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UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DE PERNAMBUCO
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
Laboratório de Óleo e Biodiesel

Biodiesel:
Processos de Produção e
Caracterização Físico-Química
Claudia C. Cardoso Bejan

Recife, 20 de novembro de 2013
Aquecimento Global
Efeito Estufa

3

Fonte: http://www.biodieselbr.com/credito-de-carbono/mdl/index.htm
(Bio)combustíveis
Combustível é qualquer substância que reage com o oxigênio (ou outro comburente) de
forma violenta ou de forma a produzir calor, chamas e gases. Supõe a liberação de
uma energia de sua forma potencial a uma forma utilizável.
Biocombustível é o combustível de origem biológica não fóssil.
Fonte: http://pt.wikipedia.org

Gasolina ~ Etanol
QAv ~ BQAv
(Bioquerosene de aviação)

GNV ~ Biogás

Diesel ~ Biodiesel
Extração do Petróleo
Derivados do Petróleo
Funcionamento dos motores
Ciclo Otto: motor de combustão interna.

Motor a Diesel: motor de ignição por compressão
é um motor de ciclo Otto.

Nikolaus August Otto
1832-1891
(1876)

Rudolph Diesel
1858-1913
(1892)
Funcionamento dos motores
Gasolina: Octanagem

Diesel: Cetanagem

n-hexadecano (cetano)
(alta cetanagem=100)
iso-octano

n-heptano

(alta octanagem=100)

(baixa octanagem=0)

87 < IAD < 91

* IAD=Índice Antidetonante
2,2,4,4,6,8,8-heptametilnonano (HMN)

GNV: Número de Metano=79,3

(baixa cetanagem=15)

88% CH4, 9% CH3CH3, 1% CH3CH2CH3

40 < NC < 50
Biocombustíveis

http://revistagalileu.globo.com/Revista/Galileu/foto/0,,14749342,00.jpg
Programa Brasileiro de Álcool (ProÁlcool)
“O Proálcool foi criado com o objetivo de estimular a produção do álcool, visando o
atendimento das necessidades do mercado interno e externo e da política de combustíveis
automotivos. A produção do álcool oriundo da cana-de-açúcar, da mandioca ou de
qualquer outro insumo deveria ser incentivada por meio da expansão da oferta de
matérias-primas, com especial ênfase no aumento da produção agrícola. O esforço foi
dirigido sobretudo para a produção de álcool anidro para a mistura com gasolina.”
Adaptado de : http://www.biodieselbr.com/proalcool/pro-alcool.htm

1975 a 1979 - Fase Inicial: criação do Proálcool. Em 1978 surgiram os primeiros carros movidos
totalmente a álcool
1980 a 1986 - Fase de Afirmação: Crise do petróleo

1986 a 1995 - Fase de Estagnação: “contra-choque do petróleo”
1995 a 2000 - Fase de Redefinição: Em 1998 foi obrigatório a adição de 22% de álcool na
gasolina;
Fase Atual: Em 2003 surgiram os carros “flex”
Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel (PNPB)

“O PNPB é um programa interministerial do Governo Federal que objetiva a implementação

de forma sustentável, tanto técnica, como economicamente, a produção e uso do Biodiesel,
com enfoque na inclusão social e no desenvolvimento regional, via geração de emprego e
renda.”
http://www.biodiesel.gov.br/programa.html

Dezembro/2004: lançamento do PNPB
Janeiro/2005: autorização da adição
de biodiesel no diesel

Janeiro/2008: Obrigação do B2
Julho/2008: Obrigação do B3.
Janeiro/2010: Obrigação do B5
Histórico

1892: obteve a 1ª patente para o seu motor de auto-ignição.

•

1897: coloca em funcionamento, de forma eficiente, o
primeiro modelo do motor a diesel

•

1898: apresentado oficialmente na Feira Mundial de Paris,
França.

•

1900: Testes com óleo de amendoim

•

1858-1913

1861: 1ª Refinaria de petróleo

•

Rudolph Diesel

•

1911: “O motor diesel pode ser alimentado com óleos
vegetais e poderá ajudar consideravelmente o
desenvolvimento da agricultura nos países onde ele

funcionar. Isso parece um sonho do futuro, mas eu posso
predizer com inteira convicção que esse modo de emprego
do motor diesel pode, num dado tempo, adquirir uma
grande importância.”

•

1940’s: Primeira patente de biodiesel a partir do produto transesterificado do óleo de
amendoim com metanol (Japão).

•

1983: Expedito Parente: Primeira patente de biodiesel no Brasil.
Biodiesel
Combustível composto de alquil ésteres de ácidos carboxílicos de cadeia longa,
produzido a partir da transesterificação e ou/esterificação de matérias
graxas, de gorduras de origem vegetal ou animal, e que atenda a
especificação contida no Regulamento Técnico nº 4/2012, parte integrante
desta Resolução (RESOLUÇÃO ANP Nº 14, DE 11.5.2012 - DOU 18.5.2012).
O
O

palmitato de metila
(biodiesel)

n-hexadecano (cetano = diesel)
(alta cetanagem=100)
Biodiesel: vantagens e desvantagens

• Vantagens do biodiesel

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•

Renovável

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•

•

Redução da emissão de particulados
(isento de enxofre; 10% de oxigênio)

Solvente de componentes
elastoméricos

•

Maior formação de depósitos (falta
de dados sobre estabilidade)

•

Maior solubilidade de água
(corrosão)

•

Maior desgaste devido ao (m)etanol
e à glicerina (total e livre)

•
•

Lubricidade
Qualidade de ignição (alto número
de cetano)

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Dispensa ajuste prévio do motor
diesel (até B5)

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Aumento das atividades rurais e
industriais
Usinas de Biodiesel Pernambuco

Vitória de Santo Antão

São José do Egito
(Biovasf)
Petrolina

Caetés,
Serra Talhada
Pesqueira
Logística do Biodiesel
Matéria-prima para a produção do Biodiesel
Mamona
soja

Soja

Palma

Pinhão manso
Algodão

Girassol
Matéria-prima para a produção do Biodiesel
Matéria-prima para a produção do Biodiesel
Matérias primas usadas na produção de biodiesel
no Brasil

http://blogs.estadao.com.br/celso-ming/2013/01/28/o-ex-campeao/

21
Distribuição de ácidos graxos em alguns óleos e
gorduras

Ácido Esteárico
Ácido linoléico
Ácido Oléico
Ácido linolênico
22

Fonte: GERIS, R. et al; Quim. Nova, v. 30, n. 5, p. 1369-1373, 2007.
BIODIESEL
Definição:
Biodiesel: combustível composto de alquil ésteres de ácidos carboxílicos de cadeia longa, produzido a
partir da transesterificação e ou/esterificação de matérias graxas, de gorduras de origem vegetal ou
animal, e que atenda a especificação contida no Regulamento Técnico nº 4/2012, parte integrante
desta Resolução (RESOLUÇÃO ANP Nº 14, DE 11.5.2012 - DOU 18.5.2012).

23
Síntese do Biodiesel

Craqueamento

Esterificação
O
H3C

j

l

CH3OH

Catalisador

Transesterificação

Adaptado de : SUAREZ, P. A. Z.; et al Quím. Nova. 2007, vol.30, 2009, pp. 667-676 .

HO

(iii)
HO CH3
CH 2CH 3

OH
Transesterificação em Meio Alcalino

MARQUES, M. V. et al; Analytica, n. 33, p. 72-87, fev/mar 2008

25
Transesterificação em Meio Ácido

MARQUES, M. V. et al; Analytica, n. 33, p. 72-87, fev/mar 2008

26
Catálise Heterogênea

•
•
•
•
•
•

Vantagens
Processo mais limpo
Produção zero de sabão
Alta seletividade
O catalisador é reutilizável
Biodiesel mais limpo
Glicerol mais limpo(99%
contra 75 a 80%)

27
Biodiesel: As rotas etílicas e metílicas

• Metanol é mais barato

• Etanol é mais seguro

• Metanol tem melhor rendimento

• Etanol é renovável

• É mais fácil produzir biodiesel com metanol• O Brasil possui o maior programa de
• O Brasil importa metanol

biocombustíveis do mundo: PROÁLCOOL

• O mundo faz biodiesel com metanol

• Garantia de abastecimento
• O desafio é fazer com etanol
A ANP e o Biodiesel
A Lei no 11.097, publicada em 13 de janeiro de 2005, introduziu o
biodiesel na matriz energética brasileira e ampliou a competência
administrativa da ANP, que passou, desde então, a denominar-se
Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. A
partir da publicação da citada lei, a ANP assumiu a atribuição de
regular e fiscalizar as atividades relativas à produção, controle de
qualidade, distribuição, revenda e comercialização do biodiesel e da
mistura óleo diesel-biodiesel (BX).
RESOLUÇÃO ANP Nº 14, DE 11.5.2012 - DOU 18.5.2012
Características Físico-Químicas do Diesel e do
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Produção e caracterização do biodiesel no Brasil

  • 1. UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DE PERNAMBUCO DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Laboratório de Óleo e Biodiesel Biodiesel: Processos de Produção e Caracterização Físico-Química Claudia C. Cardoso Bejan Recife, 20 de novembro de 2013
  • 4. (Bio)combustíveis Combustível é qualquer substância que reage com o oxigênio (ou outro comburente) de forma violenta ou de forma a produzir calor, chamas e gases. Supõe a liberação de uma energia de sua forma potencial a uma forma utilizável. Biocombustível é o combustível de origem biológica não fóssil. Fonte: http://pt.wikipedia.org Gasolina ~ Etanol QAv ~ BQAv (Bioquerosene de aviação) GNV ~ Biogás Diesel ~ Biodiesel
  • 7. Funcionamento dos motores Ciclo Otto: motor de combustão interna. Motor a Diesel: motor de ignição por compressão é um motor de ciclo Otto. Nikolaus August Otto 1832-1891 (1876) Rudolph Diesel 1858-1913 (1892)
  • 8. Funcionamento dos motores Gasolina: Octanagem Diesel: Cetanagem n-hexadecano (cetano) (alta cetanagem=100) iso-octano n-heptano (alta octanagem=100) (baixa octanagem=0) 87 < IAD < 91 * IAD=Índice Antidetonante 2,2,4,4,6,8,8-heptametilnonano (HMN) GNV: Número de Metano=79,3 (baixa cetanagem=15) 88% CH4, 9% CH3CH3, 1% CH3CH2CH3 40 < NC < 50
  • 10. Programa Brasileiro de Álcool (ProÁlcool) “O Proálcool foi criado com o objetivo de estimular a produção do álcool, visando o atendimento das necessidades do mercado interno e externo e da política de combustíveis automotivos. A produção do álcool oriundo da cana-de-açúcar, da mandioca ou de qualquer outro insumo deveria ser incentivada por meio da expansão da oferta de matérias-primas, com especial ênfase no aumento da produção agrícola. O esforço foi dirigido sobretudo para a produção de álcool anidro para a mistura com gasolina.” Adaptado de : http://www.biodieselbr.com/proalcool/pro-alcool.htm 1975 a 1979 - Fase Inicial: criação do Proálcool. Em 1978 surgiram os primeiros carros movidos totalmente a álcool 1980 a 1986 - Fase de Afirmação: Crise do petróleo 1986 a 1995 - Fase de Estagnação: “contra-choque do petróleo” 1995 a 2000 - Fase de Redefinição: Em 1998 foi obrigatório a adição de 22% de álcool na gasolina; Fase Atual: Em 2003 surgiram os carros “flex”
  • 11. Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel (PNPB) “O PNPB é um programa interministerial do Governo Federal que objetiva a implementação de forma sustentável, tanto técnica, como economicamente, a produção e uso do Biodiesel, com enfoque na inclusão social e no desenvolvimento regional, via geração de emprego e renda.” http://www.biodiesel.gov.br/programa.html Dezembro/2004: lançamento do PNPB Janeiro/2005: autorização da adição de biodiesel no diesel Janeiro/2008: Obrigação do B2 Julho/2008: Obrigação do B3. Janeiro/2010: Obrigação do B5
  • 12. Histórico 1892: obteve a 1ª patente para o seu motor de auto-ignição. • 1897: coloca em funcionamento, de forma eficiente, o primeiro modelo do motor a diesel • 1898: apresentado oficialmente na Feira Mundial de Paris, França. • 1900: Testes com óleo de amendoim • 1858-1913 1861: 1ª Refinaria de petróleo • Rudolph Diesel • 1911: “O motor diesel pode ser alimentado com óleos vegetais e poderá ajudar consideravelmente o desenvolvimento da agricultura nos países onde ele funcionar. Isso parece um sonho do futuro, mas eu posso predizer com inteira convicção que esse modo de emprego do motor diesel pode, num dado tempo, adquirir uma grande importância.” • 1940’s: Primeira patente de biodiesel a partir do produto transesterificado do óleo de amendoim com metanol (Japão). • 1983: Expedito Parente: Primeira patente de biodiesel no Brasil.
  • 13. Biodiesel Combustível composto de alquil ésteres de ácidos carboxílicos de cadeia longa, produzido a partir da transesterificação e ou/esterificação de matérias graxas, de gorduras de origem vegetal ou animal, e que atenda a especificação contida no Regulamento Técnico nº 4/2012, parte integrante desta Resolução (RESOLUÇÃO ANP Nº 14, DE 11.5.2012 - DOU 18.5.2012). O O palmitato de metila (biodiesel) n-hexadecano (cetano = diesel) (alta cetanagem=100)
  • 14.
  • 15. Biodiesel: vantagens e desvantagens • Vantagens do biodiesel • Desvantagens do biodiesel • Renovável • Aumento na emissão de NOx • Balanço de CO2 • • Redução da emissão de particulados (isento de enxofre; 10% de oxigênio) Solvente de componentes elastoméricos • Maior formação de depósitos (falta de dados sobre estabilidade) • Maior solubilidade de água (corrosão) • Maior desgaste devido ao (m)etanol e à glicerina (total e livre) • • Lubricidade Qualidade de ignição (alto número de cetano) • Dispensa ajuste prévio do motor diesel (até B5) • Aumento das atividades rurais e industriais
  • 16. Usinas de Biodiesel Pernambuco Vitória de Santo Antão São José do Egito (Biovasf) Petrolina Caetés, Serra Talhada Pesqueira
  • 18. Matéria-prima para a produção do Biodiesel Mamona soja Soja Palma Pinhão manso Algodão Girassol
  • 19. Matéria-prima para a produção do Biodiesel
  • 20. Matéria-prima para a produção do Biodiesel
  • 21. Matérias primas usadas na produção de biodiesel no Brasil http://blogs.estadao.com.br/celso-ming/2013/01/28/o-ex-campeao/ 21
  • 22. Distribuição de ácidos graxos em alguns óleos e gorduras Ácido Esteárico Ácido linoléico Ácido Oléico Ácido linolênico 22 Fonte: GERIS, R. et al; Quim. Nova, v. 30, n. 5, p. 1369-1373, 2007.
  • 23. BIODIESEL Definição: Biodiesel: combustível composto de alquil ésteres de ácidos carboxílicos de cadeia longa, produzido a partir da transesterificação e ou/esterificação de matérias graxas, de gorduras de origem vegetal ou animal, e que atenda a especificação contida no Regulamento Técnico nº 4/2012, parte integrante desta Resolução (RESOLUÇÃO ANP Nº 14, DE 11.5.2012 - DOU 18.5.2012). 23
  • 24. Síntese do Biodiesel Craqueamento Esterificação O H3C j l CH3OH Catalisador Transesterificação Adaptado de : SUAREZ, P. A. Z.; et al Quím. Nova. 2007, vol.30, 2009, pp. 667-676 . HO (iii) HO CH3 CH 2CH 3 OH
  • 25. Transesterificação em Meio Alcalino MARQUES, M. V. et al; Analytica, n. 33, p. 72-87, fev/mar 2008 25
  • 26. Transesterificação em Meio Ácido MARQUES, M. V. et al; Analytica, n. 33, p. 72-87, fev/mar 2008 26
  • 27. Catálise Heterogênea • • • • • • Vantagens Processo mais limpo Produção zero de sabão Alta seletividade O catalisador é reutilizável Biodiesel mais limpo Glicerol mais limpo(99% contra 75 a 80%) 27
  • 28. Biodiesel: As rotas etílicas e metílicas • Metanol é mais barato • Etanol é mais seguro • Metanol tem melhor rendimento • Etanol é renovável • É mais fácil produzir biodiesel com metanol• O Brasil possui o maior programa de • O Brasil importa metanol biocombustíveis do mundo: PROÁLCOOL • O mundo faz biodiesel com metanol • Garantia de abastecimento • O desafio é fazer com etanol
  • 29. A ANP e o Biodiesel A Lei no 11.097, publicada em 13 de janeiro de 2005, introduziu o biodiesel na matriz energética brasileira e ampliou a competência administrativa da ANP, que passou, desde então, a denominar-se Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. A partir da publicação da citada lei, a ANP assumiu a atribuição de regular e fiscalizar as atividades relativas à produção, controle de qualidade, distribuição, revenda e comercialização do biodiesel e da mistura óleo diesel-biodiesel (BX). RESOLUÇÃO ANP Nº 14, DE 11.5.2012 - DOU 18.5.2012
  • 30. Características Físico-Químicas do Diesel e do Biodiesel
  • 33. Cadeia Industrial do Biodiesel
  • 34.
  • 35.
  • 36. Composição de AGL das oleaginosas Hoekman et al, Renewable and Sustainable Energy Rev. 16, 143-169, 2012
  • 37. Viscosidade do Biodiesel X composição Hoekman et al, Renewable and Sustainable Energy Rev. 16, 143-169, 2012
  • 38. Densidade do Biodiesel X composição Hoekman et al, Renewable and Sustainable Energy Rev. 16, 143-169, 2012
  • 39. Ponto de Névoa do Biodiesel X composição Hoekman et al, Renewable and Sustainable Energy Rev. 16, 143-169, 2012
  • 40. Índice de Iodo e Estabilidade Oxidativa do Biodiesel X composição Hoekman et al, Renewable and Sustainable Energy Rev. 16, 143-169, 2012
  • 41. Calor de Combustão do Biodiesel X composição Hoekman et al, Renewable and Sustainable Energy Rev. 16, 143-169, 2012
  • 42. Corrosividade ao cobre Teor de Água Teor de Metais Índice de Acidez Teor de Ésteres Álcool e Glicerina Hoekman et al, Renewable and Sustainable Energy Rev. 16, 143-169, 2012