água), segura-se o frasco pela base,
mergulhando-o até uma profundidade de aproximadamente 20 cm da superfície da água.

O frasco deve ser dirigido de modo que a boca
fique no sentido contrário à correnteza.

Após a coleta, deve-se deixar um espaço vazio, desprezando-se uma pequena porção
da amostra.
Este vazio irá permitir a homogeneização da amostra, bem como a vida dos seres
aeróbios durante várias horas.
Conservação e preservação
1) Exame microbiológicos deve ser realizado o mais rápido possível;
2) No caso de não ser possível, as amostras devem ser acondicionadas sob refrigeração, entre
4 e 10° até a chegada ao laboratório, num prazo máximo de até 30 horas após a coleta;
C,
3) Não se deve utilizar nenhum preservante químico para conservar a amostra até a ocasião da
análise;

48

ALGUNS EXEMPLOS DE ESTUDOS/COLETAS DE ÁGUA

Coleta de água em poço de inspeção.

“Piscina” da pista de prova de
aviões.

Equipamentos para coleta amostras de água da
“piscina” da pista de prova de aviões.

Coleta de água em poço de inspeção.

Medida do nível de água da “piscina”
da pista de prova de aviões.

Coleta de amostras de água da “piscina” da
pista de prova de aviões.

49


Suporte plástico para submergir frasco
amostrador de água à diferentes
profundidades.

Calibração de eletrodo medidor de pH e
cuidados para evitar contaminação na
chegada ao local de amostragens
Rio Negro-AM.

Medida da temperatura e condutividade
da água - Rio Negro-AM.

Medida da intensidade luminosa e infiltração
de luz solar na água - Rio Negro-AM.

Luvas para evitar contaminação durante a
amostragem de água - Rio Negro-AM.

Frasco PET, acondicionado individualmente
em 3 sacos plásticos para evitar
contaminação durante a amostragem de água
Rio Negro-AM.

50


Condicionamento do frasco PET utilizado
para amostragem água - Rio Negro-AM.

Frasco PET cheio de amostra de água - Rio
Negro-AM.

Acondicionamento de frasco PET em 3
sacos de plásticos após amostrar água Rio Negro-AM.
Suporte para amostragem de
água de chuva– Rio Negro-AM

Amostragem de água de chuva
Rio Negro-AM

51


AVALIAÇÃO DA QUALIDADE DA ÁGUA RIO SOROCABA
Objetivos e Relevância:
Não há na literatura um estudo sistemático e criterioso da situação atual da
qualidade da água do rio Sorocaba especialmente, discriminando seus pontos mais críticos
e/ou suas possíveis fontes poluidoras, principalmente no que se refere à presença de
espécies metálicas. Desta forma, o objetivo deste trabalho foi avaliar a qualidade da água em 7
diferentes trechos ao longo da bacia rio Sorocaba (cerca de 24 km), desde a represa de
Itupararanga em Votorantim até a entrada da Estação de Tratamento de Esgotos (ETE) em
construção na cidade de Sorocaba-SP.

Pontos de coleta das amostras de água ao longo da Bacia do Rio Sorocaba (cerca de 24 km), desde a
represa de Itupararanga - Votorantim até a entrada da Estação de Tratamento de Esgotos de Sorocaba.

Coletor para amostras de água
desenvolvido em nosso laboratório.

Represa de Itupararanga.

52


Coleta de amostra de água na
Represa de Itupararanga (P1).

Ponte sem saída na cidade
de Votorantim (P2).

Trecho em que a Rodovia Raposo Tavares
corta o rio Sorocaba (P3).

Ponte no centro da cidade
de Sorocaba (P4).

Ponto de coleta em frente ao corpo de
bombeiros (P5).

Ponto de coleta em frente ao corpo de
bombeiros (P5).

53


Ponto de coleta próximo a ponte da
Castelinho (P6).

Ponto de coleta próximo à ETE (P7).

As amostras foram coletadas à profundidade de aproximadamente 1,0 metro da
superfície da água no manancial utilizando-se coletor apropriado.
Analisaram-se os seguintes parâmetros: pH, temperatura, cor, turbidez, condutividade e
metais (Fe, Al, Ni, Cr, Cu, Ca, Mg, Zn, Ba e Mn). Estes foram determinados por espectrometria
de absorção/emissão atômica, após digestão ácida das amostras.
AVALIAÇÃO DA QUALIDADE DA ÁGUA DA BACIA DO RIO SOROCABA - RESULTADOS
Amostra
P1
P2
P3
P4
P5
P6
P7

Represa
Ponte sem saída
Ponte da Raposo
Ponte do centro
C. de Bombeiro
Castelinho
Ponte J. Brasilândia

Cor

Turbidez

pH

Condutividade

24
33
85
97
120
135
127

5
6
14
18
23
24
23

7
7,0
6,8
6,9
6,8
6,9
6,8

81,7
98,9
147,7
175,2
202
205
210,2

Temperatura
(ºC)
18,5
19,9
20,0
20,4
21,1
21,1
23,3

54


BIBLIOGRAFIA
ROSA, A.H.; ROSA, A.H.; CARDOSO, A.A. “Introdução à química ambiental”, Ed. Bookman,
Porto Alegre-RS, 154p, 2004.
ROCHA et al. Recursos hídricos - noções sobre o desenvolvimento do saneamento básico.
Saneamento ambiental, n 39, p.36, 1996.
GRASSI, M.T. As águas do planeta terra. Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola,
no 1, p. 31-40, 2001.
BATTALHA, B.L.; PARLATORE, A.C. Controle da qualidade da água para consumo
humano - Bases conceituais e operacionais. CETESB, São Paulo, 1977.

55

PROCEDIMENTOS BÁSICOS E SUGESTÕES A SEREM CONSIDERADAS ANTES,
DURANTE E APÓS PROCEDIMENTOS DE COLETA DE AMOSTRAS DE ÁGUA.
Cuidados a serem tomados durante a coleta de amostra de água
As amostras coletadas não devem incluir partículas grandes, folhas, detritos ou outro
tipo de material estranho coletado acidentalmente, exceto no caso de sedimento de fundo
(Exceto se o estudo requer. Ex: metais totais).
As determinações de campo utilizando-se eletrodos indicadores devem ser feitas
tomando-se alíquotas separadas das que serão enviadas ao laboratório, sendo importante
ressaltar que todos os equipamentos de medição “in-situ” deverão estar devidamente
calibrados com as respectivas soluções padrões de referência.
As amostras deverão ser coletadas em volume suficiente para atender a demanda das
análises a serem realizadas. No caso da análise de DBO, clorofila e outras determinações
biológicas e microbiológicas, as amostras deverão ser acondicionadas diferenciadamente.
As amostras que exigirem refrigeração para manutenção de sua integridade física e
química, devem ser transferidas e acondicionadas em isopor com gelo;
Alguns parâmetros dispensam este tipo de procedimento, como é o caso do oxigênio
dissolvido (OD), fixado através de reações apropriadas;
Observações a serem consideradas antes da saída para as coletas de água
1) Observar o número de frascos disponíveis para acondicionamento das amostras após a
coleta, bem como verificar se há algum tipo de vazamento, frascos sem tampa, etc;
2) Verificar o estado físico do frasco de coleta de água, se foi adequadamente higienizada,
redes de plâncton, draga para coleta de sedimento de fundo, sonda para medição “in-situ”, se
possível, proceder sua calibração antes da chegada em campo;
3) Verificar o estado das soluções padrões de calibração da sonda; observando prazos de
validade, presença de materiais estranhos, em suspensão ou sedimentados, crescimento
fúngico, etc;
56

4) No caso de necessidade de alguma solução de preservação ou fixadora, acondicioná-las em
locais bem calçados para evitar contato e atrito, de modo que resistam bem às turbulências da
viagem ;
5) No caso de levar-se vidrarias de auxílio: pipeta, proveta, becker, etc; preferir os de material
plástico; senão,macondicioná-las de modo a protegê-las de qualquer atrito durante a viagem;
As amostragens em cursos de água devem ser feitas a montante e a jusante das fontes
poluidoras, com a inclusão opcional de pontos adicionais para avaliar o grau de poluição ou
assimilação de carga orgânica ao longo do trecho em estudo.
Deve-se evitar pontos localizados nas proximidades das margens (região litorânea), já que esta
é naturalmente mais produtiva, além de haver riscos de contaminação da amostra pelos
sedimentos de fundo através de revolvimento quando da entrada do técnico responsável pela
amostragem.

6) Nunca “deitar” os reagentes fixadores e preservantes levados a campo, mantendo-os
sempre em posição vertical;
7) No caso de coleta de amostras para análise de composição planctônica, levar frascos
separados, preferencialmente de cor âmbar, já com quantidade suficiente de solução
preservante (ex: formol);
8) Providenciar água destilada para lavagem de pipetas, “cabeça” da sonda e rede de coleta de
plâncton. Acondicioná-la em recipiente de plástico de capacidade média (5 a 10 litros),
transferindo-o sempre que necessário para pissetas;
9) Providenciar uma caixa de primeiros socorros, devidamente identificada, luvas cirúrgicas e,
no caso de coleta de sedimento, luvas de proteção contra o atrito do cabo metálico das dragas;
10) Levar, se possível, reagentes neutralizantes das soluções de preservação e fixação em
caso de derramamento, vazamento, durante a coleta e/ou transporte;

57

Primeiro passo da coleta - Identificação das amostra de água
1) Identificação da amostra (número do ponto, localização GPS e ponto de referência se
possível, profundidade coletada);
2) Data e hora de coleta;
3) Dados das variáveis medidas "in situ” (pH, condutividade elétrica, oxigênio dissolvido,
temperatura, profundidade Secchi, etc.);
4) Condições meteorológicas que possam interferir na qualidade da água;
5) Nome do responsável pela coleta;
Durante os trabalhos de campo
1) No caso de proceder-se, em uma mesma campanha, coleta de água, sedimento e
sondagens “in-situ”, iniciar por esta última, seguida pela coleta de água e sedimento, nesta
ordem;
2) Calibrar a sonda quando da mudança de um corpo d’água para outro como medida de
segurança na obtenção dos dados;
3) Proteger as planilhas de anotações da ação dos ventos e chuva, mantendo-as guardadas
em pastas plásticas;
4) Anotar todas as condições observadas no local de amostragem, atentando para condições
climáticas e demais condições ambientais, além de fatos que possam interferir e ajudar quando
da interpretação dos dados;
Após os trabalhos de campo
1) Dispor o material coletado no bagageiro do carro de transporte de modo a obter estabilidade
durante a viagem de volta.
2) Verificar a situação da refrigeração das amostras, substituindo o gelo quando necessário.
3) Acondicionar os reagentes químicos de maneira segura, de modo a evitar vazamentos ou
atrito durante a viagem.
58


•

PRÉ-CONCENTRAÇÃO

•

AMOSTRAGEM DE MATERIAIS GASOSOS

•

MATERIAL PARTICULADO

•

AMOSTRAGEM DE AR PARA DETERMINAÇÕES DE MERCÚRIO GASOSO

PRÉ-CONCENTRACÃO
INTRODUÇÃO
- elementos traço = µg g-1 (ppm), ng g-1 (ppb), pg g-1 (ppt);
- grande variedade de técnicas modernas instrumentais são empregadas para detecção e
determinação de elementos traço;
- Embora sensíveis e seletivas, sua aplicação direta é freqüentemente difícil quando:
a) as concentrações dos elementos traço desejados são extremamente baixas;
b) existência de substâncias interferentes na amostra;
c) elementos traço desejados não são distribuídos homogeneamente na amostra;
d) padrões de calibração apropriados não estão disponíveis;
e) estado físico-químico da amostra não é adequado para a determinação direta.
De acordo com a Internation Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC):
- Pré-concentração é uma operação que resulta em aumento na relação entre as
concentrações de micro e macro componentes, não só melhorando o limite de detecção,
como também reduzindo o efeito de matriz e ganhando em exatidão, facilitando a calibração.
- Para validade dos resultados analíticos, a pré-concentração deve atender a certos
requisitos:
a) a amostra precisa ser representativa;
b) o volume amostrado precisa ser compatível com a sensibilidade do método de análise,
para um dado intervalo de concentração;
c) o componente de interesse da amostra não pode sofrer perdas por transformação
descontrolada.

59

- Entretanto, a pré-concentração aumenta o tempo requerido para análise e pode envolver
riscos de contaminação e perdas dos elementos traço.
- Deve-se estabelecer um critério na escolha do método a ser utilizado, dependendo do tipo
da matriz e da técnica que será utilizada posteriormente.
AMOSTRAGEM DE MATERIAIS GASOSOS
Composição típica de gases na saída
de chaminés de fornos a carvão.
- Devido às baixas concentrações de vários poluentes
atmosféricos, frequentemente é necessário concentralos (ou pré-concentra-los) no ato da amostragem.
- A amostragem de gases representa problemas mais
variados e mais difíceis do que pode parecer, à
primeira vista.
- Alguns dos problemas referem-se à condição de
heterogeneidade do material a amostrar.
- Ou, a necessidade de recolher uma amostra
representativa para um período de tempo suficiente,
enquanto a mistura gasosa flui através de um
conduto.

Contaminação e perdas
- Contaminação: introduz na amostra o próprio elemento a ser analisado ou outras
substâncias interferentes. Podem ocorrer devido a presença de impurezas dos reagentes
analíticos ou erros cometidos pelos analistas.
- Perdas: adsorção sobre as paredes dos recipientes, evaporação durante a decomposição da
amostra, imperfeições nas técnicas de separação ou falta de cuidado na manipulação pelos
analistas.
- A minimização de contaminações e perdas é essencial para obtenção de resultados
analíticos confiáveis.
- Quanto menor a concentração do elemento traço, maiores os problemas.

60

Armazenagem
- Quanto mais tempo a amostra fica estocada, maior é a probabilidade de contaminação,
perdas devido à reação ou sorção.
- A estabilidade de estocagem depende do: material que é feito o recipiente de estocagem,
concentração do constituinte estocado, outras espécies químicas presentes e condições
ambientais.
Interferências Típicas
- O gás sob investigação e o interferente coexistem na atmosfera, e a pré-concentração pode
aumentar a concentração de ambos fornecendo um meio (absorção líquida ou adsorção
sólida) para a reação entre eles.
Expressando a composição de materiais
Gasolina com 22 % de álcool. O que significa?
780 mL de gasolina e 220 mL de álcool ou 780 gramas de gasolina e 220 gramas de álcool ?
Sempre que se for expressar valores em porcentagem,
deve-se fazê-lo indicando se as razões são entre v/v ou m/m.
No caso da gasolina: 22 % (v/v)
Em análises ambientais, devido às baixas concentrações das espécies presentes, é
inconveniente expressar os resultados em partes por cem.
Geralmente se utilizam µg g-1 (ppm), ng g-1 (ppb), pg g-1 (ppt);
Por quê?
Ex: NO2 na atmosfera é de ≈ 0,000000012 % (v/v)
Melhor seria: 12 ppbv (partes por bilhão, 10-9, em relação ao volume)

Cuidado ppm ou mg/L podem não ser a mesma coisa!
0,0120 g de MgSO4 em 500 mL água:
0,0120/0,5 = 0,024 g/L ou 24 mg/L
0,0120 g de MgSO4 em 500 g água:
0,0120/500 = 24 10-6 ou 24 ppm
0,0120 g de MgSO4 em 500 mL etanol:
0,0120/455 (detanol = 0,91 g/mL) = 26,4 ppm

61

Como expressar a composição de poluentes gasosos?
Composição de uma massa de 64 µg de SO2 em 100 L de ar:
1) Relação m/v:
64 µg/100 L = 0,64 µg/L
2) Composição (v/v) a 10°
C:
1 mol de gás a 1 atm de pressão e 273 K de temperatura possui 22,4 L
A 10 ° (283 K), o volume ocupado é diretamente correlacionado com a temperatura.
C
V1/T1=V2/T2;
V1= 22,4/273 X 283 = 23,22 L
Sabendo-se que 64 µg de SO2 equivalem a 10-6 mol, temos que esta quantidade ocupa
um volume de 23,22 10-6 L. Calculando a relação (v/v) temos:
23,22 x10-6/100 L = 232,2 x 10-9 ou 232,2 ppb

Exercício:
A composição de NO2 na atmosfera de uma região foi de 20 ppb (25 ° C). Qual a
composição do composto em mg/m3 ?

62

SISTEMAS DE AMOSTRAGEM
Amostragem por “aprisionamento”
- Técnica geralmente utilizada em investigações da poluição do atmosféricas.
- Geralmente os recipientes são feitos de plásticos flexíveis, aço, vidro, ou seringas
hipodérmicas.
Seringas hipodérmicas
- são meio simples de obter uma amostra aprisionada para análise futura;
- escolha criteriosa do material da seringa e repetidos tratamentos precondicionantes podem
ser necessários para evitar adsorção irreversível do poluente;
- após a amostragem, as seringas devem ser seladas e retornadas ao laboratório para análise
do conteúdo;
- podem ser usadas secas ou conter uma solução específica de absorção.
Bolsas / sacos plásticos
- amostra pode ser introduzida com bomba de vácuo.
- a integridade da amostra depende da área superficial da bolsa, concentração do gás,
umidade relativa, temperatura, propriedades físicas e químicas do material da bolsa e presença
de outros compostos reativos.

63


Amostragem por adsorção
- Adsorventes geralmente utilizados: aluminas ativadas, sílica-gel, peneira molecular, carvão.
- a amostra é passada através de um recipiente com o adsorvente mantido a temperatura
ambiente;
- após a amostragem o recipiente é levado ao laboratório para análise.
- Remoção do material adsorvido: aquecimento do adsorvente para volatilizar o material
aprisionado ou lavagem do adsorvente com solvente adequado.
Problemas relacionados a técnica de amostragem por adsorção:
- vapor d’água (desativa o adsorvente );
- os gases concentrados na superfície podem reagir entre si;
- nem sempre é possível remover o gás adsorvido sem decomposição;

64


Amostragem por absorção
Absorção: processo de transferência de um ou mais componentes gasosos para um meio
líquido ou sólido, no qual é dissolvido.
Borbulhador (Impinger): equipamento utilizado para aprisionar
específicos em uma solução a ser ser analisada posteriormente.

gases

atmosféricos

- o gás a ser amostrado é passado através de um tubo mergulhado no líquido absorvente.
- O gás forma bolhas e é disperso no líquido.
Exemplo:

SO2 + H2O2 → H2SO4
Entretanto, uma limitação no uso de borbulhadores é a velocidade de evaporação do solvente.

65


ABSORÇÃO EM MATERIAL SÓLIDO
O método “vela de peróxido de chumbo” para monitoramento do SO2 é um exemplo.
A vela é um cilindro de cerâmica recoberto com dióxido de chumbo.
O cilindro é exposto ao ar por um longo período (geralmente 30 dias).
O dióxido de enxofre entra em contato com o vela formando sulfato de chumbo.
A vela é levada ao laboratório e é analisado o sulfato formado.

PbO2

+

SO2

→

PbSO4

66

AMOSTRAGEM COM FILTROS
O material filtrante é impregnado com reagentes específicos para os gases.
Ex: papel de filtro, fibra de vidro e membranas.
Análise de SO2, H2S , amônia , NO2 e mercaptanas.
Exemplo:

SO2 + Na2CO3 → Na2SO3 + CO2
Tiosulfato é titulado com Fe(III).

COLUNAS CROMATOGRÁFICAS
A amostra de gás é introduzida diretamente na coluna cromatográfica e
posteriormente a coluna é levada ao laboratório para análise; Ex.: análise de NO2 pela
absorção desse gás sobre trietanolamina impregnada em peneira molecular.
AMOSTRAGEM CRIOGÊNICA
- Coloca-se um “trap” amostrador à temperatura sub ambiente e passa o ar através do
“trap” causando a condensação do vapor sob investigação e sua consequente retenção.
- o “trap’’ é então levado ao laboratório, a amostra é removida, e a análise é feita.
- Refrigerantes frequentemente usados: gelo, SO2 sólido, álcool isopropílico, oxigênio,
nitrogênio e hélio líquidos.
- Algumas desvantagens da amostragem criogênica:
- os refrigerantes tendem a condensar grandes quantidades de água que podem fechar o
sistema trapeador ou interferir nas análises.
- Este problema pode ser minimizado pelo uso de filtros dessecantes na entrada do trap.
- nitrogênio/oxigênio líquido: perigoso e requer cuidado no manuseio;
67

EFICIÊNCIA DE COLETA E ANÁLISE
- Eficiência de coleta: razão entre a quantidade do material desejado coletado durante a
amostragem e a quantidade total presente na parcela de ar amostrado.
- A eficiência depende da técnica utilizada, do gás sob investigação, concentração do gás,
velocidade de amostragem, condições ambientais e interferências.
Técnica tradicional para medir a eficiência de coleta:
- Colocar duas ou mais unidades de amostragem em série;
- O ar contendo a espécie desejada é passado através das unidades e a quantidade de gás
presente em cada unidade é determinada;
- A eficiência é calculada pela quantidade isolada na primeira unidade dividida pela
quantidade isolada por todas as unidades.
MATERIAL PARTICULADO EM SUSPENSÃO NO AMBIENTE
(AMOSTRADOR DE GRANDE VOLUME)
Amostrador - O motor aspirador deve ser capaz de fazer passar ar atmosférico através de um
filtro de fibra de vidro ou membrana, com uma vazão praticamente constante em um período
relativamente grande de tempo (p.e. 24 horas), ou ter um totalizador de volume.
Abrigo do amostrador
- Os materiais devem ser escolhidos considerando-se que o mesmo está sujeito a intempéries.
- Para fins de comparação com o padrão legal, é necessário que as amostragens completem
períodos de 24 h;
- A massa da amostra deve ser determinada com precisão de mg, a vazão com precisão de
0,03 m3 / min. As concentrações podem ser expressas em unidades inteiras por exemplo,
g/m3;
- A exatidão da medida da concentração depende da constância da vazão durante a
amostragem (a não ser que se utilize um totalizador de volume).
- A vazão é influenciada pela concentração e natureza do material da atmosfera.
- Em condições desfavoráveis, o erro da determinação da concentração pode ser maior que
50% do valor real, dependendo da queda da vazão e da variação da concentração com o
tempo, durante as 24 h.

68


AMOSTRADOR DE GRANDE VOLUME

- O amostrador deve ser montado verticalmente dentro do abrigo com o filtro em posição
horizontal;
- Deve ter um teto que proteja o filtro contra material sedimentável;

Estudo de fluxos de mercúrio na Bacia do Rio Negro-AM

Câmara de fluxo construída em acrílico para
amostragem de Hg gasoso – Rio Negro-AM

amostragem de Hg gasoso – Rio Negro-AM

69


amostragem de mercúrio gasoso
Floresta Amazônica

Custos de apoio logístico e equipamentos
para amostragens em campo

Sistema para amostragem de ar e préconcentração de mercúrio gasoso. Instalado
1 m acima da superfície do Rio Negro-AM.

Amostragem de ar e pré-concentração de Hg
gasoso. Instalado 1m acima da superfície do
Rio Negro-AM.

Retirada da coluna de vidro contendo areia
impregnada com ouro, após período de amostragem
de ar e pré-concentração de mercúrio gasoso. Sistema
instalado 1 m acima da superfície do Rio Negro-AM.

Determinação da concentração de mercúrio
pré-concentrado na coluna de vidro contendo
areia impregnada com ouro. Após
amostragens de ar e de água - Rio Negro-AM.

70

BIBLIOGRAFIA
ROSA, A.H.; ROSA, A.H.; CARDOSO, A.A. “Introdução à química ambiental”, Ed. Bookman,
Porto Alegre-RS, 154p, 2004.
ROCHA et al. Recursos hídricos - noções sobre o desenvolvimento do saneamento básico.
Saneamento ambiental, n 39, p.36, 1996.
GRASSI, M.T. As águas do planeta terra. Cadernos temáticos de Química Nova na Escola,
no 1, p. 31-40, 2001.
BATTALHA, B.L.; PARLATORE, A.C. Controle da qualidade da água para consumo
humano - Bases conceituais e operacionais. CETESB, São Paulo, 1977.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
- ALCARDE, J.C. Metodologia de análise de fertilizantes e corretivos. Instituto do açúcar e
do álcool, Planalsucar, Piracicaba-SP 1979.
- ANDERSON, R. Sample pretreatment and separation. John Willey & Sons, Chichester,
1987.
- Laboratório Nacional de Referência Animal – Métodos analíticos oficiais para controle de
produtos de origem animal e seus ingredientes. v. II, LANARA, Brasília, 1981.
- OHLWEILER, O.A. Química analítica quantitativa. V. I, 3a ed. Rio de Janeiro, LTC. Livros
Técnicos e Científicos, 1984.
- REEVE, R.N. Environmental analysis. John Wiley & Sons, London, 1994.
- WOODGET, B.W. & COOPER, D. Samples and standards. John Willey & Sons, Chichester,
1986.

71

2ª Lista de Exercícios – Assunto: Amostragem e coleta de amostras
1) Quais são os motivos, finalidades e importância dos procedimentos de amostragem e coleta
de amostras de interesse ambiental?
2) Quais as vantagens das medidas “in-situ” e “on-site”? Por que na maioria dos casos
atualmente as medidas são feitas em laboratório?
3) Quais são as premissas básicas dos procedimentos de amostragem que visam a
confiabilidade/exatidão dos resultados obtidos e a interpretação de fenômenos
ambientais/avaliação da qualidade ambiental?
4) Qual a diferença básica entre a coleta de uma amostra de água em um manancial e a de
uma amostra de resíduo sólido em um aterro sanitário? Quais cuidados devem ser levados em
consideração em cada uma dessas coletas?
5) Exemplifique os cuidados que devem ser levados em consideração na planificação de um
procedimento de amostragem. (Escolha uma matriz de seu interesse).
6) Sabendo-se que você precisa de 99 % de confiança de um resultado analítico e que os
resultados de uma análise de determinação de alumínio em amostras de solo apresentaram os
seguintes resultados: 0,502; 0,457; 0,654; 0,555; 0,437 mg kg-1 de solo, calcule o número real
de amostras que você deveria coletar na área em estudo para ter o erro de 1 % do
procedimento analítico utilizado.
Valores de t para vários graus de liberdade e níveis de confiança
Graus de liberdade
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
15
20
25
∞

Níveis de confiança

50%
90%
95%
1,000 6,314 12,706
0,816 2,920 4,303
0,765 2,353 3,182
0,741 2,132 2,776
0,727 2,015 2,571
0,718 1,943 2,447
0,711 1,895 2,365
0,706 1,860 2,306
0,703 1,833 2,262
0,700 1,812 2,228
0,691 1,753 2,131
0,687 1,725 2,086
0,684 1,700 2,060
0,674 1,645 1,960
n -1 = graus de liberdade

99%
63,657
9,925
5,841
4,604
4,032
3,707
3,500
3,355
3,250
3,169
2,947
2,845
2,787
2,576

99,5%
127,32
14,089
7,453
5,598
4,773
4,317
4,029
3,832
3,690
3,581
3,252
3,153
3,078
2,807

72


Análise titrimétrica
“Refere-se à análise química quantitativa feita pela determinação do volume de uma
solução, cuja concentração é conhecida com exatidão, necessário para reagir
quantitativamente com um volume determinado da solução que contém a substância a ser
analisada”.
A solução cuja concentração é conhecida com exatidão é chamada de solução padrão
ou solução padronizada.

Na titulação, o reagente cuja concentração é conhecida é denominado titulante e a
solução que contêm a substância que está sendo dosada, titulado.
Procedimento: Adiciona-se o titulante até que a reação se complete. O volume exato em
que isto ocorre é denominado de ponto de equivalência.
A verificação do ponto de equivalência também pode ser verificado visualmente através
de indicadores.
Indicadores ácido-base são corantes, solúvel em água, cuja cor depende do pH.
Assim, a mudança rápida de pH que ocorre no ponto estequiométrico da titulação é portanto,
sinalizada pela mudança da coloração a medida que o pH responde ao pH.
73


Para serem empregadas em análises titrimétricas, as reações
seguintes requisitos:

devem preencher os

1) A reação deve ser simples, poder ser expressa por uma equação química;
2) A substância a determinada deve reagir completamente com o reagente em proporções
estequiométricas;
3) No ponto de equivalência deve ocorrer alguma alteração de alguma propriedade física
ou química da solução;
4)Deve-se dispor de um indicador capaz de pela mudança da propriedade da solução,
indicar o ponto final da reação;
Vantagens da titrimetria:
1) Possuem boa precisão (0,1 %), sendo melhor que na maior parte de métodos
instrumentais;
2) Aparelhagens simples (material volumétrico, reagentes de elevada pureza, indicador ou
método instrumental para detecção do ponto final);
3) Ao contrário dos métodos instrumentais, os equipamentos não requerem recalibração
constante;
74

4) São comumente utilizados para calibrar ou validar análises de rotina feitas com
instrumentos;
5) Execução rápida, evitando separações difíceis e tediosas;
6) Podem ser automatizados;
Padrões primários: são substâncias suficientemente puras para que possa preparar uma
solução padrão por pesagem direta e diluição até um determinado volume da solução.
Ex.: ftalato ácido de potássio (FAP) ou K2Cr2O7.
Soluções de padrões secundários: a concentração é obtida a partir de uma solução de
padrão primário de concentração conhecida.
Ex.: Hidróxido de sódio X Hidrogenoftalato de potássio (ftalato ácido de potássio - FAP).
Características de padrões primários:
1) Fácil obtenção, purificação, secagem e manutenção em estado puro;
2) A substância não deve se alterar no ar durante a pesagem (hidroscópica, oxidação e reação
com CO2);
3) A quantidade de impurezas não deve exceder 0,01-0,02%;
4) Elevada massa molecular;
5) Solúvel nas condições de trabalho;
6) A reação com o analito deve ser estequiométrica e praticamente instantânea;
- O número de padrões primários disponíveis é limitado.
Exemplos de padrões primários
- ácido benzóico;
- hidrogenoftalato de potássio;
- carbonato de sódio;
- cloreto de sódio;
- oxalato de sódio;
- trióxido de arsênio;
- dicromato de potássio;
- iodato de potássio.
Classificação de reações em análise titrimétrica
1) Reações de neutralização: envolvem reações entre ácidos e base com formação de água;
2) Reações de formação de complexos: envolvem a reação de agentes complexantes com
metais. Ex: dureza da água;
3) Reações de precipitação: formação de precipitados durante a titulação. Ex: determinação
de cloretos;
4) Reações de oxidação-redução: reações que envolvem mudança no número de oxidação,
isto é, transferência de elétrons. Ex: determinação da DQO, OD;

75


TITRIMETRIA E MÉTODOS INSTRUMENTAIS
Potenciometria: o potencial do eletrodo indicador é medido em função do volume de titulante
adicionado. O ponto de equivalência é reconhecido pela mudança súbita do potencial
observada no gráfico das leituras de potencial em função do volume de titulante adicionado.

TITULADORES AUTOMÁTICOS

76

Vantagens das titulações que utilizam métodos instrumentais para detecção do ponto de
equivalência:
1) Aumento da precisão e exatidão dos resultados;
2) Quando não há um indicador adequado ou quando a mudança de coloração é difícil de
precisar;
3) Quando o ponto final da titulação pode ser mascarado por turvação ou material em
suspensão;
4) Quando o processo precisa ser automatizado (melhorar a repetibilidade dos resultados, p.e.
controle de qualidade)
ALGUNS PRINCÍPIOS E FUNDAMENTOS DA TITRIMETRIA
PREPARAÇÃO DE SOLUÇÕES DILUIDAS PARTINDO DE ÁCIDOS CONCENTRADOS
OPÇÃO “A”
a) Calcula-se a concentração da solução do ácido concentrado como demonstrado
anteriormente;
b) Após ter a concentração do ácido concentrado e, sabendo-se o volume desejado da
solução diluída a ser preparada, aplica-se a equação da diluição:

(C1) x (V1) = (C2) x (V2)
Onde:
C1: concentração da solução do ácido concentrado;
V1: volume do ácido concentrado a ser tomado para diluição;
C2 e V2: concentração e volume da solução a ser preparada.
CÁLCULO DA CONCENTRAÇÃO DE ÁCIDOS
ÁCIDO SULFÚRICO CONCENTRADO
- Fórmula molecular : H2SO4
- Massa molar (M): 98,072 g/mol; Título(τ): 96%(m/v);
τ
- Densidade (d): 1,84 g/cm3

⇒ {d = m (g) / v (cm3)};

- considerando a densidade, em 1 litro de solução de H2SO4 teriam 1840 g de H2SO4, se a
solução tivesse título 100 %;
Como a solução é 96% (m/v): 1840 → 100%
m = 1766g
m
→ 96%
Concentração (C) = m(g) / M x V(L)
C = 1766 / 98,072 x 1 ⇒ 18,00 mol/L
77

OPÇÃO “B” - Cálculo direto
Ex.: Qual o volume (mL) necessário de uma solução concentrada de H2SO4 para preparar 500
mL de uma solução 0,045 mol L-1? [Título: 96% (m/v); d: 1,84 (g/cm3); H: 1,008, S: 32,06 e O:
15,999 g mol-1].
Concentração (C) = m(g) / M x V(L)
m(g)= (0,045) x (98,072) x (0,5) ⇒ 2,207 g
Como a solução é 96% (m/v): 2,207 → 96%
m = 2,299 g
m
→ 100%
d= m(g) / V (cm3) → V (mL) = (2,299) / 1,84
V (mL) = 1,249 mL da solução concentrada.
PREPARAÇÃO DE SOLUÇÕES DILUIDAS PARTINDO DE ÁCIDOS CONCENTRADOS
EXERCÍCIOS
-1

1) Qual a concentração (mol L ) de uma solução concentrada de ácido clorídrico? [Título: 37%
(m/v); d: 1,19 (g/cm3); H: 1,008 e Cl: 35,453 g mol-1].

2) Qual o volume (mL) necessário de uma solução concentrada de ácido nítrico para preparar
250 mL de uma solução 0,5 mol L-1? [Título: 65% (m/v); d:1,4 (g/cm3); H: 1,008, N: 14,007 e O:
15,999 g mol-1].

78

PADRONIZAÇÃO DE SOLUÇÕES

PADRONIZAÇÃO DE SOLUÇÃO DE NaOH COM FTALATO ÁCIDO DE POTÁSSIO (FAP)

1C6H4COOKCOOH + 1NaOH ⇔ C6H4COOKCOONa +H2O
1 mol (FAP)

1 mol NaOH
C2 V2

C1 V1

{Multiplicando em cruz}
1 (C1 V1) = 1(C2 V2)

Se for utilizada uma massa de FAP [m(g)FAP] pesada diretamente no Erlenmeyer a
concentração de NaOH será:

CNaOH (mol/L) x VNaOH (L) = mFAP (g) / MFAP
VNaOH: Volume (em L) gasto de NaOH na titulação;
MFAP: Massa molar (g/mol) do ftalato ácido de potássio;

PADRONIZAÇÃO DE SOLUÇÃO DE H2SO4 COM SOLUÇÃO DE NaOH PADRONIZADA

1H2SO4 + 2 NaOH ⇔ Na2SO4 + 2 H2O
1 mol H2SO4
C1 V1
2[C H2SO4

2 mol NaOH
C2 V2

x V H2SO4

{Multipl. em cruz}
2(C1 V1) = 1(C2 V2)

] = 1[CNaOH

C H2SO4

: Conc. (mol L-1) da solução de H2SO4;

V H2SO4

x VNaOH ]

: Volume (L) utilizado da solução de H2SO4;

C NaOH

: Conc. (mol L-1) da sol. de NaOH (conhecida);

V NaOH

: Vol. (L) da sol. de NaOH gasto na titulação.

79

EXERCÍCIOS
1) Na padronização de uma solução de NaOH, utilizaram-se 1,5947 g de ftalato ácido de
potássio (FAP) e solução indicadora de fenolftaleína. Foram consumidos 27,50 mL de solução
de NaOH até o ponto final da titulação.
Qual a concentração (mol L-1) da solução de NaOH? [FAP: C6H4COOKCOOH; C: 12,011,
[ H: 1,008, K: 39,09, O: 15,999 e Na: 22,98977 g mol-1].

2) Em uma titulação utilizando vermelho de metila como indicador, foram consumidos 34,55 mL
de uma solução de hidróxido de sódio 0,9987 mol L-1, para padronizar 25,00 mL de uma
solução de ácido sulfúrico. Qual a concentração (mol L-1) da solução de ácido sulfúrico?
[ H: 1,008, S: 32,06, O: 15,999 e Na: 22,98977 g mol-1].

MEDIDAS DE QUALIDADE DE ÁGUA
PARÂMETROS IMPORTANTES
- Oxigênio dissolvido;
- Demanda química de oxigênio (DQO);
- Demanda bioquímica de oxigênio (DBO);
- Nitrogênio amoniacal;
- Nitrogênio orgânico total (Kjeldahl);
- Dureza da água;
- Acidez e alcalinidade (pH)
- Carbono orgânico total (TOC)

80

DETERMINAÇÃO DE OXIGÊNIO DISSOLVIDO - OD
- A presença de oxigênio é essencial para vários organismos aquáticos e nos processos
metabólicos de bactérias aeróbicas e outros microoganismos responsáveis pela degradação de
poluentes no sistema aquático os quais utilizam oxigênio como aceptor de elétrons;
- Oxigênio entra na água via difusão na superfície bem como via processos fotossintéticos os
quais ocorrem devido às algas e plantas submersas.
- Nas redes de abastecimento de água, a quantidade mínima de O2 dissolvido deve ser >4 mg
L-1 para evitar corrosões.
- A concentração de O2 em água é dependente da temperatura e pressão;
- O oxigênio pode ser determinado por titulação (Método de Winkler) ou por eletrodo sensível
ao O2 dissolvido;
DETERMINAÇÃO DE OXIGÊNIO DISSOLVIDO COM ELETRODO
- O eletrodo para OD é utilizado principalmente para medidas de campo, mas, também é
utilizado em laboratório para medida da DBO;
- A corrente gerada na cela é proporcional à velocidade de difusão do oxigênio através da
membrana;
- A velocidade de difusão através da membrana é proporcional à concentração de oxigênio na
amostra;
ESQUEMA DE ELETRODO PARA DETERMINAÇÃO DE OXIGÊNIO DISSOLVIDO

REAÇÕES ENVOLVIDAS NO ELETRODO
- No cátodo:
- No ânodo:

1/2 O2 +

H2O + 2 e

2 OH- (redução)

Pb + 2 OH

PbO + H2O + 2 e (oxidação)

- Os instrumentos geralmente medem O2 com a escala de 0 a 100%;

81

- Ajusta-se o 100 % com água completamente aerada e 0 % com água sem O2 (solução de
sulfito de sódio);
- A calibração deve ser feita toda vez que for utilizar o eletrodo.
DETERMINAÇÃO DE OXIGÊNIO DISSOLVIDO PELO MÉTODO DE WINKLER
- Para evitar perdas de O2 durante o transporte da amostra ao laboratório, é necessário “fixar” o
oxigênio no momento da coleta da amostra;
- Pelo método de Winkler o oxigênio é “fixado” imediatamente após a coleta pela reação com
Mn2+, adicionado como sulfato de manganês(II), junto com uma mistura alcalina de iodeto /
azida;
- O iodeto (I-) é necessário para a determinação em laboratório e a azida é para evitar
interferências de nitrito (NO2-) os quais podem oxidar o iodeto a iodo elementar (I2).
EXECUÇÃO DO ENSAIO
a) Precipitação do hidróxido de manganês:
Mn+2 + 2 OH- → Mn(OH)2
b) Oxidação do precipitado hidróxido de manganês pelo oxigênio dissolvido (“fixação do O2”):
2 Mn(OH)2 + O2(aq) → 2 MnO(OH)2
c) No laboratório a solução é acidificada, o precipitado se dissolve na forma de manganês(IV):
MnO(OH)2 + 4 H+ → Mn+4 + 3 H2O
d) O mangânes(IV) reage com o iodeto de potássio, liberando iodo (I2) em quantidade
equivalente à quantidade original de oxigênio dissolvido na amostra.
Mn+4 + 2 I- → Mn+2 + I2
e) O iodo liberado é titulado com solução de tiossulfato de sódio:
2 S2O3-2 + I2

S4O6-2 + 2 I-

Cálculos razão do número de mol
a) 2 Mn(OH)2 + 1 O2(aq) → 2 MnO(OH)2
2 mol Mn(OH)2 = 1 mol O2(aq) = 2 mol MnO(OH)2
b) 1 MnO(OH)2 + 4 H+ → 1 Mn+4 + 3H2O
2 mol MnO(OH)2 = 2 mol Mn+4
c) Mn+4 + 2 I- → Mn+2 + I2
2 mol Mn+4 = 4 mol I- = 2 mol I2
82

2 S2O3-2 + I2

S4O6-2 + 2 I-

Portanto:
4 mol

S2O3-2

= 2 mol I2 = 2 mol Mn+4 = 2 mol MnO(OH)2 = 1 mol O2(aq)
EXERCÍCIO

- Foi coletada uma amostra de 250,00 mL de água para ser analisada. Após o tratamento
adequado, titulou-se a amostra com solução de tiossulfato de sódio 0,00962 mol L-1, gastando
se 12,70 mL. Qual a concentração de oxigênio dissolvido expressa em g L-1?
a) Cálculo do número de mol de tiossulfato gasto:
0,00962 mol
x
mol

------ 1,0
litro
----- 0,0127 litro

x = 1,22 10-4 mol de tiossulfato gasto
b) Equivalência entre tiossulfato e oxigênio:
4 mol S2O3-2 ---- 1 mol O2(aq)
1,22 10-4 mol ---- y mol O2(aq)
y = 0,305 10-4 mol O2(aq)
c) Cálculo da quantidade de oxigênio em mol L-1:
0,305 10-4 mol O2(aq)
z
mol O2(aq)

-------

250,00mL
1000,00 mL

z = 1,22 10-4 mol O2(aq)
d) Cálculo da concentração de O2 em mg L-1:
1 mol O2(aq)
----1,22 10-4 mol O2(aq) -----

32 gramas O2(aq)
C

C = 3,9 x 10-3 gramas O2(aq)

ou 3,9 mg L-1

DETERMINAÇÃO DA DEMANDA QUÍMICA DE OXIGÊNIO - DQO
- O parâmetro DQO tem sido utilizado para avaliar a carga orgânica em águas superficiais e
residuárias passível de ser consumida em oxidações aeróbicas;
- Para estimativa do teor de material orgânico em águas utilizam-se métodos de oxidação
química;
- Empregando-se um composto fortemente oxidante como, por exemplo, o dicromato de
potássio em meio ácido, a matéria orgânica é oxidada;
- A reação principal pode ser assim representada:
M.O. + Cr2O72- + H+ ⇔ 2 Cr3+ + CO2 + H2O
M.O.: Matéria orgânica
83

- Neste caso, o método consiste em oxidar a amostra com excesso conhecido de dicromato de
potássio (K2Cr2O7) a quente, em meio sulfúrico e sulfato de prata como catalisador;
- Após cerca de 15 minutos sob refluxo, titula-se o dicromato residual com solução padronizada
de sulfato ferroso e ferroina como indicador;
- A quantidade de matéria oxidável, expressa como equivalente em oxigênio, é proporcional à
quantidade de dicromato de potássio consumida e pode ser entendida como uma “medida” da
quantidade de matéria orgânica.
- Em muitos casos existe uma relação entre a DQO e a DBO (Demanda Bioquímica de
Oxigênio).
- Como a determinação da DQO é mais simples e mais rápida, ela cresce em importância,
principalmente no caso de controles de efluentes ou estações de tratamento de esgotos.

REAÇÕES

Cr2O7-2 + 14 H+ + 6 e

2 Cr+3 + 7 H2O

A oxidação pelo oxigênio pode ser representada por:

O2 + 4 H+ + 4 e

2 H2O

O excesso de dicromato é titulado com sulfato ferroso amoniacal:

6 Fe+2 + Cr2O7-2 + 14 H+
Fe+2

6 Fe+3 + 2 Cr+3 + 7 H2O
Fe+3 + 1 e

- Qual a equivalência entre dicromato e oxigênio?
1 mol Cr2O7-2
1 mol O2
6 mol O2

6 mol de elétrons
4 mol de elétrons

4 mol Cr2O7-2

ou, 1 mol Cr2O72-

1,5 mol O2

Equivalências:
1 mol O2

equivale

4 mol Fe+2

1 mol Cr2O7-2

equivale

6 mol Fe+2

6 mol O2

equivale

4 mol Cr2O7-2
84

EXERCÍCIO
1) 50,00 mL de uma amostra de água foi colocada para reagir em refluxo com 25,00 mL de
solução de dicromato de potássio 0,0291 mol L-1 em meio de ácido sulfúrico. O produto da
reação foi titulado com 22,10 mL de solução de sulfato ferroso 0,0565 mol L-1. Qual a DQO da
amostra?
- Cálculo do número de mol inicial de dicromato:
0,0291 mol de Cr2O7-2
x
mol de Cr2O7-2

---- 1,0 L
---- 0,025 L

x = 7,28 10-4 mol de Cr2O7-2
- Cálculo do número de mol de Fe2+ utilizado na titulação do dicromato que não reagiu:
0,0565 mol de Fe+2
y
mol de Fe+2

----- 1,0
L
----- 0,0221 L

y = 1,25 10-3 mol de Fe+2
- Cálculo do número de mol de dicromato que sobrou após oxidação:
Considerando que:
1 mol Cr2O7-2 equivale
z mol Cr2O7-2 equivale

6
mol de Fe2+
1,25 10-3 mol de Fe2+

z = 2,08 10-4 mol de Cr2O7-2
- Cálculo do número de mol de dicromato consumido na oxidação:
0,000728 (inicial) - 0,000208 (sobrou) = 0,00052 mol Cr2O7-2
- Equivalência do número de mol de O2 :
6 mol O2
x mol O2

equivale
equivale

4
mol Cr2O7-2
0,00052 mol Cr2O7-2

x = 7,8 10-4 mol de O2
- Alíquota tomada da amostra = 50,00 mL
7,8 10-4 mol de O2 ----- 50,0 mL H2O
w mol de O2 ----- 1000 mL
w = 1,56 10-2 mol L-1
- Transformação em gramas (DQO g L-1)
1 mol de O2 ------ 32 gramas
1,56 10-2 mol ------ z gramas
Resposta:
z = 0,499 g/L ou 499 mg L-1

85

DETERMINAÇÃO DA DEMANDA BIOQUÍMICA DE OXIGÊNIO - DBO
- A DBO é definida como a quantidade de oxigênio necessária para estabilização da matéria
orgânica durante sua degradação pela ação de bactérias, sob condições aeróbicas controladas
(período de 5 dias a 20 ° - DBO5);
C
- A informação mais importante que este parâmetro fornece é sobre a fração dos compostos
biodegradáveis presentes no efluente;
- A DBO é muito utilizada para avaliar o potencial poluidor de esgotos domésticos e industriais
em termos do consumo de oxigênio;
- A DBO pode ser considerada um ensaio, via oxidação úmida, no qual organismos vivos
oxidam a matéria orgânica até CO2 e H2O;
- O valor obtido indica o quanto de oxigênio um determinado efluente líquido consumiria de um
corpo de água receptor após o seu lançamento, se fosse possível mineralizar toda a matéria
orgânica presente;
- O método tenta reproduzir as condições de oxidação ocorridas no ambiente;
EXECUÇÃO
- Determina-se a concentração de oxigênio dissolvido de uma amostra pelo método de Winkler
ou com eletrodo;
- Repete-se a medida após deixar a amostra armazenada em frasco âmbar, incubada em
estufa a 20 ° por 5 dias com pH ajustado entre 6,5 - 8,5 (DBO5);
C
Comparação entre demandas por oxigênio
a) Demanda bioquímica por oxigênio (DBO)
- parecida com processos naturais
- 5 dias de análise
- difícil de reproduzir
- pode comparar cargas de poluição (DBO homem = 54 g O2/dia)
b) Demanda química por oxigênio (DQO)
- pouco parecido com processos naturais
- rápida
- boa reprodutibilidade
- pode ser feita com qualquer tipo de água
DETERMINAÇÃO DA DUREZA
- A dureza da água é propriedade decorrente da presença de metais alcalino-terrosos;
- Cálcio e magnésio são os principais alcalino-terrosos em águas naturais;
- A dureza da água resulta da dissolução de minerais alcalino-terrosos do solo e das rochas ou
vem de poluição devido a resíduos industriais;
- A dureza é definida como uma característica da água a qual representa a concentração total
dos íons cálcio e magnésio expressa em carbonato de cálcio.
86

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