Este documento apresenta a caracterização estrutural e morfológica da Poli(o-etoxianilina) Sal de Esmeraldina (POEA-ES) através de técnicas como Difração de Raios X (DRX), Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), Ajuste LeBail e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). A POEA-ES apresentou cristalinidade de 30% e cristalitos de tamanho médio de 20 nm. As análises permitiram identificar

1. UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS
DEPARTAMENTO DE FÍSICA
Caracterização Estrutural e Morfológica da Poli(o-etoxianilina) Sal de Esmeraldina
(POEA-ES) por FTIR, DRX, Ajuste LeBail e MEV
Manaus – AM
2014

2. ADRIANO DE SOUZA SILVA
Caracterização Estrutural e Morfológica da Poli(o-etoxianilina) Sal de Esmeraldina
(POEA-ES) por FTIR, DRX, Ajuste LeBail e MEV
Monografia apresentada ao Departamento de Física, do Instituto de Ciências Exatas,
da Universidade Federal do Amazonas, como requisito parcial para obtenção do
título de Licenciatura em Física.
Orientador: Prof. Dr. Edgar Aparecido Sanches
Manaus – AM
2014

3. “Ninguém pode construir em teu lugar as pontes que precisarás passar, para atravessar o rio
da vida. Ninguém, exceto tu, só tu. Existem, por certo, atalhos sem números, e pontes, e
semideuses que se oferecerão para levar-te além do rio; mas isso te custaria a tua própria
pessoa; tu te hipotecarias e te perderias. Existe no mundo um único caminho por onde só tu
podes passar. Onde leva? Não perguntes, segue-o!”
NIETZCHE, F.

4. AGRADECIMENTOS
À minha mãe, Maria José, e minhas irmãs Denize, Marina e Juliana, por acreditarem
fortemente em mim e por depositarem seus esforços e investimentos... Consegui chegar ao
fim! Aos meus outros familiares, por também acreditarem, especialmente tia Mirta, meu
padrasto e meu pai.
Ao Prof. Dr. Edgar Aparecido Sanches pela orientação, observações oportunas,
conversas sobre polímeros e cristalografia, por possibilitar conhecer a Dra. Yvonne Primerano
Mascarenhas, por proporcionar uma convivência e relação harmoniosa entre orientador e
orientando e, sobretudo, pela paciência na realização deste trabalho.
À Profa. Dra. Marta Silva dos Santos Gusmão pela oportunidade de participação no
PIBID e pelos mais de 2 anos de experiências no projeto. Aos demais professores do
Departamento de Física pelos seus bons e muito duros ensinamentos durante esses anos de
curso, os quais contribuíram de modo direto e indireto para meu crescimento e
amadurecimento profissional.
Aos meus amigos de área, Joelma Maria e Adriano Carolino, pelas inúmeras ajudas
computacionais, companhia, momentos felizes, tristes e de tensão – até assaltados juntos
fomos, rs! Aos outros amigos de curso: Adriane Reis, Meg Caroliny, Cássio Maciel, pelos
momentos proporcionados, quer felizes ou de raiva, porque reunir esse grupo... Vou te contar
oh!
Aos Laboratórios de Cristalografia e de Nanomedicina e Nanotecnologia do Instituto
de Física de São Carlos (IFSC/USP) pelas medidas de DRX e pelas medidas de
condutividade. Ao Laboratório Interdisciplinar de Eletroquímica e Cerâmica da Universidade
Federal de São Carlos (LIEC/UFSCar) pelas imagens de MEV. À empresa Nanomed
Nanotecnologia – São Carlos/SP, pelas medidas de FTIR e à Dra. Ana Carolina Mafud pela
contribuição computacional na modelagem da cela unitária da POEA-ES.
A todos, uma breve saudação: “Uhuuu...”.

5. RESUMO
SILVA, A. S. Caracterização Estrutural e Morfológica da Poli(o-etoxianilina) Sal de
Esmeraldina (POEA-ES) por FTIR, DRX, Ajuste LeBail e MEV. Monografia
(Licenciatura em Física), Departamento de Física, Instituto de Ciências Exatas, Universidade
Federal do Amazonas, Manaus, 2014.
A Polianilina (PANI) tem sido um material muito promissor em aplicações tecnológicas
devido à facilidade de síntese e dopagem relacionadas à elevada condutividade elétrica, baixo
custo do monômero e à estabilidade em temperatura ambiente. A introdução de grupos
funcionais polares e alquila à cadeia principal da PANI é um artifício para se obter polímeros
solúveis em uma maior variedade de solventes orgânicos. A Poli(o-etoxianilina) (POEA) é
um dos derivados da PANI e sua diferença estrutural está na presença do grupo na
posição orto dos anéis de carbono, sendo bastante estudada na forma de pó ou de filmes.
Apesar do grande número de trabalhos realizados com a PANI e seus derivados, são poucos
os que focam em um estudo estrutural desses materiais na forma dopada (ES). A Poli(o-
etoxianilina) Sal de Esmeraldina (POEA-ES) foi sintetizada em tempos de polimerização de
e . Através das medidas de DRX foi observado que os tempos de polimerização
não promoveram diferenças estruturais nos polímeros sintetizados. Foram encontrados na
amostra da POEA-ES picos em e em . O percentual de
cristalinidade foi calculado através do programa Peak Fitting Module e mostrou que a POEA-
ES apresentou de cristalinidade. A análise de Espectroscopia de Absorção no
Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) possibilitou identificar bandas de
absorção características de ligações e átomos presentes na estrutura da POEA-ES. Através da
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foi possível observar partículas de tamanhos
micrométricos variados, com morfologias semelhantes à microesferas vesiculares
interconectadas. Com o Ajuste LeBail, observou-se que a POEA-ES apresentou cristalitos da
ordem de . Através do método de van der Pauw foi possível calcular a condutividade
para POEA-ES, com valor em torno de . Analisar coerentemente os resultados
obtidos através de cada uma das técnicas utilizadas e compreender um pouco mais a estrutura
dos materiais poliméricos é fundamental para relatar suas propriedades e contribuir com
informações para esta classe de materiais que está em ascensão.
Palavras-chave: Polianilina. POEA-ES. FTIR. DRX. Ajuste LeBail. MEV.

6. ABSTRACT
SILVA, A. S. Structural and Morphological Characterization of Poly(o-ethoxyaniline)
Emeraldine-salt (POEA-ES) by FTIR, XRD, LeBail Fit and SEM. Monografia
(Licenciatura em Física), Departamento de Física, Instituto de Ciências Exatas, Universidade
Federal do Amazonas, Manaus, 2014.
Polyaniline (PANI) has been a very promising material in technological applications because
of its ease of synthesis and doping related to high electrical conductivity, low cost of
monomer and stability at room temperature. The introduction of polar functional and alkyl
groups into the main chain of PANI is a mechanism to obtain soluble polymers in a wider
variety of organic solvents. Poly(o-ethoxyaniline) (POEA) is a derivative of PANI and its
structural difference is the presence of the group in the ortho position of the
carbon rings, been extensively studied in the form of powder or films. Despite the large
number of studies performed with PANI and its derivatives, there are few that focus on a
structural study of these materials in doped form (ES). Poly(o-ethoxyaniline) Emeraldine-salt
(POEA-ES) was synthesized in polymerization times of and . Through XRD
measurements it were observed that the increasing polymerization times did not cause
structural changes in polymers. It were found in XRD patterns peaks at
and . The crystallinity percentage was calculated using the
Peak Fitting Module Program and showed that POEA-ES has around of crystallinity.
The analysis of Fourier Transform Infrared Espectroscopy (FTIR) allowed us to identify
characteristic absorption bands and atoms in the structure of POEA-ES. By Scanning Electron
Microscopy (SEM) it was observed micrometric particles of varying sizes, with morphologies
similar to the interconnected vesicular microspheres. With LeBail Fit, it was observed that the
POEA-ES crystallites are presented in the order of . Through van der Pauw method it
was found a value of for POEA-ES conductivity. Coherently analyze the
results obtained by each of the techniques used and understand a little more the structure of
polymeric materials is crucial to report their properties and contribute information to this class
of materials is on the rise.
Keywords: Polyaniline. POEA-ES. FTIR. XRD. LeBail Fit. SEM.

7. LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Tetrâmero da POEA na forma Sal de Esmeraldina (POEA-ES)........................... 14
Figura 2 - Diagrama de condutividade elétrica para diferentes materiais ........... 17
Figura 3 - (a) Sobreposição dos orbitais híbridos para formação da ligação ; (b)
Formação da ligação perpendicular ao plano que contém a ligação ; (c) Sistema -
conjugado deslocalizado acima e abaixo da cadeia polimérica ............................................. 18
Figura 4 - Fórmulas estruturais das cadeias poliméricas de alguns polímeros condutores
intrínsecos e suas respectivas condutividades eletrônicas ..................................................... 19
Figura 5 - Forma reduzida, ; e oxidada da estrutura química de polianilinas...... 20
Figura 6 - Estados de oxidação mais importantes da Polianilina: Leucoesmeraldina,
Esmeraldina (isolante e condutora) e Pernigranilina. *Os valores numéricos referem-se ao
comprimento de onda (nm) onde a absorção é máxima ........................................................ 21
Figura 7 - Diagrama esquemático da síntese da POEA-ES ................................................. 23
Figura 8 - Geometria da difração de Bragg por um cristal ................................................... 24
Figura 9 - Difratômetro de raios X com geometria Bragg-Brentano..................................... 26
Figura 10 - Modelo de micela franjada. Cadeias se arranjam de forma regular, umas ao lado
das outras, em algumas regiões dentro da massa polimérica ................................................. 28
Figura 11 - Difratograma refinado: difratograma observado (vermelho), calculado (preto) e a
diferença entre eles (azul) para a amostra estudada neste trabalho, POEA-ES (1,0M , ).
As linhas verticais (verdes) representam as reflexões de Bragg ............................................ 30
Figura 12 - Espectros de FTIR para amostras da POEA-ES obtidas em diferentes tempos de
síntese.................................................................................................................................. 36
Figura 13 - Espectro de FTIR para POEA-ES, .............................................................. 37
Figura 14- Difratogramas da POEA-ES obtidos em e de síntese......................... 39
Figura 15 - Decomposição dos picos da POEA-ES.............................................................. 40
Figura 16 - Evolução do Ajuste LeBail para POEA-ES: (a) difratograma simulado a partir
dos dados de Evain et al. (2002) do arquivo .cif; (b) incorporação dos dados de entrada: opção
pelo Ajuste LeBail, Harmônicos Esféricos e alteração dos parâmetros de cela e ; (c) e (d)
ajuste da largura dos picos; (e) ajuste dos parâmetros de cela unitária e (f) ajuste da largura
dos picos e parâmetros de cela unitária ................................................................................ 43
Figura 17 - Visualização dos cristalitos da POEA-ES nas direções e ,
respectivamente .................................................................................................................. 44

8. Figura 18 - Visualização dos cristalitos em .................................................................... 44
Figura 19 - Ajuste LeBail para POEA-ES e suas principais reflexões.................................. 45
Figura 20 - Cela unitária para POEA-ES. Átomos verdes , azuis , vermelhos ,
cinzas e brancos ......................................................................................................... 47
Figura 21 - Imagens de MEV da POEA-ES com aumentos de: (a) 15000x, (b) 16000x, (c)
34000x e (d) 38000x ........................................................................................................... 49
Figura 22 - Secção transversal reta de uma amostra de comprimento e área .................. 50

9. LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Absorções características da POEA-ES na região do infravermelho.................... 38
Tabela 2 - Ajuste LeBail para POEA-ES: parâmetros e volume de cela unitária, tamanho
médio do cristalito e anisotropia, tamanho dos cristalitos nas direções e e
fatores de discordância e ........................................................................... 46
Tabela 3 - Valores de condutividade para PANI-ES, POMA-ES e POEA-ES...................... 52

10. LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
APS Peroxidissulfato de Amônio
CIF Crystallographic Information File
DRX Difração de Raios X
ES Sal de Esmeraldina
FTIR Fourier Transform Infrared Espectroscopy
ICP Intrinsically Conducting Polymers
IFSC Instituto de Física de São Carlos
LIEC Laboratório Interdisciplinar de Eletroquímica e Cerâmica
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura
MIC Micro-Structural Analysis from FULLPROF
PANI Polianilina
PANI-ES Polianilina Sal de Esmeraldina
PIBID Programa Institucional de Bolsas de Iniciação à Docência
POEA Poli(o-etoxianilina)
POEA-EB Poli(o-etoxianilina) Base de Esmeraldina
POEA-ES Poli(o-etoxianilina) Sal de Esmeraldina
POMA-ES Poli(o-metoxianilina) Sal de Esmeraldina
SEM Scanning Electron Microscopy
UFSCar Universidade Federal de São Carlos
USP Universidade de São Paulo
XRD X-Rays Diffraction

11. LISTA DE SÍMBOLOS
Parâmetros de cela unitária, medidos em angstroms
Parâmetros de cela unitária, medidos em graus
Comprimento de onda
Ângulo de contagem entre a direção de incidência do feixe e o plano da
amostra
Distância interplanar
Distância entre os planos da família
Índices de Miller
Intensidade de fótons difratados por unidade de tempo
Posição angular
Radiação referente a linha alfa do elemento cobre
Função minimização
Peso estatístico observado no ponto
Quantidade total de pontos que constituem o difratograma
Intensidade do perfil do difratograma observada
Intensidade do perfil do difratograma calculada
Quadrado do desvio padrão estimado
Fator de perfil
Fator de perfil ponderado
Fator de perfil esperado
Qui-quadrado
Fator de qualidade do ajuste
Intensidade integrada observada da reflexão
Intensidade integrada calculada da reflexão
Fator de estrutura observado da reflexão
Fator de estrutura calculado da reflexão
Parâmetros de largura a meia altura característico do equipamento
Parâmetros associado a microdeformações de cela unitária
Parâmetros de dependência do tamanho do cristalito

12. Funções implícitas de dependência do tamanho e microdeformações de
cela unitária
Contribuição Lorentziana para alargamentos anisotrópicos
Contribuição de tamanho para largura integral da reflexão
Número quântico de momento angular orbital
Número quântico magnético
Coeficientes da série dos harmônicos esféricos
Harmônicos esféricos reais
Ângulos polares do vetor em relação aos eixos cristalográficos
Polinômio de Legrende
Diferença de potencial, tensão
Resistência elétrica
Corrente elétrica
Resistividade elétrica
Condutividade elétrica
Comprimento de seção transversal
Área

13. SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO............................................................................................................... 13
1.1 Conceitos Básicos sobre Materiais Poliméricos .......................................................... 15
1.2 Polímeros Condutores Intrínsecos (ICPs).................................................................... 16
1.3 Polianilina (PANI) e seus Derivados........................................................................... 20
2 MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................................... 23
2.1 Síntese da POEA-ES .................................................................................................. 23
2.2 Difração de Raios X (DRX)........................................................................................ 24
2.2.1 Lei de Bragg........................................................................................................ 24
2.2.2 Amostras Policristalinas .......................................................................................... 25
2.2.3 Coleta de Dados................................................................................................... 27
2.3 Estimativa do Percentual de Cristalinidade ................................................................. 27
2.4 Refinamento Estrutural............................................................................................... 29
2.4.1 Ajuste LeBail ...................................................................................................... 29
2.5 Coleta e tratamento de dados...................................................................................... 34
2.7 Espectroscopia de Absorção no Infravermelho (FTIR) ............................................... 35
2.8 Medidas de Condutividade ......................................................................................... 35
3 ANÁLISE E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS.......................................................... 36
3.1 Espectros de FTIR...................................................................................................... 36
3.2 DRX e Estimativa do Percentual de Cristalinidade ..................................................... 38
3.3.1 Determinação da Cela Unitária e Etapas do Ajuste LeBail ................................... 41
3.4 MEV.......................................................................................................................... 47
3.5 Medidas de condutividade.......................................................................................... 50
CONCLUSÃO.................................................................................................................... 53
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .............................................................................. 54