76958141 farmacognosia-i

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76958141 farmacognosia-i

  1. 1. FACULDADE DE FARMÁCIA DA UNIVERSIDADE DO PORTO  1º ano, 2º semestreF.F.U.P. – 04/05 1
  2. 2. ÍNDICE1. AÇUCARES SIMPLES .............................................................................................................. 52. POLIMERIZAÇÃO .................................................................................................................. 193. POLISSACARÍDEOS............................................................................................................... 22 1. AMIDO .................................................................................................................................... 22 2. CELULOSE .............................................................................................................................. 25 1) derivados de semi-síntese de celulose............................................................................... 25 2) algodão.............................................................................................................................. 25 3. GOMAS ................................................................................................................................... 26 3.1. Goma adraganta.............................................................................................................. 26 3.2. Goma arábica.................................................................................................................. 27 3.2. Goma caraia.................................................................................................................... 28 4. MUCILAGEM DE ALGAS .......................................................................................................... 29 4.1. Ácido algínico ................................................................................................................ 29 4.2. Carageninas .................................................................................................................... 31 4.3. Ágar-ágar ou celose........................................................................................................ 32 5. MUCILAGENS OBTIDAS POR PLANTAS SUPERIORES ................................................................. 32 5.1 “goma” de alfarroba ........................................................................................................ 32 5.2 “goma” guar .................................................................................................................... 33 6. POLISSACARÍDEOS PRODUZIDOS POR MICROORGANISMOS ...................................................... 34 6.1 “goma” xantana ............................................................................................................... 34 6.2 dextranos: ........................................................................................................................ 344. PLANTAS SUPERIORES PRODUTORAS DE MUCILAGENS........................................... 34 1. TANCHAGEM .......................................................................................................................... 35 2. LINHO ..................................................................................................................................... 35 3. MALVAS ................................................................................................................................. 35 4. ALTEIA ................................................................................................................................... 355. RESUMO DOS AÇÚCARES................................................................................................... 366.COMPOSTOS SINTETIZADOS VIA ACETATO................................................................... 37 QUINONAS .................................................................................................................................. 39 2.1 classes existentes:............................................................................................................ 39 Dimerização .......................................................................................................................... 43 Hidrólise ................................................................................................................................ 44 Extracção selectiva................................................................................................................ 45 Caracterização dos compostos .............................................................................................. 45 Acções farmacológicas.......................................................................................................... 47 6.1 Plantas contendo antraquinonas laxativas (4 plantas) ......................................................... 48 1. Amieiro negro ................................................................................................................... 49 2. Cáscara sagrada ................................................................................................................. 49 3. Sene. .................................................................................................................................. 50 4. Aloés.................................................................................................................................. 50 2
  3. 3. 6.2 Plantas caract. Pela presença de quinonas não laxativas..................................................... 51 Hipericão ............................................................................................................................... 51 6.3 Plantas caract. Pela presença de naftoquinonas e orcinóis.................................................. 54 Orvalhinha............................................................................................................................. 54 6.4 Plantas com orcinóis (Cânhamo)......................................................................................... 547. GLICÓLISE .............................................................................................................................. 568. BIOSSÍNTESE DOS AÇÚCARES NO CICLO DE CALVIN ................................................ 579. SHIKIMATOS- BIOSSÍNTESE............................................................................................... 5710. REDE BIOSSINTÉTICA DOS ÁCIDOS CINÂMICOS E BENZÓICOS ............................ 5911. COMPOSTOS SINTETIZADOS VIA CHIQUIMATO......................................................... 60 1. FLAVONÓIDES ........................................................................................................................ 60 1.1. Classes dos flavonóides.................................................................................................. 61 1.1.1 flavonas .................................................................................................................... 62 1.1.2 flavonóis ................................................................................................................... 62 1.1.3 flavanonas................................................................................................................. 62 1.1.4 dihidroflavonóis ....................................................................................................... 63 1.1.5 flavanóis ................................................................................................................... 63 1.1.6 flavanodióis .............................................................................................................. 63 1.1.7 chalconas .................................................................................................................. 64 1.1.8 auronas ..................................................................................................................... 64 1.1.9 antocianidinas........................................................................................................... 64 Em relação à quercetina e cianidina...................................................................................... 65 Funções dos flavonóides nas plantas..................................................................................... 68 Utilização terapêutica............................................................................................................ 68 Propriedades biológicas......................................................................................................... 69 Especialidades farmacêuticas com flavonóides .................................................................... 70 Flavonóides nos alimentos .................................................................................................... 70 Plantas caracterizadas pela presença de flavonóides............................................................. 71 1) cardo mariano................................................................................................................ 71 2) ginko ............................................................................................................................. 71 3) maracujá........................................................................................................................ 73 Espécies caracterizadas pela presença de flavonóides .......................................................... 73 2. TANINOS ................................................................................................................................. 74 Tanagem ................................................................................................................................ 75 Massa molecular.................................................................................................................... 75 Definição clássica.................................................................................................................. 75 Classificação e estrutura dos taninos..................................................................................... 75 Taninos hidrolisáveis......................................................................................................... 75 Via biogenética dos taninos hidrolisáveis......................................................................76 Exemplos de taninos hidrolisáveis ................................................................................ 77 Taninos condensados (proantocianidinas) ........................................................................ 78 Via biogenética dos taninos condensados ..................................................................... 78 Exemplos de taninos condensados: ............................................................................... 79 Propriedades físico-químicas ................................................................................................ 80 Degradação das proantocianinas em meio ácido................................................................... 80 3
  4. 4. Adstringência ........................................................................................................................ 80 Extracção dos taninos............................................................................................................ 81 Reacções de identificação ..................................................................................................... 81 Doseamento........................................................................................................................... 82 Propriedades biológicas dos taninos ..................................................................................... 82 Principais fármacos com taninos........................................................................................... 83 3. FENÓIS E ÁCIDOS FENÓLICOS .................................................................................................. 84 1. Plantas com fenóis simples ............................................................................................... 84 2. Plantas com ác fenólicos ................................................................................................... 85 1. Alcachofra ..................................................................................................................... 85 2. Alecrim.......................................................................................................................... 86 3. Chá-de-java ................................................................................................................... 87 Ácidos fenólicos nos alimentos............................................................................................. 87 4. LENHINA E LENHANAS ............................................................................................................ 88 Função da lenhina.................................................................................................................. 88 Importância da fibra alimentar .............................................................................................. 89 Principais tipos de lenhanas .................................................................................................. 89 Plantas com lenhanas ............................................................................................................ 90 Podophylum peltatum ...................................................................................................... 90 Derivados da pofilotoxina ............................................................................................. 92 5. CUMARINAS ........................................................................................................................... 93 Biossíntese............................................................................................................................. 93 Esqueleto base e numeração.................................................................................................. 93 Plantas caracterizadas pela presença de cumarinas............................................................... 95 1) pilosela .......................................................................................................................... 95 2) aspérola- odorífera ........................................................................................................ 95 3) meliloto ......................................................................................................................... 96 4) angélica ......................................................................................................................... 96 5) castanheiro-da-índia...................................................................................................... 97 Furanocumarinas e toxicidade............................................................................................... 98 Aplicações em medicina........................................................................................................ 99 Cumarinas e coagulação sanguínea....................................................................................... 99 6. SALICILATOS ........................................................................................................................ 101 Plantas com derivados do ácido salicílico........................................................................... 103 1. Rainha dos prados ....................................................................................................... 103 2. Salgueiro...................................................................................................................... 103 3. Choupo ........................................................................................................................ 104 Vanilla planifolia............................................................................................................. 105 7. XANTONAS ........................................................................................................................... 10712. RESUMO DOS COMPOSTOS SINTETIZADOS VIA....................................................... 107 CHIQUIMATO ........................................................................................................................ 107 ACETATO ............................................................................................................................. 10713. ERROS MAIS COMUNS DO EXAME LABORATORIAL............................................... 107 EM RELAÇÃO AO PROTOCOLO DOS FLAVONÓIDES ................................................................. 108 EM RELAÇÃO AO PROTOCOLO DOS COMPOSTOS ANTACÉNICOS .......................................................108 4
  5. 5. 1. AÇUCARES SIMPLESAs plantas dependem: Luz; Água;  principalmente CO 2 A partir do CO2, as plantas obtêm o carbono (C).A partir da H2O, as plantas obtêm o hidrogénio (H) e o oxigénio (O). ↓ ↓ Redução do para obter NADP à NaDPH moléculas O CO2 é fixado no Ciclo de Calvin, por uma molécula (açúcar): ribulose 1-5 diP ↓ Tem 5 átomos de carbono e fixa um CO2,ou seja, um C Porém, sendo altamente instável, ela parte-se imediatamente em duas moléculas deácido com três carbonos cada: 3-fosfoglicérico. A maior parte das enzimas são de natureza proteica, sendo a (proteína) mais abundantea: CARBOXIMUTASE (é o sistema enzimático que cataboliza esta reacção em causa). ⇓ porquê? 1) A biomassa vegetal é muito mais abundante que a biomassa animal, a face do planeta; 2) Todas as plantas fotossintéticas têm que ter a carboximutase.Então, pelo esquema: O ácido tri-fosfosglicérico dá origem a 3-fosfogliceraldeído ou aldeído-3-fosfoglicérico.Este último junta-se a uma molécula de hidroxocetona fosfato que também é uma moléculacom três átomos de carbono. A frutose 1,6 difosfato passa a uma molécula com quatro carbonos, posteriormente estapassa a uma molécula de sete carbonos. Esta última passa para dez átomos de carbono e aribulose-5-fosfato passa a ribulose 1,5 difosfato. 5
  6. 6. NOTA: Quando um ácido se transforma num aldeído, ocorre a seguinte reacção: CH 2 COOH | | H − C − OH → H − C − OH | | CH 2 OH CH 2 OH glicerina; ácido glicérico glicerol; aldeído gliceríco; iupac: 1,2,3-propanotriol A ribose vem do DNA e é um aldeído; A ribulose é uma cetona.CICLO DE CALVIN OU CHANG DAS PENTOSES ↓ ↓Sintetiza açúcar, sendo embora haja açucares com 4,5,6 e 7 C.a mais importante: frutose ↓Onde é que ela se encontra no esquema? Não se encontra no esquema porque: Ao fim de 6 voltas, há fixação de 6 C (, uma vez que há fixação de 1CO2, logo 1C emcada volta). Há formação de uma frutose 6-fosfato que sai do ciclo e vai ajudar na formação deoutros açúcares.AÇUCARES: obrigatoriamente são cetonas ou aldeídos polihidroxiladas (porque tem vários hidroxilos) em que a proporção de H,O e C é a mesma que a dos hidrocarbonetos: 1C para cada H2O, ou simplesmente, C(H2O). Os açúcares podem ser: Pentoses; Hexoses; Cetoses; Aldoses. 6
  7. 7. COMPOSTO OU AÇÚCAR L OU D: segundo o último OH que se encontra antes do CH2OH (para a esquerda: L e para a direita: D), e não segundo a rotação da luz1 (isto são os açucares Levógenos e Detrógenos)REPRESENTAÇÃO DE FISHER ⇓D – glucose L - glucose ATENÇÃO: em química em relação aos açúcares, os H não se representam para não sobrecarregar as estruturas. Nas outras moléculas que não são açúcares, um traço significa que é um grupo metilo.QUADRO DE ROSANOFF1 Ver quadro de ROSANOFF 7
  8. 8. No meio (ou núcleo)1: L-glicerose e D-glicerose ⇓ Se se acrescentar um C (mais um H e OH, para respeitar a estrutura C(H2O), há duaspossibilidades: 1) eritrose 2 a diferença será a orientação do OH que se acrescentou 2) triose  ↓ segundo o poder rotatório específico:A L desvia a luz -13º e a D desvia a luz +13ºISÓMEROS: moléculas que têm a mesma forma molecular bruta ↓Todos os compostos que se podem encontrar em C20H27O3, todos eles são isómeros. ↓ 3Mas neste caso, são chamados de ENANTIÓMEROS : isómeros que estão virados um para o outro, como um objecto está para a sua imagem, no espelho plano. Ex4.: Se a L-glucose desvia a luz –Xº para a esquerda, a D-glucose desvia +Xº para a direita.CICLICAÇÃO DOS AÇUCARES5 Ligações simples: sigma (+ estáveis) Ligações adicionais: pi (+ fracas) Á um aldeído, adiciona-se obrigatoriamente uma molécula de água a uma ligação dupla(ou pi), e posteriormente, à nova molécula retira-se outra molécula de água, afim de não alterara estrutura.1 Tem 3 átomos de carbono e não há mais açúcar que se possam fazer com 3 átomos de carbono.2 A triose e a eritrose não têm nada a ver uma com a outra.3 No exame se aparecer “escreva o enantiómero de um composto” ter em atenção em fazer uma simetria em relação ao Oy, ou seja, invertertudo.4 Ver exemplos no quadro de Rosanoff5 Na natureza os açúcares não existem abertos, a prof. fala deles para entender certos aspectos através da teoria. 8
  9. 9. Ex.: no caso da glucose têm apenas uma ligação dupla, logo é aí que se adiciona a H2O. ⇓ Como na Natureza não há ligações grandes e outras pequenas, mas sim todas com o mesmo tamanho, então representa-se assim:A representação deaçucares em polígonos:1 repres. de HAWORTH Não é possível haver ciclicação de um açúcar de 2 carbonos (, porque a fig. geométricaque se obteria era um triângulo, sendo na Natureza altamente instáveis). O polígono de maior estabilidade é o hexágono e posteriormente aceitável o pentágono(ligação do O com o carb. 4). Porquê? O hexágono é o que respeita mais o ângulo ( ± 108º) da formação tetraédrica docarbono, daí a água é posta com o carb.1 e o último.REGRA quando se passa da repres. de Fisher para a de Haworth: Os OH da direita representam-se para baixo, e os da esquerda para cima.1 Ver pagina seguinte sobre o amido e a celulose 9
  10. 10. Os desvios da luz devem-se ao facto de haver carbonos assimétricos (carbonosesteriogénicos ou carbonos quirais) ↓ Um carbono é quiral se tiver os 4 radicais todos diferentes. Se o colocarmos num polarímetro, dá para saber se é quiral ou não, consoante o desvio da luz.Ex.: 1) Um aldeído NÃO é quiral porque tem 2 radicais iguais ( tem duas ligações para omesmo O) H | 2) CH2OH NÃO é quiral porque tem 2 radicais iguais. K − C − H | OH 3) Se um composto tiver dois radicais mas com números de carbonos diferentes, Équiral. H | R ′′com 5C − C − OH | R ′com 3C A glucose tem 4 carbonos quirais (carbono 2,3,4 e 5), pelo que tem 161 (2nr de carbonosquirais ) isómeros para pentoses, na representação de Fisher. ⇓ nas outras: O carbono 1 passa a ser quiral (devido a existência das formas α e β ), pelo que se tem32 (25) possibilidades de isómeros. Muito importante em termos práticosEx.: O amido é um polímero α − D − glu cos e A celulose é um polímero β − D − glu cos e1 Pode-se confirmar no quadro de Rosanoff na última coroa circular, existem 16 possibilidades diferentes de esteriogénicos, embora nem todosexistem na natureza (alguns são teóricos). 10
  11. 11. A celulose e o amido são isómeros, mas são diferentes, uma é β e outra é αrespectivamente, mas nós podemos ingerir amido e não podemos ingerir celulose. O açúcar mais abundante do mundo é a glucose que é uma aldohexose, ou seja, umaaldose. As aldoses têm 6 carbonos. As representações lineares com tracinhos ao alto: na ponta de cima aldeído; na ponta debaixo álcool primário, e depois os traços significam OH/álcoois. São as chamadasrepresentações de Fisher que obviamente não servem para as cetoses. Apenas servem para asaldoses porque na ponta está um aldeído. As séries L e D que têm a ver com a orientação do último OH. Enantiómeros são isómeros muito especiais.Fazem parte do grande número de isómeros mas estãoum para o outro, como um objecto para a sua imagemnum espelho plano. A ciclização dos açúcares introduz umamolécula de água na dupla ligação, a partir de umaldeído, ficando com um hidrato de aldeído (aldeídocom água). E depois por perda de água ele ciclizava. SÉRIES Α E Β. A introdução de água, cria-se um carbono com dois OH e um H, e com a perda de água,a ciclização. Enquanto que no outro açúcar tinha-se 4 carbonos espirais, agora existem 5. Existemais um par possível, que é o correspondente ao carbono 1. 11
  12. 12. Na imagem há um traço para o lado porque pode ser α ou β conforme o traço estiverpara cima ou para baixo. O da esquerda é α-D-glucose e o da direita é a β-D-glucose. Os carbonos são tetraédricos, têm 4 ligações quando são ligações simples e derivaçõesSP3. Hibridações SP3. As S têm forma esférica e as P têm forma globular, o que significariaque os ângulos das ligações teriam 90º. Não têm 90º, por isso na Natureza as ligações não sefazem por orbitais P mas sim por híbridos de S e P. Daí terem ângulos de aproximadamente108º. Num hexágono regular temos 120º como ângulo interno. Significa que há uma certadiferença entre 120 e 108, ou seja, as moléculas reais não são planas. A molécula de glucosenão é plana porque os ângulos não são de 120º. Significa que as moléculas reais não são planasmas vistas de lado podem ter conformações diferentes. Os açúcares eram aldoses na maioria e alguns cetoses (que são menos frequentes naNatureza), mas há uma muito frequente que é a frutose (imagem à esquerda). É umacetohexose (6C). A estereoquímica é idêntica à da glucose, ou seja, o terceiro carbono tem oOH para a esquerda, o quarto carbono e o quinto têm o OH para a direita. A diferença está emque a glucose tem a função aldeídica, a função CO está no extremo, na frutose a função COestá no segundo carbono. Significa que já não é um aldeído, é uma cetona. A diferença é queuns têm CO no extremo, outros têm-no no meio da cadeia. 11 Um exercício para fazer em casa: fazer com uma frutose o mesmo que à glucose, introduzir uma molécula de água na dupla ligação, fica CO.Introduzir uma molécula de água na dupla ligação que fica COH e do outro lado OH. Um OH para cada lado e retira-se uma molécula de águacomo se faz com a glucose.Para retirar a molécula de água pode-se fazer de duas maneiras:1) Uma é retirar a molécula de água está entre o segundo carbono e o quinto. O polígono vai ter quatro lados, e o oxigénio vai ficar a fazer aponte, cinco lados. O carbono dois é o que está do lado direito porque é o carbono que ficou com o OH pendurado. O dois é o que por um ladofez a ponte e por outro lado ficou com o OH daquele lado. A ponte está feita entre o 2 e o 5. Temos um pentágono.2) Outra, é retirar da água entre o OH do carbono 2. A retirada da água faz-se obrigatoriamente com o carbono que tinha a dupla. 12
  13. 13. A ciclização faz-se sempre com o OH que tinha a dupla ligação, neste caso, sempreobrigatoriamente no carbono dois. Pode-se também retirar a água entre o OH do carbono dois e do seis, ficando com seislados. O carbono 6 fez a ponte. A ponte feita entre o 2 ligado com o 6. Obtem-se um hexágono, isto tem implicações. Podem coexistir, mas os pentágonosestão mais longe dos ângulos de 108º, logo é mais instável. Os açúcares podem ser de dois tipos: abertos ou fechados. Estes últimos podem existirem duas formas: 1. Furanos1: A estas formas pentagonais que têm um oxigénio num ângulo (no vértice). 2. Pirano: é uma forma hexagonal com um oxigénio no vértice. PROJECÇÕES DE HAWORTH: HÁ FORMAS FURÂNICAS E PIRÂNICAS. Ciclo de Calvin, ciclo onde são fabricadosos açúcares a partir da entrada de dióxido decarbono. Estas moléculas que aqui estão são todasaçúcares com 3, 4, 5, 6, 7 átomos de carbono. Unsaldoses, outros cetoses. A ribulose é uma cetose,ribose é uma aldose, a frutose é uma cetose, etc.Todos eles estão em movimento mas, como sesabe isso? Como se sabe que estão activadas ecomos e sabe qual é o activador?(Atenção: neste quadro só estão as hexoses mas as plantas também têm pentoses).2 Ou hidrofurano, consoante o caso. 13
  14. 14. O activador destas moléculas é o fosfato. Estão todas ligadas ao ácido fosfórico que étambém um activador de outras moléculas. As plantas começam por fabricar frutose e nãoglucose. Depois, têm de fazer todos os outros açúcares a partir da frutose. Há enzimas, e nemtodas as plantas têm todas as enzimas. Nem todas produzem todos estes açúcares mas agora, apartir da frutose, pode ser transformado em glucose, manose xilose, etc. Há uma série de enzimas que as plantas têm, que servem para transformar o primeiroaçúcar em vários outros açúcares conforme a necessidade da planta. Dos açúcares mais abundantes, um é sem dúvida a galactose que é um dos açúcaresque vai constituir a lactose que é o açúcar do leite. Nas pontas do esquema, já não há fosfato, estas pontas já são moléculas arrumadas,armazenadas para usar quando necessários às plantas como fonte de energia, já não estão emmovimento. Temos dois tipos de activadores: fosfato e UDP. Os açúcares existem preferencialmente na forma fechada o que não quer dizer que nãopossam abrir de vez em quando. E como se sabe isto? ↓ Uma frutose, um pirano e um furano; frutopiranose e frutofuranose. ↓ 14
  15. 15. Duas conformações diferentes de glucopiranoses, dois confórmeros: duas formas da β-D-glucopiranose, que significa que também há α-D-glucopiranose e α-L-glucofuranose. Apartir da glucose pode-se hipóteses de criar várias formas de açúcares. Isto, teoricamenteporque na Natureza não há assim tantos. Isto é uma D-glucose. Tem-se de reconhecer queé logo um açúcar, um açúcar é um pirano ou um furanocom OH’s pendurados em todos os carbonos. Já não háfunção aldeídica porque está ciclizada, recebeu água e perdeu água. Era um aldeído hidratado,que recebeu água e depois perdeu água, e agora já não é aldeído, é semi-aldeído. Não é um álcool porque este OH (do aldeído semi-hidratado) é completamentediferente de todos os outros OH’s. Este OH continua a ter grande parte das propriedades dosaldeídos, não todas, mas uma grande parte. É um OH super especial e diferente dos outros. Éigual mas tem propriedades completamente diferentes. Na frutose, o OH especial é o do carbono 2. É o OH pendurado no carbono que tinha afunção cetónica. Sabe-se que é uma glucose e não outro açúcar porque sei distinguir devido à orientaçãodos OH’s. Neste anel de fora, tudo isto são hexoses, aldohexoses, a única diferença está naorientação dos OH’s. Conforme esta orientação é uma glucose, ou manoses ou galactose. Só é necessáriosaber as orientações da glucose. O 2 é para baixo, 3 para cima, 4 para baixo. L ou D-glucose? Com as formas de Fisher, sabe-se que é uma D-frutose porque o último OH está para adireita. Uma D-frutose por convenção, porque o “último”carbono, CH2OH está para fora doanel, senão era um L-açúcar. α ou β açúcar? É β açúcar porque o OH da direita, está para cima. O decima é α porque está virado para baixo. 15
  16. 16. No esquema estárepresentado umapiranose. OH parabaixo, para cima e parabaixo. É uma D-glucoseporque tem CH2OHpara fora do anel. É umα porque o OH do carbono um está virado para baixo. Isto é α-D-glucopiranose (imagem daesquerda). Até tem um + no meio, o que significa que vira a luz para a direita. Se se comprar ao fornecedor α-D-glucopiranose, meter em água (faço uma solução), emeter num polarímetro, descubre-se que ela tem um ângulo de rotação de +112º. Se se comprarβ-D-glucopiranose, e a meter num polarímetro, descubre-se que tem uma rotação de +18,7º. Trinta minutos depois, cada uma (α e β) estão ambas a desviar a luz a 52º (o acetatocortou). Isto aconteceu porque quer no tubo, quer nas soluções, o açúcar (α ou β), abriu, passouà forma aldeídica intermediária e tornou a fechar em forma β. Existe no fim um equilíbrio de34% de um para 66% de β. Se fizermos as contas: (34% x 112º) + (66% x 18º) dá-nos 52ºfinais. Ou seja, quando se compra um açúcar no estado sólido ele vem α ou β, mas se o meterem solução ele abre e torna a fechar atingindo um equilíbrio em que tem as duas formasmisturadas. Em solução, tem-se sempre α e β açúcar. A este fenómeno chama-se o fenómeno damutarrotação ( a forma aberta é uma quantidade ínfima).Nota: Este equilíbrio de 66 para 33 é típico da glucose. Outro açúcar qualquer também fazequilíbrio mas com outras percentagens. Se se tiver um açúcar, não souber qual é, e o meter nopolarímetro, através do desvio eu posso saber que açúcar lá tenho, porque cada açúcar tem oseu desvio típico, portanto é um método de identificação dos açúcares e de controlo dequalidade. Ex.: Se se comprar açúcar e o meter no polarímetro, se ao fim de meia hora eu nãoobtiver um desvio de 52º, ou não é glucose ou é glucose misturada com outra coisa qualquer.Daí ter interesse no controlo de qualidade das substâncias. 16
  17. 17. No secundário, para testaremvários açúcares, usava-se licor deFehling. Ex.: Sabe-se que se tem emsolução é uma mistura de α e β açúcar.Mas não interessa se é de α ou β porquequalquer um deles abre e reage com olicor de Fehling. O Fehling é uma coisa muitocomplicada mas pode-se dizer que é hidróxido de sódio 2+ (valência 2). Apenas as formasabertas reagem com Fehling (porém as formas fechadas abrem). Então a forma aberta reagecom o Fehling e dá-se uma reacção de oxidação-redução. O cobre que é valência 2 vai passara valência 1. O aldeído é oxidado a ácido. Este hidróxido cuproso (hidróxido de cobre 1) éinstável e por aquecimento perde água e dá óxido cuproso que contém cor de tijolo. É assimque se sabe se se está perante um açúcar redutor ou não. Só a parte aberta reagiu, ou seja, será que só uma pequena parte reagiu? Quando a forma aberta se gasta, as fechadas abrem-se e assim gasta-se todo o açúcar.Isto dava muito bem com os monossacarídeos, alguns dissacarídeos mas não dava compolissacarídeos. A arabinose é dos mais abundantes. Há outro que também é muito abundante que é aramnose que termina não em CH2OH mas em CH3. Ácidos urónicos: São produtos de oxidação dos açúcares ao nível do álcool primárioque está no carbono 6, se for uma hexose. É o que ficar de fora (ou dentro do anel) mas a maiorparte é de fora. Em vez de termos CH2OH, temos COOH, isto é, a função álcool está oxidada aácido. Este é o ácido galactorónico e o ácido glucorónico. A diferença é a orientação do grupo OH, no carbono quatro, neste caso em vez de estarpara baixo está para cima. 17
  18. 18. Este açúcar é o α-D-glucopiranóico. Estes açúcares são muito abundantes na Natureza, ácidosurónicos que é o nome das classes, mas depois cada um tem o seu nome próprio. Itóis (tb abundantes): que são os produtos da redução ao nível da funçãocarbonílica.Esta é a glucose (direita, esquerda, direita, direita). Ex.: a função aldeídica da glucose foi reduzida a álcool, passando a ser glucitol. Sefosse galactose seria galactitol. É só tirar o “ose” e acrescentar “itol”. Este açúcar é maisconhecido por sorbitol, é o nome vulgar porque foi isolado das sorbas, frutos muito doces quese descobriu serem constituídos por estes açúcares. Obviamente o sorbitol já não reduz o Fehling porque já não tem função aldeídica.Utilização em farmácia de alguns açúcares e seus derivados A glucose- é o mais abundante e mais simples. Chama-se também dextrose porque viraa luz polarizada para a direita. Apesar de ser um nome antigo, ainda se encontra, sobretudo emrótulos. A frutose também chamada levulose por virar a luz para a esquerda, é também usadana alimentação parenteral e é muito usada como edulcorante. (Edulcorante é o nomefarmacêutico para os adoçantes) O sorbitol é um excelente edulcorante e é também um bom humectante (manterdeterminadas preparações húmidas porque retém humidade). É aquilo que vemos nos rótuloscomo E-420 (“E” significa aditivo, e se começar por 4 significa que pertence à classe dosaçúcares). Manitol é o primo da manose, o álcool correspondente ao açúcar da manose(aldohexose). Manitol é o E-421, também é um edulcorante. 18
  19. 19. Outros “primos” de açúcar também usados em farmácia: A vitamina C (ác.ascórbico e é feita a partirda glucose no organismo das plantas) é o E-300(pertence à classe dos acidificantes) embora nãoseja só acidificante. Nos sumos, quase todos levamvitamina C, não para prevenir o escorbuto ou porfalta de vitamina C, mas sim porque é um excelenteanti-oxidante e também é acidificante. É usada para combater o escorbuto que é uma avitaminose. Então porque é que metadedos medicamentos que tomamos tem vitamina C? Porque além de ser anti-oxidante eacidificante, o médico quando encontra um doente que precisa de receitar qualquer coisa,receita vitamina C porque não lhe faz mal nenhum, As maiores fontes de vitamina C são as batatas e as couves.A indústria farmacêutica e sobretudo a indústria alimentar precisa de muita vitamina C. Comoserá que a vão buscar? Obviamente que ir buscar à Natureza fica cara. Actualmente são as bactérias que fazem vitamina C a partir de sacarose. Não é qualquertipo de bactérias, são algumas que a produzem a partir de sacarose.2. POLIMERIZAÇÃO Para que um açúcar esteja activo para se transformar noutro açúcar), tem que estarligado a uma activador: fosfato e em alguns casos o UDP. Neste caso, para que o açúcar se ligue a qualquer coisa também tem que estar ligado aoUDP. Estas polimerizações são complexas e catalizadas por enzimas.Exemplo 1: A glucose: β -D-glucopiranose e a β -D-gulopiranose Um açúcar está ligado ao UDP. Este último leva um açúcar a outro casando, neste caso,com o carbono 4, ficando na mesma a gulopiranose com um radical qualquer CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH O O-UDP O OH O O O OH +β -D-glucopiranose β -D-gulopiranose 4- β - D - glucopiranosil – D – gulopiranose 19
  20. 20. N.P.F1.: glucose: 4- β - D - glucopiranosil – D – gulopiranose ↓ ↓ radical produto base - A glucopiranose está ligada a gulose, mas esta está livre, porque não deixa de ser um açúcar. - Tem capacidade de mutarrotação, porque um deles pode abrir (tem duas formas α e β )NOTA: a ligação faz-se sempre através de um OH proveniente da função carbonílica (naglucose, o carbono 1 redutor do grupo aldeído).Exemplo 2: Lactose2: β - D- galactopiranose e β -D-glucopiranose A ligação é feita através do carbono 4 (e por isso se chama lactose, se o carbono fosseoutro, o nome seria diferente). +β - D- galactopiranose β -D-glucopiranose 4- β - D - galactopiranosil – D – glucopiranose OU OU1 Nome do produto final2 Açúcar do leite 20
  21. 21. N.P.F: lactose: 4- β - D - galactopiranosil – D – glucopiranose ↓Significa que a lactose continua a ter propriedades de açúcar.NOTA: Há exemplos que não diz de é β ou α , isto acontece devido ao fenómeno damutarrotação. Quando já está numa das duas formas, não há como voltar atrás.NOTA 2: no papel coloca-se traços para baixos ou para cima, a fim de facilitar a compreensãodos açúcares. Na natureza não há problema se um traço está para baixo ou para cima, uma vezque as moléculas encarregam-se de se colocar em boa posição (podem se inverter) para seligarem.Exemplo 3: Sacarose1: β - D- glucopiranose e β -D-frutofuranose A ligação entre a frutose e a glucose é feita através do OH do carbono 2 redutor dafrutose e o OH do carbono 1 redutor da glucose. ⇓ Daí que:A sacarose não tem mutarrotação;Não reduz o Felhing CH2OH CH2OH OH O O O O CH2OH + HO2HC CH2OHβ - D- glucopiranose β -D-frutofuranose β -D-frutofuranosil- α -D-glucopiranósidoN.P.F: O nome seria β -D-frutofuranosil- α -D-glucopiranósido, desta vez aparece duas letrasgregas, porque não há mutarrotação. Logo neste caso não se pode dizer que um seja radical daoutra. Porém quem lhe deu o nome, escolheu uma como uma molécula base e outra comoradical, ficando o nome: β - D- fructofuranosil – piranósido2.1 Obtida industrialmente da cana do açúcar ou da beterrava (Europa). No laborat´rio é obita pelos dois açúcares acima referidos.2 Piranósido: está ligado a qualquer coisa. 21
  22. 22. Nota:Nos acetatos existe outra representação para:A glucose: A frutose: Concluindo, na Natureza vegetal não há muito dissacarídeos (sacarose) nemglissacarídeos, há sim muitos polissacarídeos.3. POLISSACARÍDEOS 1.Amido (derivado de celulose) 2.Celulose 3.Gomas 4.Mucilagens de Algas 5.Mucilagens obtidas por plantas superior 6.Polissacarídeos obtidos por microorganismosNota: Os humanos usam os seguintes polímeros de açúcar: • Todos os monoaçúcares; • Sacarose em se transforma em calorias; • Amido; • Lactose1 (em certas circunstâncias: a quem diga que se usa até os 6 anos);1. AMIDO Polímero de α -D- glucopiranose (glicose) com ligação 1-4; Organiza-se em grãos de características diferentes conforme a espécie botânica; Não tem capacidade redutora; Planta com amido: canela, salsaparrilha; Amido (cereais): batata, trigo… → têm amido branco; é pelo tamanho e pelo feitio que se distinguem os diferentes tipos de amido. Ou seja, cada espécie vegetal organiza o amido de forma diferente e permite distinguir as espécies vegetais. Mistura de dois polissacarídeos: amilose e amilopeptina1 as vezes nos medicamentos há referência da existência de lactose,porque algumas pessoas são alégiras. 22
  23. 23. DIFERENÇAS ENTRE A AMILOSE E A AMILOPEPTINAAMILOSE: • Polissacarídeo linear (250/300 unidades de α -D- glucopiranose) • Ligação sempre 1-4; • É sempre α ; • Constitui 20% do amido; • Mais solúvel em água que a amilopeptina • Tendência de enrolamento helicoidal (não tem forma linear) que é responsável pela coloração azul com iodo. ↓ porquê?O iodo é uma molécula grande (peso molecular 254) que se introduz na hélice, dando acoloração azul à solução. ↓ como se sabe se a solução tem iodo através de testes da farmacopeia. O amido, assim como os outros polímeros, não é solúvel em água, porque é demasiadogrande. Quanto muito, faz-se uma suspensão de amido em água. De seguida, junta-se iodo efica azul. Quando se aquece, a cor desaparece, pois a hélice desenrola-se. Quando se deixaarrefecer, a hélice enrola-se e a cor azul reaparece.AMILOPEPTINA: • Polímero ramificado; • Nas porções lineares, as ligações são do tipo 1-4; • Nos pontos de ramificação, as ligações são do tipo 1-6; • Constitui 80% do amido; • Menos solúvel, mas também retém mais a água.Explicação do mecanismo do acetato. Cada pontinho é uma glucose. A figura representa então um polímero de açúcar.Quando se coloca amido ou outro polímero de açúcar em água, ocorre certas alterações oujunções, até haver cruzamentos. Estando próximas, formam-se pontes de hidrogénio, formando assim uma rede. daí amolécula não ser solúvel e inchar (importante na industria farmacêutica: fabrico deespessantes) 23
  24. 24. Exemplo:Gelatina1 → as moléculas andam se uma lado para o outro enquanto mexemos. Quandodeixamos em repouso, elas formas pontes de hidrogénio em vários pontos, formando uma rede.NOTA: Os açúcares ligam-se ao UDP para se poderem ligar a outros açúcares e formardissacarídeos, tetra… polissacarídeos. Todas as plantas fazem amido em maior ou menor quantidade. O amido funciona comosubstância de reserva e quando precisa, hidrolisa-o através de enzimas. Acetal: produto de uma ligação de um aldeído e dois álcoois. 1 Esta ligação não é tão frágil como a éster. Nos laboratórios quebra-se essa ligação com ácido e aquecimento: hidrólise ↓ depois´ da  →   hidrólise  lise por acção da água, porque ao introduzir uma molécula de água, regenera-se os dois açúcares. ↓Isto faz-se com a ajuda do ácido, porque se o amido hidrolisa com água, há que reparar quequando se cozia batatas teríamos no final uma solução de glucose.1 Ter em atenção que a gelatina são proteínas 24
  25. 25. O AMIDO É USADO EM FÁRMACIA COMO: Diluente: dilui princípios activos (dá volume); Adjuvante em algumas formulaçõesDERIVADOS SINTÉTICOS DO AMIDO Amido modificados; Ciclodextrinas: dextrinas ciclizadas usadas em ciências farmacêuticas Dextrinas1: são amidos mais curtos; são feitos no laboratório por quebra do amido (não existe na natureza).2. CELULOSE (este açúcar são β , enquanto que o amido é α ) β -D- glucopiranose com ligação 1-4; Os humanos não são capazes de ingerir celulose, ao contrário do amido. A celulose é usada pelos ruminantes devido às bactérias que existem no intestino que a decompõem em açúcares utilizáveis. 1) DERIVADOS DE SEMI-SÍNTESE DE CELULOSE Álcool ligado ao radical. Este pode ser: CH2CH3; CH3;CH2COOH; ↓ Estes radicais são introduzidos no laboratório (não são naturais)Se o radical não tiver nada (CH2OH): celulose* Se o radical for CH3: metilcelulose* Se o radical for CH2 CH3: etilcelulose* Se o radical for CH2COOH: carboximetilcelulose ↓Função ácida, logo está sob a forma de sal sódico ou cálcico. 2) ALGODÃO As flores murcham e dão frutos secos. Estes abrem e dão sementes. Estas possuempêlos gigantescos (que podem ter vários centímetros) que correspondem aos fios do algodão.1 Ex: a maltose não existe pratcamente na Natureza, existe como produto de degradação do amido. 25
  26. 26. 3. GOMAS (3 tipos) Polissacarídeos heterogéneos (vários tipos de açúcares no mesmo polissacarídeos, ao contrário do amido e da celulose); Polissacarídeos ramificados (quase todos); Contém à mistura ác. iurónico (açúcares que no C6, em vez de ter CH2OH, têm COOH) Num modo geral não existem nas plantas; São produtos pastosos1 (nas primeiras horas é mole, com o passar do tempo vão endurecendo) São gerados normalmente por traumatismo (3 tipos): 1. Produtos patológicos: agressão de um vírus, bactérias; 2. Diferença de calor muito bruscas; 3. Traumatismo físicos (incisões): os trabalhadores dão golpes nas plantas e estas fazem gomas para cicatrizar os golpes. Resultam de vários polissacarídeos (peptinas) das paredes celulares ↓ nelas existem: Celulose; Emicelulose (celulose modificada, acepilada) Peptinas2 (nem todas as plantas têm (umas têm mais do que outras) Enquanto que, os amidos são produtos puros, porque resultam de um processamentoindustrial (100% glucose, praticamente), a gomas são tal e qual como saem das planas, por issonão são 100% puras. 3.1. GOMA ADRAGANTA3 produzida por espécies (leguminosa) do género Astragalus, principalmente A gummifer Tem forma de fragmentos achatados e estriados (porque o ferimento da planta não é perfeito), translúcido, córneos e claros. Tem: água, minerais, um pouco de amido4 e dois polissacarídeos; ↓ 30% de tragacantina com galactose (principalmente) e arabinosa;1 Pastosos: porque vêm misturados com água (e outras coisas)2 Existem em abundâncias nas cascas dos marmelos. Quando se faz geleia, deixa-se ferver as cascas até obter uma certa consistência. É aí que as peptinas passam das cascas para a água. São também polissacarídeos com ácido uirónico.* exfoliantes espessantes3 No exame: “Se se tiver uma solução de gomas, como se pode saber se é a aráia ou a adaganta?”; R: efectua-se o teste de iodo (detecta amido)4 Este facto permite distinguir esta goma da goma arábia através da microscopia 26
  27. 27. 70% de bassorina (ou ác tragacântico): ác galacturónico, xilose, galactose e fucose Em água tem pH ácido devido à presença de ác. galacturónico.Emprego: ligante → em pílula e comprimidos espessante 3.2. GOMA ARÁBICA (principal produtor: Arábia) Produzida por incisões no tronco de uma leguminosa: acácia (sendo a principal, a acácia Senegal); Tem forma de lágrima; Têm: água, sais minerais, taninos, oxidases e um polissacarídeo (antes era o ác. arábico) É heterogéneo; Contém: • 35% de galactose, • 30% L-arabinose • 10% L-ramnose (hexose que em vez de ter um CH2OH no C6, tem CH3); • 15% ác. Glucorónico ( ≠ da glucose; em vez de te um CH2OH no C6, tem um COOH; este ác. pode estar na forma salificada ou metilada); ⇓ resumindo o polissacarídeo: Possui uma coluna dorsal de β -D-galactose com ligações β 1-3, com ramificações deramnose, laminose e ácido glucorónico ⇒ Quando se dissolve esta goma em água, ela vai ter um pH ácido, porque tem acidoglucurónico (daí o nome precedente: ác. Arábico). ⇒ Este polissacarídeo não é digerido por nós.Emprego: emoliente → amolecedor (retém água): tosse, garganta, diareia (por vezes)Indústria alimentar: E414 27
  28. 28. Indústria farmacêutica: é usado como excipiente, espessante e estabilizante em tecnologia; excipiente: espessante e estabilizante em tecnologia farmacêutica e alimentar.Precaução: tem oxidases → enzimas que catalizam oxidação, daí que não se ode misturar gomaarábia com produtos facilmente oxidavéis. 3.2. GOMA CARAIA Produzida por espécies (leguminosa) do género Sterculia principalmente S. urens e S. tomentosa; Contém um polissacarídeo ↓ Possui uma coluna vertebral com α -L-ramnose e ácido β -D-galacturónico, comramificações de galactose e ácido glucorónico e algumas das unidades (8%) estão acetiladas. ↓ Este é um açúcar que está no meio de outros açúcares e de vez em quando, alguns OH estão ligados a um ác. Acético (parte verde) ↓ isto para explicar o seguinte:Se a goma fica muito tempo (anos) num frasco: Apanha humidade e a goma é hidrolisada (há quebra da ligação éster que é a mais fácilde quebrar) pelas próprias enzimas do microorganismo. Daí que se reconhece essa goma peloseu cheiro a vinagre (ác.acético), quando está velha, senão não haveria cheiro.Emprego: . Laxativo mecânico1 (não digestível, não fermentáveis2)Laxativo: são polissacarídeos. Este tipo de polissacarídeos não são solúveis, mas incham napresença de água, e ao inchar vão aumentar o volume do conteúdo intestinal, forçando epressionando as paredes, re-estimulando os movimentos peristálticos.1 Os laxativos meanicos são os mais apropriados.2 Há polissacarídeos não digeríveis que chegam ao intestino grosso e são degradados por bactérias e há nutrientes que podem ser absorvidos aíou senão pode haver libertação de gases. Ex.: os feijões têm penta e hexassacarídeos que são fermentáveis, há portando libertação de gases(pessoal, cuidado com a feijoada (“.). 28
  29. 29. Fermentação: desenvolvimento de microorganismo na ausência de O2. . Usadas como agente adesivo (funciona como ligante; moldes odontologia) . Adjuvante em regime de emagrecimento ↓ sua importância em regime emag. 1. não são absorvidos (logo os polissacarídeos não são transformados em ATP, istoporque: se eles não se transformam em açúcares, não são absorvidas pelo sangue, logo, nãoalimentam) 2. impedem que outras coisas sejam absorvidas 3.incham no intestino e no estômago, dando uma sensação de saciedade.Os polissacarídeos não são todos iguais:O tamanho da cadeia;O grau e tamanho de ramificação;Peso molecularIndústria farmacêutica e cosmética: usada como espessante4. MUCILAGEM DE ALGAS (3 tipos)Acido algínico: principais produtos de espécie laminares Fucus serratus & fucus vesiculosus ↓ ↓ ↓ ↓ género espécie género espécieEstes polissacarídeos são mais escuros, porque são obtidos industrialmente (há purificações) 4.1. ÁCIDO ALGÍNICO 1 principais espécies produtoras: Laminaria sp, Macrocystis pyrifera, Fucus serratus·e F. vesiculosus 2 Polímeros lineares de unidades de ácido manrónico (manose), e de ácido gulurónico (gulose). Em ambos os casos em vez de terem CH2OH no carbono 6, têm um COOH.1 Focus serratus L e Focus vesiculosus L.2 Laminaires: laminaria saccharina Lam e laminaria digitata Lam 29
  30. 30. composição: polímeros lineares de unidades de ác manurónico (M) e ác gulurónico (G), unidas por ligações b-(1 4); a proporção entre eles varia com a espécies produtora. exemplo: G-G-G-M-M-M-G-G-M-G-G-M-M-G-G-G-G-M-GUtilização em farmácia Em patologia digestiva: protector; funciona como revestimento das paredes do estômago; têm forma de escovilhões, evitando que a parede corroía (evita úlceras); Adjuvante no tratamento de obesidade (fornece uma sensação de saciedade); São usados em pensos anti- hemorrágicos: o dentista usa algodão compactado com ácido algínico (retém água).Utilização em tecnologia Espessante; Ligante e ao mesmo tempo desintegrante: quando se faz um comprimido, as partículasdo pó do princípio activo são muito difíceis de se ligarem entre elas (a não ser que sejaprovocada uma combustão muito grande). Logo, o que se faz é adicionar um ligante. Porém, énecessário que os comprimidos se desfaçam quando chegam ao intestino ou ao estômago ououtro órgão qualquer. Para tal, quando o comprimido tiver em contacto com a água, incha, erebenta para libertar o princípio activo (papel desintegrante).Utilização em cosmética Amaciador; Filmogénico (ajuda a espalhar); Hidratante;Utilização em indústria alimentar E400, E401, E402, E403, E404 e E405; O ácido algínico e alginas como têm ácidos, podem dar sais de cálcio, nitro, sódio epotássio. 30
  31. 31. 4.2. CARAGENINAS Principais espécies produtoras: Euchema sp, Gigartina sp , Chondrus crispus (Rhodophyceae) Composição: 1.Contém galactanas (polímeros de galactoses) lineares de elevado peso molecular; 2.Todas as unidades são sulfatadas, ou seja, os OH em vez de estarem ligados ao ác. acético, estão ligados ao ác. sulfúrico. 3.Algumas das galactoses estão substituídas por 3,6 anideagalactose. Entre o OH do carbono 3 e o OH do carbono 6, faz-se uma ponte por perda de H2O.Utilização em indústria alimentar E407; Espessante; Estabilizante; Muito usado em produtos lácteos (faz parte de cerca de metade da composição dosiogurtes, dá consistência)Utilização em tecnológica, farmacêutica e cosmética Espessante; Gelificante; Produtos de higiene; Amaciador; 31
  32. 32. Utilização em terapêutica Adjuvante em tratamento de obesidade; Protector; 4.3. ÁGAR-ÁGAR OU CELOSE (não é usado por bactérias) Principais espécies produtoras: Gelidium sp, Gigartina sp (Rhodophyceae) Composição: é uma galactona complexa (três polissacarídeos) com: unidades metiladas (algumas unidades em vez do OH têm CH3) unidades sulfatadas unidades pirosiladas (ác. pirúvico) algumas unidades 3,6 anideagalactose.Utilização terapêutica: Excelente laxativo mecânico; Formulas de protecção gastro-intestinalUtilização tecnológica Espessante E406; Serve para solidificar o meio de preparação de culturas sólidas.5. MUCILAGENS OBTIDAS POR PLANTAS SUPERIORES (2 tipos) Constituintes celulares de certas espécies Localizam-se em formações histológicas especializadasExistem dois tipos de mucilagens: goma de alfarroba e goma guar. 5.1 “GOMA”1 DE ALFARROBA Produção: produto obtido pela pulverização do albúmen (endosperma) das sementes da alfarrobeira (ceratonia siliqua L.)1 goma “entre aspas” porque não são obtidas pelos processos habituais embora sejam também polissacarídeos 32
  33. 33. Composição: Galactomana (galactose + manose) ramificada Ex: β-D-manose (1-4) β-D-manose (1-4)… (em cadeia linear e também pode haver algumas galactoses ligadas a manose no C6)Utilização terapêutica Espessante de leites (evita o regurgitamento dos bebés) e dietas hipocalóricas (porquenão conseguimos digerir, o nosso organismo não as transforma em calorias)Utilização tecnológica EspessanteUtilização em indústria alimentar Produtos lácteosNOTA. A farinha do mesocarpo é usada na diarreia dos lactentes; engrossa as fezes doslactentes. 5.2 “GOMA” GUAR Produção: obtido pela pulverização do albúmen das sementes de Cyamopsis tetragonolobus. Composição: galactomana ramificada (estrutura muito semelhante à goma de alfarroba)Utilização dietética Interferência no metabolismo dos lípidos e glícidos, “moderador” do apetite porqueincha em presença de água.(interfere no metabolismo porque intervém na absorção de outros produtos. Por exemplo, se secomer um bife com hortaliça, dá menos calorias do que comido sem hortaliça, porque ahortaliça impede que algumas gorduras sejam absorvidas, porque têm fibra solúvel (fibra quenão são absorvidas pelo nosso organismo).Utilização em indústria alimentar espessante e gelificante (E412) 33
  34. 34. Utilização terapêutica Lubrificação intestinal em colopatias e obstipação (solidifica e amacia as fezes, sendomenos agressivo para o intestino)6. POLISSACARÍDEOS PRODUZIDOS POR MICROORGANISMOS 6.1 “GOMA” XANTANA (basta saber o nome): Polissacarídeo aniónico de peso molecular elevado. Produzido pela fermentação deglúcidos por xanthomonas campestris. 6.2 DEXTRANOS: São polímeros homogéneos, só com glucose, mas não são de origem vegetal. Sãoprodutos de microorganismos, nomeadamente do Leuconostoc mesenterioides. Estemicroorganismo parte a sacarose em glucose e frutose. Despreza a frutose, mas aproveita asmoléculas de glucose e une-as segundo ligações α (1-6) originando polímeros até ter um pesomolecular aceitável. A enzima responsável por este processo é a transglucosidase. Estespolímeros têm alto peso molecular. Composição: glucana (homgéneo) obtido pela fermentação da sacarose por Leuconostoc mesenterioides. Ex.:Glu(1-6)- α -D-glu(1-6)- α -D-glu (1-6)- α -D-glu (1-6) (c/ ramificações em C3) Utilização: sucedâneo do plasma (solução isotónica a 6%), ou seja, quando se tem perda de sangue, é preciso repor o sangue, ou senão basta repor o volume de plasma sanguíneo. Isto faz-se administrando plasma que é em boa parte sintético (solução de polissacarídeos: dextranos).4. PLANTAS SUPERIORES PRODUTORAS DE MUCILAGENS 1. tanchagens, 2. linho, 3. malvas, (a prof só dá importância às duas primeiras). 4. alteia, 5. tília. 34
  35. 35. 1. TANCHAGEM Definição: Sementes de Plantago ovata (P. ispaghula), mais conhecidas como corojóis para os coelhos.2. LINHO (não se refere ao linho de fazer toalhas, é o linho de farmácia) Definição: sementes de linum usitalissinum (não é fibra, são sementes); Utilização: antigamente usavam-se para cataplasmas (hoje em dia são emplastros). (sementes do linho moídas aquecida em água e posteriormente postas em panos e posteriormente nas costas contra as bronquites, constipações. Facilita a eliminação e congestionamento dos líquidos. Hoje em dia já não se faz isso) Emolientes. Laxativo mecânico: usadas para combater a obstipação, porque o linho tem as mucilagens nas células exteriores.NOTA: A farmacopeia obriga, como teste, a colocar o linho em água, medindo o volume e deixardurante quatro horas, voltando a medir o volume. O linho tem de crescer uma certapercentagem. Serve para obter óleo de linhaça (usado para pinturas) Semente muito gorda.3. MALVAS Definição: Flor seca, inteira ou fragmentada, de Malva sylvestris L. ou das suas variedades cultivadas Utilização (via oral): - T. U. tratamento sintomático de digestões dolorosas e da tosse - tratamento sintomático da obstipação via local - T. U.amaciador e antipruriginoso - T. U. antálgico na afecções da cavidade bucal e da faringe4. ALTEIA Definição: raiz seca ou folhas e flores de Althæa officinalis Utilização: as mesmas das malvas 35
  36. 36. 5. TÍLIA Definição: Inflorescência inteira e seca de Tilia cordata Miller, de T. platyphyllos Scop, de Tilia x vulgaris ou de uma mistura destas espécies Utilização: amaciador e problemas menores do sonoNOTA: O Salepo, o Plantago e o Satirião-macho são também plantas produtoras de mucilagens.5. RESUMO DOS AÇÚCARES • Os açúcares simples são fontes de energia. • Celulose, hemi-celulose, peptina: substâncias estruturais. • Amido: substância de reserva. • Este último tipo de mucilagens também serve de substância de reserva de água e protecção para a planta. • Diferença entre glicogénio (ligação 1,6) e amido (ligação 1,4). • As plantas utilizam/precisam de açúcares, água e azoto (utilizam-no sob a forma de amónia ou nitrato, e nós sob a forma de proteínas).COMO É QUE AS PLANTAS UTILIZAM OS AÇÚCARES? As plantas fazem energia no ciclo de Krebs nas mitocôndrias e acumulam-na nafotossíntese sob forma de ATP. Porém, o que entra no ciclo de Krebs é o ácido pirúvico e o ácido acético acetilCoA, produzida na glicólise.Então: O açúcar tem de ser quebrado até se transformar em ác.acético: activador CoA e esteentra no ciclo de Krebs. produto da polimerização de 8 unidades de ácidoacético.Estando distribuídos de forma especial, obtém-se antraquinonas. 36
  37. 37. NOTA: • Benzeno: um anel aromático. • Naftaleno: dois anéis aromáticos (vitamina K). • Antaceno: três anéis aromáticos, se for em linha recta. um seu derivado Daí o nome de antraquinona, embora seja feito por via acetato, (através da CoA),embora haja quinonas sintetizadas de outra forma (que não vamos falar). ⇓ São 1,8 diidróxido, logo têm um OH no C1 e no C8, devido à redução dos respectivosgrupos. Em C3 tem obrigatoriamente um substituinte carbonato.6.COMPOSTOS SINTETIZADOS VIA ACETATONota: as oxigenações não são obrigatoriamente OH, podem ser OCH3, O-açúcar.Existem várias coisas que são sintetizadas por via acetato. 1. Ácidos gordos1 2. Quinonas1 A prof não falou muito sobre eles. Disse que não ia dar essa matéria este ano. 37
  38. 38. Esquema: CH 3 − CO − CoA CH 3 − C − CoA CH 3 − C − CoA + || + || O ONOTA: O CoA não é o único transportador do acetil. Quando o organismo faz ácidos gordos, oCoA não é o transportador, é sim o ACP (acyl carrier protein) CH 3 − CO − ACP CH 3 − C − ACP CH 3 − C − ACP + || + || O O Todos os organismos dos seres vivos unem as moléculas de acetatos, uma vez que oCoA não é mais do que um transportador: ... CH 3 − C − CH 2 − C − CH 2 − C − || || || O O O Posteriormente, os s.v. reduzem os CO: CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − C − OH || ⇒ acido capróico (6 carbonos) OA última não é reduzida. Logo, é um acido gordo que constitui as nossas gorduras. Os ácidos gordos, nos seres vivos são feitos por esta via. Dai que todos os ácidos têm onúmero de carbonos par e são normais1, porque são múltiplos do acido (ou seja, é feito a partirda união de unidades do acetato). Esta cadeia não fica aberta, mas sim vai ciclizar, ficando um anel com 3 unidades deacido acético: ↓ Composto aromático: trifenol (flouglucinol)1 Carbonos não ramificados (este ano a prof não dá os ácidos gordos) 38
  39. 39. Resumo de compostos: (pirogalhol vem da palavra bugalhos = galhas)QUINONAS (há várias, dependendo dos radicais que se colocam) As quinonas derivam do ácido acético (compostos com ligações alternadas, sãosintetizados via acetato, ou seja, via acetil CoA), sendo normalmente constituídas por 2 gruposcetónicos inseridos nos anéis benzénicos. 2.1 CLASSES EXISTENTES: • Antraquinonas (ácido carmínico: corante e muito usado em cosmética (baton). É um produto natural extraído de uma solução de álcool com insecto. As solução fica vermelha). • Naftoquinonas (chiconinas: corante vermelho, obtido através de células vegetais em cultura). • Naftodiantronas • Floroglucinóis • Orcinóis • UbiquinonasOutros exemplos: CH3 OCH3O (CH2-CH=C-CH2)nHCH3O CH3 UBIQUINONAS O 39
  40. 40. CH3 O (CH2-CH=C-CH2)n H CH3 VITAMINAS K O OH O C H3 CH-C H 2 _C H=C OH O OH C H3 SHIKINONA/ALCALINAS OH O CH 3glucose COOH HO OH OH O ÁC. CARMÍNICO NOTA: Com excepção do ácido carmínico e das chiconinas que são corantes vermelhos, os outros compostos são amarelados porque são solúveis em compostos orgâncicos. Benzoquinona, porque é uma quinona num anel benzeno. Existem várias benzoquinonas, tais como: p-benzoquinona e as o-benzoquinonas. 2.1.1 CLASSE ANTRAQUINONAS Formas possíveis dos compostos antraquinónicos: Os compostos antraquinónicos (3 anéis benzénicos) aparecem nos vegetais sob a forma livre (não glicosilada) ou sob a forma heterosídica; podem aparecer na forma oxidada (antraquinonas) ou reduzida (antronas e antranóis). 1. Formas reduzidas: As geninas derivam do antraceno que por oxidação pode originar antronas, antranóis e antraquinonas. Os geninas são compostos corados de vermelho. O antranol é produzido pela redução de uma antraquinona. 40
  41. 41. Qualquer que seja a natureza da antraquinona como genina, caracteriza-se por: Tem 2 OH fenólicos em C1 e C8; Tem um substituinte carbonado em C3; Tem eventualmente 1 OH ou 1 OCH3 em C6. Podemos então definir antraquinona como dicetonas aromáticas em que os 2 gruposcetónicos estão incorporados no mesmo anel aromático.NUMERAÇÃO DOS COMPOSTOS ANTRAQUINÓNICOS (OU POLÍMEROS POLICÍCLICOS)1º numera-se o anel mais à direita no sentido dos ponteiros do relógio.Duplas ligações conjugadasLigação dupla, ligação simples, ligação dupla, ligação simples….Ex: Em cada carbono que fazem parte do sistema conjugado há um electrão que vai fazerparte de uma ligação pi, formando uma nuvem electrónica.NOTA: os compostos conjugados são compostos que possuem electrões que fazem parte deuma ligação pi. Ex: benzeno, antraceno, etc. ⇓ Ou seja Este tipo de electrão dá origem aos compostos corados. Ex.: os carotenóides (pigmentos das cenouras, salmões, flamingos, diospiros,camarões…),a clorofila, a hemoglobina são coradas porque são sistemas de duplas conjugadas. 41
  42. 42. As duas últimas são extremamente parecidas. Enquanto que a clorofila é verde e possuicomo metal Mg+, a hemoglobina é vermelha e possui como metal o ferro (as cores devem-se auma pequena diferença de nanómetros) Em relação ao ácido carmínico, este não é sintetizado via acetato porque não é: 1,8diidróxido. Se compararmos uma antrona com uma antraquinona, a mais corada será esta últimasão conjugado total (em todos os carbonos há um electrão que faz parte da nuvem electrónica).Em relação à antrona, há uma descombinação do sistema (o carbono 10, n tem electrão solto).Em relação ao antranol, também será menos corado devido à falta dos grupos cetónicos.No C3 existe obrigatoriamente um composto carbonato: CH3, COOH, CH2…No C6 podemos ter: H, OH ou H3CO. Estes compostos têm tds formas reduzidas equivalentes (são os mesmos masreduzidos). Ex. O crisofanol em vez de ter duas funções cetónicas, tem um electrão no C10 tem2H, passando a chamar-se: 3-crisofanolantrona.Olosídos: compostos que tinham unicamente açúcar (é o que temos vindo a falar desde o início do semestre)Heterósido: compostos que têm uma parte açúcar e outra parte não açúcar. (vamos falar disto até ao fim do ano). O nosso organismo torna os compostos mais solúveis em água, graças ao fígado queintroduziu ác.glucorónico, para que saiam através da crina.2. Formas heterosídicas Os compostos antraquinónicos sob a forma heterosídica sofrem glicosilação, quecorresponde à introdução de oses de modo a tornar a molécula mais hidrossolúvel.Habitualmente, a ose mais adicionada, é a glucose, mas também aparecem outros açúcares. Aligação entre a parte osídica e a parte aglicónica estabelece-se, na maioria dos casos, entre o C1 42
  43. 43. de uma ose e átomos de oxigénio ou carbono de uma genina.Em função desta possibilidade de ligação, assim se podemestabelecer 2 grupos heterosídicos: O-heterósidos e C-heterósidos.NOTA: As plantas tanto precisam de compostos hidrossolúveis (partes aquosas das células:vacúolos) como compostos lipossolúveis (para membranas…).Genina ou Aglícona: parte não açúcar do heterósido. OH O CH3 glucose COOH O ácido carmínico é um heterósido porque tem uma parte HO OHaçúcar e tem uma genina. OH OA chiconina não é um heterósido porque só se fala de genina por contraposição do açúcar. isto não é uma geninaO-Heterósido (90% dos heterósidos: lig.semelhante à dos amidos- ponte de oxigénio*)C-Heterósido (lig.directa entre o C1 e o carbono da genina)Nota: podem existir moléculas simultaneamente C-heterósido e O-heterósido.DIMERIZAÇÃO As antronas possuem grande tendência para dimerizar, pois o seu C10 é muito reactivo,originando diantronas. 43
  44. 44. Os dímeros podem ser simétricos, se as 2 antronas forem iguais, ou assímetricos seforem diferentes.Exemplos de diantronas: Senidinas A e B reina + reina; Senidinas C e D reina + aloé-emodina; Plamidina A emodina + aloé-emodina; Palmidina B erisofanol + aloé-emodina; Reidina B erisofanol + reina A diferença entre a Seidina A e a B deve-se à estéreoquímica da ligação C-C, como ofacto dos hidrogénios estarem na posição cis ou trans1 (no carbono 10). A e B são simétricas eC e D assimétricas. A diantrona tem uma ligação entre os carbonos 10 de cada antrona.NOTA: Faltam representar dois H na diantrona.HIDRÓLISE (serve para estudar os produtos de degradção) Meio ácido; O-Heterósidos A quente; Meio ácido; C-Heterósidos A quente; Com FeCl3- catalisador; Meio neutro; Dímeros A quente; Com FeCl3- catalisador.O FeCl3 catalisa a hidrólise e oxida os compostos, obtendo-se sempre uma antraquinona.Ex.: 1. Se se colocar um composto em meio ácido e água, corta o açúcar que está ligado no C1. 2. Mas se se juntar FeCl3, corta o açúcar ligado ao carbono 10. 3. Se se sujeitar senidinas a um meio neutro quente com FeCl3, obtém-se 2 reínas e não reinantrona, porque o Fe3+ oxida.1 Também se pode dizer posição e ou z, respectivamente (porém a prof não liga muito a essa) 44
  45. 45. EXTRACÇÃO SELECTIVA A extracção destes compostos tem que ter em atenção à sua forma pois apresentamsolubilidades diferentes: Os compostos não ligados a açúcares são insolúveis em água e solúveis em compostos orgânicos; Os compostos ligados a açúcares são solúveis em água; Nas plantas existem compostos ligados a açúcares (os que têm para nós mais interesse)e compostos não ligados a açúcares (livres ou aglicónicos), com agitação e, água (depreferência à ebulição), enquanto que os segundos são extraídos através de agitação da plantareduzida a pó, com solvente orgânico (ex.:éter).CARACTERIZAÇÃO DOS COMPOSTOSReacção de Borntrager: 1. Um composto está solubilizado em éter. Se se juntar uma solução aquosa de amónia (NH4OH: gás borbulhado em H2O, logo não existe NH4 a 100%, mas no máximo a 27%). 2. Como os solventes orgânicos são mais leves (devido ao seu baixo peso molecular: C=12) que os solventes em água (O=16, com excepção daqueles que têm Cl= 35,5), o éter fica em cima e a solução de amónia em baixo. 3. Se agitarmos, o composto (fenóis que são ácidos) entram em contacto com o meio alcalino, os fenóis ionizam, perdem os protões, ficando o oxigénio com carga negativa.Nota: A reacção de borntrager tem de dar vermelha quando positiva; não é obrgatório usarcomo base a soda, pode-se usar outra. Em termos visíveis, nota-se uma intensificação de cores: de amarelo passa a vermelhoporque há um maior número de electrões livres. O OH O O O OH OH  →  R R R R O O Meio alcalino provoca uma salificação, uma ionização, um aumento da intensidadeelectrónica com um desvio bactocrómico na absorção dos compostos (intensificação da cor-absorção da luz em maior comprimento de onda). 45
  46. 46. Esta reacção de Borntrager só é positiva quando se atinge a coloração de vermelho, ouseja, quando os hidroxilos 1 e 8 estão livres e quando o composto está na forma antraquinónica(forma oxidada, com duas funções cetónicas) estas características são obrigatórias. Importante: os únicos compostos que reagem positivamente à reacção de Borntrager são: 1,8-diidroxiantraquinonas livres (geninas e quinonas).NOTA: Pode haver uma intensificação de cor, embora esta não chegue ao vermelho, daí areacção é negativa. 1. No laboratório, ao ferver a planta com água e ácido, extrai-se os compostos da planta para a solução e hidrolisar os O-heterósidos respectivamente. 2. Filtra-se o líquido e junta-se éter. Daí as geninas que provêm dos O-heterósidos passam para o éter, pega-se no éter e faz-se a reacção de Borntrager. 3. Na água ficam os C-heterósidos da planta. Esta água é aquecida, quebram-se os C- heterósidos. 4. Filtra-se e junta-se éter. Daí as geninas que provêm dos C-heterósidos passam para o éter e faz-se a reacção de Borntrager.DOSEAMENTO: é feito rigorosamente; é demorado ↓ 1) Extrair compostos das plantas; 2) Quebrar os compostos selectivamente (pode-se fazer doseamento de compostos livres, C-heterósidos, O-heterósidos, dímeros…) 3) Reacção Borntrager1Tipos: titulação ácido-base; oxidação-redução; precipitação; colorimétricos 2 ↓ Permite medir uma cor através do espectofotómetro.Lei Lanber-Beer A : absorvância Conclusão: A é directamente proporcional ε : cons tan te de cada substância a c, l e ε , daí que se podeA = ε× l× c medir c em função de A. l : espessura da cuvete c : concentraç ão1 Nas aulas usamos como base amónia, mas a farmacopeia recomenda sulfato de magnésio.2 ex: quinonas, porque o comprimento de onda é da zona do visível 46

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