1. Spectroscopie Raman polarisée
appliquée à l’étude de films
minces de pentacène et
d’azobenzène
A. Frigout, I. Stenger, D. Tondelier, B. Geffroy, R. Ossikovski, Y.
Bonnassieux, G. Picardi, M. Chaigneau
Laboratoire de physique des interfaces et des couches minces (LPICM)
Ecole Polytechnique, 91128 Palaiseau

2. Le pentacène
• Pentacène : C22H14
• Semiconducteur de type p
• Mobilité des porteurs
équivalente à celle de a-Si
• Compatible avec
l’impression de circuits
• Dépôt sur substrat souple
possible
• Objectif :
– Déposer sur un substrat de qqs
μm l’OLED plus son circuit
d’adressage

3. Le dispositif expérimental: μRaman
• L’instrument :
– μRaman HR800 (Horiba Jobin Yvon)
– Laser He-Ne, 633 nm
– Résolution spectrale, 0.27 cm-1
– Objectif 50x, NA = 0.75
– Polarisation incidente imposée par
une lame demi onde sur monture
motorisée
– Analyseur fixé à 0°
– Puissance laser < 2 mW
– Azimut de l’échantillon fixé
arbitrairement

4. Echantillons
• Un échantillon phase « film mince » (~10nm) et un échantillon
phase « bulk » (~500nm).
• Dépôt sur un substrat de Si à 5.10-7
mbar à 1nm/s.
• Images prises avec un AFM Dimension 5000 (Veeco) en
mode contact.
Phase « film mince » Phase « bulk »

5. Spectres types
• Spectres acquis dans la
gamme de fréquence des
vibrations des liaisons C-H.
• Décomposés en 5
Lorentziennes:
– 1155 cm-1
– 1158 cm-1
– 1164 cm-1
– 1178 cm-1
– 1180 cm-1
• Les paramètres ajustés sont:
– Décalage Raman
– Intensité
– Largeur à mi hauteur

6. Intensité vs polarisation
• Intensité vs polarisation pour
les deux échantillons
• décalage Raman et largeur à
mi hauteur fixés à partir de
θAP = 90°
• L1 et L4 montrent le même
comportement pour les deux
échantillons
• L2, L3 et L5 montrent un
comportement opposé à
ceux de L1 et L4.
• L’amplitude d’oscillation de
L2, L3 et L5 est
considérablement réduite
pour le second échantillon
Modes couplés

7. Simulation (1)
• Recherche de l’origine de
chaque contribution
• Groupe de symétrie de la
molécule de pentacène : D2h
• Modes intramoléculaires
possèdent les symétries du
groupe:
– Ag
– B1g
– B2g
– B3g
• Vibrations C-H de symétrie
Ag
• Tenseur Raman Ag:










zz
yy
xx
α
α
α
00
00
00

8. Simulation (2)
• Intensité Raman:
• IAg très sensible à la
polarisation et montre un
comportement sinusoïdal
comme L1 et L4
2
eAg
T
S eeI α∝
L1 et L4 sont des modes Ag
• L1 correspond à la vibration des atomes de carbone situés au bout
de la molécule
• L4 correspond à la vibration des atomes de carbone situés sur les
cotés de la molécule
• L2, L3 et L5 sont des modes couplés provenant de l’interaction entre
plusieurs molécules

9. L’azobenzène
• Azobenzène: C12H10N2
• Photo-switch réversible entre les
configuration cis et trans
– Trans à l’ambiante
– Cis après illumination UV (λ~360nm)
• L’isomérisation entraine des
changements de la forme de la
molécule ainsi que de son
moment dipolaire électrique
• Applications:
– Transducteur moléculaire pour les
dispositifs type guide d’onde
– Optique non-linéaire
– Photo-patterning de films ultra minces (à remplacer)

10. Echantillon
• Monocouche auto-assemblée
sur substrat Au(111) obtenue
par immersion du substrat
dans une solution
d’azobenzène pendant 24h
• STM PSIA XE-100
• Des « etch-pits » on été
observés dans d’autres zones
de l’échantillon

11. Le dispositif expérimental: nano Raman
• L’instrument :
– μRaman HR800 (Horiba Jobin Yvon)
– Laser He-Ne, 633 nm
– Résolution spectrale, 0.9 cm-1
– Objectif 50x, NA = 0.45
– Polarisation incidente imposée par
une lame demi onde sur monture
motorisée
– Pas d’analyseur
– Puissance laser < 0.5 mW
– Azimut de l’échantillon fixé
arbitrairement
E
Objectif
k
pointe
échantillonChamp exalté
Configuration en polarisation (p)

12. Spectres
• En bleu, spectre en champ
lointain et en rouge, spectre en
champ proche
• Vibrations
– C-N à 1141 cm-1
– N=N à 1440 cm-1
– Les autres modes sont des
modes faisant intervenir la
déformation des cycles et le
stretching des C-N ou C-H
• Les vibrations observées sont
de symétrie A1
• αzz >> αxx, αyy

13. Intensité vs polarisation
• Champ lointain:
– Intensité maximum pour la polarisation p
– L’intensité en s n’est pas nulle (20% restent)
– 80% des molécules sont parallèles au plan
d’incidence
– Les 20% d’intensité présents en s peuvent
être attribués à des défauts de planéité de
la surface d’Au.
• Champ proche:
– Exaltation maximale pour la polarisation p
– Intensité relative en s non nulle, supérieure
au champ lointain
– Les vibrations moléculaires ne se couplent
qu’avec p (tenseur Raman)
– Le signal observé en s peut être attribué
aux phénomènes de cross-polarisation,
dépolarisation et effet miroir induits par la
pointe

14. Conclusion
• Pentacène:
– La gamme de fréquences des vibrations C-H à été étudiée par
micro-Raman polarisé
– A l’aide d’un modèle phénoménologique, ainsi que de
considérations de symétrie, nous avons identifié deux modes
intramoléculaires et pointé trois modes couplés.
• Azobenzène:
– La liaison C-N de la molécule d’azobenzène à fait l’objet d’une
étude polarimétrique en champ lointain ainsi qu’en champ
proche
– La mesure en champ lointain indique que le substrat possède
des irrégularités de surface
– La mesure en champ proche montre que la pointe à un effet sur
les règles de sélection
G. Picardi, M. Chaigneau, R. Ossikovski, C. Licitra, G. Delapierre, Tip enhanced Raman spectroscopy on
azobenzene thiol self-assembled monolayers on Au(111), à paraître dans J. Raman Spectrosc.
I. Stenger, A. Frigout, D. Tondelier, B. Geffroy, R. Ossikovski, Y. Bonnassieux, Polarized micro-Raman
spectroscopy study of pentacene thin films, Appl. Phys. Lett. 94, 133301 (2009)