O slideshow foi denunciado.
Utilizamos seu perfil e dados de atividades no LinkedIn para personalizar e exibir anúncios mais relevantes. Altere suas preferências de anúncios quando desejar.
– Ðộng học hóa học là một bộ phận của hóa lý. Ðộng
học hóa học có thể được gọi tắt là động hóa học.
– Ðộng hóa học là khoa...
–Ý nghĩa: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng
đó lên tốc độ phản ứng, người ta sẽ:
• Hiểu biết đầy đủ bản chất của các biến hó...
–Người ta phân biệt động hóa học hình
thức và động hóa học lý thuyết.
• Ðộng hóa học hình thức chủ yếu thiết lập các
phươn...
– Ðộng hóa học hình thành từ nửa cuối thế kỷ XIX trên
cơ sở nghiên cứu các phản ứng hữu cơ trong pha
lỏng.
• Wilamson, Wil...
Xúc tác:
• Khái niệm về xúc tác được Berzlius đưa ra năm 1835.
Ostwald đã đưa ra định nghĩa chất xúc tác.
• Năm 1905 Silov...
Nghiên cứu phản ứng xảy ra nhanh hay
chậm (tốc độ phản ứng).
Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng
(chất xúc tác, nhiệt...
Một ví dụ khác:
Phản ứng này xảy ra rất rất chậm.
Ngược lại, có các phản ứng xảy ra rất nhanh:
phản ứng đốt cháy metan hay...
 Động học (kinetics = from a Greek stem
meaning “to move”).
Vận tốc phản ứng: là đại lượng đặc trưng
cho sự nhanh hay ch...
Xét trường hợp đơn giản:
A  B
t1 [A]1 [B]1
t2 [A]2 [B]2
A Bn n
v
V t V t
 
    
 
2 1
0?A A An n n   
2 1
0?...
– Trong động hóa học, người ta sử dụng vận tốc
tức thời chứ không sử dụng vận tốc trung bình.
• Khi ∆t0 thì hay
– Lúc này...
tgα
ti
tt
dC
v
dt
 
• a: là nồng độ đầu của A
• b: là nồng độ của B
a
b
[]
Tốc độ tại mỗi thời điểm chính là hệ số góc c...
– Một cách tổng quát:
aA dDbB cC  
1 1 1 1
. . . .CA B D
tt
dCdC dC dC
v
a dt b dt c dt d dt
        
Định lu...
• Phương trình C.Guldberg – P. Waage biểu diễn định luật
cơ bản của động hóa học, nó mô tả ảnh hưởng của nồng
độ lên tốc đ...
– Phức chất hoạt động (PCHD): để phản ứng xảy ra
thì phải tạo thành một “tổ hợp trung gian” gọi là
PCHD hay Trạng thái chu...
– Chất trung gian (CTG):
Thực tế, phản ứng phải trải qua các giai đoạn:
3 3 2 3 3( ) ( )OH
CH CCl H O CH COH HCl

  ...
– Phân tử số: là số phân tử có thể tham gia trong một
phản ứng sơ cấp ( phản ứng 1 giai đoạn).
ví dụ:
2
2 2
2 2 2
2
2
2
I ...
– Bậc phản ứng:
xét phản ứng:
(a, b,c, d:là hệ số tỉ lượng)
Nếu thực nghiệm cho:
aA dDbB cC  
.[ ] [ ] [ ]m n l
v k A B...
- Phương trình tỷ lượng (phương trình hợp thức)
- Phương trình tốc độ (phương trình động học).
 Ta có hai loại phương trì...
XÁC ĐỊNH BIỂU THỨC VẬN TỐC CỦA QUÁ TRÌNH HÓA HÓA HỌC:
 Thông qua cơ chế của phản ứng.
 Có hai phương pháp để viết được p...
– Phương pháp cân bằng:
• Xem giai đoạn đầu là gồm các phản ứng
cân bằng
• Giai đoạn tiếp theo là giai đoạn chậm
• Giai đo...
– Phương pháp nồng độ ổn định (không biết giai
đoạn nào là giai đoạn chậm):
• Các phản ứng qua nhiều giai đoạn thì sẽ
qua ...
• Xét phản ứng
Có cơ chế như sau:
1
2
3
4
*
* *
*
k
k
k
k
A K AK
B AK ABK
ABK K D
 
 
 
 Xác định biểu thứ...
• Xét phản ứng:
1
2 5 2 22 4k
N O NO O 
2
3
4
5
2 5 2 3
2 3 2 2
2 5 2 2 2
k
k
k
k
N O NO NO
NO NO NO O NO
NO N O NO NO...
– PTĐH ở dạng tích phân của phản ứng 1 chiều bậc 1.
Phương trình động học của một số phản ứng cơ bản
k
A  B
t1= 0 a 0
t a...
– Xác định C, ta suy ra được phương trình động học của
phản ứng 1 chiều bậc 1:
– Từ phương trình trên, ta đưa dạng lũy thừ...
tgα=k
ln
a
a x
t
– Thứ nguyên của hằng số tốc độ k là Thời gian-1 (t-1),
đơn vị: giây-1, phút-1, giờ-1.
– Đồ thị:
– Trường hợp đặc biêt: (Chu kỳ bán hủy)
A  B
t =t1/2 a-x = a/2 x = a/2
- Ta có:
1
2
1 1 1 0,693
ln ln .ln 2
2
a a
t t
ak ...
– Áp dụng các qui luật động học của phản ứng bậc 1
cho quá trình phóng xạ:
• Một số quá trình phóng xạ tuân theo quy luật ...
14C phân huỷ theo phản ứng bậc nhất, có hằng số vận
tốc bằng 1,21 x 10-4 y -1 .Tính thời gian bán huỷ của
một miếng 14C...
– Tóm tắt: Đặc điểm để nhận dạng PTDH của p/ứ 1
chiều bậc 1 là:
• k có đơn vị là thời gian-1.
• Đồ thị ln(a/(a-x)) = f(t) ...
– Phương trình động học dạng tích phân của phản
ứng một chiều bậc 2:
• Ta có:
Xét trường hợp : nồng độ ban đầu của A và
B ...
• Suy ra: pttdh dang tích phân đối với phản ứng 1
chiều bậc 2 (khi 2 nồng độ đầu bằng nhau) có
dạng:
.
( )
x
k t
a a x

...
• Xác định k bằng 2 cách:
– Cách 1: Tính k tại mỗi t rồi lấy k trung bình
– Cách 2: Dùng đồ thị  là đường thẳng => Pt
bậc...
• Xác định bậc phản ứng: có thể dựa vào mối
quan hệ giữa giá trị t(1/2) và t(3/4).
• Cụ thể:
t(3/4) = 3 t(1/2)
=> Phản ứng...
• Ta có:
( )
.( )( ) .
( )( )
d a x dx dx
k a x b x k dt
dt dt a x b x

       
 
• Suy ra: ptđh dạng tích phân...
t
a < b
( )
ln
( )
a x
b x


t
a > b
( )
ln
( )
a x
b x


( )
ln ( ) ln
( )
a x a
a b kt
b x b

   

– Phương trình động học dạng tích phân của phản
ứng một chiều bậc 3:
– Ta có:
A B
3
, .[ ]v k A
t1= 0
a
0
t a-x x
3 3
3
[...
– Lấy tích phân ta có:
2 2
2 2
1 1 1
2 ( )
1 1
2
( )
kt
a x a
kt
a x a
 
   
  

Xác định k:
•Tính k trung bì...
– Trường hợp chung ta có:
• Ta có
• Lấy tích phân, ta có:
– n≠1:
– n = 1:
A B .[ ]n
v k A
[ ] ( ) .
( )
n n
n
dx dx
k A k...
– Phản ứng bậc 0:
– Ta có:
A B
0
.[ ]v k A
t0= 0 a 0
t=t a-x x
1/2
2
dx
k x kt
dt
a
t
k
  

3/4
3
4
a
t
k

3/4 1/2
3...
–Để phản ứng xảy ra hoàn toàn: tại thời
điểm này (t∞) chất A hoàn toàn chuyển
thành chất B, ta có;
1/2
1
?
2
t t
TÓM TẮT
Bậc Phản ứng
Phương trình động
học dạng vi phân Dạng tích phân t1/2
0 A → SP
1
A → SP
2
2A → SP
A + B → SP
n≠1
nA ...
Phương pháp đo vận tốc – Hằng số tốc
độ và Bậc của phản ứng hóa học
 Phương pháp thế
 Phương pháp tốc độ đầu
 Phương ph...
Bài tập 1:
– Trong phản ứng: CH3COCH3  C2H4 + H2 + CO
áp suất tổng cộng biến đổi như sau
Chứng minh rằng, phản ứng là bậc...
 Phương pháp tốc độ đầu (Trường hợp vận tốc v chỉ
phụ thuộc vào 1 chất):
– Cách 1: Từ phương trình:
Khi t  0, a –x a =...
– Cách 2: ta có: lgv = n.lg[a-x] + lgk
tgα = n
lgk
lgv
lg[A]
Nếu vận tốc phụ thuộc vào nhiều chất:
• Xác định m thì cho [A] thay đổi, [B] và [C] cố định.
• Xác định n thì cho [B...
Bài tập 2: Cho số liệu thực nghiệm của phản ứng
như sau:
Xác định bậc riêng phần và toàn phần của phản ứng trên ?
Bài tập 3: Số liệu thực nghiệm thu được ứng với phản
ứng như sau:
Xác định bậc riêng và chung của phản ứng trên?
Thứ tự t...
Thứ tự thí nghiệm Vận tốc (M. s-1)
Nồng độ bắt đầu các chất ban đầu
phản ứng
[A] [B]
Thí nghiệm 1 1,7 x 10-8
0,030 0,1...
Thứ tự thí
nghiệm
Vận tốc
(M. s-1)
Nồng độ bắt đầu các chất
ban đầu phản ứng
[HgCl2] [C2O4
2 -]
Thí nghiệm 1 3,1 x 10-...
 Phương pháp chu kỳ bán hủy
– Đối với phản ứng bậc 1, ta luôn có:
Vì thế, ở T = const, t1/2 không đổi. Nếu ta xác định ch...
Chia 2 vế của hai phương trình cho nhau
n-11/2 1/2 1/2
1/2
t lgt -lgt'a'
=( ) n-1=
t' a lga'-lga

Bài tập 6
Thời gian bá...
Phản ứng xà phòng hoá ester ethyl acetat bằng dung dịch
xút ở 10 0C có hằng số tốc độ k = 2,38 (min.mol/l)-1. Tính
...
– Ngoài ra, người ta có thể tìm ra được mới liên hệ giữa giá
trị t1/2 với t3/4và với t∞. (xem phần trên)
• Phương pháp đồ ...
– Phản ứng phức tạp là phản ứng trong đó đồng
thời ít nhất là hai biến hóa diễn ra một cách
thuận nghịch, nối tiếp, song ...
– Dấu hiệu để nhận ra một phản ứng phức tạp.
Các quy luật chung:
• Không có sự phù hợp giữa phương trình tỷ lượng và
phươn...
• Phản ứng phức tạp bao gồm nhiều phản ứng
thành phần diễn ra đồng thời. Theo nguyên
lý độc lập mỗi phản ứng thành phần di...
– Phản ứng thuận nghịch và hằng số cân bằng
Theo nguyên lý độc lập trong phản ứng thuận
nghịch, phản ứng thuận và phản ứng...
–Phản ứng thuận nghịch bậc 1:
 Trường hợp có một lượng sản phẩm B
([B] = b) từ trước.
 Ta có:
– Tốc độ phản ứng thuận:
–...
– Lúc này ta có: vận tốc chung của phản ứng
– Đặt:
1 2 1 2
1 2
1 2 1 2
1 2
( ) ( )
( ) ( ) ( )
dx
v v v k a x k b x
dt
k a...
– Phương trình tốc độ lúc này trở thành:
Trường hợp lúc đầu không có B, nên b = 0
=> phương trình tốc độ trở thà...
1 2
1
2
.
( ). ln
. (1 )
, cb
K a
k k t
K a K x
k
K K
k
 
 
 
Từ đây ta tính được:
1/2
1 2
1 2
ln
1
K
t
k k K

 ...
t1= 0 a b
t a-x b + x
tcb = t = ∞ a-xe b + xe
–Trong trường hợp cân bằng ta có:
Ta có: 1 2 1 2
1 2
1 2
1 2
1 2
1 2
( ) ( ...
– Khi cân bằng, phương trình tốc độ trở thành:
 1 2
1 2
( )
ln ( ).
e
e
e
dx
k k x x
dt
x
k k t
x x
  
  

– Phản ứng cạnh tranh 1-1:
• Phản ứng cạnh tranh là phản ứng cho nhiều sản
phẩm theo các cơ chế khác nhau.
• Xét phản ứ...
• Thí dụ:
CH3
HNO3 / H2SO4
CH3
NO2
CH3
NO2
t = 0 [A]0=a [B]0 = [C]0 = 0
t [A] = a – x [B] = x1; [C] = x2
x = x1 + x2
A
B
...
– Ta có:
Lấy tích phân ta có
1 2( ).
1 2ln ( ). ( ) . k k ta
k k t a x a e
a x
 
    

1 2
1 2 1 2
1 2
1 2
( ) ( )...
Tương tự ta có
lấy tích phân và xác định hằng số tích phân, ta
có:
tương tự ta có đối với (dx2/dt) = k2 (a-x)
1 2( )...
– Tại mọi thời gian t, ta luôn có
– Tại t = t∞, ta được x1 = x1,max và x2 = x2,max?
lúc này:
1 1
2 2
x k
x k

1
1, ax
1 ...
– Phản ứng liên tiếp bậc 1:
xét phản ứng liên tiếp bậc 1 có dạng
COOH
COOH
Et OH COOEt
COOH
Et OH COOEt
COOEt
A
k1
B C
k2
...
Ta có:
Do đó:
Từ
Suy ra:
Lúc này : trở thành
( ) ( ) onsa x x z z a c t     
( ) ( ) ( )
0
d a x d x z dz d con...
Giải phương trình vi phân trên, ta được:
1 1. .
1 2 2 1. .k t k tdy dy
k a e k y k y k a e
dt dt
 
    
1 2. .1
2 1...
– Mặc khác ta có:
1 1 2
1 1 2
1 2
. . .1
2 1
. . .1
2 1
. .
2 1
2 1
.
[( ) ] . ( )
1 ( )
[ ] (1 ) (1 )
k t k t k t
k t k...
Sự thay đổi nồng dộ của các chất trong phản ứng phức tạp theo thời gian.
Nhận xét: Ðường cong số 2 có cực
đại, còn đường...
Xác định tmax và [B]max:
• tmax là thời gian tại đó [B] = [B]max. [B] đạt cực
đại khi (dy/dt)=0.
• Lúc này ta có:
• Vậy...
– Nhận xét:
• Khi k2 >> k1: có nghĩa chất trung gian không
bền.
• Khi k2 << k1: có nghĩa chất trung gian bền.
– Đường cong...
Ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ
của phản ứng
– Ví dụ 1: phản ứng giữa H2 và O2 ở 25 oC thực sự
không xảy ra (do tốc độ q...
– Tuy nhiên, với mỗi loại phản ứng khác nhau thì sự
ảnh hưởng của nhiệt độ cũng thể hiện khác nhau.
Sự phụ thuộc của tốc ...
Có một quy luật định lượng đơn giản được đưa ra từ thực
nghiệm:
“Ở khoảng nhiệt độ gần nhiệt độ phòng, nếu tăng nhiệt...
Tuy nhiên, khi dựa vào phương trình đẳng áp Van’t
Hoff của phản ứng hóa học thì người ta có thể xác định
được mối quan hệ ...
Vào năm 1889, Svante Arrhenius dựa trên các kết
quả thực nghiệm để chứng minh được hệ số B = 0,
do đó phương trình (*) đ...
Born
19 February 1859
Wik Castle, Sweden
Died
2 October 1927 (aged 68)
Stockholm, Sweden
Nationality Swedish
Fields Physic...
–Năng lượng hoạt hóa (Ea):
Để phản ứng xảy ra
Phân tử va chạm có hiệu quả, không phải tất cả phân tử đều
va chạm hiệu...
Tại sao phản ứng có năng lượng hoạt hoá?
Năng lượng hoạt hóa là năng lượng gì?
Năng lượng tối thiểu mà Chất phản ứng câ...
– Sơ đồ của một phản ứng:
ΔH
ΔH
– Ý nghĩa của phương trình Arrhenius & năng lượng
hoạt hóa:
• Khi Ea giảm  k tăng và ngược lại, khi Ea tăng thì k
giảm.
•...
– Cách 2: có k1  đo ở T1(độ Kenvin)
có k2  đo ở T2 (độ Kenvin)
từ đây ta có:
1
2
1
2
.
.
a
a
E
RT
E
RT
k Ae
k Ae



...
– Bài toán: Xác định hằng số tốc độ và năng
lượng hoạt hóa của một phản ứng?
Ở cùng một nồng độ, ta có 1 1
2 2
v k
v k

2...
Bài tập 1: Xác định năng lượng hoạt hoá của phản
ứng phân huỷ HI?. Tính hằng số vận tốc phản ứng đó
ở 600 0C ?. Biết dữ l...
Bài tập 2: Xác định năng lượng hoạt hoá của
phản ứng (J/mol). Vận tốc phản ứng được nghiên
cứu tại hai nhiệt độ khác nhau,...
Phản ứng hoá học làm cho sữa chua có năng lượng hoạt
hoá bằng 43,05 kJ/mol. Hãy so sánh vận tốc của phản
ứng này ở ...
Động học hóa lý
Động học hóa lý
Động học hóa lý
Próximos SlideShares
Carregando em…5
×

Động học hóa lý

39.147 visualizações

Publicada em

Hãy truy cập theo địa chỉ sau để tải thêm nhiều tài liệu miễn phí:
www.mientayvn.com

Publicada em: Ciências
  • Seja o primeiro a comentar

Động học hóa lý

  1. 1. – Ðộng học hóa học là một bộ phận của hóa lý. Ðộng học hóa học có thể được gọi tắt là động hóa học. – Ðộng hóa học là khoa học nghiên cứu về tốc độ phản ứng hóa học. – Tốc độ phản ứng hóa học bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như là: nồng độ, nhiệt độ, áp suất, dung môi, chất xúc tác, hiệu ứng thế, hiệu ứng đồng vị, hiệu ứng muối... Giới thiệu
  2. 2. –Ý nghĩa: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đó lên tốc độ phản ứng, người ta sẽ: • Hiểu biết đầy đủ bản chất của các biến hóa xảy ra trong mỗi phản ứng hóa học. • Xác lập được cơ chế phản ứng  cho phép chúng ta lựa chọn các yếu tố thích hợp tác động lên phản ứng, tính chế độ làm việc tối ưu của lò phản ứng làm cho phản ứng có tốc độ lớn, hiệu suất cao, tạo ra sản phẩm theo ý muốn.
  3. 3. –Người ta phân biệt động hóa học hình thức và động hóa học lý thuyết. • Ðộng hóa học hình thức chủ yếu thiết lập các phương trình liên hệ giữa nồng độ chất phản ứng với hằng số tốc độ và thời gian phản ứng. • Động hóa học lý thuyết dựa trên cơ sở cơ học lượng tử, vật lý thống kê, thuyết động học chất khí tính được giá trị tuyệt đối của hằng số tốc độ phản ứng. Ðó là thuyết va chạm hoạt động và phức hoạt động. Phân loại
  4. 4. – Ðộng hóa học hình thành từ nửa cuối thế kỷ XIX trên cơ sở nghiên cứu các phản ứng hữu cơ trong pha lỏng. • Wilamson, Wilhelmi (1812 - 1864) và Guldberg (1836 - 1902) và Waage (1833 - 1900) - tác giả của định luật tác dụng khối lượng, là những người đặt nền tảng. • Van't Hoff và Arrhenuis (1880) – đúc kết ra các phương trình cơ sở của động hóa học.  đã đưa ra khái niệm về năng lượng hoạt động hóa và giải thích ý nghĩa của bậc phản ứng trên cơ sở của thuyết động học. Lịch sử phát triển
  5. 5. Xúc tác: • Khái niệm về xúc tác được Berzlius đưa ra năm 1835. Ostwald đã đưa ra định nghĩa chất xúc tác. • Năm 1905 Silov đưa ra lý thuyết về phản ứng liên hợp. Phản ứng quang hóa được nghiên cứu trong các công trình của Bdenstein (1871 - 1942), Einstein (1879 - 1955), Nernst. Phản ứng dây chuyền được Semenov (1896) và Hinshelwood (1879 - 1967) nghiên cứu từ khoảng năm 1926 rồi sau đó đúc kết thành lý thuyết phản ứng dây chuyền. • Trong những năm 1930, trên cơ sở các công trình nghiên cứu của Eyring, Evans và Polani đã hình thành lý thuyết tốc độ tuyệt đối của phản ứng hóa học.
  6. 6. Nghiên cứu phản ứng xảy ra nhanh hay chậm (tốc độ phản ứng). Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng (chất xúc tác, nhiệt độ, áp suất, nồng độ) và cơ chế phản ứng. Ví dụ: H2(k) + 1/2O2(k)  H2O, ΔG0 298K =-54,6 kcal => Về mặt nhiệt động học thì phản ứng xảy ra, nhưng ta thấy như không xảy ra (vì phản ứng xảy ra rất chậm). Khi tăng nhiệt độ phản ứng lên 300oC thì phản ứng xảy ra rất nhanh. Mục tiêu nghiên cứu về Động hoá học
  7. 7. Một ví dụ khác: Phản ứng này xảy ra rất rất chậm. Ngược lại, có các phản ứng xảy ra rất nhanh: phản ứng đốt cháy metan hay đốt cháy isooctan trong xăng. 2( ) 2( ) 397o -1 diamond khí khí rxnC O CO G kJ.mol     4( ) 2( ) 2( ) 2 ( ) 8 18( ) 2( ) 2( ) 2 ( ) 2 2 25 16 18 khí khí khí khí khí khí khí khí CH O CO H O C H O CO H O      
  8. 8.  Động học (kinetics = from a Greek stem meaning “to move”). Vận tốc phản ứng: là đại lượng đặc trưng cho sự nhanh hay chậm của sự xảy ra phản ứng. Vận tốc phản ứng là lượng chất đã phản ứng hay sản phẩm tạo thành trong một đơn vị thời gian và trong một đơn vị thể tích. Cách biểu diễn: Một số khái niệm
  9. 9. Xét trường hợp đơn giản: A  B t1 [A]1 [B]1 t2 [A]2 [B]2 A Bn n v V t V t          2 1 0?A A An n n    2 1 0?B B Bn n n    2 1 0?t t t    Vận tốc tức thời ≠ Vận tốc trung bình ???
  10. 10. – Trong động hóa học, người ta sử dụng vận tốc tức thời chứ không sử dụng vận tốc trung bình. • Khi ∆t0 thì hay – Lúc này ta có: vận tốc của phản ứng, vận tốc tức thời vtt , được tính theo biểu thức: , , . i i tb n C v i A B V t t          i iC dC t dt      0 lim i i t C dC t dt       i tt dC v dt   hay A B tt dC dC v dt dt    
  11. 11. tgα ti tt dC v dt   • a: là nồng độ đầu của A • b: là nồng độ của B a b [] Tốc độ tại mỗi thời điểm chính là hệ số góc của tiếp tuyến với đường biểu diễn tại thời điểm đó.
  12. 12. – Một cách tổng quát: aA dDbB cC   1 1 1 1 . . . .CA B D tt dCdC dC dC v a dt b dt c dt d dt          Định luật tác dụng khối lượng: Năm 1864 C.Guldberg – P. Waage đưa ra định luật gọi là định luật tác dụng khối lượng. Theo định luật này vận tốc phản ứng tỉ lệ thuận với tích số nồng độ (với số mũ thích hợp) của các chất tham gia phản ứng . [ ] .[B]a b v k A
  13. 13. • Phương trình C.Guldberg – P. Waage biểu diễn định luật cơ bản của động hóa học, nó mô tả ảnh hưởng của nồng độ lên tốc độ phản ứng. • Theo cách mô tả ở trên, ở nhiệt độ không đổi, tốc độ phản ứng là một hàm số nồng độ của một hoặc một số chất phản ứng. Ðối với các loại phản ứng khác nhau dạng đường cong biểu diễn sự phụ thuộc này là khác nhau. • k ở trong phương trình C.Guldberg – P. Waage là một hằng số ở nhiệt độ không đổi, nó đặc trưng động học cho phản ứng cho trước. Nếu ta thu xếp cách biểu diễn nồng độ làm sao cho [A] = [B] = 1 mol/l thì v = k, vậy: – Hằng số tốc độ phản ứng là tốc độ phản ứng khi nồng độ các chất phản ứng bằng nhau và bằng đơn vị (= 1). – Thứ nguyên (đơn vị biểu diễn) của hằng số tốc độ tùy thuộc vào loại (bậc) của phản ứng.
  14. 14. – Phức chất hoạt động (PCHD): để phản ứng xảy ra thì phải tạo thành một “tổ hợp trung gian” gọi là PCHD hay Trạng thái chuyển tiếp. ví dụ: H2 + I2 2HI H H + I I [ H H I I ] 2HI
  15. 15. – Chất trung gian (CTG): Thực tế, phản ứng phải trải qua các giai đoạn: 3 3 2 3 3( ) ( )OH CH CCl H O CH COH HCl     3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 ( ) [( ) ... ] ( ) ( ) [ ... ( ) ] ( ) CH CCl CH C Cl CH C Cl CH C OH OH C CH CH COH                   1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 ∆H<0 Chất trung gian là chất có trong thực tế và có thể cô lập được nếu bền.
  16. 16. – Phân tử số: là số phân tử có thể tham gia trong một phản ứng sơ cấp ( phản ứng 1 giai đoạn). ví dụ: 2 2 2 2 2 2 2 2 2 I I I H HI NO H N O H O       Pts =1 Pts = 2 Pts = 3 Pts là số nguyên dương. Trong thực tế, không có spt là 4, vì số va chạm cùng một lúc chỉ có 1,2 còn >= 3 thì xác suất cực kỳ nhỏ.
  17. 17. – Bậc phản ứng: xét phản ứng: (a, b,c, d:là hệ số tỉ lượng) Nếu thực nghiệm cho: aA dDbB cC   .[ ] [ ] [ ]m n l v k A B L Với: v: vận tốc của phản ứng. [ ]: nồng độ mol k: hằng số thì: m: là bậc riêng của A. n: là bậc riêng của B . l: là bậc riêng của L (có thể là chất xúc tác) Bậc tổng quát của phản ứng= (m + n + l), m, n,l thuộc tập R. Khi nào thì Hệ số tỉ lượng chính là bậc của phản ứng ?
  18. 18. - Phương trình tỷ lượng (phương trình hợp thức) - Phương trình tốc độ (phương trình động học).  Ta có hai loại phương trình: - Phương trình tỷ lượng của phản ứng chỉ mô tả trạng thái đầu và cuối của phản ứng, không phản ánh sự diễn biến của phản ứng. - Còn phương trình động học có thể phản ánh cơ chế phản ứng một cách chung nhất. Các hệ số tỷ lượng trong phương trình được đưa vào lúc cân bằng phương trình, trái lại các số lũy thừa (số mũ) của nồng độ trong phương trình động học được xác định bằng thực nghiệm, nghĩa là phương trình động học được xác lập bằng thực nghiệm, sau khi đã biết rõ cơ chế phản ứng.
  19. 19. XÁC ĐỊNH BIỂU THỨC VẬN TỐC CỦA QUÁ TRÌNH HÓA HÓA HỌC:  Thông qua cơ chế của phản ứng.  Có hai phương pháp để viết được phương trình động học từ cơ chế của phản ứng:  Phương pháp nồng độ ổn định  Phương pháp cân bằng
  20. 20. – Phương pháp cân bằng: • Xem giai đoạn đầu là gồm các phản ứng cân bằng • Giai đoạn tiếp theo là giai đoạn chậm • Giai đoạn tiếp theo là các giai đoạn nhanh Lúc này vận tốc của phản ứng = vận tốc của giai đoạn chậm => loại trừ nồng độ của hợp chất trung gian ta tìm ra được vận tốc của cả quá trình.
  21. 21. – Phương pháp nồng độ ổn định (không biết giai đoạn nào là giai đoạn chậm): • Các phản ứng qua nhiều giai đoạn thì sẽ qua hợp chất trung gian. Xem nồng độ chất trung gian không thay đổi và rất nhỏ. Lúc này vận tốc của phản ứng = vận tốc của phản ứng tạo ra sản phẩm => loại trừ nồng độ của hợp chất trung gian ta tìm ra được vận tốc của cả quá trình.
  22. 22. • Xét phản ứng Có cơ chế như sau: 1 2 3 4 * * * * k k k k A K AK B AK ABK ABK K D        Xác định biểu thức vận tốc phản ứng? : úc ácK x t A B K K D   
  23. 23. • Xét phản ứng: 1 2 5 2 22 4k N O NO O  2 3 4 5 2 5 2 3 2 3 2 2 2 5 2 2 2 k k k k N O NO NO NO NO NO O NO NO N O NO NO NO            Có cơ chế như sau: Thiết lập phương trình động học của phản ứng trên ?
  24. 24. – PTĐH ở dạng tích phân của phản ứng 1 chiều bậc 1. Phương trình động học của một số phản ứng cơ bản k A  B t1= 0 a 0 t a-x x , [ ]v k A [ ] [ ] [ ] ( ) ( ) ln( ) ( ) d A d B k A dt dt d a x dx k a x dt dt dx kdt a x kt C a x                    
  25. 25. – Xác định C, ta suy ra được phương trình động học của phản ứng 1 chiều bậc 1: – Từ phương trình trên, ta đưa dạng lũy thừa: – Ở đây [A], x là một hàm số của thời gian: [A]=f(t), x = f(t): ln . a k t a x   1 ln a k t a x    [ ] ( ) . (1 )kt kt A a x a e x a e       
  26. 26. tgα=k ln a a x t – Thứ nguyên của hằng số tốc độ k là Thời gian-1 (t-1), đơn vị: giây-1, phút-1, giờ-1. – Đồ thị:
  27. 27. – Trường hợp đặc biêt: (Chu kỳ bán hủy) A  B t =t1/2 a-x = a/2 x = a/2 - Ta có: 1 2 1 1 1 0,693 ln ln .ln 2 2 a a t t ak a x k k ka        2 3/4 3 1 4 2 1 1 0,693 ln .ln 2 2. 2. 3 4 a t t t t ak k ka        • Thời gian bán huỷ, chu kỳ bán huỷ, thời gian nửa phản ứng (half-life)
  28. 28. – Áp dụng các qui luật động học của phản ứng bậc 1 cho quá trình phóng xạ: • Một số quá trình phóng xạ tuân theo quy luật động học của phản ứng bậc 1  ta có thể áp dụng các phương trình, quy luật trên. • Trong phóng xạ, người ta dùng hệ thống ký hiệu khác: Nồng độ được thay bằng số nguyên tử N, hằng số tốc độ được thay bằng hằng số phóng xạ λ. Tốc độ biến hóa được thay bằng độ phóng xạ. Lúc này ta có: . dN N dt   .0 1/2 . ln 0,693 tN t N e N t          Độ phóng xạ:
  29. 29. 14C phân huỷ theo phản ứng bậc nhất, có hằng số vận tốc bằng 1,21 x 10-4 y -1 .Tính thời gian bán huỷ của một miếng 14C. Ví dụ 1: Ví dụ 2: Cho biết đồng vị phóng xạ 14 6C có chu kỳ bán rã là 5727 năm, sự phân rã phóng xạ này là quá trình bậc nhất. Một bộ xương người được phát hiện có hàm lượng 14 6C giảm chỉ còn 1% so với thời điểm ban đầu của nó. Người này sống các đây bao nhiêu năm?.
  30. 30. – Tóm tắt: Đặc điểm để nhận dạng PTDH của p/ứ 1 chiều bậc 1 là: • k có đơn vị là thời gian-1. • Đồ thị ln(a/(a-x)) = f(t) là một đường thẳng. • Có t(3/4) = 2.t(1/2). Ví dụ 3: Cho phản ứng: A  B , có các số liệu thực nghiệm sau: t (phút) 0 10 20 30 [A] mol/l 0,8 0,4 0,2 0,1 Xác định bậc của phản ứng trên.
  31. 31. – Phương trình động học dạng tích phân của phản ứng một chiều bậc 2: • Ta có: Xét trường hợp : nồng độ ban đầu của A và B lần lượt là [A]0 và [B]0 bằng nhau và bằng a : [A] = [B] = a - x : nồng độ thời điểm t A + B C + D .[ ].[ ]v k A B 2 ( ) .( )( ) . ( ) d a x dx dx k a x a x k dt dt dt a x          
  32. 32. • Suy ra: pttdh dang tích phân đối với phản ứng 1 chiều bậc 2 (khi 2 nồng độ đầu bằng nhau) có dạng: . ( ) x k t a a x   1 1 ( ) ( ) x x t k k a a x t a a x       Thứ nguyên của k: là thời gian-1.nồng độ-1), đơn vị: s-1.M-1.
  33. 33. • Xác định k bằng 2 cách: – Cách 1: Tính k tại mỗi t rồi lấy k trung bình – Cách 2: Dùng đồ thị  là đường thẳng => Pt bậc 2 tgα = k ( ) x a a x t hoặc tgα = k 1 ( )a x t 1 a
  34. 34. • Xác định bậc phản ứng: có thể dựa vào mối quan hệ giữa giá trị t(1/2) và t(3/4). • Cụ thể: t(3/4) = 3 t(1/2) => Phản ứng bậc 2 Xét trường hợp : nồng độ ban đầu của A và B không bằng nhau và lần lượt là [A]0 = a, [B]0 = b: [A] = a - x : nồng độ thời điểm t [B] = b - x : nồng độ thời điểm t
  35. 35. • Ta có: ( ) .( )( ) . ( )( ) d a x dx dx k a x b x k dt dt dt a x b x            • Suy ra: ptđh dạng tích phân lúc này trở thành 1 ( ) ln ( ) b a x kt a b a b x    
  36. 36. t a < b ( ) ln ( ) a x b x   t a > b ( ) ln ( ) a x b x   ( ) ln ( ) ln ( ) a x a a b kt b x b      
  37. 37. – Phương trình động học dạng tích phân của phản ứng một chiều bậc 3: – Ta có: A B 3 , .[ ]v k A t1= 0 a 0 t a-x x 3 3 3 [ ] ( ) . ( ) dx dx k A k a x k dt dt a x      
  38. 38. – Lấy tích phân ta có: 2 2 2 2 1 1 1 2 ( ) 1 1 2 ( ) kt a x a kt a x a           Xác định k: •Tính k trung bình. •Vẽ đồ thị Xác định bậc phản ứng: •Đơn vị của k. •Quan hệ giữa t1/2 và t3/4.
  39. 39. – Trường hợp chung ta có: • Ta có • Lấy tích phân, ta có: – n≠1: – n = 1: A B .[ ]n v k A [ ] ( ) . ( ) n n n dx dx k A k a x k dt dt a x       1 1 1 1/ 2 1 1 1 1 ( 1) ( ) 1 2 1 ( 1) n n n n kt n a x a t k n a                     1/2 0,693 ln a kt t a x k    
  40. 40. – Phản ứng bậc 0: – Ta có: A B 0 .[ ]v k A t0= 0 a 0 t=t a-x x 1/2 2 dx k x kt dt a t k     3/4 3 4 a t k  3/4 1/2 3 3 4 2 a t t k   
  41. 41. –Để phản ứng xảy ra hoàn toàn: tại thời điểm này (t∞) chất A hoàn toàn chuyển thành chất B, ta có; 1/2 1 ? 2 t t
  42. 42. TÓM TẮT Bậc Phản ứng Phương trình động học dạng vi phân Dạng tích phân t1/2 0 A → SP 1 A → SP 2 2A → SP A + B → SP n≠1 nA → SP 0 1 [ ] . ln [ ] A k t A  0 2 0 [ ] [ ] . [ ] [ ] A A k t A A   0 2 0 0 0 [ ] [B]1 . ln [ ] [B] [B] [ ] A k t A A        11 0 1 1 1 . 1 [ ] [A] nn nk t n A                  1 0,693 k 2 0 1 [ ]k A    0 0 2 0 0 0 2[B] -[ ]1 .ln [B] -[ ] [B] A k A 1 1 0 2 1 ( 1) [ ] n n nn k A     𝑑𝑥 𝑑𝑡 = 𝑘0 𝑘0. 𝑡 = 𝑥; 𝑥 ≤ [𝐴 0 1 2𝑘0 [𝐴 0 𝑑𝑥 𝑑𝑡 = 𝑘1[𝐴 𝑑𝑥 𝑑𝑡 = 𝑘2[𝐴 2 𝑑𝑥 𝑑𝑡 = 𝑘2[𝐴 . [𝐵 𝑑𝑥 𝑑𝑡 = 𝑘 𝑛[𝐴 𝑛
  43. 43. Phương pháp đo vận tốc – Hằng số tốc độ và Bậc của phản ứng hóa học  Phương pháp thế  Phương pháp tốc độ đầu  Phương pháp đồ thị  Phương pháp chu kỳ bán hủy
  44. 44. Bài tập 1: – Trong phản ứng: CH3COCH3  C2H4 + H2 + CO áp suất tổng cộng biến đổi như sau Chứng minh rằng, phản ứng là bậc nhất và tìm giá trị trung bình của hằng số tốc độ ở nhiệt độ thí nghiệm ( V = const). t (phút) 0 6,5 13,0 19,9 P (N.m-2) 41589,6 54386,6 65050,4 74914,6  Phương pháp thế
  45. 45.  Phương pháp tốc độ đầu (Trường hợp vận tốc v chỉ phụ thuộc vào 1 chất): – Cách 1: Từ phương trình: Khi t  0, a –x a => v0 = kan. Làm thí nghiệm 2 với nồng độ a’, v0’= ka’n. Từ đó: [ ] ( )nd A V k a x dt     ' 0 0 0 ' ' 0 lg lg ( ) lg lg ' nV V Va n V a a a     
  46. 46. – Cách 2: ta có: lgv = n.lg[a-x] + lgk tgα = n lgk lgv lg[A]
  47. 47. Nếu vận tốc phụ thuộc vào nhiều chất: • Xác định m thì cho [A] thay đổi, [B] và [C] cố định. • Xác định n thì cho [B] thay đổi, [A] và [C] cố định. • Xác định p thì cho [C] thay đổi, [A] và [B] cố định. [ ] [ ] [ ]m n p v k A B C
  48. 48. Bài tập 2: Cho số liệu thực nghiệm của phản ứng như sau: Xác định bậc riêng phần và toàn phần của phản ứng trên ?
  49. 49. Bài tập 3: Số liệu thực nghiệm thu được ứng với phản ứng như sau: Xác định bậc riêng và chung của phản ứng trên? Thứ tự thí nghiệm Vận tốc (M. s-1) Nồng độ bắt đầu các chất ban đầu phản ứng [H2O2] (M) [I-] (M) Thí nghiệm 1 2,3 x 107 1,0 x 10-2 2,0 x 10-3 Thí nghiệm 2 4,6 x 107 2,0 x 10-2 2,0 x 10-3 Thí nghiệm 3 6,9 x 107 3,0 x 10-2 2,0 x 10-3 Thí nghiệm 4 4,6 x 107 1,0 x 10-2 4,0 x 10-3 Thí nghiệm 5 6,9 x 107 1,0 x 10-2 6,0 x 10-3
  50. 50. Thứ tự thí nghiệm Vận tốc (M. s-1) Nồng độ bắt đầu các chất ban đầu phản ứng [A] [B] Thí nghiệm 1 1,7 x 10-8 0,030 0,100 Thí nghiệm 2 6,8 x 10-8 0,060 0,100 Thí nghiệm 3 4,9 x 10-8 0,030 0,200 Bài tập 4: Vận tốc đầu của nó được đo dựa vào sự khác nhau về nồng độ khác lúc đầu A + B C a, Hãy viết biểu thức vận tốc phản ứng dựa vào kết quả thực nghiệm trên. b, Tính hằng số vận tốc k, tính vận tốc nếu [A] = 0,05 M và [B] = 0,02 M.
  51. 51. Thứ tự thí nghiệm Vận tốc (M. s-1) Nồng độ bắt đầu các chất ban đầu phản ứng [HgCl2] [C2O4 2 -] Thí nghiệm 1 3,1 x 10-5 0,100 0,200 Thí nghiệm 2 1,2 x 10-5 0,100 0,400 Thí nghiệm 3 6,2 x 10-5 0,050 0,400 Bài tập 5: Vận tốc đầu của nó được đo dựa vào sự khác nhau về nồng độ khác lúc đầu 2 HgCl2 + C2O4 2 - → 2 Cl- + 2 CO2 + Hg2Cl2 a, Hãy viết biểu thức vận tốc phản ứng dựa vào kết quả thực nghiệm trên. b, Tính hằng số k, tính vận tốc nếu [HgCl2] = 0,20 M và [C2O4 2 -] = 0,30 M.
  52. 52.  Phương pháp chu kỳ bán hủy – Đối với phản ứng bậc 1, ta luôn có: Vì thế, ở T = const, t1/2 không đổi. Nếu ta xác định chu kỳ bán hủy của một phản ứng nào đó, thấy trị số thực nghiệm thu được luôn không đổi thì phản ứng đó là phản ứng bậc 1. – Trường hợp phản ứng có bậc khác 1 (n ≠ 1) Ta có: 1/2 0,693 t = =const k n-1 1/2 n-1 n-1 n-1 1/2 n-1 n-1 2 -1 const t = = (n-1)ka a 2 -1 const t' = = (n-1)ka' a'
  53. 53. Chia 2 vế của hai phương trình cho nhau n-11/2 1/2 1/2 1/2 t lgt -lgt'a' =( ) n-1= t' a lga'-lga  Bài tập 6 Thời gian bán huỷ của một phản ứng là 2,6 năm, tác chất có nồng độ ban đầu là 0,25 M. Nồng độ tác chất này bằng bao nhiêu sau 9,9 năm nếu phản ứng là bậc 1.
  54. 54. Phản ứng xà phòng hoá ester ethyl acetat bằng dung dịch xút ở 10 0C có hằng số tốc độ k = 2,38 (min.mol/l)-1. Tính thời gian cần để xà phòng hoá 50% ethyl acetat ở 10 0C khi trộn 1 lit dung dịch ethyl acetat 0,05 M với: a- (1 lit NaOH 0,05M), b- (1 lit NaOH 0,10 M), c- (1 lit NaOH 0,04 M). Phản ứng xà phòng hoá ester ethyl acetat là bậc II. Bài tập 7 Bài tập 8 Acetaldehyde, CH3CHO bị phân huỷ theo phương trình động học bậc II với hằng số vận tốc k = 0,334 M-1/s ở 500 0C. Tính thời gian để 80% acetaldehyde bị phân huỷ với nồng độ ban đầu là 0,0075 M.
  55. 55. – Ngoài ra, người ta có thể tìm ra được mới liên hệ giữa giá trị t1/2 với t3/4và với t∞. (xem phần trên) • Phương pháp đồ thị: – Nguyên tắc của phương pháp này là xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của nồng độ vào thời gian C = f ( t ) . Tìm xem dạng nào của hàm số cho đường biểu diễn là đuờng thẳng, thì bậc của phản ứng phải tìm ứng với dạng hàm số đó. (xem phần trên) t3/4= 2.t1/2 => Phản ứng bậc 1 t3/4= 3.t1/2 => Phản ứng bậc 2 t3/4= 5.t1/2 => Phản ứng bậc 3 2t3/4= 3.t1/2 => Phản ứng bậc 0
  56. 56. – Phản ứng phức tạp là phản ứng trong đó đồng thời ít nhất là hai biến hóa diễn ra một cách thuận nghịch, nối tiếp, song song nhau. Ta thường gặp các loại phản ứng phức tạp sau: • Phản ứng thuận nghịch • Phản ứng nối tiếp • Phản ứng song song • Phản ứng liên hợp Động hóa học của các phản ứng phức tạp
  57. 57. – Dấu hiệu để nhận ra một phản ứng phức tạp. Các quy luật chung: • Không có sự phù hợp giữa phương trình tỷ lượng và phương trình tốc độ. • Bậc phản ứng thay đổi. • Trong quá trình phản ứng thường tạo ra sản phẩm trung gian. • Ðường cong biểu diễn sự phụ thuộc giữa nồng độ của sản phẩm vào thời gian có dạng hình chữ S...
  58. 58. • Phản ứng phức tạp bao gồm nhiều phản ứng thành phần diễn ra đồng thời. Theo nguyên lý độc lập mỗi phản ứng thành phần diễn ra tuân theo quy luật động học một cách độc lập, riêng rẽ, không phụ thuộc vào các phản ứng thành phần khác. Biến đổi nồng độ tổng quát của hệ bằng tổng đại số các biến đổi nồng độ của các thành phần. [A] + [B] + [C] = a
  59. 59. – Phản ứng thuận nghịch và hằng số cân bằng Theo nguyên lý độc lập trong phản ứng thuận nghịch, phản ứng thuận và phản ứng nghịch xảy ra độc lập nhau, do đó phương trình tốc độ tuân theo phương trình động học của nó. Ta có 1 2 aA k k bB xX yY 
  60. 60. –Phản ứng thuận nghịch bậc 1:  Trường hợp có một lượng sản phẩm B ([B] = b) từ trước.  Ta có: – Tốc độ phản ứng thuận: – Tốc độ phản ứng nghịch: t = 0 a b t a-x b + x 1( )tv k a x  2 ( )nv k b x  1 2 k k A B
  61. 61. – Lúc này ta có: vận tốc chung của phản ứng – Đặt: 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) dx v v v k a x k b x dt k a k bdx k a x k b x k k x dt k k                    1 2k k k  1 2 1 2 k a k b L k k   
  62. 62. – Phương trình tốc độ lúc này trở thành: Trường hợp lúc đầu không có B, nên b = 0 => phương trình tốc độ trở thành: ( ) ln( ) . 1 ln (1 )kt dx k L x dt L k t L x L k t L x x L e           
  63. 63. 1 2 1 2 . ( ). ln . (1 ) , cb K a k k t K a K x k K K k       Từ đây ta tính được: 1/2 1 2 1 2 ln 1 K t k k K    Ta thấy rằng: khi K < 1 thì biểu thức t1/2 không có nghĩa
  64. 64. t1= 0 a b t a-x b + x tcb = t = ∞ a-xe b + xe –Trong trường hợp cân bằng ta có: Ta có: 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 ( ) ( ) ( ) à: 0???? e e e e dx v v v k a x k b x dt k a k b k k x k k k a k b M v x k k                     1 2 k k A B
  65. 65. – Khi cân bằng, phương trình tốc độ trở thành:  1 2 1 2 ( ) ln ( ). e e e dx k k x x dt x k k t x x       
  66. 66. – Phản ứng cạnh tranh 1-1: • Phản ứng cạnh tranh là phản ứng cho nhiều sản phẩm theo các cơ chế khác nhau. • Xét phản ứng đơn giản CH3 HNO3 / H2SO4 CH3 NO2 CH3 NO2 + A B C k1 k2
  67. 67. • Thí dụ: CH3 HNO3 / H2SO4 CH3 NO2 CH3 NO2 t = 0 [A]0=a [B]0 = [C]0 = 0 t [A] = a – x [B] = x1; [C] = x2 x = x1 + x2 A B C k1 k2
  68. 68. – Ta có: Lấy tích phân ta có 1 2( ). 1 2ln ( ). ( ) . k k ta k k t a x a e a x         1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 ( ) ( ) ( )( ) ( ) dx dx dx V V V k a x k a x dt dt dt dx k k a x dt dx k k k k a x dt                 Đặt:
  69. 69. Tương tự ta có lấy tích phân và xác định hằng số tích phân, ta có: tương tự ta có đối với (dx2/dt) = k2 (a-x) 1 2( ).1 1 1( ) . . k k tdx k a x k a e dt      1 2( ).1 1 1 2 . 1 k k tk a x e k k       1 2( ).2 2 1 2 . 1 k k tk a x e k k      
  70. 70. – Tại mọi thời gian t, ta luôn có – Tại t = t∞, ta được x1 = x1,max và x2 = x2,max? lúc này: 1 1 2 2 x k x k  1 1, ax 1 2 2 2, ax 1 2 . . m m k a x k k k a x k k    
  71. 71. – Phản ứng liên tiếp bậc 1: xét phản ứng liên tiếp bậc 1 có dạng COOH COOH Et OH COOEt COOH Et OH COOEt COOEt A k1 B C k2 t = 0 a 0 0 t a - x y = x - z z 1 1 2 2 2 ( ) ( ) ( ) ( ) d a x dx k a x dt dt dy k a x k y dt dz k y k x z dt              ta có
  72. 72. Ta có: Do đó: Từ Suy ra: Lúc này : trở thành ( ) ( ) onsa x x z z a c t      ( ) ( ) ( ) 0 d a x d x z dz d const dt dt dt dt dx dy dz dt dt dt          1 ( ) ( ) d a x dx k a x dt dt      1. ( ) . k t a x a e   1 2( ) dy k a x k y dt    
  73. 73. Giải phương trình vi phân trên, ta được: 1 1. . 1 2 2 1. .k t k tdy dy k a e k y k y k a e dt dt        1 2. .1 2 1 . [ ] k t k tk a B y e e k k        *** Áp dụng: Phương trình vi phân tuyến tính sẽ có nghiệm là: ( ). ( ) dx p t x q t dt   ( ) ( ) ( ) ( ). p t dt p t dt x t e C q t e dt       
  74. 74. – Mặc khác ta có: 1 1 2 1 1 2 1 2 . . .1 2 1 . . .1 2 1 . . 2 1 2 1 . [( ) ] . ( ) 1 ( ) [ ] (1 ) (1 ) k t k t k t k t k t k t k t k t k a z a a x y a a e e e k k k z a e e e k k a C z k e k e k k                                       
  75. 75. Sự thay đổi nồng dộ của các chất trong phản ứng phức tạp theo thời gian. Nhận xét: Ðường cong số 2 có cực đại, còn đường cong số 3 có hình dạng chữ S, có đoạn trùng trục hoành. Còn đường cong số 1 có dạng tương tự dạng đường cong phản ứng đơn giản. t 0 ∞ [A] a 0 [B] 0 max 0? [C] 0 a Biểu thị đồ thị của các hàm số [A]=f(t), [B]=f(t), [C]=f(t)
  76. 76. Xác định tmax và [B]max: • tmax là thời gian tại đó [B] = [B]max. [B] đạt cực đại khi (dy/dt)=0. • Lúc này ta có: • Vậy: 1 2 1 2 . .1 2 1 . . 1 1 2 ax 1 2 2 . ' ( )' 1 .ln k t k t k t k t m k ady y e e dt k k k k e k e t k k k               1 2 1 2 1 2 1 1 1 ax 2 1 2 2 [ ] k k k k k k m k a k k B k k k k                      
  77. 77. – Nhận xét: • Khi k2 >> k1: có nghĩa chất trung gian không bền. • Khi k2 << k1: có nghĩa chất trung gian bền. – Đường cong [C]= z = f(t) trên đồ thị trên đặc trưng cho sự tích lũy sản phẩm cuối theo thời gian. Đồ thị này có một điểm uốn, hoành độ của điểm uốn này trùng với hoành độ của điểm cực đại trên đường cong [B] = f(t), tức là: tuốn = tmax ?
  78. 78. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ của phản ứng – Ví dụ 1: phản ứng giữa H2 và O2 ở 25 oC thực sự không xảy ra (do tốc độ quá bé), ở nhiệt độ 500 – 600oC xảy ra ( tốc độ lớn), còn ở nhiệt độ 800oC là phản ứng nổ ( tốc độ rất lớn) – Ví dụ 2: phản ứng giữa Piridin với iodua metyl thay đổ hằng số tốc độ theo nhiệt độ như sau
  79. 79. – Tuy nhiên, với mỗi loại phản ứng khác nhau thì sự ảnh hưởng của nhiệt độ cũng thể hiện khác nhau. Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng theo nhiệt độ
  80. 80. Có một quy luật định lượng đơn giản được đưa ra từ thực nghiệm: “Ở khoảng nhiệt độ gần nhiệt độ phòng, nếu tăng nhiệt độ phản ứng thêm 10 0C thì tốc độ phản ứng tăng từ 2 đến 4 lần”. Ký hiệu gamma (γ = 2 đến 4, là hệ số nhiệt độ của vận tốc phản ứng). Lưu ý: Phản ứng trong hệ dị thể, phản ứng sinh học tăng 10C vận tốc tăng 10 lần. 2 1 2 10 1 t t v v   
  81. 81. Tuy nhiên, khi dựa vào phương trình đẳng áp Van’t Hoff của phản ứng hóa học thì người ta có thể xác định được mối quan hệ giữa hằng số tốc độ với nhiệt độ một cách chính xác hơn: 1 2 1 2 2 2 1 2 1 2 2 2 1 1 2 2 2 2 ln lnln . . ln ln . . ln . ln . d k d k E Ed K H dT RT dT RT d k d k E E dT dT RT RT hay d k E B dT RT d k E B dT RT                  *
  82. 82. Vào năm 1889, Svante Arrhenius dựa trên các kết quả thực nghiệm để chứng minh được hệ số B = 0, do đó phương trình (*) được đưa về dạng tổng quát: A: là hệ số lệ thuộc vận tốc va chạm và hệ số định hướng không gian. Ea: là năng lượng hoạt hóa. 2 2 . ln ln 1 ln ln . ln . ) a a a aE RT Ed k E d k hay dT RT dT RT E E k A A RT R T k Ae (Pt Arrhenius            
  83. 83. Born 19 February 1859 Wik Castle, Sweden Died 2 October 1927 (aged 68) Stockholm, Sweden Nationality Swedish Fields Physics, chemistry Institutions Royal Institute of Technology Known for Arrhenius equation Theory of ionic dissociation Acid-base theory Notable awards Nobel Prize for Chemistry (1903); Franklin Medal (1920)
  84. 84. –Năng lượng hoạt hóa (Ea): Để phản ứng xảy ra Phân tử va chạm có hiệu quả, không phải tất cả phân tử đều va chạm hiệu quả. Va chạm theo đúng hướng: Năng lượng tạo ra từ liên kết mới bù đắp năng lượng cần bẻ gãy liên kết cũ. Trước khi chất phản ứng chuyển thành Sản phẩm, năng lượng tự do của hệ cần vượt qua Năng lượng hoạt hóa.
  85. 85. Tại sao phản ứng có năng lượng hoạt hoá? Năng lượng hoạt hóa là năng lượng gì? Năng lượng tối thiểu mà Chất phản ứng cần phải có thêm so với trạng thái ban đầu để tạo phản ứng hoá học được gọi năng lượng hoạt hoá. Tại trạng thái năng lượng cao của Chất phản ứng gọi là phức hoạt hoá. Phân tử số của phản ứng là số phân tử Chất phản ứng cần để tạo phức hoạt hoá.
  86. 86. – Sơ đồ của một phản ứng: ΔH
  87. 87. ΔH
  88. 88. – Ý nghĩa của phương trình Arrhenius & năng lượng hoạt hóa: • Khi Ea giảm  k tăng và ngược lại, khi Ea tăng thì k giảm. • Khi T tăng thì k tăng, do vậy khi tăng nhiệt độ thì vận tốc của phẩn ứng hóa học tăng. – Xác định năng lượng hoạt hóa (Ea): – Cách 1: Đo k ở các nhiệt độ khác nhau  vẽ đồ thị tgα = (-Ea/R) 1 T ln k
  89. 89. – Cách 2: có k1  đo ở T1(độ Kenvin) có k2  đo ở T2 (độ Kenvin) từ đây ta có: 1 2 1 2 . . a a E RT E RT k Ae k Ae     2 1 2 1 2 1 . . ln a k RT T k E T T    Ngoài ra, ta còn có thể tính Ea bằng các đo vận tốc ở hai nhiệt độ khác nhau 1 1 2 2 v T v T   1 1 2 2 . ( ) [ ] . ( ) [ ] v k f C k A v k f C k A    
  90. 90. – Bài toán: Xác định hằng số tốc độ và năng lượng hoạt hóa của một phản ứng? Ở cùng một nồng độ, ta có 1 1 2 2 v k v k  2 1 2 1 2 1 . . .ln a v RT T v E T T   
  91. 91. Bài tập 1: Xác định năng lượng hoạt hoá của phản ứng phân huỷ HI?. Tính hằng số vận tốc phản ứng đó ở 600 0C ?. Biết dữ liệu Nhiệt độ (K) Hằng số vận tốc (M.s)-1 573 673 773 2,91 x 10-6 8,38 x 10-4 7,65 x 10-2
  92. 92. Bài tập 2: Xác định năng lượng hoạt hoá của phản ứng (J/mol). Vận tốc phản ứng được nghiên cứu tại hai nhiệt độ khác nhau, cho kết quả hằng số vận tốc: Nhiệt độ (C) Hằng số vận tốc (M.s)-1 25 50 1,55 x 10-4 3,88 x 10-4
  93. 93. Phản ứng hoá học làm cho sữa chua có năng lượng hoạt hoá bằng 43,05 kJ/mol. Hãy so sánh vận tốc của phản ứng này ở 300C và 50C. Bài tập 3 Bài tập 4 Phản ứng phân huỷ H2O2 là phản ứng bậc nhất. Năng lượng hoạt hoá Ea = 75,312 kJ/mol. Khi có mặt men (enzym) xúc tác trong vết thương, năng lượng hoạt hoá chỉ còn là 8,368 kJ/mol. Tính xem ở 200C khi có mặt men xúc tác vận tốc phản ứng tăng lên bao nhiêu lần so với khi không có xúc tác.

×