1. Rev. Bras. de AGROCIÊNCIA, v.4, no
1, 35-40, Jan.-Abr., 1998 35
ÁCIDOS HÚMICOS E FÚLVICOS DO CARVÃO
DA JAZIDA DE CANDIOTA
CLASEN, Henrique A. C.
1
; Lessa, Ruthnéia T
1
; Kaemmerer, Michel
2
; Koetz, Paulo R.
3
UFPEL - Instituto de Química e Geociências - Cx Postal. 354 - 96.010 -900 - Pelotas. RS
2
ENSAT - INP - 145 Avenue de Muret - 31076 - Toulouse França.
3
UFPEL/FAEM/DCTA-- - C.Postal. 354 - 96.010-900 Pelotas, RS
(Recebido para publicação em 30/03/98)
RESUMO
As indústrias de fertilizantes organo-minerais
utilizam turfa, xisto betuminoso e carvão mineral na
composição dos adubos organo-minerais para aumentar
os teores de matéria orgânica do solo, dando origem ao
chamado complexo coloidal argilo-húmico, responsável
pela alteração das propriedades físicas do solo, como
aeração e retenção de água, entre outras. Buscou-se
determinar a fração da jazida detentora de maiores
teores de substâncias húmicas, comparando-as em
função da época em que foram mineradas. As
oxidações químicas e biológicas são diretamente
proporcionais ao tempo de exposição das rochas ao
intemperismo, cujo resultado é a formação de
substâncias húmicas. As amostras foram coletadas
próximas da superfície, removendo-se apenas a
camada exposta ao ar, utilizando-se o material coletado
até 15cm de profundidade. Os resultados comprovaram
que o tempo de exposição das rochas ao intemperismo
contribui para elevar os teores de substâncias húmicas,
como decorrência das reações de oxidações químicas e
biológicas.
Palavras-Chave: Carvão, substâncias húmicas,
organo-minerais, fertilizantes.
ABSTRACT
HUMICS AND FULVICS ACIDS OF COAL`S MINE
OF CANDIOTA, RIO G. DO SUL - BRASIL The fertilizer
industry uses peat, betuminous slate and the mineral
coal on the composition of mineral-organic fertilizers in
order to increase the organic matter in the soil. This
gives origen to the so called clay-humic colloidal
complex, responsible for the alteration of the physical
properties, as aeration, water retainement and others.
Humic substances were checked in mine fractions
exposed to weathering for different periods, The
chemical and biological oxidation are directly
proportional to exposition time of the rocks to the
weathering, which results in the formation of humic
substances. The
samples were collected close to the surface, removing
just the layer exposed to the air, using material collected
up to 15cm. The samples 1, 2, 3 and 4 were collected
from the mine section, respectivelly mined in 1960,
1974, 1988/89 and 1995. The results ratify that exposing
rocks to weather action contributes in increasing humic
substance levels as chemical and biological oxidation
results.
Key words: mineral coal, humic substances,
fertilizers.
INTRODUÇÃO
A matéria orgânica do solo é indispensável para as
plantas. Sua origem resulta do acúmulo de resíduos
vegetais e animais em decomposição.
A matéria orgânica do solo é constituída de 60 a
90% de substâncias húmicas e de 10 a 40% de
substâncias inertes, denominadas huminas. O emprego
de substâncias húmicas no solo tem favorecido, com
eficiência, a recuperação do seu carbono orgânico. As
plantas, por sua vez, tratadas com tais substâncias são
mais resistentes às pragas e têm maior rendimento em
carboidratos. Na composição do carvão mineral,
também se encontram as substâncias húmicas, cuja
estrutura e bioquímica de formação, ainda pouco
conhecidas, dependem do estágio de degradação da
matéria orgânica, da mistura original dos organismos
que lhes deram origem, das condições físicas, químicas
e bioquímicas de decomposição, do processo de
extração do sedimento e da atividade química e
bioquímica ocorrida no meio ambiente.
Algumas indústrias de fertilizantes têm empregado
a turfa, o carvão mineral e o xisto betuminoso nas
formulações de fertilizantes organominerais, com a
intenção de enriquecer o solo com carbono orgânico e
proporcionar a perfeita harmonização do fertilizante com
o solo, através da formação do complexo coloidal argilo-
húmico.

2. CLASEN et al. Ácidos Húmicos e Fúlvicos do Carvão da Jazida de Candiota
Rev. Bras. de AGROCIÊNCIA, v.4, no
1, 35-40, Jan.-Abr., 199836
Baseado no exposto, estudou-se o carvão mineral
da jazida de Candiota, RS, como fonte de matéria prima
para a produção de fertilizante organomineral,
analisando seus percentuais de ácidos húmicos e
fúlvicos.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
De acordo com a oxidação, NETO (1990) divide as
alterações sofridas pelo carvão em três estágios: a)
oxidação superficial: o carvão exposto a uma atmosfera
oxidante é capaz de reagir com o oxigênio, afetando
levemente a sua estrutura, alterando suas propriedades
de coqueificação; b) produção de substâncias solúveis
em bases: quando a oxidação superficial continua, uma
fração do carvão é convertida em ácidos húmicos, os
quais são solúveis em bases; c) produção de
substâncias solúveis em ácidos. A oxidação ocorre em
alta proporção na superfície, diminuindo com a
profundidade, até desaparecer à 23 metros. A oxidação
também está relacionada ao tipo e à estrutura do
carvão, ao tamanho das partículas, à presença de
oxigênio, aos níveis de umidade e à temperatura.
Para GAYLY, citado por NETO (1990), durante o
intemperismo ocorrem mudanças físicas e químicas,
influencidas por congelamento, degelo, umedecimento e
secagem.
AZEVEDO (1995) enfatiza a evidência do tempo de
exposição do carvão relacionado ao intemperismo, para
a consequente oxidação e formação de substâncias
húmicas.
As substâncias húmicas dividem-se em três
classes, de acordo com a solubilidade em base forte e
extrato tratado com ácido (LESSA et al, 1994): a) resíduo
extraível, denominado humina; b) um precipitado escuro
chamado ácido húmico; c) material orgânico que
permanece na solução ácida, chamada de ácido fúlvico.
De acordo com LAWSON et al (1989), a oxidação do
carvão através do ar atmosférico, ocorre a medida que o
oxigênio é absorvido. A reação é lenta. Temperaturas
elevadas (150
o
C) são necessárias durante algumas
semanas para a produção máxima de ácidos húmicos. A
reatividade decresce de acordo com a classificação dos
carvões e sempre exige altas temperaturas. É possível,
através da oxidação do ar, converter uma proporção
substancial de carvão em ácidos húmicos, sem
impossibilitar a produção de ácidos solúveis em água.
Autores como ZABRAMNYI et al (1971) e
NASRITDINOV et al (1972), citados por LAWSON (1989)
revelam resultados de trabalhos realizados em carvões
submetidos ao intemperismo durante muitos anos. As
alterações ocorreram devido aos efeitos da oxidação do
ar, à temperatura ambiente, afetando, em parte ou
quase totalmente, sua solubilidade em soluções
alcalinas diluídas, formando uma fonte real de ácidos
húmicos regenerados.
TIMOFEEV e BOGOLYUBOVA (1971), citados por
LAWSON (1989), revelam que a coloração dos carvões
pode ser explicada através de radicais livres, presentes
em larga escala. Ácidos húmicos são produtos da
oxidação. O estágio de hipergênese ocorre quando o
carvão depositado é exposto ao efeito do oxigênio do ar.
Os ácidos húmicos são formados, hidroxilas e radicais
carbonílicos são produzidos e ainda maior quantidade
de ácidos húmicos são acumulados. Quando a
exposição ao intemperismo é pequena, o carvão é
convertido em gás carbônico e resultam somente
componentes inorgânicos no final do processo.
Para FAGUNDES (1996), nos últimos dez anos, o
mercado internacional de carvão mineral expandiu-se
rapidamente, mais do que qualquer outro produto. Para
os próximos anos, existem indicativos de que mais da
metade da energia a ser gerada no mundo seja
produzida através da combustão do carvão.
Em 1985, o aproveitamento do carvão apresentou-
se com a seguinte distribuição: siderurgia, 62%; energia
elétrica, 17%; cimento, 13%; papel e celulose, 2%;
alimentos, 1%; petroquímica, 3% e outros 1%.
(SCHNEIDER, 1978).
Embora o carvão de Candiota apresente alguns
aspectos negativos, como o alto teor de cinzas e o baixo
poder calorífico, tem como grande vantagem a
disponibilidade e a grande quantidade presente na
região. É a maior jazida conhecida no País.
Compreende os blocos: Bolena, Hulha Negra, Seival,
Candiota, Sul de Candiota e Bloco Herval. Abrange
terras dos municípios de Bagé, Candiota, Herval do Sul
e Pinheiro Machado.
No Brasil, a produção de fertilizantes
organominerais iniciou principalmente após a sua
inclusão na legislação, em 1982. Os materiais mais
usados são resíduos de animais, lodo do esgoto,
deposições geológicas de origem orgânica, como turfa e
linhito oxidado (carvão de baixo poder calorífico).
TEDESCO e VOGEL (1980), compararam um adubo
organo-mineral denominado nitrohumomineral com
adubo mineral. Concluíram que é necessário utilizar
quantidades de adubo organo-mineral 3,6 vezes
maiores do que a quantidade de adubo mineral para
alcançar o mesmo resultado agronômico. E que seria
necessário aplicar 20 toneladas por hectare de adubo
organo-mineral para alterar as propriedades físicas do
solo (aeração, retenção de água, etc.). Tal quantidade
representaria apenas 1% da camada arável do solo.

3. CLASEN et al. Ácidos Húmicos e Fúlvicos do Carvão da Jazida de Candiota
Rev. Bras. de AGROCIÊNCIA, v.4, no
1, 35-40, Jan.-Abr., 1998 37
Apesar da estrutura incerta e da heterogeneidade
dos ácido húmicos do carvão, a natureza polieletrônica
e a habilidade de formar sais de amônio tem estimulado
a pesquisa como condicionador de solo, principalmente
com carvões oxidados. (LAWSON et al 1989).
MATERIAL E MÉTODOS
As amostras de carvão foram coletadas em março
de 1995, da jazida de Candiota, no município de
Candiota, RS. O critério principal foi os diferentes
períodos de mineração. As cinco amostras do material
original foram assim denominadas:
Amostra 1: Carvão Mineral coletado da malha 1,
minerado em 1960.
Amostra 2: Carvão Mineral coletado da malha 1,
minerado em 1974.
Amostra 3: Carvão Mineral coletado da malha 2-B,
minerado entre 1988 e 1989.
Amostra 4: Carvão Mineral coletado da malha 4-B,
minerado recentemente (1995).
Amostra 5: Carvão Mineral proveniente da amostra
3, aquecido à 100°C por 20 minutos.
As amostras foram coletadas diretamente das
rochas removendo-se a superfície exposta ao ar e
utilizando o material coletado até uma profundidade de
15cm. A amostra 4, foi retirada do fundo de um buraco
recém minerado. O material obtido da rocha matriz foi
retirado em forma de pequenos torrões estratificados
(folhelhos).
Após a coleta, as amostras foram embaladas em
sacos de polietileno e levadas imediatamente para os
laboratórios do Instituto de Química e Geociências da
UFPEL, onde foram analisados. Os resultados foram
expressos com base em teor de carvão seco.
No laboratório, as amostras foram retiradas,
aleatoriamente, dos sacos de polietileno em
quantidades aproximadas de 800g, moídas em moinho
HERZOG HSM 100, e peneiradas em peneira de
60mesh para uniformizar a granulometria. Após
retiraram-se 5 frações de 100g cada uma, pesando-se
em balança analítica marca SARTORIUS-WERKE
GMBH. Desta forma, cada amostra originou cinco
repetições, denominada A, B, C, D e E.
A amostra n
o.
5 provém da amostra n
o.
3. Ela foi
aquecida à 100
o
C durante 20 minutos, com a finalidade
de verificar se o aquecimento provoca alterações na
composição das substâncias húmicas.
As substâncias húmicas foram determinadas pelo
método de Kononova e Bélchikova, descrito por
KAURICHEV (1984), extraídas com solução de hidróxido
de sódio 1N. As soluções foram preparadas de acordo
com MORITA (1986)
A matéria orgânica foi extraída através da adição
de cerca de 160mL de solução de NaOH 1N à 100g de
amostra, devidamente peneirada. O Erlenmeyer foi
fechado hermeticamente para evitar a adsorsão de gás
carbônico do ar. Após agitar por 6 horas, seguidas de 18
horas de repouso, o material foi retirado do erlenmeyer
e centrifugado à 3.000 rpm durante 30 minutos,
possibilitando a separação de duas fases distintas:
O resíduo inferior (humina) foi desprezado. O
sobrenadante, contendo os ácidos húmicos e fúlvicos,
foi cuidadosamente separado e filtrado. A seguir,
acidificou-se com H2SO4 concentrado até atingir pH=2,
seguido de nova centrifugação à 8.000 rpm durante 30
minutos, precipitando o ácido húmico e tendo como
sobrenadante o ácido fúlvico.
As substâncias húmicas foram determinadas pelo
método de Kononova e Bélchikova, descrito por
KAURICHEV (1984), extraídas com solução de hidróxido
de sódio 1N. As soluções foram preparadas de acordo
com MORITA (1986)
O ácido húmico foi separado do ácido fúlvico
através de filtragem em papel de filtro (Whatman 42).
Após, adicionou-se 20mL de solução de HCl/HF 0,1N
(1:1) seguido de congelamento por 24 horas e posterior
descongelamento. Centrifugou-se a 8.000 rpm durante
20 minutos, desprezando o sobrenadante. O passo final
foi lavar duas vezes com água deionizada e secar em
estufa à temperatura de 50 a 60
o
C até evaporação total
da fase líquida. O produto escuro resultante é o ácido
húmico que foi pesado e guardado.
O ácido fúlvico foi levado ao rotaevaporador por 30
minutos até reduzir seu volume a metade do inicial.
Após foi misturado com 20mL de etanol. O precipitado
obtido recebeu uma mistura de etanol-água (1:1) que
depois de agitada, foi retirada. O precipitado foi lavado
com 20mL de água desmineralizada e, posteriormente,
levado à estufa à 50-60
o
C para secar. Após, foi pesado
e guardado.

4. CLASEN et al. Ácidos Húmicos e Fúlvicos do Carvão da Jazida de Candiota
Rev. Bras. de AGROCIÊNCIA, v.4, no
1, 35-40, Jan.-Abr., 199838
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Tabela 1 apresenta os teores de ácidos
húmicos das amostras 4, 3, 2 e 1, cuja mineração
ocorreu respectivamente em 1995, 1988/89, 1974 e
1960. Observou-se um aumento gradual nas
percentagens dos ácidos húmicos, o que evidencia a
importância do tempo de exposição das rochas em
relação aos processos físicos, químicos, e biológicos,
responsáveis por tais transformações. A amostra
minerada em 1960 apresenta teores de ácidos
húmicos seis vezes maiores do que a amostra
minerada recentemente (1995). Comparando-se os
resultados entre as amostras mineradas em 1988/89 e
recentemente (1995), observou-se que os teores
triplicaram. Provavelmente, os primeiros anos de
exposição das rochas são mais afetados pelo
intemperismo.
TABELA 1 - Ácidos Húmicos em Carvão Mineral da jazida de Candiota.*
Amostras de carvão
Repetições 1 2 3 4 5
A 7,68 3,50 3,31 - 0,13
B - 3,79 3,35 - 0,12
C - 3,10 3,37 1,22 0,11
D 6,91 3,66 3,02 1,83 0,10
E 7,58 3,71 3,17 0,95 0,17
MÉDIA 7,39 3,55 3,24 1,33 0,13
Amostra 1: minerada em 1960; Amostra 2: minerada em 1974; Amostra 3: minerada em 1988/89; Amostra 4:
minerada em 1995; Amostra 5: amostra 3 aquecida à 100°C por 20 minutos. * Resultados em % média.
Para AZEVEDO (1995) a ação do ácido sulfúrico é
responsável pela formação de substâncias húmicas. De
acordo com ZAGO (1980), o carvão armazenado
apresenta elevação da acidez, decorrente da oxidação
das piritas presentes, da qual resulta a formação de
ácido sulfúrico. Outros ácidos, como o carbônico, o
nítrico e ácidos orgânicos são formados (RAIJ, 1991).
Ocorre abaixamento do pH, favorecendo a presença de
bactérias acidofílicas como o Thiobacillus ferrooxidans e
Metallogenium que, atuando como catalisadores
biológicos na oxidação do íon ferroso a férrico, facilitam
a oxidação do carvão, de onde decorre a formação de
substâncias húmicas. Onde o pH está próximo da
neutralidade como na amostra 4, o teor de ácidos
húmicos é menor. A amostra 3, minerada em 1988/89
apresenta pH igual a 2,20, favorável a formação de
ácidos húmicos pela ação bacteriana e por reações de
hidrólise ácida. Para HAIDER et al (1965), citado por MAC
CARTHY (1990), as reações de hidrólise ácida separam
açúcares de polissacarídeos e aminoácidos de
peptídeos. Através delas é possível transformar
macroestruturas de huminas em outras menores de
ácidos húmicos.
A julgar pelo pH, a amostra minerada em 1995
ainda não sofreu a ação baterista, razão pela qual
apresenta teores baixos de ácidos húmicos.
Provavelmente, sob a ação do intemperismo seus
teores de ácidos húmicos irão aumentar em função do
tempo de exposição da rocha, a medida que o
abaixamente do pH permitir a ação de bactérias
acidofílicas.
A mesma tabela mostra que houve uma perda
significativa de ácidos húmicos da amostra 3, quando
aquecida, contrariando a afirmação de LAWSON et al
(1989).
O processo de formação de ácidos húmicos pode
ser resumido traçando-se um paralelo entre o pH e as
oxidações químicas e biológicas. O carvão minerado
recentemente apresenta pH próximo da neutralidade,
onde as transformações são norteadas pelas oxidações
químicas; à medida em que a pirita é oxidada,
transforma-se em ácido sulfúrico. O pH abaixa,
favorecendo as oxidações biológicas. Ambas oxidações
são decorrentes do tempo de exposição das rochas ao
intemperismo, por isso, provavelmente, as rochas
mineradas há mais tempo apresentam maiores teores
de ácidos húmicos.

5. CLASEN et al. Ácidos Húmicos e Fúlvicos do Carvão da Jazida de Candiota
Rev. Bras. de AGROCIÊNCIA, v.4, no
1, 35-40, Jan.-Abr., 1998 39
TABELA 2 - Ácidos Fúlvicos em Carvão Mineral da Jazida de Candiota*
Amostras de carvão
Repetições 1 2 3 4
5 0,24 0,13 0,08 0,22 0,24
B 0,17 0,14 0,13 0,31 0,21
C 0,27 0,10 0,10 0,20 0,18
D 0,20 0,12 0,10 0,27 0,15
E 0,30 0,17 0,13 0,35 0,20
MÉDIA 0,22 0,13 0,11 0,27 0,19
Amostra 1: minerada em 1960; Amostra 2: minerada em 1974; Amostra 3: minerada em 1988/89; Amostra 4:
minerada1995; Amostra 5: amostra 3 aquecida à 100° por 20 minutos. * Resultados em % média.
As amostras analisadas apresentaram pequenas
quantidades de ácidos fúlvicos, como mostra a Tabela
2. Sua formação depende dos mesmos fatores
considerados para formação dos ácidos húmicos, isto é,
oxidações químicas e biológicas decorrentes do
intemperismo, diretamente relacionadas ao pH. Se o
tempo de exposição das rochas foi favorável a formação
de ácidos húmicos, deveria ter sido favorável para a
formação de ácidos fúlvicos. Entretanto, os resultados
encontrados não atestam o esperado. A amostra
minerada em 1960, apresenta menor quantidade de
ácidos fúlvicos do que a minerada recentemente (1995).
O abaixamento foi de 18%. A amostra minerada em
1988/89 apresentou apenas 40% do que apresentou a
minerada recentemente (1995). Contudo, a amostra 1,
minerada em 1960, apresentou elevação de 70% em
relação a amostra do carvão minerado em 1974
(amostra 2), exatamente como aconteceu nas mesmas
amostras, com relação aos ácidos húmicos.
Os baixos resultados encontrados nas análises nos
levam a concluir que houve perdas por lixiviação, uma
vez que os ácidos fúlvicos, de acordo com LAWSON et al
(1989), os ácidos fúlvicos são solúveis em água. Por
outro lado, todas as amostras foram coletadas em
pontos próximos da superfície onde, segundo NETO
(1990), a lixiviação é mais intensa. O mesmo autor
afirma que os fenômenos favoráveis a formação de
ácidos fúlvicos são mais intensos na superfície,
diminuindo com a profundidade até desaparecerem a 23
metros.
A amostra 3, minerada em 88/89, após
aquecimento, apresentou uma elevação de 72% nos
seus teores de ácidos fúlvicos em relação a original, o
que está de acordo com a afirmação de LAWSON et al
(1989), de que a temperatura contribui para aumentar o
teor de ácidos fúlvicos. Provavelmente, devido a
estrutura dos ácidos fúlvicos, onde predominam grupos
funcionais ácidos do tipo OH e COOH (POPPI, 1992), e
apresentam peso molecular menor, não foi possível
produzir reações de autocondensação originando
huminas, através do aquecimento. Desta forma, como
anunciou LAWSON et al (1989), houve elevação dos
teores de ácidos fúlvicos.
CONCLUSÕES
A fração minerada há 35 anos (1960) apresenta
maiores teores de ácidos húmicos e de matéria
orgânica.
Os ácidos fúlvicos são lixiviados nas rochas
expostas ao intemperismo.
A fração minerada há 35 anos é a mais
recomendada para ser utilizada na composição dos
adubos organominerais.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
AZEVEDO. M. Monografia. Curso de Ciência e
Tecnologia do Carvão. IQG - UFPEL, 1995.
FAGUNDES, L.F. Avaliação Tecnológica de Carvões
Brasileiros para Aplicação em Sistemas de Geração
de Energia. Escola de Engenharia da UFRGS. Porto
Alegre, 1996. (Tese de Mestrado)
KAURICHEV et al. Práticas de Edafologia Trad. Esther
Vicente. Moscou: Editorial MIR. 286p. 1984.
LAWSON, G.J., STEWART, D. Humic Substances II.
Editado por HAYES M.H.B., MAC CARTHY, P. John
Wiley & Sons Ltd. 1989.
LESSA, R.N.T. et al. Grupos Funcionais das
Substâncias Húmicas Extraídas da Turfa e do
Carvão - UFPEL-IQG. Pelotas - RS. 1994.

6. CLASEN et al. Ácidos Húmicos e Fúlvicos do Carvão da Jazida de Candiota
Rev. Bras. de AGROCIÊNCIA, v.4, no
1, 35-40, Jan.-Abr., 199840
MAC CARTHY. Humic Substances in Soil and Crop
Sciences. American Society of Agronomy, Inc.
Madison, Wisconsin, USA. 1990.
MORITA, Tokio. Manual de Soluções, Reagentes e
Solventes. Ed. Edgard Blücher Ltda, 2a. edição.
1986.
NETO, J. P. Perda do Poder Calorífico do Carvão
durante a Estocagem em Pilhas. - UFRGS. 1990.
(Tese de Mestrado)
POPPI, N. R. et al. Estudo dos Ácidos Húmicos e
Fúlvicos extraídos de solos por Espectroscopia de
infravermelho. Química Nova, vol. 15, nº.4 . SBQ.
1992.
RAIJ, Van-Bernardo. Fertilidade do Solo e Adubação.
Editora Agronômica Ceres Ltda. SP. p. 292-230.
1991.
SCHNEIDER, A. W. Contribuição ao estudo dos
principais recursos minerais do Rio Grande do Sul.
Companhia Riograndense de Mineração. 1978.
SCHNITZER, M. and KHAN, S. U.; Soil Organic Matter,
Elsevier Scientific, P. C. N. V. 1978.
TEDESCO, M 7 VOGEL, E. Avaliação da eficiência de
adubo nitrohumomineral. Porto Alegre, Faculdade de
Agronomia, UFRGS. 16p (mimeografado). 1980.
ZAGO, A.A. Proteção Ambiental para os resíduos
sólidos das indústrias de Cu, ácido fosfórico,
gaseificação do carvão e a estocagem do carvão.
Estudo técnico. POA, CEDIC, CIENTEC, 207p. 1980.