Apostila analálise-orgânica-20

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Apostila analálise-orgânica-20

  1. 1. APOSTILA DE ANÁLISE ORGÂNICA II Duque de Caxias – 2011
  2. 2. ÍNDICE 1. INTRODUÇÃO AO TRABALHO EM LABORATÓRIO 2. SEGURANÇA NO LABORATÓRIO 2.1. Normas Básicas de Segurança no Laboratório 2.2. Descarte de Rejeitos (Resíduos) 2.3. Acidentes Comuns em Laboratório e Primeiros Socorros 3. EXPERIMENTOS 3.1.EXPERIÊNCIA NO 01 – Marcha de Solubilidade 3.2.EXPERIÊNCIA NO 02 – Ponto de Ebulição 3.3.EXPERIÊNCIA NO 03 – Ponto de Fusão 3.4.EXPERIÊNCIA NO 04 – Análise Elementar Qualitativa 3.4.1. Análise de Halogênios 3.4.2. Análise de Nitrogênio 3.4.3. Análise de Enxofre 3.4.4. Análise de Oxigênio 3.5.EXPERIÊNCIA NO 05 – Análise Orgânica Funcional 3.5.1. 4.FONTES BIBLIOGRÁFICAS ANEXO 1: TABELA PERIÓDICA ANEXO 2: MODELO DE RELATÓRIO
  3. 3. 1. INTRODUÇÃO AO TRABALHO EM LABORATÓRIO O Laboratório Químico é um lugar de experimentação onde os acadêmicos terão a oportunidade de aprender Química de um ponto de vista que nunca poderiam atingir por intermédio de livros, demonstrações ou filmes; é a possibilidade de alcançar maior compreensão da Química e a oportunidade de ver e trabalhar com as próprias mãos. Para atingir esses objetivos, são necessárias qualidades tais como dedicação, interesse, curiosidade, pontualidade, disciplina, etc. Aprender o manuseio de compostos e a manipulação de aparelhos é obviamente uma parte essencial à educação dos profissionais das Áreas de Ciências Exatas e Biológicas. Para ajudar o desenvolvimento de boas técnicas, várias sugestões são apresentadas: Nunca começar uma experiência sem antes compreendê-la totalmente; isto significa estudar o experimento antes de entrar no laboratório. Esmero é muito importante para uma boa técnica. Descuidar ao manusear compostos químicos e aparelhos, pode não somente levar a maus resultados, como também é perigoso. Há geralmente uma razão de como e porque cada operação é desenvolvida como descrita na literatura, embora a razão, a princípio, possa não ser óbvia para o estudante iniciante. O laboratório químico contém as seguintes características de segurança: • Janelas amplas que possibilitam boa ventilação do ambiente; • Lava-olhos e chuveiro – dispositivos para uso em emergências; • Extintores de incêndio próximos ao laboratório; • Salas anexas para aparelhagem (balanças, aparelhos para ponto fusão, dentre outros); • Ampla iluminação e • Bancadas revestidas com material que permita fácil limpeza. 1.1. Preparação para Entrar no Laboratório (Fase Pré-Laboratório) Desde o início da disciplina o aluno recebe o cronograma das aulas experimentais. A fase pré-laboratório tem como objetivo familiarizar o aluno com o experimento a ser realizado. Leia com antecedência o roteiro da aula a ser realizada, procurando compreender os objetivos e os procedimentos a serem adotados, e dê especial atenção às advertências em relação à segurança.
  4. 4. 1.2. Instruções para as Aulas de Laboratório O aluno deverá portar os seguintes materiais obrigatórios para freqüentar as aulas práticas: um guarda-pó, o Caderno de Laboratório e o roteiro do experimento a ser executada no dia. No início da aula o professor dará orientações pertinentes ao experimento da aula; é interessante anotar no Caderno de Laboratório estas orientações. Ao final da aula, descarte em recipientes adequados os resíduos e lave toda a vidraria. Em geral a vidraria pode ser lavado com detergente e uma escova apropriada. Enxague várias vezes com água da torneira, e duas ou três vezes com água destilada; não é necessário enxugar nenhum material, que será guardado molhado (mas não sujo). Lembre-se que este material será utilizada por alunos da próxima aula do Laboratório de Química 1.3. O Caderno de Laboratório O Caderno de Laboratório deve conter todo o registro das atividades efetuadas no laboratório, numa linguagem direta e resumida, mas de forma COMPLETA. Estas notações devem ser realizadas, na maior parte, durante a própria aula. Os preparativos pré-laboratoriais devem ser feitos antes da realização do experimento, enquanto as discussões e conclusões podem ser registradas depois. Entretanto os dados e observações devem ser anotados durante a própria aula, para evitar que se percam informações armazenadas de memória. Seguindo este procedimento, economiza-se tempo e trabalho. Para um bom registro de informações observem as seguintes recomendações: • Iniciar sempre o registro com o número do experimento (ou da aula) e a data. Em seguida anote o título e faça um breve resumo do que será feito durante a aula, contendo os objetivos e os procedimentos. Eventualmente, dependendo do que for ser realizado, o procedimento poderá ser melhor descrito através de um fluxograma, principalmente quando envolver várias etapas. Nesta fase está incluída também a construção de tabelas para anotações dos dados experimentais. As anotações dos dados e das observações devem ser individuais. Habitue-se a fazer os registros à tinta, e as eventuais retificações não deverão ocultar as anotações incorretas. Freqüentemente os dados considerados aparentemente errados, podem se revelar valiosos posteriormente. • A análise dos dados, suas discussões e as conclusões tiradas são partes importantes do trabalho experimental. Nesta fase estão incluídos os cálculos, a construção de gráficos e as avaliações comparativas de dados obtidos pelas equipes. Desta análise são obtidas
  5. 5. conclusões que respondem ao questionamento(s) inicial(ais). Lembre-se que um experimento é planejado para obter dados que permitam responder a alguma questão, originada pela simples curiosidade, por dúvidas ou polêmicas. O registro das conclusões deve ficar no caderno, sendo que alguns autores consideram esta parte como a mais importante do trabalho. 1.4. Após Finalização do Experimento (Fase Pós-Laboratório) Finalizado o experimento e com todos os materiais limpos e guardados, realize a “Tarefa pós-laboratório” do roteiro. Em geral esta tarefa é constituída por questões que o auxiliará na interpretação dos dados coletados. A tarefa pós-laboratório deverá ser feita antes da próxima aula no Caderno de Laboratório, pois será cobrada pelo professor. ⇒ Anotação dos Dados em Experimentos de Química O registro de dados coletados no laboratório tem tanta importância quanto os procedimentos para a execução do experimento. As anotações no caderno de laboratório deverão ser úteis para consultas futuras para você ou para seus colegas, o que ocorrerá somente se forem feitas de forma clara, concisa e bem organizada. Habitue-se ainda a representar os dados dentro das normas adotadas pela comunidade científica. ⇒ Anotação de Uma Grandeza Física O valor de uma grandeza física pode ser expresso como o produto de um valor numérico e uma unidade: grandeza física = valor numérico x unidade. A utilização de símbolos torna a representação bastante compacta e, uma vez que se torna um hábito, facilita muito a leitura. Alguns símbolos usuais para as grandezas comumentes encontradas na Química são: V – volume, m – massa, P – pressão, n – quantidade de matéria, T – temperatura, entre outras que você terá oportunidade de encontrar nas aulas práticas. Exemplos: V = 250 mL; m = 4,125 g; n = 2,5.10-5 mol.
  6. 6. As grandezas físicas, os valores numéricos e as unidades podem ser manipuladas através das regras ordinárias da álgebra. Também se pode multiplicar ou dividir este quociente pelo fator exponencial de base 10, para simplificar o valor. Exemplo: P = 3500 mmHg = 3,5 x 103 mmHg ⇒ Apresentação de Dados em Tabelas Uma tabela consiste em um arranjo retangular de células contendo dados. A localização de uma célula na tabela pode ser especificado pela linha (no sentido vertical) e pela coluna (no sentido horizontal). O exemplo a seguir demonstra como construir uma tabela. Exemplo: em 5 béqueres, identificados como A, B, C, D e E, serão misturadas soluções de iodeto de sódio e de nitrato de chumbo, onde se espera que ocorra a precipitação de um dos produtos. Deve ser construída uma tabela onde conste, para cada béquer, os seguintes dados: volume da solução de iodeto de sódio, volume da solução de nitrato de chumbo, quantidade de iodeto de sódio, quantidade de nitrato de chumbo e a massa do precipitado obtido. TABELA 1: massa de precipitado obtido pela reação entre soluções de NaI 0,50 mol L-1 e de Pb(NO3)2 0,50 mol L-1 Béquer V(NaI)/mL V[Pb(NO3)2]/mL n(NaI)/(10-3 mol) n[Pb(NO3)2]/(10-3 mol) m(ppt)/g A 0,0 5,0 0,0 2,5 0,00 B 5,0 5,0 2,5 2,5 0,58 C 10,0 5,0 5,0 2,5 1,15 D 15,0 5,0 7,5 2,5 1,15 E 20,0 5,0 10,0 2,5 1,15 Neste caso, pode-se organizar os dados de cada béquer em uma linha; assim, em cada coluna deverá constar cada um dos dados requeridos. Na primeira linha deve-se especificar o tipo de informação contida em cada uma das colunas. A tabela deve ser antecedida por um título que fornece informação necessária para permitir a sua interpretação, de forma independente e autosuficiente. ⇒ Apresentação de Dados em Gráficos
  7. 7. Há várias maneiras de se representar dados na forma de gráficos, e nesta seção será explicada como construir um gráfico de coordenadas cartesianas, ou do tipo x-y. Este tipo de gráfico é útil para correlacionar duas grandezas entre si, onde se considera que uma das grandezas (variável dependente) é função de uma outra (variável independente). Se for tomada como exemplo a tabela acima, pode-se ver que a massa do precipitado é função da quantidade adicionada de iodeto de sódio. Deve-se então traçar os eixos coordenados x e y, subdividindo-os segundo uma escala espaçada em intervalos uniformes e que representem valores numéricos simples, conforme o Gráfico 1. Note que a escala y, por exemplo, está espaçada em intervalos uniformes e com números simples, e não como: 0, 0,58 e 1,15, apesar de serem estes os valores da tabela. Uma vez definidas as escalas dos eixos, assinale cada ponto nas posições (x,y)correspondentes. Em cada eixo, além das subdivisões e dos valores numéricos, deverão constar também o quociente entre a grandeza e a unidade. Para se traçar o gráfico, deve-se ter uma expectativa do tipo de curva ou de reta que deveráser utilizada. No exemplo dado, devem ser traçadas duas retas, sendo que uma delas deve passar pela origem (0,0). Tem-se então uma figura do tipo apresentada no Gráfico 2. Para se saber que tipo de curva deve ser traçada, deve-se ter uma idéia de qual relação existe entre as variáveis independente e dependente. Para tanto, é necessário saber quais princípios químicos e físicos estão afetando as variáveis em questão. No exemplo dado, pode-se esperar que amassa do precipitado produzido deve ser proporcional à quantidade do reagente NaI adicionado, que resulta em uma reta ascendente. Entretanto, quando o outro reagente - Pb(NO3)2 - é totalmente consumido, não há uma produção maior de precipitado, por mais que se adicione NaI; por isso observa-se a segunda reta, de massa constante. ⇒ Trabalho em Equipe Todos os trabalhos serão realizados por equipes de dois ou mais alunos. Compreenda, pois, o seu papel e colabore para que os trabalhos realizados sejam o resultado de um esforço conjunto. Na solução de problemas surgidos esforce-se ao máximo para resolve-los, consultando
  8. 8. o professor sempre que for preciso. Procure estar presente na hora marcada para o início das aulas e evite saídas desnecessárias durante os trabalhos de laboratório. ⇒ Relatório das Aulas Práticas É muito importante que o estudante tenha o seu caderno de laboratório para anotar todos os dados, observações e resultados obtidos em determinada experiência. Todo profissional, no exercício de sua atividade, necessita se comunicar, seja sob a forma escrita ou oral. A elaboração de relatórios de aulas práticas consiste num treinamento de comunicação. O enfoque a ser dado a um relatório não é apenas o de responder a um questionário ou escrever aleatoriamente sobre o trabalho realizado; deve, porém, ser encarado como uma comunicação sobre uma atividade prática realizada, dirigida não apenas ao professor, mas a qualquer leitor que se interesse pelo assunto. Antes de iniciar a elaboração de um relatório, é necessário pensar no assunto a ser relatado, analisar os aspectos importantes que devam ser abordados e planejar uma seqüência lógica de exposição. Com esta análise preliminar estarão sendo definidos os aspectos essenciais do trabalho a serem mencionados. 1.5. A Redação Científica: Relatório Observações Gerais: O tempo verbal deve ser padronizado num texto. Uma vez passado, sempre passado... Tente usar a terceira pessoa e evitar “no nosso experimento”, “meus resultados” “pipetamos” etc.... preferir “no experimento realizado.....” , “os resultados obtidos....” Defina os itens do seu relatório com clareza. Agrupe assuntos semelhantes e separe assuntos não relacionados. Use subitens para organizar melhor os assuntos; Sempre procure numerar os itens para facilitar o acompanhamento da hierarquia dos itens (se a hierarquia for importante, evite marcadores); Use termos técnicos; Respeite a grafia corretas de nomes científicos; Padronize a formatação: tamanhos e tipos de letras, tanto no texto quanto nos títulos; procure usar parágrafos alinhados pelas duas margens (esquerda e direita); mantenha sempre a mesma quantidade de espaços entre parágrafos e títulos, etc; Não enfeite demais seu relatório. Ele é um texto técnico e deve ter aspecto profissional. È bom ter uma capa com: Nome da Instituição, nome da disciplina, título da prática (ou práticas), integrantes do grupo e turma.
  9. 9. Um texto científico deve conter no mínimo as seguintes partes: INTRODUÇÃO, DESENVOLVIMENTO e CONCLUSÃO. O relato por escrito, de forma ordenada e minuciosa daquilo que se observou no laboratório durante o experimento é denominado RELATÓRIO. Tratando-se de um relatório de uma disciplina experimental aconselhamos compô-lo de forma a conter os seguintes tópicos: • TÍTULO: Uma frase sucinta, indicando a idéia principal do experimento. • RESUMO: Descrever em um texto de poucas linhas (cinco no máximo) uma idéia geral do experimento efetuado, relatando rapidamente os resultados obtidos e as conclusões a que se chegou. • FUNDAMENTOS TEÓRICOS: Apresentar um pequeno resumo da teoria em que o experimento se baseia, correlacionando sua importância para a compreensão desse conteúdo. • OBJETIVO: Um pequeno parágrafo indicando os objetivos a que se pretende alcançar. • PARTE EXPERIMENTAL: Um texto, descrevendo a metodologia empregada para a realização do experimento. Geralmente é subdividido em duas partes: • Materiais e Reagentes: Um texto, apresentando a lista de materiais e reagentes utilizados no experimento, especificando o fabricante e o modelo de cada equipamento, assim como a procedência e o grau de pureza dos reagentes utilizados. • Procedimento: Um texto, descrevendo de forma detalhada e ordenada as etapas necessárias à realização do experimento. • RESULTADOS E DISCUSSÃO: Um texto, apresentando resultados na forma de dados coletados em laboratório e outros resultados, que possam ser calculados a partir dos dados. Todos os resultados devem ser apresentados na forma de tabelas, gráficos, equações químicas, esquemas, diagramas, imagens fotográficas ou outras figuras. Em seguida, apresenta-se uma discussão concisa e objetiva dos resultados, a partir das teorias e conhecimentos científicos prévios sobre o assunto, de modo a se chegar a conclusões. • CONCLUSÃO: Um texto, apresentando uma síntese sobre as conclusões alcançadas. Enumeram-se os resultados mais significativos do trabalho. Não se deve apresentar nenhuma conclusão que não seja fruto da discussão. • REFERÊNCIAS: Livros, artigos científicos e documentos citados no relatório (inclusive páginas da web) devem ser indicados a cada vez que forem utilizados. Recomenda-se a
  10. 10. formatação das referências segundo norma da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT). ⇒ Um Exemplo de Relatório Observação: O modelo de relatório que se segue, deve servir apenas como um indicativo sobre tópicos a serem relatados em suas descrições dos experimentos efetuados. A maneira de como escrever, deve seguir o estilo e a liberdade de expressão de cada grupo, para que possamos manter a personalidade de cada um. DETERMINAÇÃO DA DENSIDADE DO CHUMBO SÓLIDO RESUMO A densidade do chumbo sólido foi determinada, na temperatura de 303,15 K, pela razão entre a massa e o volume de corpos de chumbo de tamanhos variados. Obteve-se o valor 11,4 ± 0,001 g / cm3 , o qual apresenta boa concordância com o valor reportado na literatura. INTRODUÇÃO O chumbo é um elemento químico metálico, de número atômico 82, que funde na temperatura de 600,6 K. Seu símbolo químico é Pb. É aplicado em proteção contra radiação ionizante, em acumuladores (baterias), soldas, munição, além de outras. (BARBOSA, 1999) Densidade é a razão entre a massa e o volume de um dado corpo ou substância (vide Equação 1). É uma propriedade física que pode ser utilizada para identificar substâncias. Pelo fato dos sólidos serem bem pouco compressíveis, a densidade dos sólidos não varia muito com a temperatura. Já os líquidos e os gases apresentam uma variação de densidade considerável em função da temperatura. volume massa densidade = (1) OBJETIVO O objetivo deste experimento é determinar a densidade do chumbo sólido e compará-lo com o valor 11,35 g / cm3 apresentado na literatura. (KOTZ, 2002)
  11. 11. PARTE EXPERIMENTAL Materiais e Reagentes Os seguintes materiais, disponíveis no laboratório de ensino de Química, foram utilizados neste experimento: • Proveta de vidro (capacidade: 50,0 cm3 ) • Balança semi-analítica (precisão ±0,001 g) – Fabricante: Gehaka; modelo: As seguintes substâncias, disponíveis no laboratório de ensino de Química, foram utilizadas neste experimento: • Água destilada • Corpos de chumbo (tamanhos variados) Procedimento Foram pesados três corpos de chumbo, de tamanhos variados, em uma balança semi- analítica, anotando-se suas massas com precisão de ±0,001 g. Cada corpo de chumbo foi imerso em uma proveta de vidro, de capacidade igual a 50,0 cm3 , contendo previamente 25,0 cm3 de água destilada. A seguir, anotou-se o volume de água deslocado após a imersão do corpo de chumbo. Todo o procedimento foi feito na temperatura ambiente do laboratório, igual a 303,15 K. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os valores das massas dos corpos de chumbo e dos volumes de água deslocados após a imersão de cada corpo estão apresentados na Tabela 1. Assumiu-se que o volume deslocado de água corresponde ao volume do corpo imerso. A densidade de cada corpo de chumbo foi calculada, a partir dos valores medidos de massa e de volume, utilizando a Equação 1. Por fim, determinou-se o valor médio da densidade do chumbo e o respectivo desvio-padrão, que mede a precisão do resultado. O valor obtido para a densidade do chumbo é igual a 11,4 ± 0,001 g / cm3 e apresenta uma boa concordância com o valor da literatura 11,35 g / cm3 . (KOTZ, 2002) Tabela 1. Valores das massas dos corpos de chumbo, dos volumes de água deslocados e das densidades calculadas. Corpo de Chumbo massa / g volume / cm3 densidade / g/cm3 1 57,5 5,0 11,5 2 79,8 7,0 11,4
  12. 12. 3 101,7 9,0 11,3 média 11,4 desvio-padrão ± 0,1 CONCLUSÃO A partir de medidas de massa e de volume de corpos de chumbo de tamanhos variados, determinou-se o valor 11,4 ± 0,001 g/cm3 para a densidade do chumbo sólido, na temperatura de 303,15 K. Este valor apresenta uma boa concordância com o valor 11,35 g/cm3 , reportado na literatura. REFERÊNCIAS BARBOSA, A. L. Dicionário de Química. AB Editora: Goiânia, 1999. p.81. KOTZ, J. C.; TREICHEL, Jr. P. Química e Reações Químicas. 4.ed., v.1, LTC Editora S.A.: Rio de Janeiro, 2002. 2. SEGURANÇA NO LABORATÓRIO 2.1. Normas Básicas de Segurança no Laboratório A segurança no laboratório é uma responsabilidade que deve ser assumida por professores, monitores e alunos. No recinto do laboratório não é permitida brincadeiras ou atitudes que possam provocar danos para si ou outras pessoas. Apesar disso, os laboratórios de química não são necessariamente lugares perigosos embora muito dos perigos estejam associados a eles. Acidentes são, na maioria das vezes, causados por falta de cuidado, ignorância e desinteresse pelo assunto. Embora não seja possível enumerar todas as causas de possíveis acidentes num laboratório, existem alguns cuidados que são básicos e que, se observados, ajudam a evitá-los. 1. É PROIBIDO comer, beber ou fumar no laboratório; 2. Evite trabalhar sozinho no laboratório, a presença de outras pessoas será sempre uma valiosa ajuda em caso de acidentes;
  13. 13. 3. Prepare-se antes de tentar realizar os experimentos. Procure ler e entender os roteiros experimentais; consulte a literatura especializada. Em caso de dúvidas, discuta o assunto com o professor antes de tentar fazer o experimento; 4. Utilize sempre que necessário materiais que possam garantir maior segurança no trabalho tais como: luvas, pinça, óculos (obrigatório), jaleco (obrigatório) etc. Procure manter seu jaleco limpo. 5. Conserve sempre limpos os equipamentos, vidrarias e sua bancada de trabalho. Evite derramar líquidos, mas se o fizer, limpe o local imediatamente; 6. Gavetas e portas dos armários devem ser mantidas sempre fechadas quando não estiverem sendo utilizadas; 7. Ao término do período de laboratório, lave o material utilizado, limpe sua bancada de trabalho, seu banco, a pia e outras áreas de uso em comum. Verifique se os equipamentos estão limpos e desligados e os frascos reagentes fechados; 8. Lave suas mãos freqüentemente durante o trabalho prático, especialmente se algum reagente químico for respingado. Ao final do trabalho, antes de deixar o laboratório, lave as mãos; 9. Antes de manusear um reagente químico qualquer, deve-se conhecer as propriedades químicas, físicas e toxicológicas deste, seu manuseio seguro e medidas de primeiros socorros em caso de acidente. Para isto deve-se consultar o Index Merck ou fichas toxicológicas dos produtos. 10. Leia com atenção os rótulos dos frascos de reagentes químicos para evitar pegar o frasco errado. Certifique-se de que o reagente contido no frasco é exatamente o citado no roteiro experimental; 11. Nunca torne a colocar no frasco, o reagente não utilizado. Não coloque objeto algum nos frascos de reagentes, exceto o conta-gotas de que alguns são providos; 12. Evite contato físico com qualquer tipo de reagente químico. Tenha cuidado ao manusear substâncias corrosivas como ácidos e bases - use a CAPELA; 13. A diluição de ácidos concentrados deve ser feita adicionando-se o ácido, lentamente, com agitação constante, sobre a água - com essa metodologia adequada, o calor gerado no processo de mistura, é absorvido e dissipado no meio. NUNCA proceda ao contrário (água sobre o ácido). 14. Nunca deixe frascos contendo reagentes químicos inflamáveis próximos à chama; 15. Não deixe nenhuma substância sendo aquecida por longo tempo sem supervisão; 16. Não jogue nenhum material sólido dentro das pias ou ralos. O material inútil (rejeito) deve ser descartado de maneira apropriada; 17. Quando for testar um produto químico pelo odor, não coloque o frasco sobre o nariz. Desloque os vapores que se desprendem do frasco com a mão para a sua direção;
  14. 14. 18. Use a CAPELA para experiências que envolvem o uso ou liberação de gases tóxicos ou corrosivos; 19. Não aqueça tubos de ensaio com a extremidade aberta voltada para si mesmo ou para alguém próximo. Sempre que possível o aquecimento deve ser feito na CAPELA; 20. Não deixe recipientes quentes em lugares em que possam ser pegos inadvertidamente. Lembre-se de que o vidro quente tem a mesma aparência do vidro frio; 21. Não pipete de maneira alguma, líquidos corrosivos ou venenosos, por sucção, com a boca. Procure usar sempre a “pêra de sucção” para pipetar. 22. O bico de Bunsen deve permanecer aceso somente quando estiver sendo utilizado; 23. Não trabalhe com material imperfeito; 24. Em caso de acidentes, comunique o professor imediatamente. Ele deverá decidir sobre a gravidade do acidente e tomar as atitudes necessárias; 25. Em caso de possuir alguma alergia, estar grávida ou em qualquer outra situação que possa ser afetado quando exposto a determinados reagentes químicos, comunique o professor logo no primeiro dia de aula; 26. Em caso de incêndio este deverá ser abafado imediatamente com uma toalha ou, se necessário, com o auxilio do extintor de incêndio apropriado; 27. Comunique o professor, monitor ou técnico sempre que notar algo anormal no laboratório; 28. Faça apenas as experiências indicadas pelo professor. Caso deseje tentar qualquer modificação do roteiro experimental discuta com o professor antes de fazê-lo; 29. No laboratório é OBRIGATÓRIO o uso do jaleco, de óculos de segurança (para quem não usa óculos de grau), de calça comprida e sapato fechado. Mantenha sempre o cabelo preso. 2.2. Descarte de Rejeitos (Resíduos) A finalidade destas indicações é transformar produtos químicos ativados em derivados inócuos para permitir o recolhimento e eliminação segura. Ao se manejar produtos químicos de laboratório e principalmente ao se desativar produtos químicos deve-se ter a máxima precaução, visto que são muitas vezes reações perigosas. Todos os trabalhos devem ser executados por pessoal habilitado com o uso de roupas e material de proteção adequados a cada finalidade. Insiste-se para que a inativação seja feita em escala reduzida, podendo-se fazer adaptações. As substâncias vencidas e/ou contaminadas que forem dispostas para descarte deverão ser conservadas em sua embalagem original, conservando todas as informações contidas nos rótulos.
  15. 15. A metodologia a seguir deverá ser executada em todos os locais geradores de Resíduos de laboratório. 1. Solventes orgânicos isentos de halogênios - Recipiente Coletor A. 2. Solventes orgânicos contendo halogênios - Recipiente Coletor B. 3. Reagentes orgânicos relativamente inertes, do ponto de vista químico, recolhidos no recipiente coletor A. Se contiverem halogênios no Coletor B. Resíduos sólidos no Coletor C. 4. Soluções aquosas de ácidos orgânicos são neutralizadas cuidadosamente com bicarbonato de sódio ou hidróxido de sódio - Recipiente Coletor D. Os ácidos carboxílicos aromáticos são precipitados com ácido clorídrico diluído e filtrados. O precipitado é recolhido no Coletor C e a solução aquosa no Coletor D. 5. Bases orgânicas e aminas na forma dissociada - Recipiente Coletor A ou B. Recomenda- se freqüentemente, para se evitar maiores odores, a cuidadosa neutralização com ácido clorídrico ou sulfúrico diluído. 6. Nitrilos e mercaptanas são oxidados por agitação por várias horas (preferivelmente à noite) com solução de hipoclorito de sódio. Um possível excesso de oxidante é eliminado com tiossulfato de sódio. A fase orgânica é recolhida no recipiente A ou B e a fase aquosa no recipiente D. 7. Aldeídos hidrossolúveis são transformados com uma solução concentrada de hidrogenossulfito de sódio a derivados de bissulfitos. Recipiente Coletor A ou B. 8. Compostos organometálicos, geralmente dispersos em solventes orgânicos, sensíveis a hidrólise, são gotejados cuidadosamente sob agitação em n-butanol na capela. Agita-se durante a noite e se adiciona de imediato um excesso de água. A fase orgânica é recolhida no Coletor A e a fase aquosa no recipiente D. 9. Produtos cancerígenos e compostos combustíveis, classificados como tóxicos ou muito tóxicos - Recipiente Coletor F. 10. Peróxidos orgânicos são destruídos e as fases orgânicas colocadas no recipiente A ou B e aquosa no recipiente D. 11. Halogenetos de ácido são transformados em ésteres metílicos usando-se excesso de metanol. Para acelerar a reação pode-se adicionar algumas gotas de ácido clorídrico. Neutraliza-se com solução de hidróxido de potássio. Recipiente Coletor B. 12. Ácidos inorgânicos são diluídos em processo normal ou em alguns casos sob agitação em capela adicionando-se água. A seguir neutraliza-se com solução de hidróxido de sódio. Recipiente Coletor D.
  16. 16. 13. Bases inorgânicas são diluídas como ácidos e neutralizadas com ácido sulfúrico. Recipiente Coletor D. 14. Sais inorgânicos - Recipiente Coletor I. Soluções - Recipiente Coletor D. 15. Soluções e sólidos que contém metais pesados - Recipiente Coletor E. 16. No caso de sais de tálio, altamente tóxicos e suas soluções aquosas é necessário precaução especial - Recipiente Coletor E. As soluções são precipitadas com hidróxido de sódio (formam-se óxidos de tálio) com condições de neutralização. 17. Compostos inorgânicos de selênio - Recipiente Coletor E. O selênio elementar pode ser recuperado oxidando-se os concentrados em capela com ácido nítrico concentrado. Após a adição de hidrogenossulfito de sódio o selênio elementar é precipitado. Recipiente Coletor E. 18. No caso de berílio e sais de berílio (altamente cancerígenos) recomenda-se precauções especiais. Recipiente Coletor E. 19. Compostos de urânio e tório devem ser eliminados conforme legislação especial. 20. Resíduo inorgânico de mercúrio - Recipiente Coletor G. 21. Resíduo inorgânico de prata- Recipiente Coletor H. 22. Cianetos são oxidados com hipoclorito de sódio, preferencialmente à noite. O excesso de oxidante é destruído com tiossulfato. Recipiente Coletor D. 23. Peróxidos inorgânicos são oxidados com bromo ou iodo e tratados com tiossulfato de sódio. Recipiente Coletor D. 24. Ácido fluorídrico e soluções de fluoretos inorgânicos são tratados com carbonato de cálcio e filtra-se o precipitado. Sólido - Recipiente Coletor I e solução aquosa - Recipiente Coletor D. 25. Resíduos de halogênios inorgânicos, líquidos e sensíveis à hidrólise são agitados na capela em solução de ferro e deixados em repouso, durante à noite. Neutraliza-se com solução de hidróxido de sódio. Recipiente Coletor E. 26. Fósforo e seus compostos são muito inflamáveis. A desativação deve ser feita em atmosfera de gás protetor em capela. Adiciona-se 100 mL de solução de hipoclorito de sódio 5% contendo 5 mL de hidróxido de sódio 50%, gota a gota. Em banho de gelo, à substância que se quer desativar. Os produtos de oxidação são precipitados e separados por sucção. Precipitado - Recipiente Coletor I e solução aquosa - Recipiente Coletor D. 27. Metais alcalinos e amidas de metais alcalinos, bem como os hidretos, decompõem-se explosivamente com a água. Por isso estes compostos são colocados com a máxima precaução em 2-propanol, em capela com tela protetora e óculos de segurança. Se a reação ocorrer muito lentamente pode-se acelerar com adição cuidadosa de metanol. Em caso de aquecimento da solução alcóolica deve-se interromper o processo de destruição da amostra. Obs. Nunca esfriar com gelo, água ou gelo seco. Recomenda-se deixar em
  17. 17. repouso durante a noite, diluindo-se no dia seguinte com um pouco de água e neutralizando-se com ácido sulfúrico. Recipiente Coletor A. 28. Os resíduos que contenham metais preciosos devem ser recolhidos no recipiente Coletor H para reciclagem. Solução aquosa - Recipiente Coletor D. 29. Alquilas de alumínio são extremamente sensíveis à hidrólise. Para o manejo seguro destes recomenda-se o uso de seringa especial. Deve-se colocar se possível no frasco original ou no Recipiente Coletor F. 30. Os produtos para limpeza quando contenham substâncias contaminantes são colocados no recipiente D. As informações aqui contidas foram adaptadas de publicações da SIGMA-ALDRICH. http://unigranrio.com.br/residuos/informacoes_residuos.html 2.3. Acidentes Comuns em Laboratorio e Primeiro Socorros I. QUEIMADURAS a) Causadas pelo calor - quando leves, aplicar pomada de Picrato de Butesina e, quando graves, devem ser cobertas com gaze esterilizada, previamente umedecida com solução aquosa de bicarbonato de sódio 5%. b) Causadas por ácidos - deve-se lavar imediatamente a região com bastante água durante pelo menos 5 minutos. Em seguida, tratar com solução de bicarbonato de sódio a 5% e lavar novamente com água. Secar o local e aplicar Merthiolate. c) Causadas por bases - proceder como em b, aplicando solução de ácido acético 1%. II. ÁCIDOS NOS OLHOS – Deve-ser lavar com bastante água durante aproximadamente 15 minutos e aplicar solução de bicarbonato de sódio 1%. III. BASES NOS OLHOS – Proceder como em II e aplicar solução de ácido bórico 1%. IV. INTOXICAÇÃO POR GASES – Remover a vítima para um ambiente arejado e deixar descansar. Em caso de asfixia fazer respiração artificial. V. INGESTÃO DE SUBSTÂNCIAS TÓXICAS – Recomenda-se beber muita água e em seguida beber:
  18. 18. a) Um copo de solução de bicarbonato de sódio 1% ou leite de magnésia, em caso de ingestão de ácidos; b) Um copo de solução de ácido cítrico ou ácido acético a 2%, em caso de ingestão de bases.
  19. 19. ANEXO 1: TABELA PERIÓDICA
  20. 20. ANEXO 2: MODELO DE RELATÓRIO   Curso: Química Valor do Relatório: XXXX Pontos Disciplina: XXXXX XXXXXX XXX XXXXXXXXXXXXX XXXXX XXXXXXXXX XXXXXXXXX Data do Experimento: XX/XX/2011 Professor(a): XXXXXXXXXXXX Recebido em: _____ / _____ /2011 Alunos(as): _______________________________________________ _______________________________________________ _______________________________________________ Matrículas: _____________________________ _____________________________ _____________________________ OBS: 1. Entregar o relatório em 15 (quinze) dias após a data do experimento. 2. Não serão aceitos relatórios fora do horário de aula da disciplina. 3. Relatórios entregues após a data valerão 50% da nota estipulada. Nota: Experimento N0 : ____________________________________________________________ 1) Objetivo 2) Fundamento Teórico 3) Materiais e Reagentes Reagentes Materiais 4) Procedimento Experimental 5) Resultados e Discussão 6) Questionário 7) Conclusões 8) Bibliografia Consultada
  21. 21. EXPERIÊNCIA N0 1 – Marcha de Solubilidade Água Sol. Éter Insol. S2 Sol. Vermelho ao tornassol Azul ao tornassol Não altera o tornassol SA SB S1 Insol. NaOH 5% NaHCO3 5% Sol. Insol. Sol. Insol. A1 A2 HCl 5% Sol. B MN Insol. H2SO4 96% Sol. Sol. Insol. H3PO4 85% N1 N2 Insol. I    
  22. 22. Tabela 1: Grupos de solubilidade e as respectivas classes de compostos neles contidos.1 S2 – Sais de ácidos orgânicos (RCO2Na, RSO3Na), cloridrato de aminas (RNH3Cl); aminoácidos; compostos polifuncionais como açucares, compostos poliidroxilados, ácidos polibásicos etc. SA – Ácidos mocarboxílicos, com cinco átomos de carbono ou menos; ácidos arenossulfônicos. SB – Aminas monofuncionais com seis átomos de carbono ou menos. S1 – Álcoois, aldeídos, cetonas, ésteres, nitrilas e amidas com cinco átomos de carbono ou menos. A1 – Ácidos orgânicos fortes: ácidos carboxílicos com mais de seis átomos de carbono; fenóis com grupos eletrofílicos em posição orto e para, β-dicetonas. A2 – Ácidos orgânicos fracos: fenóis, enóis, oximas, imidas, sulfonamidas, tiofenóis, todos com mais de cinco átomos de carbono. As β-dicetonas, os nitrocompostos com hidrogênio em α e as sulfonamidas. B – Aminas alifáticas com oito ou mais carbonos, anilinas e alguns oxiéteres. MN – Diversos compostos neutros com nitrogênio ou enxofre e mais de cinco átomos de carbono (amidas, sulfetos etc). N1 – Álcoois, aldeídos, metilcetonas, cetonas cíclicas e ésteres com um só grupo funcional e mais de cinco átomos de carbono mas menos do que nove; éteres com menos de oito átomos de carbono, epóxidos. N2 – Alcenos, alcinos, éteres, alguns compostos aromáticos (especialmente os que têm grupos ativantes), cetonas (exceto as citadas na classe N1). I – Hidrocarbonetos saturados, alcanos halogenados, halogenetos de arila, éteres diarílicos, compostos aromáticos sem grupos ativantes.                                                              1 Os halogenetos e os anidridos de ácidos carboxílicos não foram incluídos por suas elevadas reatividades em soluções aquosas.
  23. 23. I. Objetivos Determinar os grupos de solubilidade das amostras sólidas e líquidas II. Fundamentos Teóricos A marcha de solubilidade permite, por meio de ensaios relativamente simples, classificar um composto em um dos onze grupos de solubilidade. Esta classificação se dará de acordo com as seguintes características moleculares: polaridade, acidez/basicidade e reatividade. De posse destes resultados e dos obtidos na análise dos elementos, o universo de possibilidades para a identidade da amostra poderá ser significativamente reduzido. Esta redução se faz conveniente, uma vez que o número de ensaios funcionais a ser realizado será, também, menor. III. Materiais e Reagentes Tubos de ensaios Diversos solventes, conforme a marcha Diversas soluções, conforme a marcha IV. Procedimento Experimental Colocar uma gota ou um volume de um grão de alpiste (no caso de sólido) do composto num tubo de ensaio e adicionar 1 mL de solvente, conforme a marcha. Agitar o sistema a temperatura ambiente. Anotar como solúvel se o composto se dissolver completamente e insolúvel em caso contrário (mesmo no caso de dissolução parcial). Para aumentar a velocidade de solubilização, as amostras sólidas, cujos cristais sejam relativamente grandes, devem ser pulverizadas. Após o resultado, seguir a marcha de solubilidade até chegar a um grupo de solubilidade. V. Questionário 1. Qual o grupo de solubilidade da amostra sólida. 2. Qual o grupo de solubilidade da amostra líquida. 3. Descreva os aspectos gerais da amostra sólida. 4. Descreva os aspectos gerais da amostra líquida.
  24. 24. EXPERIMENTO NO 02 – Ponto de ebulição       I. Objetivos Determinar o ponto de ebulição de uma substância pura e, depois, identificá-la a partir da lista fornecida pelo professor. II. Fundamentos Teóricos As maiores parte dos métodos automáticos ou visuais para determinação do ponto de fusão determinam as avaliações das mudanças que se tornam visíveis nas mudanças do estado de agregação. Se um líquido for aquecido a uma temperatura suficientemente elevada, a tendência ao escape de suas moléculas torna-se tão grande que ocorre a ebulição. A ebulição consiste na formação de bolhas de vapor (gás) no corpo do líquido (as pequenas bolhas de gás que geralmente se formam quando um líquido é aquecido são meras bolhas de ar provenientes da solução, as bolhas de gás formadas durante a ebulição crescem muito mais rapidamente à medida que as bolhas sobem para a superfície). Estas bolhas são formadas quando a pressão de vapor do líquido torna-se igual à pressão externa exercida sobre o líquido pela atmosfera. O ponto de ebulição de um líquido é a temperatura na qual a pressão de vapor do líquido é igual á pressão externa ou pressão atmosférica. Devido aos pontos de ebulição dependerem da pressão externa, aquele geralmente especificado para uma substância é o ponto de ebulição normal, definido como a temperatura na qual a pressão de vapor do líquido é igual à pressão atmosférica
  25. 25. (pressão padrão). III. Materiais e Reagentes Termômetro Tubos capilares Suporte universal Garras e mufas Bico de bunsen Microtubos Tubo de Thiele Óleo nujol ou glicerina Amostras fornecidas pelo professor   IV. Procedimento Experimental Colocar em um microtubo de ensaio 0,5 mL da substância líquida cedida pelo professor. Colocar em um tubo capilar, selado em uma das extremidades, dentro do microtubo, de modo que modo que a extremidade aberta fique dentro do líquido. Prender o microtubo no termômetro com um pequeno elástico ou fita teflon. Prender o termômetro no tubo de Thiele, que já deve conter o óleo. Observe na figura, as alturas de colocação do microtubo, termômetro e do óleo. Aquecer com chama amarela (chama redutora) o tubo de Thiele. O aparecimento de um fluxo de bolhas contínuas, proveniente do tubo capilar, indica que a temperatura (T1) está igual ou superior ao ponto de ebulição da amostra. Remover a chama e anotar a temperatura (T2) em que as bolhas pararem de se formar e ocorrer um fluxo de líquido para dentro do tubo capilar. Se T1 for igual a T2. Tomar como ponto de ebulição qualquer uma das duas. Caso T1 seja diferente, mas não muito, de T2. Tomar como ponto de ebulição T2. V. Questionário   1. O que é ponto de ebulição? 2. O que é pressão de vapor de um líquido? 3. Explique o aumento da velocidade de borbulhamento na extremidade aberta do tubo capilar quando atinge o ponto de ebulição do líquido? 4. Por que se determina o ponto de ebulição no momento que o líquido entra no tubo capilar?
  26. 26. EXPERIMENTO NO 03 – Ponto de fusão           I. Objetivos Determinar o ponto de fusão de uma substância pura e, depois, identificá-la a partir da lista fornecida pelo professor. II. Fundamentos Teóricos É a temperatura na qual uma substância passa do estado sólido para o estado líquido. Se a substância é pura, a temperatura permanece constante durante a fusão. Apenas quando todo 0 sólido estiver fundido é que o aquecimento produz um aumento de temperatura. O comportamento de um sólido impuro em termos de fusão é bem diferente. O sólido geralmente inicia sua fusão a uma temperatura abaixo do seu ponto de fusão da substância pura. Além disso, temperatura cresce continuamente durante o processo de fusão da substância pura. Portanto, qualquer evidência de aumento na temperatura durante a fusão sugere a presença de impurezas. De máxima importância nesse gráfico é o trecho central e horizontal da curva. Para melhor entendimento, usaremos o exemplo do gelo; esse trecho indica que, enquanto o gelo está
  27. 27. derretendo, o tempo vai passando, mas a temperatura permanece constante, esta é a chamada temperatura de fusão ou ponto de fusão do gelo. Generalizando, devemos dizer que sempre que uma substância pura muda de estado físico ou estado de agregação a temperatura permanece constante enquanto a mudança estiver se processando. Isto equivale a dizer que o gráfico, da variação da temperatura em função do tempo, correspondente a uma substância pura, sempre apresentará um trecho horizontal, nos instantes em que a substância estiver mudando de estado; se, pelo contrário, a substância não for pura, o trecho citado deixará de ser horizontal. Há vários métodos de determinar o ponto de fusão, entre eles alguns são via experimentos de aquecimentos da solução em banho de aquecimento com substância de ponto de ebulição maior, ou aparelhos de resistência elétrica equipados com termômetros. Um método comum é o de aquecer uma pequena quantidade de substância que está num tubo capilar, próximo a um termômetro dentro de um banho num líquido que tenha um ponto de ebulição maior que o ponto de fusão da substância. III. Materiais e Reagentes Termômetro Tubos capilares Suporte universal Garras e mufas Bico de bunsen Microtubos Tubo de Thiele Óleo nujol ou glicerina Amostras fornecidas pelo professor   IV. Procedimento Experimental 1. Preparar 2 capilares para cada amostra a ser analisada , fechando-os numa das extremidades . 2. Pulverizar cerca de 0,1 g d e amostra e transferi-la para o tubo capilar. 3. Pender o capilar junto ao termômetro, usando um anel de borracha ou fita Teflon. 4. Colocar no tubo de Thiele, glicerina ou nujol, até que o volume atinja 1,5 cm acima da alça lateral. 5. O sistema termômetro- capilar deve ser colocada no Thiele, de forma que o bulbo do termômetro fique na altura média da alça lateral.
  28. 28. 6. Iniciar o aquecimento de maneira branda. O aquecimento deve ser lento (cerca de 2º /min), sempre observando o aspecto da amostra no capilar. 7. Considerar a temperatura de fusão, a temperatura verificada quando a amostra estiver totalmente fundida. 8. Repetir o procedimento mais uma vez. V. Questionário 1. Quais os valores de ponto de fusão encontrados para a amostra analisada ? 2. Defina ponto de fusão? 3. Pode se utilizar ponto de fusão como critério de pureza? Explique.
  29. 29. 3.4.EXPERIÊNCIA NO 04 – Análise Elementar Qualitativa 3.4.1. Análise de Halogênios I. Objetivos Determinar se as amostras solidadas e líquidas possuem algum átomo de halogênio. II. Fundamentos Teóricos IDENTIFICAÇÃO DE HALOGÊNIOS (Cl, Br e I) A reatividade química entre os halogenetos orgânicos varia consideravelmente de um halogênio para outro. Para um mesmo halogeneto orgânico esta reatividade também pode variar drasticamente com relação a sua estrutura. Desta forma, muitos compostos iodados se decompõem quase que expontaneamente para formar iodo elementar, enquanto que derivados fluorados, como o teflon, são inertes à maioria dos reagentes químicos; os compostos clorados e bromados cobrem toda a faixa de reatividade entre estes limites. A combustão úmida de substâncias orgânicas é um processo adequado à identificação de halogênios (exceto flúor). Neste ensaio a matéria orgânica é transformada em CO2 e H2O e halogênio elementar, por combustão com mistura sulfocrômica. Halg-Org + (H2SO4.CrO3) → Halg2 + op Os halogênios na fase gasosa podem ser identificados inespecificamente (como halogênios) ou especificamente como cloro, bromo ou iodo. Os reagentes utilizados para a identificação inespecífica dos halogênios são:
  30. 30. (a) Reagente iodeto-amido Este reagente é muito sensível a substâncias oxidantes; isto acarreta em uma desvantagem com relação a sua especificidade para os halogênios. O próprio oxigênio do ar pode oxidá-lo, embora lentamente. halg2 + iodeto-amido iodo-amido + halg - (b) Reagente fluoresceína-brometo É um bom reagente para a identificação de cloro e bromo; baseia-se na formação de eosina (tetrabromofluoresceína), de cor carmim, pela reação de bromo elementar com a fluoresceína (amarela). Cloro não reage com fluoresceina, mas é capaz de oxidar o brometo do reagente a bromo molecular, que então reage com a fluoresceína. A tetraiodofluoresceína (eritrosina) é um produto carmim com um tom arroxeado que se forma mais dificilmente pelo contato direto dos vapores de iodo com o pael embido de uma solução de fluoresceína (ou fluoresceína-brometo). Br2 + 2Cl - Cl2 + 2Br - (fluoresceína: amarela) (eosina: carmim) O O OHOH + 2 Br2 O O OHOH Br Br Br Br + 4 HBr Esquema: Caracterização de halogênio pelo reagente fluoresceína-brometo.
  31. 31. O O OHOH + 2 I2 O O OHOH I I I I + 4 HI (eritrosina: carmim) Esquema: Caracterização de iodo pelo reagente fluoresceína. Cloro pode ser identificado especificamente pelo Reagente de Villier (anilina + o-toluídina); os outros halogênios não reagem. NH2 + NH2 Cl2 NH2 NH2.Cl azul arroxeado + op Esquema: Identificação de cloro pela reação com o reagente de Villier. Bromo pode ser específicamente identificado através de dois reagentes: 1- Reagente fluoresceína, que como já foi mencionado anteriormente, conduz à eosina pela ação do bromo molecular. O cloro não reage e o iodo muito lentamente (não reage nas condições especificadas no procedimento experimental).
  32. 32. C SO3H NH2 NHSO2H NH2 (fuccina descorada - Reagente de Schiff ) CX - .H2N + (fuccina: cor fucsia) (incolor) Iodo reage especificamente com amido com formação de um produto azul, cuja estrutura atribui a um aduto entre o iodo e a cadeia espiralada de unidades de glicose, constituintes do amido. III. Materiais e Reagentes   Tubos de ensaios Pipetas Béquer Tripé Tela de amianto Pregadores Ácido sulfúrico Dicromato de sódio IV. Procedimento Experimental Em um tubo de ensaio colocar uma quantidade de amostra do volume de um grão de alpiste e sobre ele, uma ponta de espátula de dicromato de sódio (p/ cloro e/ou bromo) ou uma gota do reagente dicromato de potássio (para iodo). Colocar em seguida 5 gotas de ácido sulfúrico 98 p%v e aquecer o tubo em banho-maria. Os vapores do halogênio formado são recebidos em papel umedecido com o reagente escolhido conforme a tabela abaixo.
  33. 33. Tabela: Reagentes usados na caracterização elementar de halogênios Halogênio Reativo Cor Geral Iodeto-amido Fluoresceína-brometo Azul Carmim2 Cloro Villier Azul arroxeado Bromo Fluoresceína Carmim Iodo Amido Azul Note-se que a verificação do branco neste ensaio é de particular importância porque muitas vezes o dicromato, mesmo no grau “puro para análise”, tem impurezas de cloreto em quantidade suficiente para dar resposta positiva. Se este for o caso, ele deve ser recristalizado. V. Questionário 1. A amostra sólida tem halogênio? Qual? 2. A amostra líquida tem halogênio? Qual?                                                              2 A reação com iodo é mais difícil de ocorrer nas condições do ensaio. Entretanto os vapores de iodo podem condensar no papel-reagente conferindo-lhe uma cor castanho-escura. Se isto correr pode-se tratar a mancha com uma gota de uma solução de tiossulfato de sódio 0,01 M. A cor castanha desaparece e deixa aparecer no papel uma mancha fraca, carmim, da eritrosina.
  34. 34. 3.4.2. Análise de Nitrogênio I. Objetivos Determinar se as amostras solidadas e líquidas possuem o átomo de nitrogênio. II. Fundamentos Teóricos IDENTIFICAÇÃO DE NITROGÊNIO. Dos processos pirolíticos que conduzem à identificação de nitrogênio, o mais simples e de grande especificidade é o da liberação de amoníaco pela calcinação da amostra com óxido de cálcio. A pirólise de muitas substâncias orgânicas que contém nitrogênio conduz à formação de ácido cianídrico. Se esta mesma pirólise for conduzida em presença de cal (ou cal-sodada), forma-se amoníaco. Isto faz supor, em princípio, que a base conduza à formação do cianeto e que hidrólises sucessivas (piro-hidrólises) levem finalmente ao amoníaco. ππ NH3 + opCa(CN)2 + H2O+ CaOOrgN + op Esquema: Produção de amônia a partir de composto orgânico nitrogenado e CaO Algumas classes de composto, no entanto, podem não formar amoníaco como produto da pirólise descrita acima. Os nitro-compostos, por exemplo, podem levar a formação preferencial do dióxido de nitrogênio. Este inconveniente pode ser contornado se a pirólise for realizada em meio redutor, com o acréscimo de zinco em pó à cal-sodada. π NH3 + op+ (CaO.3NaOH + Zn)NO2 Org Esquema: Produção de amônio a partir de composto orgânico nitrogenado e cal sodada-Zn.
  35. 35. A identificação do amoníaco formado é feita de preferência com papel tornassol vermelho. Caso este vira para azul, será indicativo da presença de nitrogênio na amostra. III. Materiais e Reagentes Tubos de ensaios Pipetas Pregadores Calsodada e zinco em pó Papel de tornassol vermelho IV. Procedimento Experimental Em um tubo de ensaio, misturar intimamente a amostra com a mistura constituída de cal-sodada e zinco em pó previamente preparada. Recobrir com mais uma camada de reagente e calcinar direto na chama. Receber os vapores em papel de tornassol vermelho umidecido com água destilada. O aparecimento de uma mancha azul, indica a presença de amoníaco (nitrogênio) nos gases de pirólise. V. Questionário 1. A amostra sólida tem nitrogênio? 2. A amostra líquida tem nitrogênio?
  36. 36. 3.4.3. Análise de Enxofre I. Objetivos Determinar se as amostras sólidas e líquidas possuem o átomo de enxofre. II. Fundamentos Teóricos A pirólise de grande parte das substâncias orgânicas sulfuradas produz gás sulfídrico. Sulfonas, entretanto, produzem dióxido de enxofre enquanto que sais de ácidos sulfônicos produzem sulfito, sulfato, dentre outros. Se, no entanto, a pirólise for feita em meio redutor, todas as modalidades de enxofre orgânico respondem positivamente à formação de gás sulfídrico (por hidrogenólise) ou sulfeto de carbonila (por carbonilólise), quais sejam sulfetos, tióis, sulfonas, ácidos e sais de ácidos sulfônicos, sulfonamidas, dentre outras. Formiato de sódio pode ser usado como agente de hidrogenação. A 300o C ele se decompõe com liberação de hidrogênio nascente capaz de promover a hidrogenólise dos compostos sulfuraddos a H2S. H2S + opS-Org + 2 H 2H + Na2CO3 100oC 2 HCOONa π Esquema: Hidrogenólise de compostos orgânicos sulfurados a H2S. A identificação do H2S formado é feita por meio de precipitação do sulfeto de chumbo, castanho- escuro. (cast. escuro) PbS + 2 AcOH(AcO)2Pb + H2S Esquema: Caracterização do H2S produzido após a hidrogenólise de compostos sulfurados.
  37. 37. IV. Procedimento Experimental Fazer uma mistura intima, num tubo de ensaio, entre a amostra e o formiato de sódio. Recobrir a mistura com mais uma camada de formiato de sódio e aquecer com microchama; o aquecimento deve ser levado até a carbonização dos reagentes e da amostra; os gases são recebidos em papel úmido do reagente acetato de chumbo. O aparecimento de mancha castanha indica a presença de H2S nos gases de pirólise e de enxofre na amostra original. V. Questionário 1. A amostra sólida tem enxofre? 2. A amostra líquida tem enxofre? 3.4.4. Análise de Oxigênio I. Objetivos Determinar se as amostras sólidas, com baixo ponto de fusão, e líquidas possuem o átomo de oxigênio. II. Fundamentos Teóricos Conquanto o oxigênio seja um dos elementos presentes em maior freqüência nas moléculas orgânicas, não se dispões de nenhum ensaio específico direto para a sua identificação, que atenda as características essenciais a que um ensaio de análise elementar qualitativa formalmente deve obedecer. A identificação de oxigênio em moléculas orgânicas é normalmente feita através da identificação de grupos funcionais em que esteja presente (-OH, -NO2, -CO2H etc). Baseado, entretanto, na capacidade de coordenação dos pares de elétrons não ligantes presentes nestes grupos, é possível estabelecer um método que permite verificar a presença de oxigênio em líquidos orgânicos. O uso de iodo como sonda da presença de compostos oxigenados líquidos, é baseado no conhecimento de que, em solventes oxigenados, o iodo se dissolve com cor castanha (esquema 10), enquanto que hidrocarbonetos ou em derivados halogenados ele se dissolve com cor violeta. Este ensaio só é realmente válido para líquidos puros, em que se incluem, obviamente, sólidos fundidos.
  38. 38. O + I I - O + I I - + I2O cor castanha Esquema: Caracterização de oxigênio por dissolução de iodo molecular. IV. Procedimento Experimental Um microcristal de iodo é dissolvido em 0,5 mL de amostra contida em um tubo de ensaio. Compostos oxigenados dissolvem o iodo com cor castanha enquanto os hidrocarbonetos saturados ou seus derivados halogenados o dissolvem com cor violeta. Alguns hidrocarbonetos aromáticos solvatam o iodo com cor intermediária entre o castanho e o violeta. V. Questionário 1. A amostra sólida tem enxofre? 2. A amostra líquida tem enxofre?
  39. 39. EXPERIÊNCIA NO 05 – Análise Orgânica Funcional HIDROCARBONETOS ALCENOS E ALCINOS ENSAIO DE BROMO EM TETRACLORETO DE CARBONO A caracterização do grupo funcional alqueno (ligação dupla) e alquino (ligação tripla) pode ser feita através de dois ensaios principais: 1. Absorção de Bromo: - solução aquosa (Água de Bromo), para compostos solúveis em água. - solução em Tetracloreto de Carbono, para compostos insolúveis em água. 2. Redução de Permanganato em solução neutra. A reação de Bromo com a dupla ligação é uma reação de adição e o que se observa é o descoramento do reagente, inicialmente avermelhado. A reação que representa o processo é a seguinte: Br Br Br2 + (vermelho) (incolor) A indicação do desaparecimento do bromo não deve, entretanto, ser tomada como indício exclusivo de insaturação, uma vez que muitos outros grupos funcionais orgânicos podem absorver Bromo. Assim, absorção de Bromo por substituição é característica de enóis, fenóis e aminas aromáticas.
  40. 40. OH + 3 Br2 OH Br Br Br + 3 HBr Metilcetonas e outros compostos carbonilados também podem absorver bromo por substituição: CH3 C O + Br2 CH2Br C O + HBr Apesar de existir uma gama de grupos funcionais que descoram uma solução de Bromo, seu uso para caracterização de dupla (ou tripla) ligação é ainda muito difundido. A literatura sugere uma distinção prática e simples entre as reações de adição e de substituição com o Bromo: ela se baseia no fato de que as reações de substituição liberam HBr, que é insolúvel em solventes não aquosos, como o CCl4. Se a reação for conduzida, portanto, com o Reagente Bromo-Tetracloreto, as reações de adição conduzem a um simples descoramento, enquanto que nas de substituição, observa-se também a formação de bolhas (HBr), capazes de mudar o papel de tornassol umedecido de azul para vermelho. PROCEDIMENTO 1: A amostra é tratada pelo Reagente Água de Bromo ou Bromo-Tetracloreto. O descoramento da solução em ambos os casos indica a presença de insaturação. Observação: Amostras sólidas devem ser previamente dissolvidas em Água ou Tetracloreto de Carbono, dependendodo caso.
  41. 41. ENSAIOS DE BAYER Uma solução de Permanganato de Potássio neutra (Reagente de Bayer, violeta) reage com alquenos com descoramento (e formação eventual de um precipitado marrom), conforme a equação abaixo: a reação do Permanganato com a dupla ligação conduz a formação de glicóis através da formação de um éster mangânico cíclico, intemediário. OH OH + MnO2 (marrom) KMnO4 O O Mn K + O - O + O O Mn K + O - O H2O Conquanto o ensaio seja bastante útil na caracterização de duplas ligações, também não é específico, uma vez que sendo o Permanganato um oxidante forte, ele pode reagir com grupos redutores e, conseqüentemente ser descorado por estes. Uma medida usada para garantir a seletividade da reação é se certificar de que o meio esteja neutro. Isto pode ser feito misturando- se à solução de Permanganato, um pouco de sulfato de magnésio; na medida em que a reação se passa e se fomam íons hidroxila, estes são retirados do meio por precipitação de hidróxido de magnésio. PROCEDIMENTO 2: A amostra, dissolvida em uma gota d’água, é tratada com o reagente de Bayer (solução aquosa de Permanganato de Potássio e Sulfato de Magnésio). O descoramento do reagente indica que o ensaio foi positivo. Nas condições do procedimento experimental recomendado, muitas vezes não se verifica visualmente a formação do precipitado marrom de MnO2. Se o composto for insolúvel em água, ele poderá ser dissolvido em Etanol ou Acetona. Neste caso, é da maior importância a comparação com o ensaio em branco, uma vez que o Etanol, num período de cinco minutos, aproximadamente, também reduz o Permanganato.
  42. 42. AROMÁTICOS (BENZENÓIDES) ENSAIO DE LE ROSEN Muitos compostos que contém o núcleo benzênico, reagem com o Aldeído Fórmico e Ácido Sulfúrico concentrado com formação de produtos de cor intensa (Reação de Le Rosen). A cor dos produtos é muito dependente da natureza química do composto (ver quadro abaixo). É importante lembrar que muitos compostos se dissolvem em Ácido Sulfúrico com produção de cor; o ensaio de Le Rosen deve ser precedido, portanto, de uma dissolução em Ácido Sulfúrico Concentrado apenas e anotada a cor desenvolvida. Segundo Feigl (1966), a seqüência de reações que provavelmente se passam é a seguinte (exemplificando para o benzeno): CH O + 3 H2O + SO2 + 2 H2SO4 + 3(O) + H2O+ CH2O2 Alguns exemplos de compostos aromáticos (várias classes) com as respectivas colorações no ensaio de Le Rosen (FEIGL, 1966). COMPOSTOS COLORAÇÃO Ácido Cinâmico telha Ácido Gálico amarelo-esverdeado Ácido Mandélico violeta-avermelhado Ácido Salicílico vermelho Álcool Benzílico vermelho Anisol vermelho-violeta Antraceno amarelo-esverdeado Benzaldeído vermelho Benzeno vermelho Benzil-Mercaptan laranja Estilbeno castanho Difenil-metano vermelho Fenantreno verde Fenol vermelho-violeta Hidroquinona preto Mesitileno castanho
  43. 43. COMPOSTOS COLORAÇÃO Naftaleno Verde -Naftol Castanho Pirogalol Vermelho Resorcinol Vermelho Bifenila azul-esverdeado Catecol violeta-avermelhado Cloro-Benzeno Vermelho Cumeno Vermelho Etil-Benzeno castanho-avermelhado Tetralina Tiofena vermelho-violeta Tolueno Vermelho Trifenilmetano Vermelho o, m, p-xileno Vermelho
  44. 44. Feigl observou ainda que alguns compostos, apesar de aromáticos, não dão ensaio de Le Rosen. Neste caso estão incluidos especialmente os compostos aromáticos com substituinte elétron afins, como nitro, carbonila, carboxila etc, além de outros como Anilina, Difenil-amina e 8-Hidroxi- quinolina. Apesar destas limitações, a importância do Ensaio de Le Rosen reside no fato de que compostos alifáticos não dão ensaio positivo. Ou seja, se o ensaio de Le Rosen der positivo, o composto, com certeza, é aromático; se, entretanto, der negativo, ele poderá ser alifático ou aromático. PROCEDIMENTO 3: Em um tubo de ensaio, tratar a amostra com 5 gotas de ácido sulfúrico concentrado. Anotar a cor desenvolvida. Num outra tubo de ensaio tratar a amostra com o Reagente de Le Rosen (1 gota de formol + 5 gotas de H2SO4 conc.). O aparecimento ou modificação de cor (em relação à cor desenvolvida com o ácido sulfúrico) é indicativo da presença de núcleo aromático. O ensaio em branco deve ser conduzido paralelamente. É importante observar que a condensação (desidratação) só se passa em meio de ácido sulfúrico concentrado e que, portanto, o meio (incluindo os reagentes) deve conter o mínimo de água. FUNÇÕES OXIGENADAS ÁLCOOIS ÁLCOOIS PRIMÁRIOS, SECUNDÁRIOS E TERCIÁRIOS ENSAIO DO NITROCERATO DE AMÔNIO Hexanitrato de cério e amônio, (NH4)2Ce(NO3)6, passa de amarelo a vermelho na presença de álcoois primários, secundários e terciários, que possuam até 10 átomos de carbono. Este complexo se forma como intermediário, pouco estável, na oxidação do álcool pelo Ce(IV). O complexo se desfaz pela oxidação do álcool a aldeído ou cetona, o que leva a produtos resultantes incolores. amarelo (NH4)2.[Ce(NO3)6] + R-OH (NH4)2.[Ce(NO3)5(OR)] vermelho + HNO3
  45. 45. A estabilidade do complexo varia de alguns segundos/minutos a algumas horas. Esta estabilidade é maior na presença de álcoois terciários, seguida dos secundários e finalmente dos primários (não conjugados). SHRINER et al. (1998) apresentam uma lista de álcoois e os períodos de tempo em que o complexo se mantém estável. Como a solvatação é geralmente feita via coordenação com os pares de elétrons não compartilhados, tanto compostos nitrogenados quanto sulfurados interferem nesta reação. Esta preocupação é a mesma que esteve presente na identificação de compostos oxigenados por solvatação do tiocianato férrico ou do iodo elementar. PROCEDIMENTO 4: Dissolver a amostra em 0,5 mL de água ou dioxana e tratada com uma gota do Reagente Nitrocerato. A mudança de cor de amarelo para vermelho indica a presença do grupo álcool na amostra. ÁLCOOIS PRIMÁRIOS E SECUNDÁRIOS ENSAIO DO XANTATO Xantatos formam complexos com o íon molibidato com coloração violeta intensa e solúveis em solventes apolares. A formação de xantatos é uma reação rápida e completa entre um alcóxido e Dissulfeto de Carbono.; a etapa crítica deste ensaio está na formação e estabilidade dos alcóxidos. Álcoois terciários, para fins práticos, não formam xantatos. No procedimento experimental, prepara-se o alcóxido pela reação do álcool com Hidróxido de Sódio sólido. Neste caso, forma-se no equilíbrio em quantidade suficiente de alcóxido para promover a reação abaixo: ROH + CS2 + NaOH + H2O + (NH4)2MoO4 H + (COR VIOLETA) S C OR S - Na + S C OR S - Na + incolor incolor [MoO3.2 SC(OR)SH]
  46. 46. PROCEDIMENTO 5: Tratar em tubo de ensaio iguais quantidades de amostra e Hidróxido de Sódio, ambos isentos de água (em hipótese alguma quebre as pastilhas de NaOH sem óculos de segurança). Aquecer o tubo de ensaio rapidamente em chama até que o Hidróxido de Sódio se dissolva. Após o resfriamento, tratar com uma gota de Dissulfeto de Carbono, seguido de uma gota do Reagente Molibidato de Amôneo e acidulado com Ácido Clorídrico 5% até pH ácido. O aparecimento de uma cor violeta indica a presença de álcool. O complexo violeta pode ser extraído por Clorofórmio ou Tetracloreto de Carbono se na molécula do álcool não houver outros grupos hidrofílicos. ENSAIO DO ANIDRIDO CRÓMICO (OXIDAÇÃO DE JONES) Este ensaio se baseia mudança de cor promovida pela mudança do estado de oxidação do Cr+6 (laranja avermelhado) para Cr+3 (azul esverdeado). Desta forma, pode-se distinguir os álcoois 1os e 2os , facilmente oxidados pelo anidrido crômico (CrO3), dos 3os . Este ensaio pode ser empregado para a distinção entre aldeídos, que também são oxidados nas condições de ensaio, e cetonas (ensaio negativo). ROH + Cr +3 H2SO4 RCHO + Cr +6 azul esverdeado R2CHOH + Cr +3 H2SO4 R2CO + Cr +6 azul esverdeado (-H2O) (-H2O) PROCEDIMENTO 6: Adicionar uma gota de um líquido ou 10 mg de um sólido em um tubo contendo 1 mL de acetona em um tubo de ensaio. Adicionar a este tubo 1 gota do reagente de Jones e anotar o resultado observado nos primeiros dois segundos de reação. “Reagente de Jones”: Uma suspensão de 25 g de anidrido crômica (CrO3) em 25 mL de ácido sulfúrica concentrado é colocada lentamente e com agitação em 75 mL de água. A solução deve ser resfriada a temperatura ambiente antes do uso.
  47. 47. ÁLCOOIS SECUNDÁRIOS E TERCIÁRIOS ENSAIO DE LUCAS R2CHClR2CHOH + HCl ZnCl2 + H2O R3CClR3OH + HCl ZnCl2 + H2O álcool sec. álcool terc. PROCEDIMENTO 7: Adicionar a um tubo de ensaio, contendo 0,2 mL ou 0,2 g da amostra, 2 mL do reagente de Lucas 26-27o C. Fechar o tubo, agitar e deixar em repouso. Anotar o tempo necessário para a formação de uma segunda camada ou emulsão. “Reagente de Lucas”: Dissolver 13,6 g (0,1 mol) de cloreto de zinco anidrido em 10,5 g (0,1 mol) de ácido clorídrico, com resfriamento. GLICÓIS VICINAIS ENSAIO DE MALAPADRE Grupos hidroxila vicinais apresentam propriedades diferentes de dois grupos hidroxila isolados. Por exemplo: a ligação entre os átomos de carbono ligados às hidroxilas de 1,2-diol é facilmente quebrada pela ação de um agente oxidante como o ácido periódico, com a formação do ácido iódico e de aldeídos. R CHOH CHOHR + HIO4 2 RCHO + H2O + HIO3
  48. 48. A verificação da ocorrência desta reação pode ser feita, pelo tratamento com nitrato de prata e a formação de um precipitado branco de iodato de prata. HIO3 + AgNO3 HNO3 + AgIO3 (branco) PROCEDIMENTO 8: (Testar a amostra com o Reagente Nitrato de Prata e só prosseguir o ensaio se não houver formação de precipitado branco). Tratar a amostra, em solução alcoólica ou hidroalcoólica, com o Reagente de Malapadre (Ácido Periódico-Nitrato de Prata) e deixada à temperatura ambiente por 5 minutos. A formação de um precipitado branco indica a presença de glicóis. ÉTERES ENSAIO DO IODO PARA ÉTERES E HIDROCARBONETOS INSATURADOS Éteres podem ser detectados pelo ensaio do iodo. Os éteres, assim como alguns outros compostos com elétrons não compartilhados podem formar complexos de transferência de carga com iodo. Este complexo, no caso dos éteres, leva a formação de uma coloração castanha. Muitas vezes estes complexos são instáveis. Desta forma, as conclusões sobre este ensaio devem se basear nas observações feitas nos primeiros instantes do mesmo. Alguns álcoois e cetonas podem dar resultado positivo. Assim, este teste deve ser feito complementarmente a outros ensaios para funções oxigenadas. O + I I - O + I I - + I2O cor castanha
  49. 49. PROCEDIMENTO 9: Adicionar 0,25 mL ou 0,25 g de amostra a 0,5 mL de uma solução de iodo em diclorometano. A presença de éter leva a mudança da coloração púrpura do reagente para castanho. Hidrocarbonetos aromáticos e saturados e fluoretos e cloretos de alquila e arila não reagem. Hidrocarbonetos insaturados produzem um sólido castanho claro e não modificam a cor púrpura da solução. “Solução de Iodo em Diclorometano”: Adicione 2 cristais de iodo a 100 mL de diclorometano. Mantenha o frasco bem fechado. FENÓIS ENSAIO COM CLORETO FÉRRICO Cloreto Férrico reage com fenóis para dar uma coloração vermelha-vinho ou verde. Forma-se um complexo através da hidroxíli fenólica. Nitro-fenóis não reagem, mas o ácido salicílico, bem como os aldeídos hidroxi-benzóicos, reagem bem. Este ensáio é especialmente útil para a caracterização de fenóis que tenham as posições orto e para substituídas, onde os ensaios de Libermann e com Cobaltinitrito, descritos anteriormente, seriam negativos. A reação que descreve o processo é a seguinte: 6 ArOH + Fe 3+ [Fe(OAr)6] 3- + 6 H + Nota-se que oximas e ácidos hidroxâmicos também dão coloração vermelha com cloreto férrico. PROCEDIMENTO 10: Trata a amostra com o Reagente Cloreto Férrico aquoso 1%. O aparecimento de uma cor vermelha-vinho ou verde é indicativo da presença de fenóis. O Regente Cloreto Férrico em Clorofórmio pode ser utilizado para fenóis insolúveis em água; neste caso, uma gota de piridina é adicionada ao meio reagente. A mudança de cor para o vermelho é uma indicação da presença de fenóis.
  50. 50. FENOIS (POSIÇÃO PARA LIVRE) ENSAIO DE LIBERMANN Ácido Nitroso, em presença de Ácido Sulfúrico concentrado, produz com fenóis um produto de cor vermelha intensa. Este ensaio, proposto por LIBERMANN em 1874, é geral para fenóis que tenham a posição para livre. Isto sugere que a reação se passe através de uma nitrosação na posição para seguida de uma condensação com outra molécula de fenol, formando indofenóis coloridos (BECKER & SOLOMINA, 1902). Éteres fenólicos e tiofenas também dão uma cor intensa com o reagente; nitrofenóis não reagem. OH + HNO2 HO NO O NOH O NOH OH + O N OH (indofenol, geralmente vermelho) H2SO4 H2SO4 PROCEDIMENTO 11: Tratar a amostra com o Reagente de Libermann (4 cabeça de alfinete de NaNO2 com cerca de 5 gotas de H2SO4 conc.). O aparecimento de uma cor intensa, geralmente vermelha, é indicativo da presença de Fenol. Na maioria das vezes, a cor passa para azul e se intensifica se a mistura for diluída (cuidadosamente) com uma gota d’água. FENÓIS (POSIÇÃO ORTO LIVRE) ENSAIO COM COBALTINITRITO Se a nitrosação de fenóis for feita diretamente com Ácido Nitroso, são produzidos, quase que exclusivamente, p-Nitroso Fenóis (ver Ensaio de Liebermann). Por outro lado, o-Nitroso Fenóis são conhecidos como reagentes específicos para identificação de ion Co3+ , com os quais forma um quelato de cor castanha. Assim sendo, se a nitrosação for feita com o ânion cobaltinitrito observa-se a formação, num rendimento apreciável, do quelato de cobalto do o-nitroso fenol. Em outras palavras, a
  51. 51. coordenação do nitrito com cobalto no complexo cobaltinitrito ajuda a nitrosação em orto. Este ensaio se aplica, portanto, a fenóis que tenham a posição orto livre; a presença de grupos desativantes como carboxíla (ácido salicílico p.ex.) ou carbonila não impedem a reação. (cor castanha) Co 3+ + 6 HNO2[Co(NO2)6] 3- + 6 H + + H + O Co/3 NO 1/3 Co 3+ + H2O OH NO + HNO2 OH PROCEDIMENTO 12: Tratar a amostra (3-4 gotas ou um pequeno cristal) com 3-4 gotas do Reagente Cobaltinitrito 5%. O reagente deve ser preparado no momento do ensaio: uma pontinha de espátula (de dentista) de Cobaltinitrito de Sódio com 1 mL de Água e igual quantidade de Ácido Acético Glacial. O tubo é aquecido em banho-maria por 3-5 minutos. A mudança de cor do amarelo escuro para o castanho é uma indicação de ensaio positivo; a visualização do quelato pode ficar mais fácil se se adicionar 2-3 gotas de Clorofórmio ao meio, o qual, ao extrair o complexo, toa a cor castanha. Este ensaio deve ser feito acompanhado simultaneamente do ensaio em branco que, pelo aquecimento, passa da cor amarela para a cor de rosa clara. COMPOSTOS CARBONÍLICOS ALDEÍDOS E CETONAS ENSAIO COM 2,4-DINITRO-FENILIDRAZINA A condensação de aldeídos e cetonas com Nitro-Fenilidrazinas (p-nitro ou 2,4-dinitro) conduz geralmente a produtos coloridos. As Nitro-Fenilidrazonas de produtos carbonilados alifáticos são geralmente amarelos, enquanto que as de aromáticos ou conjugados tendem para o laranja ou vermelho (ver Shriner et al. (1980) para “ Discussão” deste ensaio). NO2 NO2 NHH2NR CHO + NO2 NO2 NHNCHR + H2O
  52. 52. PROCEDIMENTO 13: Dissolver a amostra em 0,5 mL de etanol e tratar com o Reagente 2,4- dinitro-fenilidrazina ou p-nitro-fenilidrazina. O aparecimento de um ppt de cor amarela ou vermelha é indicação da presença de compostos carbonilados (aldeídos ou cetonas). CETONAS CETONAS ALIFÁTICA (CETONAS COM O GRUPO –CH2-CO-) ENSAIO COM m-DINITRO-BENZENO Cetonas que possuam o grupo metileno-carbonila reagem com m-dinitro-benzeno para produzir compostos de cor violeta, de estruturas ainda especulativas. Este ensaio é específico para este tipo de cetonas: aldeídos (alifáticos e aromáticos) não reagem. PROCEDIMENTO 14: Dissolver a amostra em 0,5 mL de etanol e tratar com o Reagente m- Dinitro-Benzeno e uma gota do reagente Hidróxido de Potássio Alcoólico. O aparecimento de uma cor violeta indica a presença de cetonas com grupo -CH2-CO- METIL-CETONAS ENSAIO DO ÍNDIGO Um ensaio específico e muito sensível para metil-cetonas pode ser realizada com o- nitrobenzaldeído, em solução alcalina e aquecimento com formação de Índigo. CHO NO2 + CH3CO NH NH O O + op OH - (cor anil) PROCEDIMENTO 15: Tratar a amostra com Reagente o-nitrobenzaldeído e, a seguir com o Reagente Hidróxido de Sódio 5%; a mistura é aquecida em banho maria, resfriada e extraída clorofórmio. Uma cor azul na fase clorofórmica indica a presença de metil-cetona. Soluções
  53. 53. alcoólicas produzem cor vermelha (ao invés de azul) na camada clorofórmica. Devem, portanto, ser evitadas ENSAIO DO IODOFÓRMIO Este ensaio, que possibilita a caracterização de metilcetonas, também fornecer resultados positivos para compostos que poossam ser oxidados a esta classe de composto nas condições do ensaio3,4 . Esta reação se passa por etapas sucessivas de halogenação, em meio básico, do grupo metila vizinha a carbonila, seguida de clivagem da ligação carbono-carbono entre estes grupos. RCH(OH)CH3 + I2 + 2 NaOH R C CH3 + 2 NaI + 2 H2O O R C CH3 + 3 I2 + 3 NaOH O R C CCl3 + 3 NaI + 3 H2O O NaOH RCO2Na + CHI3 amarelo PROCEDIMENTO 16: Colocar em tubo de ensaio quatro gotas do líquido (ou 0,1 g do sólido). A amostra é, então, dissolvida em 2 mL de água (ou 5 mL de dioxana para amostras insolúveis em água), 1 mL do Reagente Hidróxido de Sódio 10% e um ligeiro excesso de uma solução iodo em iodeto de potássio. Este excesso pode ser evidenciado pela permanência da coloração escura do iodo. Aquecer o sistema a 60o C sob agitação constante. Se houver descoramento, continuar a adição da solução de iodo, mantendo a agitação, até que a cor permaneça por pelo menos dois minutos sob aquecimento. Adicionar algumas gotas do Reagente Hidróxido de Sódio 10%, ainda com agitação até a remoção completa do excesso de iodo (descoramento). Encher, a seguir, o tubo de ensaio com água e deixa-se em repouso por 15 minutos. A formação de um precipitado amarelo com odor desagradável (iodofórmio) indica a presença de metilcetona na amostra original. “Preparação do Reagente Iodeto de Potássio – Iodo”: Adicionar 20 g de iodeto de potássio e 10 g de iodo a 80 mL de água destilada e agitar até a dissolução completa                                                              3 Alguns dos compostos que também levam a resultados positivos neste ensaio: etanol, acetaldeído, CH3CH(OH)R, β-dicetonas, 1,3-dióis etc. 4 Uma alternativa para a distinção entre metilcetonas e meticarbinóis consiste em utilizar 1 g de cianeto de potássio (cuidado: Reagente extremamente perigoso. Não se deve adicionar ácido de forma alguma. Usar somente com a permissão do instrutor.)
  54. 54. ENSAIO PARA ACETONA Quando a acetona é tratada com aldeído salicílico em meio fortemente alcalino, forma-se um produto de coloração vermelha intensa. Este ensaio é específico para acetona e o esquema desta reação é o seguinte: 2 CHO OH (incolor) + O OH - OH OH O (cor vermelha) PROCEDIMENTO 17: Tratar a amostra com o Reagente Salicilaldeído seguido do Reagente Hidróxido de Sódio aquoso a 30%. A seguir, a solução é aquecida em banho-maria por 2-3 minutos. Na presença de acetona, aparece uma cor vermelha (soluções mais diluídas produzem uma cor alaranjada). ALDEÍDOS ENSAIO DE TOLLENS ENSAIOS DE FEHLING E BENEDICT Uma característica geral da função aldeído é o seu poder redutor, que pode ser caracterizado por um certo número de reagentes bem estabelecidos. Os mais utilizados são o Reagente de Tollens e os Reagentes de Fehling e Benedict. Estes reagentes contém um íon metálico que é reduzido durante o processo. O reagente de Tollens envolve a redução do íon Ag+ a Ago , e os de Fehling e Benedict envolvem a redução do Cu2+ a Cuo . O poder redutor de aldeídos se manifesta principalmente em meio alcalino. Por esta razão os oxidantes mais freqüentemente utilizados (Ag+ e Cu++ ) são complexados de modo a permanecerem solúveis no meio alcalino. A prata é complexada por NH3 formando um complexo (Ag(NH3)2)+ ; Reagente de Tollens), e o cobre é complexado pelo íon tartarato (Reagente de Fehling). O Reagente de Benedict (cobre complexado pelo íon citrato) é utilizado em meio neutro.
  55. 55. O Reagente de Tollens é geral para aldeídos alifáticos e aromáticos. R O H + 2 Ag(NH3)2OH 2 Ag + RCOONH4 + H2O + 3 NH3 (espelho de prata) PROCEDIMENTO 18: dissolver a amostra em 0,5 mL de etanol e tratada com o Reagente de Tollens (cerca de 2 mL). A mistura é agitada e aquecida em banho-maria por 5-10 min (comparar com o branco). Deixar repousar por alguns minutos. O aparecimento de um precipitado negro (ou de espelho) indica a presença de grupo redutor (aldeído). Atenção: usar microtubo bem limpo e seco. Observação: O Reagente de Tollens não deve ser armazenado, uma vez que ele pode decompor com o tempo com produção de fulminato de prata, altamente explosivo, quando seco. “PREPARAÇÃO DO REAGENTE DE TOLLENS” 2,5 mL AgNO3 (aquoso) 1,0 mL NaOH 5% 1,0 mL NH4OH conc. 1,0 mL H2O destilada Já o Reagente de Fehling só reage com os aldeídos alifáticos, enquanto que o Reagente de Benedict reage apenas com -hidroxi-aldeídos. + [Cu 2+ . iontartarato] RCOOH + Cu2O + CuR-CHO R-C-CHO OH + [Cu 2+ . ioncitrato] ENSAIO DE FEHLING ENSAIO DE BENEDICT (amarelo) (vermelho) (vermelho)(amarelo) + CuRCCOOH + Cu2O OH
  56. 56. PROCEDIMENTO 19 (Fehling): Dissolver a amostra em 0,5 mL de etanol, tratada com o Reagente de Fehling (usar quantidades iguais da solução A e B) e em seguida aquecida em banho-maria por 3-5 minutos. O aparecimento de um precipitado amarelo (Cu2O) ou vermelho (Cuo ) indica a presença de aldeído alifático PROCEDIMENTO 20 (Benedict): A amostra, dissolvida em uma gota de água ou etanol, é tratada com o Reagente de Benedict e aquecida em banho-maria por 3-5 minutos. O aparecimento de um precipitado vermelho ou amarelo é indicativo da presença do grupo aldol (açucares). É importante observar que estes reagentes, que se baseiam no poder redutor de aldeídos, também são reagentes para outros grupos redutores, como por exemplo, hidrazinas, fenil- hidroxilaminas, aminofenóis, p-difenóis etc. ENSAIOS DE SCHIFF Uma solução de Fucsina descorada com SO2 (Reagente de Schiff) quando tratada com Aldeídos, toma a cor rosam com uma certa tonalidade azul-violeta, diferente da cor original da Fucsina. As reações proposta para estas transformações são as seguintes: C SO3H NHSO2HH2N (incolor) N + H2 NH2H2N (cor fucsia) SO2 2 N + H2 NHSO2CHORH2N (cor de rosa)
  57. 57. É importante notar que o reagente de Shiff sofre decomposição pelo calor e por ação de bases, sendo imprescindível à realização do teste em branco paralelamente ao ensaio com a amostra. A presença de grupos doadores de elétrons, em anéis de aldeídos aromáticos, impede a reação. PROCEDIMENTO 21: Dissolver a amostra em 0,5 mL de etanol (isento de aldeídos) e tratada com o reagente de Schiff. O aparecimento de uma coloração rósea, em um período de 2-5 minutos, indica a presença de aldeídos. COMPOSTOS CARBOXÍLICOS ÁCIDO CARBOXÍLICO ENSAIO DO IODETO-IODATO (caráter ácido) Os ácidos carboxílicos apresentam “caráter ácido”, evidenciado através dos chamados indicadores ácido-base. Para ácidos insolúveis em água, o uso de indicadores é pouco eficiente. Neste caso, a reação com o sistema iodeto-iodato é interessante e apropriada. Nesta reação forma-se iodo, que pode ser identificado com grande sensibilidade pela reação com amido. 5 I - + IO3 - + H + 3H2O + 3 I2 AMIDO (COR AZUL) A reação com o sistema iodeto-iodato deve ser precedida de uma reação só com iodeto, uma vez que é possível que no sistema-problema existam substâncias oxidantes que liberem iodo do iodeto (peróxidos, por exemplo). PROCEDIMENTO 22: Dissolver a amostra em etanol (~ 1:1) é tratá-la com o Reagente Iodeto: aquecer o sistema por 2-3 minutos em banho-maria, resfriar e tratar com suspensão de Amido (que deve ser preparada no momento do ensaio, fervendo-se o amido em água, ~10%). O aparecimento de cor azul é indicativo da presença de grupo oxidante. Na ausência da cor azul, tratar a mesma mistura com o reagente Iodato e aquecer em banho-maria por 2-3 minutos. O aparecimento de uma cor azul, depois de adicionadas mais algumas gotas da suspensão de
  58. 58. Amido, é indicativo da presença de um grupo funcional ácido. Todo esse procedimento deve ser acompanhado, simultaneamente do ensaio em branco. ENSAIO DO HIDROXAMATO FÉRRICO Ácidos Hidroxâmicos reagem com sais férricos para produzir uma coloração vermelho-arroxeada intensa. Ácidos Hidroxâmicos podem ser produzidos com facilidade a partir de Ácidos Carboxílicos pela reação de Cloretos de Ácidos Carboxílicos ou de Ésteres com a Hidroxilamina, mas não diretamente com Ácidos Carboxílicos. A transformação do Ácido Carboxílico em Éster é uma operação simples e de alto rendimento em alguns casos, como na reação com Diazometano. Assim, a transformação de Ácidos Carboxílicos em Ésteres e a posterior caracterização do Ácido Hidroxâmicos derivado destes, é um bom método para a caracterização de Ácidos Carboxílicos. RCOOH + SOCl2 RCOCl + SO2 + HCl RCOCl + NH2OH + 2NaOH RCONHONa + NaCl + 2H2O O NHOH R + 1/3 Fe +3 O N R O H Fe/3 + H + (VERMELHO) PROCEDIMENTO 23: Tratar a amostra com cinco vezes o seu volume de N-Nitroso 4-Tolueno- Sulfonamida e a seguir com o Reagente Hidróxido de Sódio 10%. Agitar a mistura por 2-3 minutos e, a seguir, tratar com uma gota do Reagente Hidroxilamina e aquecer em banho-maria por 2-3 minutos. Acidular o meio resultante e tratar com o Reagente Cloreto Férrico. O aparecimento de cor vermelho-violeta é indicativo da presença de Ácido Carboxílico. Alternativamente, o ácido pode ser tratado com uma gota de Cloreto de Tionila e aquecido em banho-maria por 3-5 minutos. A solução é resfriada e tratada com o Reagente Hidroxilamina. O procedimento segue como no anterior.
  59. 59. ÁCIDOS 1,2-DICARBOXÍLICOS ENSAIO DO RESORCINOL O aquecimento de Ácidos 1,2-Dicarboxílicos com Resorcinol em Ácido Sulfúrico concentrado leva a formação de fluoresceínas. Estes compostos apresentam uma forte fluorescência amarela ou verde em meio alcalino. A reação que se passa é a seguinte: COOH COOH HO OH OHO OH O O H2SO4 OH - OO O - Na + O - Na + O PROCEDIMENTO 24: Misturar a amostra com um volume igual de Resorcinol. Tratar a mistura com uma gota de ácido Sulfúrico concentrado e aquecer a 130o C por 5 min. Resfriar o material e tratar a solução com o reagente Hidróxido de Sódio 20% até o meio se tornar alcalino. Verter o produto da reação em papel de filtro e observar sob luz ultravioleta. Uma forte fluorescência verde ou amarela indica a presença de ácidos 1,2-dicarboxílicos simples; uma fluorescência azul- esverdeada indica a presença de ácidos -hidroxi dicarboxílicos. ÉSTERES ENSAIO DO HIDROXAMATO FÉRRICO Ésteres podem ser convertidos em ácidos hidroxâmicos com relativa facilidade por reação com Hidroxilamina, os quais reagem com sais férricos, que produzem um complexo (quelato) de Hidroxamato Férrico de cor vermelha à violeta. Como certas funções podem produzir cor vermelha com cloreto férrico (por exemplo, fenóis), é aconselhável que a amostra original seja tratada primeiramente por uma gota do Reagente Cloreto Férrico e uma gota do Ácido Clorídrico concentrado. Se nenhuma coloração for observada, pode-se então prosseguir no ensaio, conforme descrito.
  60. 60. (VERMELHO-VINHO) + H + O N R O H Fe/3 + 1/3 Fe +3 O NHOH R RCONHONa + NaCl + 2H2ORCO2R + NH2OH + 2NaOH O NHONa R + HCl O NHOH R PROCEDIMENTO 25: Tratar a amostra em um tubo de ensaio (2-3 gotas de líquido ou alguns cristais do sólido) com alguns cristais de Cloridrato de Hidroxilamina, uma pastilha de Hidróxido de Sódio e 2 mL de etanol como solvente. Aquecer ao refluxo (no próprio tubo) em banho-maria por 2-3 minutos, até aparecerem cristais precipitados. Deixar esfriar. Separar a parte sobrenadante para outro tubo, adicionar 1-2 gotas de Ácido Clorídrico concentrado. (confirmar se o pH da solução está ácido) e adicionar 2-3 gotas de solução de FeCl3 1% aquoso. O aparecimento de uma cor vermelho-vinho indica a presença de ésteres. FUNÇÕES NITROGENADAS AMINAS ENSAIO DO NÍQUEL DIMETILGLIOXIMA Este ensaio se baseia na precipitação do complexo Níquel-Dimetilglioxima, promovida pela remoção de prótons por bases de Brönsted-Lowry. Sendo a basicidade uma das propriedades presentes nas aminas, independente do grau de substituição, este ensaio pode ser empregado para caracterizar este grupo funcional. NOH NOH N N O Ni/2 + Ni 2+ + H + precipitado rosa
  61. 61. PROCEDIMENTO 26: Tratar a amostra com algumas gotas do Reagente Níquel Dimetilglioxima (Reagente de Feigl para Bases). A formação de um precipitado cor de rosa é indicativo da presença de uma substância com caráter básico. AMINAS PRIMÁRIAS ENSAIO DE DUKE I Aminas primárias reagem com o Aldeído 5-Nitro Salicílico (Reagente de Duke I) para formar bases de Schiff que, com o íon níquel, precipitam um quelato de cor verde clara. A reação geral para aldeídos salicílicos, mas a precipitação é praticamente instantânea quando o Aldeído 5-Nitro Salicílico é empregado. Hidroxilaminas e hidrazinas mono-substituídas também dão resposta positiva a este ensaio. Amidas e aminoácidos não reagem. (precipitado verde-claro) Ni NR CH OH O2N NO2 N CH HONiCl2 2 (HOC2H4)3N O2N OH CH NR 2 O2N OH CHO 2 R NH2 + PROCEDIMENTO 27: Dissolver a amostra em uma 0,5 mL de Etanol e tratar a mistura com o Reagente Duke I. A formação de um precipitado verde/amarelo, num período de 2-3 minutos, indica a presença de amina primária na amostra. AMINAS PRIMÁRIAS AROMÁTICAS ENSAIO DO ÁCIDO NITROSO As aminas primárias aromáticas reagem com o Ácido Nitroso (HNO2) para formar os sais de diazônio correspondentes, que em geral são estáveis a T < 0o C. A reação de acoplamento destes sais de diazônio com o -Naftol em meio básico, fornece produtos fortemente coloridos (corantes azo). Por exemplo:
  62. 62. NH2 + NaNO2 + HCl HNO2 0 C o N2 + Cl - + H2O (sal de diazônio) ONa N N NaO corante vermelho-alaranjado PROCEDIMENTO 28 (com padrão de Anilina): Dissolver 1mL de Anilina em 3 mL de Ácido Clorídrico concentrado diluído com 5 mL de Água. Resfriar a solução de Cloridrato de Anilina a 0o C em becher com gelo picado, e adicionar lentamente, com agitação, uma solução (também resfriada) de 5g de Nitrito de Sódio em 5 mL de Água. Continuar a adição até o final da diazotação, isto é, até que a mistura dê ensaio positivo para Ácido Nitroso (colocar 1 gota da solução num papel embebido com solução de Amido-Iodetado* : o aparecimento de coloração azul indica a presença de Ácido Nitroso). À solução fria do sal de diazônio (~ 2mL), acrescentar uma solução de 0,1 g de Beta-Naftol em 2 mL de NaOH 10% e 5 mL de água. Observar a formação de um corante vermelho-alaranjado. *Preparação do papel de Amido-Iodetado: imergir tiras de papel de filtro em uma suspensão de Amido contendo um cristal de KI. AMINAS SECUNDÁRIAS ENSAIO DE DUKE II As aminas secundárias reagem com uma solução aquosa de Cloreto de Níquel ou de Cobre, saturada em Dissulfeto de Carbono (Reagente de Duke II) para produzir ditiocarbamatos: os de níquel são de cor verde, enquanto que os de cobre são de cor castanha.
  63. 63. R2NH + CS2 + NH4OH R2N S SNH4 + H2O R2N S S - Ni (cor verde) NiCl2CuCl2 R2N S S - Cu (cor castanha) 2 2 PROCEDIMENTO 29: Dissolver a amostra em uma gota de Etanol, e tratar com o Reagente de Duke IIa (Dissulfeto de Carbono-Níquel II). A formação de um precipitado verde é indicação da presença de aminas secundárias na amostra. PROCEDIMENTO 30: Dissolver a amostra em um 0,5 mL de Etanol e tratar com o Reagente de Duke Iib (Dissulfeto de Carbono-Cobre II). Em presença de aminas secundárias forma-se um precipitado de coloração castanha, solúvel em solventes orgânicos. AMINAS TERCIÁRIAS ENSAIO DE KALNIN-OHKUMA As aminas terciárias reagem com Ácido Cítrico e Anidrido Acético para produzir uma cor vermelha. Os produtos desta reação não são conhecidos até o momento. Conquanto a reação seja bem geral para aminas terciárias e seja bem sensível para Piridina e derivados, alfa,alfa- Dipiridil e alfa,alfa-Fenantrolina não reagem. (corvermelha)HO2C CO2H HO CO2H O O O R3N + + PROCEDIMENTO 31: Solubilizar um pequeno cristal de Ácido Cítrico na menor quantidade possível de Etanol (2-3 gotas). Adicionar cerca de 5 gotas de Anidrido Acético e 1 gota da
  64. 64. amostra. Aquecer em banho-maria por 10 minutos. O aparecimento de uma coloração vermelha indica a presença de amina terciária na amostra. O ensaio em branco deve ser feito simultaneamente. AMIDAS E NITRILAS ENSAIO DO HIDROXAMATO FÉRRICO Assim como os ésteres, as amidas e as nitrilas podem ser convertidas em ácidos hidroxâmicos por reação com Hidroxilamina. Os Ácidos Hidroxâmicos produzidos formam um complexo de coloração vermelho-vinho com Cloreto Férrico. PROCEDIMENTO 32: Ver “Ensaio do Hidroxamato Férrico” para Ésteres. Como as reações são mais lentas neste caso, deve-se aumentar o tempo de reação para 10 minutos e o volume de Etanol para 5 mL (completar o volume do mesmo, caso seja necessário). NITROCOMPOSTOS ENSAIO DO HIDRÓXIDO FERROSO Nitro compostos oxidam o hidróxido ferroso (verde) a hidróxido férrico (cor de ferrugem) em meio alcalino, que são, por sua vez, reduzidos à amina. + K2SO4 RNO2 + 6 Fe(OH)2 + 4 H2O RNH2 + 6 Fe(OH)3 FeSO4(amoniacal) + 2 KOH(alcoólico) Fe(OH)2 (verde) (castanho-avermelhada)
  65. 65. Praticamente todos os compostos nitrados dão ensaio positivo em menos de um minuto, sendo que para os compostos solúveis em álcali, como ácido p-nitro benzóico, a resposta é quase imediata. Outros grupos oxidantes da química orgânica, como nitroso, quinonas, nitratos e nitritos, também oxidam o hidróxido ferroso. PROCEDIMENTO 33: Tratar o Reagente Sulfato Ferroso Amoniacal com uma gota do Reagente Hidróxido de Potássio Alcoólico. Agitar a mistura, formando-se um precipitado verde. Adicionar a amostra à mistura agitada. A mudança de cor do precipitado verde para o castanho’-avermelhado é uma indicação da presença de grupo oxidante (nitro). A comparação com o branco é importante, uma vez que o hidróxido ferroso se oxida com o ar com relativa facilidade. Esta oxidação pode ser retardada se na solução for borbulhada uma corrente de nitrogênio. ENSAIO COM ZINCO E CLORETO DE CÁLCIO (REDUÇÃO A FENIL HIDROXILAMINAS) NO2 + H + Zn CaCl2 NHOH + H2O nitroprussiato cor azul, verde ou purpura PROCEDIMENTO 34: Dissolver a amostra em 0,5 mL de Etanol, tratar com o reagente Cloreto de Cálcio e um volume igual de Zinco metálico em pó. Aquecer a mistura em banho-maria por 5- minutos, resfriar e decantar (ou filtrada), para evitar a interferência da cor escura do zinco que não reagiu, e tratar com o Reagente Nitroprussiato. O aparecimento de uma cor púrpura, azul ou verde indica a presença do grupo nitro na amostra. * Nitro fenóis, nitrofenilaminas e nitroanilinas são reduzidos apenas à etapa de nitroso compostos. Mononitro compostos produzem cor violeta, enquanto que os dinitro produzem cor verde. AMINOÁCIDOS ENSAIO COM NINHIDRINA
  66. 66. Aminoácidos reagem com Ninhidrina para produzir Índigo (cor de anil). Fazem exceção, no entanto, a Prolina e a Hidroxi-Prolina, que dão cor amarela, assim como os Ácidos aminobenzóicos (o, m e p). Algumas aminas fornecem produtos de cores que variam do amarelo ao vermelho, que são classificados como resultado negativo. O O NH O O R CH NH3 + CO2 - + NHCHCO2H R H2O O O NH2 + RCHO + CO2 O O OH OH (coloraçãoazul-violeta) O O OH OH PROCEDIMENTO 35: Dissolver a amostra em 0,5 mL de Etanol, e tratar com o Reagente Ninhidrina (certificar-se de que foi preparado recentemente) e aquecer em banho-maria por 2 minutos. O aparecimento de uma cor azul-violeta (anil) é indicativo da presença de aminoácido. Esta reação pode ser igualmente feita em papel de filtro (neste caso, o aquecimento do papel com os reagentes deve ser feito em estufa a 110o C). COMPOSTOS HALOGENADOS A caracterização do tipo de derivado halogenado pode ser realizada complementarmente aos resultados de análise elementar por reações de substituição nucleofílica. A velocidade e mecanismo de reações de deslocamento nucleofílico do halogeneto pode depender de múltiplos fatores, como a força do nucleófilo, o tipo de halogênio e a polaridade do meio. Assim, enquanto os derivados primários, alílilicos e benzílicos reagem rapidamente em meio não ionizante (solventes polares apróticos), os terciários, arílicos e vinílicos não reagem ou o fazem muito lentamente. Por outro lado em solventes ionizantes (polares próticos) e na ausência de nucleófilos fortes são os derivados terciários , alílicos e benzílicos que reagem rapidamente, enquanto que os primários, arílicos e vinílicos são os menos reativos. Porquanto das características mencionadas acima, os ensaios do NaI em acetona e do AgNO3 em etanol são bastante úteis na caracterização de halogenetos alifáticos.
  67. 67. NaI em acetona AgNO3 em etanol R3C X R2CH X RCH2 X Reatividade Reatividade HALOGENETO ALIFÁTICO HALOGENETOS SECUNDÁRIOS, TERCIÁRIOS, ALÍLICOS E BENZÍLICOS Este ensaio se baseia na reatividade dos halogenetos em condições de SN1 e da pouca solubilidade dos cloretos, brometos e iodetos de prata em etanol. Os cloretos levam a formação de precipitado de AgCl branco, enquanto com os brometos e iodetos formam-se precipitados de AgBr e AgI, que são amarelos. ENSAIO DO NITRATO DE PRATA EM ETANOL RX + AgNO3 AgX(s) + RONO2 PROCEDIMENTO 36: Juntar uma gota da amostra a 2 mL de solução de nitrato de prata 2% em etanol a temperatura ambiente. No caso de não se formar precipitado depois de 5 minutos, aquecer a solução à temperatura de ebulição. Quando houver precipitado, anotar a sua cor. AgCl é branco, AgBr e AgI são amarelos. Juntar duas gotas de ácido nítrico 5% ao precipitado formado. Os halogenetos de prata são insolúveis em HNO3 diluído e os sais de prata de ácidos orgânicos são solúveis. A formação de AgX em amostra contendo halogênio indica a presença de halogenetos secundários, terciários, alílicos e benzílicos. Alguns dos compostos que reagem rapidamente com AgNO3 para formar AgX à temperatura ambiente:
  68. 68. R O R Cl [RNH3]X - X - +O R''R R' 3 (CH3)2N C + Cl - RCOClRI R Br Br RCH CH CH2XR3Cl α-haloéteres sais de amina de hidrácidos sais de oxônio halogenetos de carbênio cloreto de acila halogenetos terciários halogenetos alílicos iodeto de alquila dibrometos vicinais Halogentos de arila, vinila e clorofórmio são usualmente inertes nas condições de ensaio. HALOGENETOS PRIMÁRIOS, ALÍLICOS E BENZÍLICOS ENSAIO IODETO DE SÓDIO EM ACETONA Este ensaio se baseia na reatividade dos halogenetos em condições de SN2 e da pouca solubilidade dos cloretos e brometos de sódio em acetona. Os brometos primários dão precipitado em até 3 minutos a temperatura ambiente e os cloretos primários só levam a precipitação de cloreto de sódio se aquecidos a 50o C. Os brometos secundários e terciários só levam a formação de precipitado após um ou dois dias de repouso. Os halogenetos de alilia e benzila dão precipitado em 3 minutos a 25o C. RCl + NaI RI + NaCl(s) RBr + NaI RI + NaBr(s) Dibrometos (temperatura ambiente) e dicloretos vicinais (a 50o C) dão precipitado e formação de iodo livre (coloração castanho-avermelhada). PROCEDIMENTO 37:.Adicionar 1 mL do reagente iodeto de sódio em acetona e 2 gotas (ou 0,1 g dissolvido no menor volume possível de acetona) da amostra em um tubo de ensaio cuja análise elementar evidenciou a presença de cloro ou bromo. Agitar o tubo de ensaio e deixar em repouso
  69. 69. a temperatura ambiente por três minutos. O ensaio positivo é indicado pela formação de um precippitado branco ou amarelo. A solução pode se tornar, eventualmente, castanho-avermelhada (liberação de iodo livre). Se não houver reação observável, deve-se aquecer o tubo num béquer com água, a 50o C por até 6 minutos e observar novamente. Preparação do Reagente Iodeto de Sódio em Acetona: Dissolver 15 g de iodeto de sódio em 100 mL de acetona PA. A solução, que é inicialmente incolor, adquire coloração pálida, amarelo-limão. Conservar em frasco escuro e rejeitar logo que adiquira uma coloração nitidamente vermelho- acastanhada. 4.FONTES BIBLIOGRÁFICAS LAMPMAN, G. M.; PAVIA, D. L.; KRIZ, G. S.; ENGEL, R. G. Química orgânica experimental – técnicas de pequena escala. 2ª Edição. São Paulo: Bookman, 2009. COSTA NETO, C. Análise orgânica: métodos e procedimentos para caracterização de organoquímicos. Rio de Janeiro: Editora da UFRJ, 2004. vol. 1 e 2. NETO, E. O. Espectrofotometria de absorção atômica. Minas Gerais: Editora da UFMG, 1996. VOGEL, A. Química orgânica – análise orgânica qualitativa. 3a Edição. Rio de Janeiro: Ao Livro Técnico S.A., 1981. OHLWEILER, O. A. Fundamentos de análise instrumental. Rio de Janeiro: LTC, 1981. SKOOG, A.D.; HOLLER, F.J.; NIEMAN, T.A. Princípios de análise instrumental. 5ª edição. Porto Alegre: Bookman, 2002. FEIGL, F. & COSTA NETO, C. (1966) Test (for sulfur) by convertion into hydrogen sulphide throug pyrolytic reduction. In: FEIGH, F. (1966) Spot tests in organic analysis. 7 ed. Amsterdam, Elsevier. p. 80. FEIGL F. & JUNGREIS, E. (1958) Microdetection of hydrogen in organic compounds. Mikrochim. Acta p. 812.

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