3. ИЗОМЕРИЯ. НОМЕНКЛАТУРА
СH3 С2 H 5
Циклопентан Метилцикло- этилциклопропан
бутан
H3 C CH3 CH3
CH3
транс-1,2-диметил- 1,1-диметилцикло-
циклопропан пропан
4. ТЕОРИЯ БАЙЕРА (1885г)
Напряжение связей в циклопропане и циклобутане
С ↑ ↑ ↑ ↑ C 109,50
sp3
109,5°- 60° 109,5°- 90°
α= = 24,75° α= 2 = 9,75°
2
5. ПОЛУЧЕНИЕ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Алициклические соединения различных классов можно
получить из соединений жирного или ароматического
рядов или из других алициклических соединений
1. Дегидрогалогенирование вицинальных дигалогено-
производных с помощью цинка:
СН2−Br СН2
Н2С + Zn Н2С + ZnBr2
СН2−Br СН2
2. Взаимодействие дигалогенпроизводных с натрий-
малоновым эфиром. Этим способом можно получать
соединения с 3-6-членными циклами:
СН2−Br СН2
RONa
+ Н2С(OOR)2 Н2С + 2NaBr
СН2−Br СН2
6. ПОЛУЧЕНИЕ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
3. Декарбоксилирование двухосновных кислот и их
солей. Этот метод применим для получения
соединений с 5, 6 и более членами в цикле:
СН2−СН2−СО−О СН2−СН2
Ва СО + ВаСО3
СН2−СН2−СО−О СН2−СН2
4. Для получения соединений с 6-членными циклами
используется гидрирование соответствующих арома-
тических соединений:
3Н2, Ni
100-150 оС
бензол циклогексан
7. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Циклические соединения обычно имеют более
высокую температуру кипения и плавления и
большую плотность по сравнению с аналогично
построенными соединениями алифатического ряда с
тем же чисдом углеродных атомов:
СH2
СН3−СН2−СН3 СH2 СH2
Т. кип. - 42,2 оС Т. кип. - 33 оС
H2 C CH2
СН3−СН2− СН2 − СН3
Т. кип. - 0,5 оС H2 C CH2
Т. кип. 13 оС
8. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИКЛОАЛКАНОВ
Реакционная сильно зависит от размера цикла. Из
малых и средних циклов наименее устойчивы
трехчленные и наиболее устойчивы пяти- и шести-
членные циклы:
СH2 Pd
1. + H2 СН3−СН2−СН3
СH2 СH2
H2 C CH2
2. Pd
H2 C CH2 + H2
300 оC
СН3−СН2−СН2−СН2−СН3
CH2
Pd
3. + 3Н2
300 оС
циклогексан бензол
9. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИКЛОАЛКАНОВ
4. Циклопропан и его гомологи реагируют с галогено-
водородами с разрывом цикла:
СH2
+ HBr СН3−СН2−СНBr−R
R−СH СH2
Реакция проходит в соответствии с правилом Марков-
никова. Циклопарафины с большим числом атомов
углерода в цикле с галогеноводородами не реагируют
5. Окисление. При действии сильных окислителей
циклоалканы образуют (с разрывом цикла) двух-
основные кислоты:
СН2
Н2С СН2 [O]
HOOС−(СH2)4−COOH
Н2С СН2 Адипиновая кислота
СН2
10. КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Органические Соединения с открытой
соединения цепью углеродных
атомов
(алифатические)
Циклические Гетероциклические
Карбоциклические Алициклический ряд
Ароматический 1. Соединения, содержащие одно
ряд или несколько бензольных колец
(формальный признак)
2. Соединения, имеющие необычайно низкую энергию
невозбужденного состояния, обусловленную делокализацией
π-электронов (термодинамический признак)
11. БЕНЗОЛ
C6H6 – эмпирическая (молекулярная)
H
формула
H C
C H C C H
H C C H
или H C C H
H C C H
C
C III
H Структура Кекуле (1965г) H
Структура Дьюара
H
C
H C C CH2 CH3-C≡C-C≡C-CH3 (IV)
C C II CH2=CH-C≡C-CH=CH2 (V)
H H
12. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ БЕНЗОЛА.
2s 2p 1200 120
0
C
sp2 1200
H H
C C
σ
C C
H C C H
C C
C C C C
H H
σ- связи и отдельные π –
электронные облака (вид Перекрывание π – электронных
сбоку) облаков (вид сверху)
13. ДЕЛОКАЛИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОНОВ И АРОМАТИЧНОСТЬ
Критерии ароматичности: I Химический критерий:
1. Легкость образования в самых различных реакциях
2. Устойчивость к действию окислителей
3. Трудное протекание реакций присоединения по кратным связям
4. Легкость замещения водорода различными группами в реакциях
электрофильного замещения (нитрования, галогенирования, суль-
фирования, алкилирования, ацилирования и т. д.)
II. Квантовохимический критерий ароматичности:
Наличие в замкнутой циклической циклической системе 4n+2 π-
электронов, где n имеет значения 0,1, 2, 3 и т. д. (правило Хюккеля)
15. К ВОПРОСУ О СТРОЕНИИ БЕНЗОЛА: ТЕОРИЯ РЕЗОНАНСА
Не существуют изомеры вида:
СН3 СН3
и
СН3 СН3
Три случая образования гибридов. Биологическая аналогия:
1. И родители и гибрид реально существуют:
Мул = Лошадь Осёл
2. Гибрид – плод воображения, родители существуют реально:
Минотавр = Бык Человек
Кентавр = Лошадь
Человек
3. Гибрид реальность, «родители» - плод воображения:
16. ИЗОМЕРИЯ МОНО-, ДИ- И ПОЛИЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛА
х х х х
х
1 2
х
х
х х
х
х х х х
х
5
3
х х
х
х х х
х х
х х
х х х х
х
4 6
х х х х
х х
х х
х
18. НОМЕНКЛАТУРА ДИЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛОВ
X X X
Y
Y
орто-изомер мета-изомер Y пара - изомер
Cl Cl
Cl
Br
Br
Br
о-бромхлорбензол м-бромхлорбензол п-бромхлорбензол
22. ПОЛУЧЕНИЕ БЕНЗОЛА И АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВДОРОДОВ (АУ)
Основным источником АУ являются нефть и каменноугольная
смола. В лаборатории АУ обычно получают из других более
доступных в чистом виде соединений ароматического,
алифатического или алициклического рядов:
1. Дегидроциклизация алканов:
СН3 СН3
СН СН
Н2С СН3 НС СН
С2O3 и др.
НС СН + 3Н2
Н2С t0
СН3
СН СН
СН3 СН3
2,5-диметилгексан n- диметилбензол
23. 2. Дегидрирование циклоалканов:
СН2 СН
Н2С СН3 НС СН
Pd
Н2С НС СН + 3Н2
СН3 300 C0
СН2 СН
3. По реакции Вюрца-Фиттига:
С6Н5Br + BrC2H5 + 2Na C6H5─C2H5 + 2NaBr :
4. По реакции Фриделя-Крафтса:
AlCl3
С6Н5Cl + C2H5Cl C6H5−C2H5 + HCl :
5. Восстановление ароматич. кетонов по Клеменсену:
Zn(Hg)
С6Н5−CO−CH3 C6H5−CH2CH3 + HCl :
НCl
24. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
АУ − обычно жидкости и реже твердые вещества − обла-
дают сильным специфическим запахом; почти не раство-
римы в воде.
Температура кипения бензола (80,1 0С) выше температуры
кипения гексана (68,8 0С). Изомеры с несколькими радикала-
ми кипят при более высокой температуре, чем изомеры с
одним большим радикалом.
Орто-изомеры обычно кипят при более высокой, а плавятся
при более низкой температуре.
Изомеры с разветвленной цепью кипят при более низкой
температуре, чем имеющие неразветвленный радикал
25. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АУ НА ПРИМЕРЕ
БЕНЗОЛА
Изучение хим. свойств бензола показало, что
для этого соединения характерны две
отличительные черты:
Во-первых: Он мало реакционоспособен и медленно
взаимодействует с теми реагентами, с которыми
алкены реагируют очень быстро.
Во-вторых: Типичными реакциями бензола
являются реакции замещения, тогда как для алкенов
типичны реакции присоединения.
26. СРАВНЕНИЕ СВОЙСТВ БЕНЗОЛА И ЭТИЛЕНА
1. Бензол реагирует с бромом только в
присутствии катализаторов (AlCl3, FeBr3 и др)
и происходит замещение, тогда как в случае
алкенов происходит присоединение, даже в
отсутствие катализатора.
Н Br
FeBr3
+ Br2 + НBr
СН2 = СН2 + Br2 СН2 − СН2
Br Br
27. СРАВНЕНИЕ СВОЙСТВ БЕНЗОЛА И ЭТИЛЕНА
(продолжение)
2. Бензол трудно окисляется разбавленным
водным раствором KMnO4, тогда как алкены
окисляются очень быстро.
3. Бензол гидрируется с трудом, в то время как
алкены гидрируются гораздо легче.
Рt
+ Н2 + НBr
25 0С, 25 час.
Pt
СН2 = СН2 + Н2 СН3 − СН3
25 0С, 1 час.
28. Электрофильное замещение в ароматическом ряду
(примеры реакций)
Обозначения: Ar = Арил (любая ароматическая группа, в
которой заместитель связан непосредственно с
атомом углерода кольца). В простейшем случае Ar =
-C6H5 (фенил)
1. Нитрование (замещение H на NO2):
[H2SO4]
Ar-H + HONO2 Ar- NO2 + H2O
нитросоединение
2. Сульфирование (замещение H на SO3H):
[SO3]
Ar-H + HOSO3H Ar- SO3H + H2O
сульфокислота
29. Электрофильное замещение в ароматическом ряду
(примеры реакций)
3. Галогенирование (замещение H на Cl, Br):
Fe
Ar-H + Cl2(Br2) Ar- Cl(Br) + HCl
Хлористый
(бромистый) арил
4. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу:
AlCl3
Ar-H + RCl Ar- R + HCl
алкилбензол
5. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу :
О AlCl3 О
Ar-H + R ̶ С R̶ С + HCl
Cl Cl
ацилбензол
30. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В
АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ
МЕХАНИЗМ:
1я стадия (медленная) - атака электрофильной частицы (E+)
на π-электронную систему:
H
H
+ E+ E
+ σ-комплекс
H H
(карбкатион)
2я стадия (быстро) - отщепление Н+ и реароматизация:
H Е
-
:Nu
E + NuH
+
H H
31. Промежуточный σ-комплекс является гибридом
трех структур:
H H + H
E E E
+ +
H
I II III
δ+
H H
E + E
δ+ δ+
IV V
Используя структуру V механизм замещения можно представить так,
как показано на следующем слайде:
32. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В
АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ
МЕХАНИЗМ:
1я стадия (медленная) - атака электрофильной частицы (E+)
на π-электронную систему:
H
+ E+ + E
σ-комплекс
(карбкатион)
2я стадия (быстро) - стадия реароматизации:
H :Nu-
+ E + NuH
E
33. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ
И ЭЛЕТРОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К АЛКЕНАМ:
МЕХАНИЗМ: ОТЛИЧИЕ ВТОРЫХ СТАДИЙ !
δ+
H
: Nu-
δ + + Е + NuH
E
δ +
Эта реакция происходит
δ+
H H H
H
δ+ + + : Nu- +
E E Nu E
δ +
H
Nu
Эта реакция не происходит.
Причина: энергия активации для отрыва протона меньше, чем
для присоединения нуклеофильной частицы (см. след. слайд)
34. МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В
АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ:
Конкуренция между присоединением нуклеофильной
частицы и отрывом протона в реакции карбокатиона
эрегрия
H E
+ H
E
H
Nu
E
координата реакции
35. ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ
И ОРИЕНТАЦИЮ В ЭЛЕКТРОФИЛЬНОМ ЗАМЕЩЕНИИ
Существуют два подхода, объясняющих влияние
заместителя в электрофильном замещении:
1. Согласно одному из них в присутствии заместителя
во-первых бензольное кольцо обогащается или
обедняется электронной плотностью, в следствии чего
изменяется (увеличивается или уменьшается)
реакционная способность кольца в целом;
во-вторых в присутствии заместителя нарушается
равномерное распределение электронной плотности, в
результате чего изменяется относительная реакционная
способность атомов углерода, одни атомы углерода в
кольце становятся более реакционноспособными, другие
– менее.
36. ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ
И ОРИЕНТАЦИЮ В ЭЛЕКТРОФИЛЬНОМ ЗАМЕЩЕНИИ И
УСТОЙЧИВОСТЬ ϭ-КОМПЛЕКСА
2. Согласно второму подходу (которому отдают
предпочтение) решающим фактором, определяю-
щим реакционную способность и ориентацию при
электрофильном замещении, является влияние
заместителя на устойчивость образующегося σ-
комплекса.
Предпочтительным будет то направление
реакции, которому отвечает более устой-
чивый ϭ-комплекс
37. Влияние природы заместителя на реакционную
способность бензольного кольца в реакции с HNO3
(опытные данные):
CH3 Cl
толуол бензол хлорбензол
25 : 1 : 0,03
Теория реакционной способности.
H E H E H E
+ + +
CH3 Cl
38. ЗАМЕСТИТЕЛИ 1-го и 2-го РОДА
Заместители 1-го рода; активирующие группы:
O
-NH2, -OH, -OCH3, -NHCCH3, -C6H5, -CH3
Заместители 2-го рода; дезактивирующие группы:
-N(CH3)3+, -NO2, -CN, -SO3H, -COOH, -C-R,
O
ГАЛОГЕНЫ: Заместители 1-го рода;
но дезактивирующие группы:
, -F -Cl, -Br, -J
39. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ:ТЕОРИЯ ОРИЕНТАЦИИ
Промежуточный σ-комплекс является гибридом трех структур:
H E H E H E
H E
H H
+ + +
+
H
Группа уже присоединившаяся к бензольному ядру, будет
влиять на стабильность карбониевого иона в результате
рассредоточения или концентрирования положительного
заряда в зависимости от электронодонорной или
электроноакцепторной природы этой группы. Из структуры
σ-комплекса видно, что этот стабилизирующий или
дестабилизирующий эффект будет особенно важным, если
группа находится в орто- или пара- положении к атому
углерода, который атакуется.
40. ТЕОРИЯ ОРИЕНТАЦИИ
Активирующие группы:
CH3 CH3 CH3
δ +
H δ+
δ+ δ+
E
+ + +
H
δ +
δ+ δ +
δ+
δ+ E
H E
орто мета пара
Дезактивирующие группы:
NO2 NO2 NO2
δ +
H δ +
δ+ δ+
E
+ + +
H
δ +
δ + δ +
δ+
δ+ E
H E
орто мета пара
41. Влияние заместителя I рода (электронодонорной
группы) на устойчивость σ - комплекса
CH3 σ-комплекс при мета-атаке – гибрид 3х резо-
нансных структур, ни одна из которых не
E+ дает значительного вклада в устойчивость
σ- комплекса
σ-комплекс при о- и n-атаке – гибрид 3х струк-
тур, одна из которых дает наибольший вклад
CH3 CH3 CH3
орто-атака: CH3
H H H H
+
+ E E E E
+ +
1 2 3
CH3 CH3 CH3
мета-атака: CH3
4 5 6
+ +
+ H H
H H
E E E + E
42. Влияние заместителя II рода (электроноакцепторной
группы) на устойчивость σ - комплекса
- +
O N O σ-комплексы при о- и п-атаке более дестаби-
лизированы, чем при м-атаке т.к. в одной из
E+ граничных структур положительные заряды
находятся рядом, она очень неустойчива её
вклад в резонансный гибрид незначителен
NO2 NO2 NO2 NO2
о-атака
H H H H
+
+ E E E E
+ +
NO2 NO2 NO2 NO2
м-атака
+ +
+ H H H H
E E E + E
43. NO2 NO2 NO2 NO2 NO2
H H H H
+
E+ E E E
+ E
орто- + +
атака
невыгодно
NO2 NO2 NO2 NO2
+
E+
+
пара- +
атака
H E H E E
H невыгодно H E
NO2 NO2 NO2 NO2
E+ + +
мета-атака + H H H H
E E E + E
44. Влияние уже имеющихся в ядре заместителей на
электрофильное замещение.
орто-, пара-ориентанты мета-ориентанты
Активирующие Дезактивирующие
-OH -CN
-NH2, -NHR, -NR2 -COOH
-OR -COOR
-NHC(O)R -CHO
-алкил (-CH3, -C2H5 и т.п.) -COR
-арил (-C6H5, -C6H4-R и -NO2
др.) -N+R3
Дезактивирующие -SO3H
-F, -Cl, -Br, -I -SO2OR
45. Влияние уже имеющихся в ядре заместителей на
электрофильное замещение.
орто-, пара-ориентанты мета-ориентанты
Активирующие Дезактивирующие
-OH -CN
-NH2, -NHR, -NR2 -COOH
-COOR
-OR
-CHO
-NHC(O)R
-COR
-алкил (-CH3, -C2H5 и т.п.)
-NO2
-арил (-C6H5, -C6H4-R и др.)
-N+R3
-SO3H
Дезактивирующие
-F, -Cl, -Br, -I -SO2OR
47. НИТРОВАНИЕ
NO2
H2SO4
+ HNO3 + H2O
+ O + + O -
H-O-N - + H2SO4
H−O−N
- + HSO4
O O Н
+ + O + - +
H−O−N - H2O + [O=N-O
+
O=N=O]
O нитроний ион
Н
H
O
N+
+ N +
+
σ-комплекс
O
H NO2
NO2
- H+
+
σ-комплекс нитробензол
48. АЛКИЛИРОВАНИЕ
R
AlCl3
+ R-X + HX
X = Cl, Br, I
.. .+. -
Претварительный
- C - .X : + AlCl3
.
- C-X···AlCl3
..
этап:
+ -
Например, H3C-X + AlCl3 H3C-X···AlCl3
H
+ - CH3 -
1. CH3-X-AlCl3 + + XAlCl3
CH3
2. -H +
толуол
49. АЦИЛИРОВАНИЕ
=O
O
суммарная AlCl3 C-R
реакция: + R-C + НCl
Cl
Предварит. O + - + -
стадия: R-C + AlCl3 R-C-Cl···AlCl3 R-C=O + AlCl4
Cl O
ацилий катион
H
+
1. C-R C-R
+
=O
=O
=O
H
C-R
2. C-R -Н+
+
=O
50. Реакции алкильных групп, соединенных с
бензольным кольцом.
1.Галогенирование боковых алкильных цепей:
X2, hν
Замещение в боковой цепи
R
X2, AlX3
Замещение в кольце
hν
1) X2 2 X·
H
.
2) X· + C R C R + HX
R R
. X
3) C R + X2 C R
R R
4) 2 X· X2 ; X = Cl, Br, I
51. ОКИСЛЕНИЕ БОКОВОЙ ЦЕПИ.
H O
-
MnO4 , H2O
А. С R - С OH
OH , t 0C
R
R -
MnO4 , H2O Реакция не
Б. С R - идет
OH, t 0C
R
Одновременно с алкильной боковой цепью
окисляется и такие функциональные группы:
-С(O)H, -CH2OH, -C=C-, -C≡C-
54. 2. ТЕХНИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ БЕНЗОЛА
CHO бензальдегид
нитробензол
CH3Cl
СH3 NO2
NO2 CH3 тринитротолуол
NO2
CH2=CH2 этилбензол
СH2-СH3 СH2=СH3 стирол
CH3-CH=CH2 кумол OH фенол
СH-СH3
СH3
СH3-C-CH3 ацетон
O
55. МНОГОЯДЕРНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
1.Соединения с изолированными бензольными ядрами:
3' 2' 2 3
1' 1 СH2
4' 4
5' 6' 6 5
Дифенил Дифенилметан
(т. пл. 70°С, т. кип. 254°С) (т. пл. 26-27°С)
H*
* - атом водорода очень
С подвижен
Трифенилметан
(т. пл. 92,5°С)
56. ДИФЕНИЛ
(т. пл. 70°С, т. кип. 254°С)
Получение:
1.Пиролиз
бензола:
2С6H6 H2 C6H5─C6H5
2. Действие Na, Cu на бензол:
2С6H5I + 2Na C6H5─ C6H5 + 2NaI
3. Действие бромистого таллия на C6H5MgBr:
2С6H5MgBr + 2TlBr C6H5- C6H5 + 2MgBr + 2Tl
59. ПОЛИАРИЛМЕТАНЫ
2′ 1′ 1 2 H*
3′ СH2 3 С
4′ 5′ 5 4
ДИФЕНИЛМЕТАН
(т. пл. 26-27°С, запах апельсина) ТРИФЕНИЛМЕТАН
(т. пл. 92,5°С)
Свойства:
Это - твердые кристал. вещества. Они проявляют все
обычные свойства ароматических соединений. Специфи-
ческим их свойством является высокая подвижность
водородных атомов (или др. группировок), находящихся
между бензольными ядрами, что связано с высокой
устойчивостью возникающих промежуточных частиц
(радикалов, ионов).
60. ПОЛИАРИЛМЕТАНЫ: СВОЙСТВА
Ди- и трифенилметан легко окисляются до бензофенона и
трифенилкарбинола, соответственно. Водородный атом в
молекуле трифенилметана легко замещается на металлы,
галогены и др.:
[O]
C6H5-CH2-C6H5 C6H5-CO-C6H5
дифенилметан бензофенон
(применяется в парфюмерии,
для получения красителей)
[О]
(С6Н6)3С−Н (С6Н6)3С−ОН
[Н]
Na Cl2 [H] HCl H2O
(С6Н6)3С−Na (С6Н6)3С−Cl
61. ТРИФЕНИЛМЕТАНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Красители трифенилметанового ряда получают из
производных трифенилметана, содержащих в бензольных
кольцах NH2- или OH-группы. Наиболее простым из них
является малахитовый зеленый. Получают по схеме:
С6H5CHO + 2С6H5N(CH3)2 ZnCl2 С6H5CH[С6H4N(CH3)2]2 PbO2
- H2O - HCl
лейкосоединение
.. δ+ + ..
N(CH3)2 N(CH3)2
δ+
-
HO
С6H5–C Cl− С6H5–C OH
..δ+ H +
..
N(CH3)2 N(CH3)2
краситель карбинольное основание
окрашивает хлопок, шелк и (бесцветное)
шерсть в зеленый цвет
62. ТРИФЕНИЛМЕТАНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
ФЕНОЛФТАЛЕИН
Индикатор фенолфталеин получают конденсацией фтале-
вого ангидрида с фенолом в присутствии концентри-
рованной серной кислоты:
- - -
HO OH O O O O
С - С С
2OH 2OH -
O OH
2H +
- 2H +
С СOO СOO−
I O II III
При подщелачивании лактона (I) образуется окрашенный в
малиновый цвет двухзарядный сопряженный анион (II). Увели-
чение концентрации щелочи ведет к образованию бесцветного
трехзарядного карбинольного основания (III). Подкисление ведет к
исходной бесцветной форме (I).
65. Синтез Хеуорса
(синтез производных нафталина циклизацией)
O HO O
СH2 С AlCl3 С Zn (Hg), HCl
+ O
СH2 С восстановление
O С по Клемменсену
O
HO O O
С HF
Zn (Hg)
ацилирование
HCl
Фр.-Крафтсу.
СH2
α-тетралон
Pd, t
тетралин нафталин
66. Синтез Хеуорса. ОПИСАНИЕ СТАДИЙ
Стадии:
1. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу
2. Восстановление по Клемменсену
3. Циклизация: ацилирование по Фриделю-Крафтсу
4. Восстановление по Клемменсену
5. Ароматизация: дегидрирование.
Видоизменение
1. Во-первых, вместо бензола можно взять монозамещенный
бензол
2. Во-вторых, промежуточный циклический кетон (α-тетралон)
обрабатывают реактивом Гриньяра, чтобы ввести в α-
положение R или Ar.
3. В-третьих, исходную кетокислоту в форме сложного эфира
можно обработать реактивом Гриньяра и ввести R- или Ar-
группу в α-положение.
67. 1. Окисление нафталина
O
CrO3, CH3COOH
25°C
O 1,4-нафтохинон
O
O 2 / V 2O5 C
470°C O
C
фталевый
O
ангидрид
