1. L
E Université Abou-Bakr Belkaid de Tlemcen
P
M Laboratoire d’Étude et Prédiction des Matériaux
Unité de recherche Matériaux et Énergies Renouvelables
MEMOIRE DE MAGISTER
Sur le Thème
Etude des propriétés électroniques et magnétiques des
oxydes de semiconducteurs sous forme de couches
minces: Zn1-xCoxO
Présenté par :
Melle LARDJANE Soumia

2. Plan de travail
Spintronique
semiconducteurs magnétiques dilués (DMS)
La méthode des ondes planes augmentées linéarisées
Résultats et interprétations
Conclusion et perspectives

3. Spintronique
Traitement de l'information Stockage des données
Semi-conducteurs non
S i d t Métaux magnétiques
Méta magnétiq es
magnétiques
Utiliser la charge et le spin des porteurs
g p p
la magnétorésistance géante (GMR)
Têtes de lecture Mémoires (MRAM)

4. Spintronique avec semiconducteurs
Les semiconducteurs amènent: couplage à l’optique, tensions élevées, temps de vie
des spins plus long que dans les métaux
Les matériaux magnétiques amènent: non-volatilité (MRAM), contrôle les courants
en manipulant les spins etc
p p VG
spin-FET
difficulté i j t d
diffi lté à injecter des spins d’un métal vers un semi-conducteur
i d’ ét l i d t
la différence de conductivité entre les deux matériaux
le problème de compatibilité avec la technologie des
p p g
semiconducteurs.

5. semiconducteurs magnétiques dilués (DMS)
Une proportion des atomes du semiconducteur est remplacée par des atomes
magnétiques comme les ions de la série des métaux de transition DMS
semiconducteurs magnétiques dilués
II Cd, Zn
Mn
Electronics Optics VI Te
Spintronics
Magnetism

6. Les différents types de DMS
I II Valence mixte I, II, III… III IV V VI VII VIII
H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
3d K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
IV-VI IV-IV III-V II-VI
DMS à base des semiconducteurs IV -IV : MnxGe1–x, CrxGe1–x
structure: diamond
DMS à base des semiconducteurs IV-VI : (Sn,Mn)Te, (Ge,Mn)Te,
(Pb,Mn)Te, (Pb,Sn,Mn)Te etc.
structure: NaCl

7. DMS à base des semiconducteurs II-VI :
(Cd,Mn)Te, (Zn,Mn)Se, (Be,Mn)Te… structure zinc-blende
intensivement étudiés au cours des années 70, 80
• Mn2+ sont isoélelectriques
• un caractère paramagnétique, antiferromagnétique ou verre
de spin (les interactions de super-échange antiferromagnétiques )
p ( p g g q
DMS à base des semiconducteurs III-V :
(In,Mn)As, (Ga,Mn)As, (In,Mn)Sb,… structure zinc-blende
étudiés depuis 1992
p
• Mn2+ introduit à la fois les porteurs et le moment magnétique
(Mn2+ sont des accepteurs)
• Le couplage ferromagnétique véhiculé par les porteurs, domine

8. Les interactions magnétiques
L i i éi
Les interactions entre ions magnétiques et porteurs délocalisés
Porteurs dans la bande de conduction porteurs dans la bande de valence
H = − xN α 〈 S 〉.s
ech
h 0
H = − xN β 〈 S 〉.s
ech 0
α et β sont les constantes d’échange

9. Les interactions entre ions magnétiques
g q
Élément magnétique
Élément nom magnétique
Porteurs libres :
Modèle de Zener
ferromagnetisme
polaron Magnetique
Porteurs localisés
double échange Super échange en interaction avec les ions
de Z
d Zener magnétiques

10. Semiconducteurs ferromagnétiques à température
ambiante
bi t
Semi-conducteurs
magnétiques dilués à grand
gap :
ZnO, GaN: Tc > Tambiante
ZnO
température de curie calculée pour différents
t é t d i l lé diffé t
semiconducteurs avec un dopage 5 % de Mn
et de 3.5 * 1020 trous cm-3
T. Dietl, H. Ohno, F. Matsukura, J. Cibert, and D. Ferrand,
Science, 287, p. 1019, (2000).

11. Les caractéristiques du ZnO
Maille élémentaire wurtzite
Structure hexagonale wurtzite
une large bande interdite de 3.35 eV
transparent à la lumière visible
propriétés optiques du ZnO et magnétiques
des
d DMS d propriétés magnéto-
des iété ét
optiques
Zn2+ O2-

12. ZnCoO : Situation expérimentale
K. Ueda et al, 2001 PLD 5-25% Co, Ferromagnetisme Tc~280K
K. Rode et al, 2003 PLD 25% Co, Ferromagnetisme à température ambiante
précipités de Co
D.P. Norton et al et N.A. Bulk dopé Sn, 3-5 % Co ferromagnetique Tc>300K
35 300K
Theodoropoulou et al.
précipités de Co
2003
C.Rao et L.Deepak, 2005 Bulk , paramagnétique

13. ZnCoO : calculs ab initio
Sato et Katayama-Yoshida. Jpn. J. Appl. Phys, 39(2)
y p pp y, ( )
:L555, 2000.
Sato et al 2000, Korringa-Kohn-Rostoker (KKR): la stabilité de l’état FM en fonction
de la concentration de Co.
N.A.Spaldin 2004, la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) : prédit un état
AFM en l’absence de dopage électronique intentionnel
l absence
E.C. Lee et K.J. Chang, 2004, (DFT) : trouvent un état ferromagnétique pour des
concentrations él é d C pour un d
t ti élevées de Co dopage n.

14. Contradiction
L’origine du ferromagnétisme est
Les observations
dû probablement aux clusters de Co
expérimentales
Le ferromagnétisme est induit par
Les calculs théoriques les porteurs
Le ferromagnétisme est extrinsèque ou intrinsèque?
Le b d
L but de notre étude est de mettre un peu de l iè sur cette situation
é d d d lumière i i

15. La méthode des ondes planes augmentées
linéarisées (FP LAPW)
(FP-LAPW)

16. Résolution de l’équation de Schrödinger
q g
HΨ=EΨ
=EΨ
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
H = Tn + Te + Vn -n + Vn -e + Ve-e
La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité
Théorèmes de Hohenberg et Kohn
E = E [ρ (r )] E ( ρ ) = min E ( ρ )
0
Les équations de Kohn et Sham
⎡ h2 ⎤
⎢ − 2 m ∇ + V H [ ρ ] + V xc [ ρ ] + V ext [ ρ ] ⎥ φ i ( r ) = ε i φ i ( r )
2
⎣ e ⎦
LDA, GGA

17. la méthode des ondes planes augmentées linéarisées à potentiel
total FP-LAPW
Région Sphère
⎧1 MT
⎪Ω12 G∑CG ei (G+K) r r > Rα interstitielle
⎪
φ (r) = ⎨ Sphère
⎪ ∑⎡A U (r) + B Ul (r)⎤ Y (r)
•
MT
⎪ lm ⎢ lm l r < Rα Rα
⎩ ⎣
lm
⎥ lm
⎦
aucune approximation n’est faite pour la forme du potentiel, une méthode dite « tous
électron » et à « potentiel complet »
p p
⎧ ∑VKeiKr r f Rα
⎪
V ( r) = ⎨ K
⎪∑Vlm ( r ) Ylm ( r ) r p Rα
⎩ lm

18. Résultats et interprétations

19. Étude de l oxyde de Zinc (ZnO) pure
l’oxyde
NaCl(B1) CsCl(B2) Zinc-blende(B3)
Zi bl d (B3) wurtzite(B4)
t it (B4)
les rayons muffin-tin RMT, le nombre des points k spéciaux et RMT *Kmax
utilisées pour les différentes phases B1, B2, B3, et B4.
Nombre des RMT *Kmax RMT (Bohr)
points k
Zn O
NaCl (B1) 35 8.5 2.0 1.6
CsCl(B2) 35 8.5 2.0 1.6
Zinc-blende(B3) 43 8.5 1.8 1.55
wurtzite(B4) 48 8.5 1.8 1.55

20. LDA
Propriétés structurales GGA
-50815,5 -50815
-50816
-50816,0 B1
B1 -50817
-50816,5 B3
B3
-50818
50818 B2
-50817,0 B2
B4 -50819 B4
Energie (eV)
ergie (eV)
-50817,5 -50820
-101634,4
-101634,6
,
Ene
-101634,8 -101803,5
-101635,0
-101635,2 -101804,0
-101635,4
-101635,6 -101804,5
-101635,8
-101635 8
-101636,0 -101805,0
14 16 18 20 22 24 26 40 45 50 55 10 20 30 40 50 60
3 3
Volume (A ) Volume (A )
⎡ B 0V ⎤ ⎡ ⎛ V 0 ⎤
B '0
⎞ ⎛ V0 ⎞
E (V ) = E 0 + ⎢ × ⎢ B '0 ⎜ 1 − ⎟+⎜ ⎟ − 1⎥
⎣ B ′(B '0 − 1)⎥ ⎣ ⎝
⎦ V ⎠ ⎝V ⎠ ⎦
wurtzite(B4)

21. Paramètres de maille a et c, rapport c/a, paramètre interne u, module de compression B et sa
dérivée B’ du ZnO pour la phase wurtzite
LDA (notre GGA (notre Autres calculs Expt.
calcul) calcul)
aeq(A°) 3.1891 3.2868 3.199a, 3.292a, 3.2498d, 3.2495e
3.198b, 3.198c,
ceq(A°) 5.1579 5.2882 5.1623a, 5.2066d, 5.2069e
5.2922a, 5.167b,
5.149c
(c/a)eq 1.61734 1.6086 1.6138a, 1.6021d, 1.6023e
1.6076a, 1.615b,
1.61c
ueq 0.3816 0.3826 0.3790a, 0.3832d
0.3802a, 0.379b,
0.38c
Beq(GPa) 162.54 126.0283 162.3a, 133.7a, 142.6d
159.5b, 162c,
B’ 4.461 4.789 4.05a, 3.83a, 4.5b 3.6d
a LCAO:GGA, LDA b PP C PP

22. Propriétés électroniques
LD A GGA
15 15
10 10
5 5
E(F) 0 E(F) 0
-5 -5
-10 -10
-15 -15
-20 -20
Γ Σ M K Λ Γ Δ A Γ Σ M K Λ Γ Δ A
Valeurs des énergies des bandes interdites de la phase wurtzite calculées avec la
LDA et la GGA aux points spéciaux
Autres
LDA GGA Expt.
Calculs.
Wurtzite
W i Eg (Γ v→ Γ c) 0.816
0 816 0.827
0 827 0 97a, 0 77b,
0.97 0.77 3 44e
3.44
0.78b, 0.93c,
0.98d
M v→ M c 6.85431 6.2604
K v→ K c 9.4573 8.91532
A v→A c 3.652319 2.47

23. LDA GGA
LDA GGA
50 35
ZnO ZnO
30
E(F)
( )
E(F)
40
T o ta l
t T o ta l
t
25
DOS(etats/eV)
DOS(etats/eV)
30
20
20 15
10
10
5
0 0
20 20 Zn d
Zn d
etats/eV)
etats/eV)
15 15
DOS(e
DOS(e
10 10
5
5
0
0
0 ,8
0 ,7
0 ,7
7
0 ,6
s Zn
s Zn 0 ,6
0 ,5
DOS(etats/eV)
0 ,5
0 ,4
0 ,4
0 ,3
0 ,3
0 ,2 0 ,2
0 ,1 0 ,1
010
,0 010
,0
O s 8
O s
8
p p
eV)
eV)
6
DOS(etats/e
6
DOS(etats/e
4
4
2
2
0
0 -2 0 -10 0 10 20 30
-20 -1 0 0 10 20 30
Energie (eV)
Energie (eV)
Densités d’états du ZnO (totale et partielles) en phase
wurtzite

24. LDA GGA
Zn
O
Zn
O
Zn
O Zn
O
Contours des densités de charge de ZnO en phase wurtzite dans le plan (110)
calculés avec la LDA et la GGA.
ZnO LDA
ZnO GGA
O Zn O Zn
Profils de la densité de charge de valence du ZnO en phase wurtzite le long des
liaisons O-Zn calculés avec la LDA et la GGA.

25. Étude du semiconducteur magnétique diluée Zn1-xCoxO
wurtzite(B4)
Supercellule de 16 atomes
a=b=3.2495A°
c=5.2069 A°
c=5 2069 A
µ=0.345
RMT(Zn)=1.8 Bohr 12.5٪ 25٪
RMT*Kmax=8.5
RMT(O)=1.55 Bohr
RMT(Co)=1.8 Bohr 12 points K

26. concentration de 12 5٪
12.5٪
0 ,7
EF EF
40 to ta l O 2p
0 ,6
Co 3d
0 ,5
30
0 ,4
20 0 ,3
0 ,2
10
0 ,1
DOS (états/ eV)
0
0 0 ,,0
0 0
-0 ,1
-1 0
-0 ,2
D
-2 0 -0 ,3
-0 ,4
-3 0
-0 ,5
-4 0 -0 ,6
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 -0 ,7
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10
Energie (eV) Energie (eV)

27. O
levée de
(xy),(yz),(zx)
Co dégénérescence t2g
3d
O eg
O (3z2-r2), (x2-y2)
O
champ cristallin tétraédrique
h i t lli tét éd i
D.O.S
BV e BC
levée de
t2
les interactions dégénérescence
dé é é
d’échange entre les états
3d spin-up et les états 3d
E
spin-down
p

28. E F
4 0 to ta l
C o 3 d
3 0
2eV
2 0
<0.5eV
2eV
1 0
0
0
tb e ta
Configuration spin haut
- 1 0
- 2 0
- 3 0
- 4 0
0.5eV
0 5eV
- 8 - 6 - 4 - 2 0 2 4 6 8 1 0
Energie (eV)
les électrons dans les orbitales 3d partiellement occupées peuvent se
mettre sur les orbitales 3d de l’ion du cobalt voisin si les deux ions ont des
moments magnétiques parallèles
t éti llèl
double échange de Zener

29. dn up
10 10
0
EF 0
-10 10
Γ Σ M K Λ Γ Δ A Γ Σ M K Λ Γ Δ A
concentration de 12.5٪
une faible présence d états au niveau de fermi pour les électrons à
d’états
spin- up qui correspondent aux états 4s du Zn

30. concentration de 25٪
configuration « proche» configuration « séparée »
L’énergie d’état FM (Zn1-x Co↑x) O L’énergie d’état FM
L’énergie d’état AFM
L’é i d’ét t (Z 1-x C ↑x/2 C ↓x/2) O
Zn Co Co L’énergie d’état AFM
L’é i d’ét t

31. concentration de 25٪
40 Ef
Total
Co 3d
30
20
états/ eV) 10
0
0
DOS (é
-10
-20
-30
-40
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10
Energie (eV)
La structure électronique est semblable à celle de la concentration 12.5٪ sauf
un élargissement des bandes de Cobalt

32. Moments magnétiques totaux et partielles par supercellule du Zn1-xCoxO pour
x=12.5٪ et x=25٪
Concentration du Co
Moment magnétique
12.5٪
12 5٪ 25٪
Mtotal (µB) 3.01218 6.01
MCo (µB) 2.26573 2.34
3O 1O
3O 1O 0.1673 0.1068
MO (µB) 0.1673
0.07979 0.10281
0.0801
M interstitielle (µB) 0.36863 0.53756

33. Le couplage d’échange magnétique J est obtenu à partir de la différence
d’énergie entre les deux états FM et AFM (J≈EAFM-EFM).
J>0, l’état ferromagnétique est plus stable énergétiquement.
On peut estimer Tc à partir ΔE≈kBTC. < 300K
EAFM-EFM TC (K)
(meV)
Configuration EAFM (eV) -384649.4959 10.6 123
« proche » EFM (eV) -384649.5065
Configuration
g EAFM (eV)
( ) -384649.4988 7.6 88
« séparée » EFM (eV) -384649.5064
différences d’énergie totales (EAFM-EFM) les températures de curie p
g ( p pour les
configurations « proche » et « séparée »
la température de curie
a te pé atu e cu e facteurs extrinsèques tels que
élevée observée la formation des clusters du
Co ou des composés CoO.

34. C
Conclusion et perspectives
p p
Une étude ab initio a été réalisé sur le ZnO pur et le ZnO dopé au Cobalt massif:
Les propriétés structurales et électroniques du ZnO pure
Les propriétés magnétiques du ZnO dopé au Co (12.5 et 25 proche et séparée)
Les moments magnétiques totaux obtenus sont proches de 3 µB et 6 µB
pour l d
les deux concentrations ét dié 12 5 % et 25 %
t ti étudiées 12.5 t
la température de curie (123K et 88K pour les configurations proche et séparée
respectivement) est très inférieure à la température ambiante.
La température de curie élevée observée pourrait être attribuée aux facteurs
extrinsèques tels que la formation des clusters du Co ou des composés CoO.
Perspectives:
Étude de l’effet du dopage de type p et de type n ainsi que les différents défauts
cristallins, sur les propriétés magnétiques du ZnO massif dopé Cobalt.

35. Merci de votre attention

36. La Théorie de la Fonctionnelle de la
Densité (DFT)
Théorèmes de Hohenberg et Kohn
l’énergie totale d’un gaz d’électrons en présence d’un potentiel extérieur
est une fonctionnelle unique de la densité électronique ρ(r)
E = E [ρ (r )]
la valeur minimale de cette fonctionnelle est l’énergie exacte de l’état
fondamental , et la densité qui conduit à cette énergie est la densité exacte de
l’état fondamental .
E ( ρ ) = min E ( ρ )
0

37. ρin
Calculer V(r)
Résoudre les équations KS
Déterminer EF
Calculer ρout
Mélanger Non Oui
converge? Stop
ρin et ρout
Organigramme du cycle auto-cohérent de la fonctionnelle de la
g g y
densité

38. Magnétorésistance géante dans des multicouches de type cobalt (en rouge ou bleu
selon la direction de l’aimantation) / cuivre (en orange)

39. • Les chalcogénures à base de chrome (ACr2X4, A=Zn, Cd et X=S ou Se par
exemple) de structure spinelle CdCr2S4 CdCr2Se4 (Tc = 129 K)
CdCr2S4,
•Les chalcogénures à base d’europium
EuO: ferromagnet (Tc = 77 K)
EuS: ferromagnet (Tc = 16.5 K)
EuSe: antiferro-/ferrimagnet
EuTe: antiferromagnet
structure: NaCl
•Les manganites (La X)MnO3 …
Les (La,X)MnO3,
•Les chalcopyrites Zn1-xMnxGeP2 et Cd1-xMnxGeP2 (Tc~310K).
ne semblent pas être pour le moment de bons candidats pour la
réalisation de dispositifs
•la difficulté d’élaborer ces matériaux
• leurs faibles températures de Curie
•Les chalcopyrites , sont difficilement incorporables dans les Élément magnétique
structures IV ou III-V.
Élément nom magnétique
Élé t éti

40. Double échange de Zener
• un transfert d’électrons entre deux ions de valence mixte Mn2+ et Mn3+ via les
orbitales p d l’ i
bit l de l’anion.
down
Ferro
p
up
Mn3+ Mn4+
O2-
A courte distance , ferromagnétique e g (La Sr)MnO3
ferromagnétique, e.g. (La,Sr)MnO3

41. Super échange
• Les interactions magnétiques entre les ions sont régulées par un anion
intermédiaire.
intermédiaire
• L’interaction d’échange est déterminée par
l’angle de la liaison metal-oxygène-métal ainsi
les configuration orbitales des électrons d (eg) localisés.
• Ces dépendances sont résumés dans les règles semi empiriques de
Goodenough-Kanamori-Anderson

42. Le couplage RKKY (Ruderman- Kittel-Kasuya-Yoshida)
• une interaction d’échange indirecte entre les moments magnétiques localisés
d échange localisés,
réalisée par l’intermédiaire des électrons de conduction.
• le couplage magnetique de type RKKY peut être ferromagnétique ou
antiferromagnétique en f
tif éti fonction d l di t
ti de la distance qui sépare d
i é deux i
ions
magnétiques
représentation schématique de
l'interaction d'échange RKKY.
l'i t ti d'é h RKKY

43. Modèle de Zener
Densités de porteurs élevées
•les trous de la bande de valence délocalisés introduits par le dopage en Mn se
couplent antiferromagnétiquement avec les ions de Mn
• le signe de l’intégrale d’échange β est négatif
• ils se couplent également aux autres ions de Mn et induisent ainsi l’état
ferromagnétique
β β
Mn2+ Porteurs libres
β
β

44. Polarons magnétiques
Faible densités de porteurs: porteurs localisés
• un polaron magnétique est formé d’un trou localisé et d’un grand nombre
d’impuretés magnétiques autour de ce trou
• interactions antiferromagnétiques entre le trou localisé et les ions Mn et une
interaction ferromagnétique entre les polarons
• L’interaction ferromagnétique entre les polarons domine l’interaction
L interaction l interaction
antiferromagnétique entre les ions manganèse et une phase ferromagnétique
s’établit.
Polaron
isolé
Ion magnétique Recouvrement
isolé des polarons

45. Traditional DMS (single electron picture)
E E
Consider the situation where the
hybridization
ttwo same magnetic ions whose d
g ferro
electron number more than or less
than 5 exist
Compare the parallel (upper) or
anti-parallel (lower) coupling of the hybridization
y
local magnetic moments.
l l ti t
Anti-parallel coupling is stabilized by
the super-exchange (2nd order
perturbation.) Cr Cr
Parallel
P ll l coupling i stabilized b the
li is bili d by h
double exchange (1 st order
E E
antiferro
perturbation.)
Normally the 1st order perturbation
prevails th 2nd order perturbation
il the d t b ti
and the ferromagnetic coupling is
more stable than antiferromagnetic hybridization
one
However,
However near the half filling the
half-filling,
double exchange that is
proportional to the number of holes
or electrons does not work anymore Cr Cr
and the antiferromagnetic coupling
is realized.

46. HM ferromagnets
From the figures it is clear that the ferromagnetic coupling may
cause the half-metallic electronic structure.
half metallic structure
On the other hand the half-metallic electronic structure is impossible
for the antiferromagnetic coupling.
E E
Ferro E
E E
E Cr
Cr
Cr Cr
half metallic Antiferro
metallic

47. Double exchange
down
Ferro
up
O2-
Mn
M 3+ Mn2+
Mn2+ Mn3+