Um guia para resolver problemas e interpretar espectros em espectrometria de massas

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Um guia para resolver problemas e interpretar espectros em espectrometria de massas

  1. 1. UM GUIA PARA RESOLVER PROBLEMAS E INTERPRETAR ESPECTROS EM ESPECTROMETRIA DE MASSAS (...com ionização por Impacto Eletrônico) ...ou, o quanto mais de informação é possível extrair de um espectro de massas além das fragmentações e a confirmação de porções de estruturas moleculares? (A) Vocabulário útil: 1. Espectrometria de massas – estudo e aplicação de espectros de massas, também conhecidos como (aka) “gráficos de abundância relativa de íons versus relação massa carga ( ⁄ ).  Útil para encontrar possíveis fórmula moleculares. 2. M+ - é o íon molecular composto pelos isótopos de menor massa atômica dos elementos.  Isto significa que Hidrogênio = 1, Carbono = 12, Cloro = 35, e assim por diante. 3. M+1 – íon molecular cuja relação massa carga é maior em 1 u.m.a. que M.  Contribuição de isótopos como 2 H ou 13 C, p.ex.. 4. M+2 – íon molecular cuja relação massa carga é de 2 u.m.a. maior que M.  Contribuição de isótopos como 37 Cl ou 81 Br, p.ex. 5. Regra do nitrogênio – quando M tem ⁄ par, o n° de átomos de nitrogênio na molécula é par (incluindo a ausência deste átomo) e quando M tem ⁄ ímpar, o número de átomos de nitrogênio é ímpar. 6. Regra do H – é o número máximo de átomos monovalentes (Hidrogênio e Halogênio) para um dado número de átomos de carbono e átomos de nitrogênio que é dado por: . 7. ⁄ – razão entre a massa de um íon (ou íon radical) e sua carga formal total. Geralmente não se inclui as unidades que seriam u ou u.m.a.. (B) PASSO-A-PASSO da análise de dados em EM-IE. 1° passo: Veja o íon molecular, M.  M = massa molecular, útil para cálculos i. Cuidado! Dependendo da molécula, certos grupos funcionais levam a formação de íons moleculares muito instáveis que não são detectados!  Use a regra do nitrogênio para saber se a molécula possui ou não este elemento. 2° passo: Veja M+1.  Divida a porcentagem de M+1 por 1,1%. i. Isto resulta no número de carbonos da molécula. ii. Se este resultado for fracionário, há duas opções para o n° total de carbonos. (Ex: resultando em 6,3; o n° de carbonos pode ser 6 ou 7.)
  2. 2. 3° passo: Veja M+2.  Aqui se verifica a presença de outros elementos (S, Cl, Br). Note a razão entre os isótopos mais abundantes: 32 S = 94,93 % ; 34 S = 4,29 % 35 Cl = 75,78 % ; 37 Cl = 24,22 % 79 Br = 50,69 % ; 81 Br = 99 % Com isso se a intensidade relativa do M+2 for ≈ 4%, 33% ou 50%, é indício que a molécula possui o átomo de enxofre, cloro ou bromo, respectivamente! Caso a intensidade seja menor que 4%, nenhum destes elementos está presente. 4° passo: Calcule a quantidade de outros átomos/massa (amu) disponível na molécula. Como agora você sabe estimar o número de carbonos e possíveis elementos mais pesados agora é tempo de determinar a quantidade de HIDROGÊNIOS, OXIGÊNIOS E NITROGÊNIOS! I - lembre que pode-se determinar o número de carbonos de duas formas então temos dois cenários possíveis de trabalho, isto é, duas fórmulas moleculares possíveis. II – Fórmula geral: M – (n° de carbonos x 12) = amu disponível Se houver enxofre, cloro ou bromo, diminuir de M também. 5° passo: Tentativa e erro. Usando o amu disponível, determine o n° de oxigênios, nitrogênios e hidrogênios. Uma tabela pode ser útil: Nitrogênios Oxigênios Hidrogênios Fórmula Possibilidade 1 Possibilidade 2  Tenha em mente que o n° de nitrogênios não pode violar a regra do nitrogênio! 6° passo: repita, repita, repita. Use o passo 5 novamente para colocar todas as possibilidades de fórmulas possíveis de acordo com o n° de carbonos. 7° passo: Eliminação! Elimine todas as fórmulas que violem a regra dos H´s. Mesmo se a fórmula parecer absurda como C11O, esta fórmula não viola a regra e deve ser considerada!
  3. 3. Exemplo de uso do “GUIA”: M = m/z =164 (100%) / M+1: m/z = 165 (4,62%) / M+2: m/z = 166 (100%) 1°passo: M. a) M = 164 uma (esta é a massa!) b) 164 é par, logo o n° de nitrogênios é par. 2°passo: M+1. a) 4,62%/1,1% = 4,2 => significa que a molécula tem 4 ou 5 carbonos. 3°passo: M+2. a) 100% => indica que há BROMO! 4°passo: Cálculo da massa disponível. a) 4 carbonos: 164 – (12x4) – (1x79) = 37 u.m.a. b) 5 carbonos: 164 – (12x5) – (1x79) = 25 u.m.a. Oxigênios Nitrogênios Hidrogênios Fórmula OK? Possibilidade 1: QUATRO CARBONOS 0 0 37 C4H37Br NÃO, viola a regra de H´s 0 2 9 C4H9BrN OK. 1 0 21 C4H21BrO NÃO! 2 0 5 C4H5BrO2 OK! Possibilidade 2: CINCO CARBONOS 0 0 25 C5H25Br NÃO! 1 0 9 C5H9BrO OK! Note que para ter nitrogênios, deve ter 2 e 25 u.m.a. não permite isso! 7°passo: Fórmulas aceitáveis. C5H9BrO, C4H9BrN2, C4H5BrO2 BIG QUESTION: COMO “BATER O MARTELO” PARA SABER, ENTRE ESTAS 3 OPÇÕES, QUAL A FÓRMULA CORRETA?

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