Aula de taninos 2010

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Aula de Taninos Dr Damião, UFS 2010

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Aula de taninos 2010

  1. 1. Universidade Federal de Sergipe Curso de Farmácia Disciplina de Farmacognosia TaninosTaninos Prof. Dr. Damião Pergentino de Sousa
  2. 2. TaninosTaninos • IntroduçãoIntrodução • Taninos são substâncias fenólicas solúveis em água com massa molecular entre 500 e cerca de 3000 Dalton, que apresentam a habilidade de formar complexos insolúveis em água com alcalóides, gelatina e outras proteínas. • Historicamente, a importância das drogas que contêm taninos está ligada a suas propriedades tanantes, ou seja, sua habilidade de transformar peles frescas em um material imputrescível: o couro. O que realmente ocorre neste processo, é a formação de ligações entre as fibras de colágeno da pele fresca, o que acarreta resistência à água, calor e abrasão. • A casca de carvalhos é tradicionalmente a principal fonte de taninos para esta indústria..
  3. 3. TaninosTaninos Seguin (1796) foi o pioneiro no uso da palavra tanino, a qual definia o princípio adstringente da casca do carvalho. A etimologia da palavra compõe-se do prefixo TAN, de origem incerta e remota, provavelmente da França ou Inglaterra (tanner = tanante e to tan = curtir) e do sufixo IN que já àquela época começava a ser utilizado na nomenclatura de produtos naturais. •Alguns alimentos que contêm taninos: - Cereja, morango, caju - Chás (Camelila sinensis) - Vinhos
  4. 4. 2. Terminologia e classificação Tradicionalmente os taninos são classificados segundo sua estrutura química em três grupos: • taninos hidrolisáveis; • taninos condensados; • pseudo-taninos.
  5. 5. TaninosTaninos • 2.1. Taninos hidrolisáveis2.1. Taninos hidrolisáveis • Este grupo de taninos se divide em dois subgrupos: os galotaninos e os elagitaninos. São ésteres de um açúcar (ou poliol) e um número variável de moléculas de ácidos fenólicos. O açúcar é normalmente a β-D-glicose. O ácido fenólico trata-se de ácido gálico, no caso dos galotaninos, ou o ácido hexahidroxidifênico (HHDP) e seus derivados oxidados, no caso dos taninos definidos classicamente como elagitaninos. HO OH OH HO O Ácido gálico HO HO OH HO OH OH OHHO O O HHDP
  6. 6. TaninosTaninos • O composto β-1,2,3,4,6- pentagaloil-D-glicose representa o máximo grau de substituição na β-D- glicose alcançado em taninos hidrolisáveis, sendo considerado o precursor imediato para ambas as classes de taninos hidrolisáveis (galotaninos e elagitaninos). O O O OH OH OH O O OH OH OH O O OH OH HO O O HO OH HO O O HO OH HO 1 2 3 4 6 β-1,2,3,4,6-pentagaloil-D-glucose
  7. 7. TaninosTaninos 2.1.1. Os galotaninos resultam da união entre unidades de ácido gálico via ligações denominadas meta-depsídicas. O grau de substituição total de 10 a 12 resíduos de ácido gálico por molécula de glicose pode ser alcançado, como relatado para galotaninos em Rhus semialata Murr. (China), em Quercus infectoria Oliv. ou a poligaloilglucose em Paeonia sp. O OG OG OG GO GO G G G Galotanino chinês, ácido tânico ligação meta-depsídica O HO OH O O OH OH OH G = OH HO OH O G G =
  8. 8. TaninosTaninos • Os Elagitaninos possuem um ou dois resíduos de hexa- hidroxidifenoila-D-glicose (HHDP), os quais são obtidos por acoplamento oxidativo C-C entre dois resíduos de ácido gálico espacialmente adjacentes. Após a hidrólise ácida das ligações éster, ocorre a liberação do ácido difênico, que se rearranja espontaneamente para o ácido elágico. O O O O HO HO OH OH Ácido elágico HO OH OH HO O Ácido gálico HO OH OH HO O OH OH HO OHO Ácido hexahidroxidifênico H+ Δ O O O O O O O O OH HO HO HO HO HO O O HO OH HO OH OH HO O OH OH OH Casuarictina +
  9. 9. TaninosTaninos 2.2. Taninos condensados ou2.2. Taninos condensados ou proantocianidinasproantocianidinas • Quando esse grupo de taninos é tratado com ácido a quente, é formada a antocianidina, dai serem também conhecidos por proantocianidinas. • São os mais freqüentes na natureza, e ao mesmo tempo os menos conhecidos estruturalmente, devido às dificuldades que se opõem à sua elucidação estrutural. • Os taninos condensados são oligômeros e polímeros formados pela policondensação de duas ou mais unidades de flavan-3-ol e flavan-3,4-diol. O OH OH OH OH HO flavan-3-ol O OH OH OH OH OH HO flavan-3,4-diol O OH OH OH OH HO cianidina
  10. 10. TaninosTaninos • Abaixo pode ser visto um exemplo de uma proantocianidina dimérica. O OH OH OH HO O OH OH OH OH HO OH Procianidina B-1 O OH OH OH OH OH HO Flavan-3,4-diol O OH OH OH OH HO Flavan-3-ol O OH OH OH OH HO cianidina H +
  11. 11. TaninosTaninos • 2.3. Pseudotaninos2.3. Pseudotaninos • Pseudotaninos são os precursores dos taninos verdadeiros. São compostos de peso molecular menor e não curtem a pele. Para citar alguns exemplos, pode-se considerar: floroglucinol, ácido gálico, ácido caféico, ácido elágico, flavan-3-ol e outros. OH HO OH Floroglucinol HO OH OH O Ácido caféico
  12. 12. TaninosTaninos 3. Propriedades dos taninos3. Propriedades dos taninos • Os taninos são substâncias amorfas, geralmente coloração marrom escura. Em solução aquosa são levemente ácidas e de sabor azedo (adstringentes). • Taninos são solúveis em água onde formam soluções coloidais, no entanto, sua solubilidade depende do grau de polimerização. São solúveis em álcool e acetona e insolúveis em hexano, benzeno e clorofórmio. • A estabilidade das soluções aquosas variam de acordo com a estrutura, e é geralmente moderada. Por exemplo, durante a extração com água fervente (em condições de decocção), um tanino como geranina decompõe em 30 minutos para ácido gálico, ácido elágico e corilagina (1-galiol-3,5-HHDP-glucose). • As formas diméricas e oligoméricas dos ésteres galoil e HHDP da glucose também são relativamente instáveis. • Como todos os fenóis, taninos reagem com cloreto férrico. Formam precipitados com a maioria dos alcalóides e outras bases nitrogenadas.
  13. 13. TaninosTaninos • É a classe de substâncias mais comum no reino vegetal encontrada principalmente nas cascas dos vegetais. • Não são encontrados em algas, fungos e liquens. • Taninos hidrolisáveis e condensados podem ser diferenciados baseando-se no seu comportamento em meio ácido a alta temperatura: • Taninos hidrolisáveisTaninos hidrolisáveis são poliésteres de glicose, e sob hidrólise liberam o açúcar, e/ou ácido gálico, ou ácido hexahidrodifênico, ou ambos. O HHDP rapidamente se lactoniza para formar ácido elágico (o que explica sua terminologia tradicional de elagitaninos). O O O O HO HO OH OH Ácido elágico HO OH OH HO O Ácido gálico
  14. 14. TaninosTaninos • Taninos condensadosTaninos condensados sob as mesmas condições experimentais, terão suas ligações interflavonoídicas quebradas, e na presença de ar, o carbocátion formado se transforma em antocianidina. O OH HO OH OH
  15. 15. TaninosTaninos 4. Extração4. Extração • Taninos são geralmente extraídos em uma mistura de água e acetona (deve-se evitar metanol por causa da possibilidade de ocorrer metanólise das ligações meta-depsídicas). O melhor rendimento se obtém de tecidos frescos, congelados ou liofilizados. Em drogas secas, parte dos taninos são irreversivelmente combinados a outros polímeros. • Depois de eliminar a acetona por destilação, os pigmentos e lipídios são removidos por extração líquido/líquido com um solvente apolar (hexano, diclorometano, etc...). • Em seguida, uma outra extração líquido/líquido com acetato de etila separa as proantocianidinas diméricas e a maioria dos galotaninos. • As proantocianidinas poliméricas e os galotaninos de alto peso molecular ficam na fase aquosa. Para se chegar aos compostos puros, técnicas cromatográficas apropriadas são utilizadas, mais comumente uma das técnicas de filtração em gel (sephadex), seguida de cromatografia em fase reversa, em misturas de água e álcool ou água, álcool e acetona.
  16. 16. TaninosTaninos 5. Reações de identificação5. Reações de identificação • 5.1 – Cloreto férrico5.1 – Cloreto férrico - Galotaninos e elagitaninos dão coloração e precipitados de azulados a pretos com sais férricos. Taninos condensados dão precipitados verde- amarronzados. • 5.2 – Iodato de potássio5.2 – Iodato de potássio - Galotaninos dão uma coloração rósea com iodato de potássio (ácido gálico livre dá uma coloração laranja com esse mesmo reagente). • 5.3 – Acetato de chumbo5.3 – Acetato de chumbo – Todos os taninos dão um precipitado na presença de acetato de chumbo. • 5.4 – Alcalóides5.4 – Alcalóides – Na presença de uma solução de um alcalóide qualquer, ocorre a precipitação.
  17. 17. TaninosTaninos • 6. Isolamento, purificação e elucidação estrutural6. Isolamento, purificação e elucidação estrutural • 6.1. Purificação6.1. Purificação – Como foi visto anteriormente, depois de obtido o extrato na mistura de solventes (Ex. acetona:água), deve-se proceder a retirada da acetona através de evaporador rotativo sob vácuo, seguido de filtração dos ácidos graxos, clorofila e outros compostos que precipitam na fase aquosa. • Depois, separação líquido/líquido com solventes de polaridade variada com a finalidade de se fazer um primeiro fracionamento, iniciando-se com hexano, seguido de clorofórmio, acetato de etila e n-butanol. As frações obtidas → →
  18. 18. • As frações liofilizadas são então submetidas a cromatografia, utilizando-se diferentes suportes, tais como: sephadex LH-20, sílica gel de fase reversa C-18. Purificação em CC Fase estacionária Fase móvel Suporte poroso Eluente Amostra Reservatório
  19. 19. TaninosTaninos • O acompanhamento das frações deve ser feito por meio de cromatografia em camada delgada analítica (CCDA) utilizando-se como suporte sílica gel PF254 e como eluente uma mistura de solvente adequada à polaridade das frações em análise. As placas podem ser visualizadas sob luz UV ou borrifadas com solução de etanólica de FeCl3 a 1% ou vanilina/HCl a 1%, seguidos de aquecimento. Placa cromatográfica após ter sido borrifada com vanilina/HCl
  20. 20. • Para a purificação final dos compostos isolados através das técnicas cromatográficas, pode-se utilizar métodos como a cromatografia líquida de média pressão (CLMP), ou ainda cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Para a CLAE existem colunas de sílica gel em fase reversa C-18 específicas para a purificação de compostos polares, as quais oferecem excelentes resultados com taninos. • Para os taninos condensados pode-se facilitar o processo de purificação através da acetilação dos mesmos com anidrido acético e piridina, seguido de CCDP em sílica gel.
  21. 21. TaninosTaninos 6.2 Elucidação estrutural6.2 Elucidação estrutural • A elucidação estrutural de taninos, bom como de diversos outros tipos de compostos segue o uso das diversas técnicas espectroscópicas existentes hoje. A principal dessas técnicas é a ressonância magnética nuclear (RMN), a qual fornece o maior número de informações a respeito da estrutura molecular dos compostos. Não se pode porém, descartar o uso de outros métodos, como espectroscopia de massas (EM), a espectrofotometria de infravermelho (IV) e espectrofotometria de ultravioleta (UV).
  22. 22. TaninosTaninos 7. Emprego dos taninos7. Emprego dos taninos 7.1. Na indústria7.1. Na indústria – O principal uso dos taninos desde a antiguidade tem sido o curtimento do couro. 7.2. Na farmácia7.2. Na farmácia – O poder anti-séptico dos taninos pode ser explicado por sua capacidade de precipitar as proteínas das células superficiais das mucosas e dos tecidos a descoberto, formando um revestimento protetor e com isto impedindo o desenvolvimento de microorganismos, associando-se ainda à própria ação desinfetante. • antídotos em intoxicações por metais pesados e alcalóides; • adstringentes: - via externa: cicatrizantes, hemostáticos; - via interna: antidiarreicos; • antioxidantes;
  23. 23. TaninosTaninos 8. Principais fontes de Taninos8. Principais fontes de Taninos • As fontes comerciais de taninos são tradicionalmente as cascas ou lenhos de vários vegetais. Descrevemos a seguir algumas dessas fontes. • Tabela 1 – Vegetais taníferos brasileiros Nome vulgar Nome científico Rendimento (%) Acácia negra Acacia decurrens 32-47 Barbatimão Stryphnodendron barbatimam 22-27 Angico Piptadenia rigida 20-25 Jatobá Hymenoa stilbocarpa 19,1 Goiabeira Psidium guaiava 15,5 Aroeira Schinus terebenthifolia 8,8
  24. 24. Drogas vegetais clássicas • HAMAMÉLIS • Nome científico: Hamamelis virginiana L. • Família botânica: Hamamelidaceae • Parte utilizada: folhas • Dados farmacológicos: anti-hemorrágico e utilizado no tratamento da dermatite. O OH OH OH O O O O OH HO HO OH OH OH Hamamelitanino
  25. 25. O OH OH OCH3 HO O OH OCH3 OH OH HO OH OH OH Galocatequina BARBATIMÃO Nome científico: Stryphnodendron adstringens (Mart.) Coville Parte utilizada: casca Família botânica: Leguminosae Dados farmacológicos: atividade anti-úlcera e hipotensora.

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