analisis instrumental

2. INTRODUCCIÓN
La polarografía es un método de análisis electroquímico
(voltamperométrico) ideado en 1922 por el físico checo Jaroslav
Heyrovsky. La polarografía se basa en la corriente producida por una
reacción electroquímica y consiste en el estudio de la onda de
intensidad de corriente frente al voltaje aplicado.

3. Es necesario que no exista convección, movimientos internos de la disolución por causa de
agitaciones mecánicas o a un gradiente de temperatura, con el fin de que sea únicamente la
difusión de las sustancias debidas al gradiente de concentración entre el seno la disolución y la
superficie del electrodo, y los fenómenos de transporte de las mismas.

4. CARACTERÍSTICAS PECULIARES DEL MICROELECTRODO DE GOTAS
DE MERCURIO
• Por ser un microelectrodo, el fenómeno electroquímico de la célula está regido exclusivamente
por éste, y se favorece la formación de corriente límite de difusión al alcanzar los potenciales
adecuados.
• Por ser continuamente renovable, no se producen fenómenos de envenenamiento del electrodo,
y cada vez que aparece una nueva gota se restablecen las características y propiedades iniciales.
• El electrodo de gotas de mercurio impone una gran sobretensión a la reducción de muchos iones
metálicos, pero especialmente a la descomposición del agua (reducción de h+) en medio neutro
o alcalino, lo que permite un estudio de muchos iones.

5. • En polarografía, a diferencia de los métodos de electrodeposición, no interesa lograr la
precipitación cuantitativa del ion, sino justo lo contrario, pues la composición de la disolución
apenas se altera durante la electrólisis.
• Este es un método de una elevada sensibilidad, por lo que es posible determinar elementos en
concentraciones muy pequeñas, pudiendo reemplazar a otras técnicas analíticas. Los ámbitos de
aplicación de la polarografía no se limitan únicamente al análisis de iones y de metales, sino que
es un método muy utilizado en el análisis orgánico y farmacéutico en la detección de vitaminas,
hormonas y otros compuestos.

6. ELECTRODO DE GOTAS DE MERCURIO
Este electrodo consiste en un tubo capilar de vidrio
físicamente unido, mediante un tubo flexible de plástico, a
un depósito de mercurio fijado a una altura sobre un
soporte especial. Por el tubo capilar fluye el metal líquido
con una determinada velocidad, produciendo en el extremo
de dicho capilar minúsculas gotas esféricas de mercurio, que
constituyen el verdadero electrodo y que se forma con una
determinada frecuencia, comprendida entre 2 a 7 seg por
gota, según sea la altura del depósito de mercurio y las
características del capilar.

7. • El mercurio es usado es la práctica de la química electroanalítica tanto como electrodo de
trabajo como para electrodo de referencia. El uso del mercurio es adecuado para el uso como
electrodo de trabajo debido a varias razones. El mercurio permanece en estado líquido durante
un amplio margen de temperaturas (- 38.9 °C hasta 356.9 °C a presiones normales). La superficie
de cada electrodo de mercurio es muy uniforme y reproducible si el mercurio es sustituido
continuamente.
• La parte más importante del electrodo de gotas de mercurio es el capilar. Los tubos capilares son
muy finos de un diámetro interior de unas 25 micras, y de una longitud de unos 20 centímetros.

9. CARACTERÍSTICAS VENTAJOSAS DEL ELECTRODO GOTA DE MERCURIO
EN POLAROGRAFÍA ANTIGUA O CLÁSIC
CARACTERÍSTICAS DESVENTAJOSAS DEL ELECTRODO GOTA DE MERCURIO EN
POLAROGRAFÍA CLÁSICA O ANTIGUA
Se renueva periódicamente la superficie del electrodo. Esto evita la
pasividad del electrodo y que la determinación no dependa del
pasado del electrodo.
A potenciales mayores de 0,4V Vs ECS, ocurre la oxidación del mercurio que produce una
onda polarográfica. Esta onda interfiere en la determinación de especies con potenciales de
descomposición superiores a este valor.
Los equipos para realizar polarografía Clásica son económicos. En polarografía clásica de corriente directa, a elevadas concentraciones, se produce una
caída elevada de potencial que provoca la pérdida de sensibilidad. La polarografía moderna
evita esta situación haciendo que el electrodo de referencia esté cerca del electrodo de
trabajo.
Permite establecer el comportamiento de oxidación-reducción de
sistemas reversibles e irreversibles.
El montaje del electrodo es engorroso.
Se puede analizar, en medio acuoso, cualquier especie electroactiva
en el rango 0,4V y –2,8V Vs ECS. Sobre 0,4 V ocurre la oxidación del
mercurio y a potenciales más negativos que –2,8V ocurre la reducción
del electrolito soporte.
La polarografía Clásica no es apropiada para concentraciones no muy inferiores a 1x10-
04mol/L. La polarografía moderna puede cuantificar a 1x10-08 mol/L.
Las gotas son muy reproducibles y hacen que bajo las mismas
condiciones de electrolito soporte, el polarograma sea reproducible.
Esto permite la utilización del potencial de media onda para
identificar especies.
El mercurio es un veneno acumulativo, debido a que el organismo sólo puede eliminar parte
de él y es absorbido a través de la respiración y la piel.
Los equipos para realizar polarografía Clásica son económicos. El oxígeno del aire interfiere en las determinaciones y se realiza su desalojo de la celda
polarográfica purgándola con nitrógeno. (Desventaja frente algunos métodos no
electroquímicos)
Aunque por ser un micro electrodo el consumo del mismo por determinación es pequeño,
podemos considerar como desventaja el gasto del electrodo. (Desventaja frente a otros
electrodos)

10. POLAROGRAMAS
Los polarogramas son gráficos donde se representa
la variación de intensidad de corriente (i) al
modificarse el potencial en el cátodo (ec). Estos
gráficos están constituidos por dientes de sierra,
debido al tiempo de vida de la gota de mercurio (τ):
el tramo ascendente se debe a la formación y
crecimiento de la gota, durante el cual se va
cargando con los cationes del analito presentes en la
disolución, hasta llegar al máximo, cuando la gota se
desprende, depositándose sobre el fondo del
recipiente (tramo descendente).

11. ECUACIÓN DE LA ONDA POLAROGRÁFICA
Ésta es la ecuación de la onda
polarográfica, que relaciona la
intensidad de corriente y el potencial en
cada punto de la misma. Fue deducida
por Heyrovsky e Ilkovic.

12. FACTORES QUE INFLUYEN EN EL POTENCIAL DE SEMIONDA
Si nos fijamos en la ecuación general de la polarografía, observamos que el potencial de semionda
depende del coeficiente de actividad. El potencial de semionda es característico, para un ion dado,
de la concentración y de la naturaleza de la disolución fondo. (1)
También podemos decir que el potencial de semionda depende directamente del potencial normal
del metal, de su solubilidad en mercurio y de su afinidad por el mismo (E’). El potencial de
semionda varía también con la concentración en un proceso irreversible, al igual que cuando el
metal no es soluble en el mercurio. También varía con el tiempo de goteo cuando se trata de
procesos irreversibles.

13. COMPLICACIONES
A) corriente residual: A medida que la gota de mercurio crece, los iones del electrolito soporte se
reúnen a su alrededor. Si la gota está cargada negativamente, estos iones son los de carga positiva.
Estos iones positivos no son reducidos sino que permanecen junto a la superficie del mercurio, a una
distancia de uno o dos diámetros moleculares formando la “doble capa eléctrica”, en un efecto
parecido al de un condensador. Al caer la gota y formarse una nueva gota es como si cargáramos un
nuevo condensador.
B) oxígeno disuelto: Las corrientes residuales también pueden ser producidas por trazas mínimas de
impurezas reducibles. La impureza más habitual que podemos encontrar es el oxígeno disuelto. El
oxígeno es reducido por el electrodo de gotas de mercurio, dando una onda alargada y mal definida
que se extiende por gran parte del gráfico intensidad-voltaje.

14. ECUACIÓN DE ILKOVIC
La ecuación de Ilkovic pretende encontrar una expresión que permita indicar de la
forma más precisa posible el valor de la id media (id):
Donde D es el coeficiente de difusión en cm2/seg, m es el flujo másico de mercurio
en mg/seg, τ es el período de vida de la gota en seg y C es la concentración de
analito en mol/cm3.

15. MODALIDADES POLAROGRÁFICAS
Polarografía moderna de corriente directa
Se registra la corriente como una función del voltaje aplicado con cierta rampa
lineal de voltaje de corriente directa a la celda polarográfica. El voltaje aplicado
tiene dos funciones. La primera es producir la reducción u oxidación de la especie
la cual comienza al alcanzarse el potencial de descomposición de la misma vs el
electrodo de referencia usado. La segunda es alcanzar lo más rápido posible la
polarización completa por concentración del electrodo. Cuando se eleva el voltaje,
aumenta el gradiente de concentración en la superficie del electrodo y como la
corriente es directamente proporcional a este gradiente, ésta aumenta también.

16. Polarografía de pulso
La polarografía de pulso o de pulso normal para diferenciarla de la de
pulso diferencial, aprovecha que al final de la vida de la gota y a un
voltaje dado, la corriente del capacitor alcanza su menor valor y la
corriente alcanza su valor máximo durante la vida de la gota.
La forma de operar es: se comienza con una rampa de voltaje de
corriente directa hasta muy cerca del final de la vida de la gota y se
aumenta el voltaje aplicado a la celda unos 30-40mv manteniéndose la
amplitud del pulso constante durante aproximadamente 50 ms antes
de regresar a la rampa lineal del voltaje inicial. Por tanto, el valor de las
relaciones voltaje aplicado/ tiempo de inicio del pulso y voltaje
aplicado/tiempo final del pulso son iguales o los pulsos son
superpuestos en la rampa lineal de voltaje de corriente directa.

17. Polarografía de pulso diferencial
En esta se mide la corriente antes de la aplicación del pulso y al final del mismo. Al representar la
diferencia de corriente como una función del voltaje aplicado, se obtiene una curva en forma de
distribución de gauss, cuya altura, medida a partir de la línea base, es directamente proporcional a
la concentración. Al medir la corriente de esta forma se aumenta la sensitividad de la corriente, la
polarografía de pulso diferencial combina los efectos de la de pulso y polarografía derivativa. Por
esta razón se suele denominar también como polarografía derivativa de pulso. A diferencia del
método anterior, la corriente máxima depende de la amplitud del pulso y de su duración el
instrumento permite seleccionar la amplitud, duración y frecuencia de aplicación del pulso más
convenientes para una determinación analítica.

19. Modalidad
dePolarografía
Tipo de voltaje aplicado a la celda Tipo de la onda polarográfica en un diagrama
corriente-voltaje
Límite de
detección en
mol/L
Clásica de CD Rampa lineal de voltaje de corriente directa en
dirección negativa o positiva
Curva de titulación con dientes de serrucho, debida a
las fluctuaciones de la corriente
1x10-04
Moderna de CD “ “ Curva de titulación sin dientes de serrucho 1x10-06
Pulso normal Pulsos superpuestos en una rampa lineal de voltaje
de CD. Amplitud de pulso predeterminado. La
corriente se mide al final del pulso
Curva de titulación con menor corriente residual,
obtenida al representar la corriente al final del pulso
como una función del potencial aplicado
1x10-07
Pulso diferencial Igual que el anterior, pero la amplitud del pulso no
está predeterminada. Se mide la corriente al
comienzo y final del pulso
Curva del tipo Gauss, obtenida al representar la
diferencia de corriente al comienzo y final de los
pulsos como una función del voltaje aplicado
1x10-08
Derivativa Rampa lineal de voltaje de corriente directa en
dirección negativa o positiva. La señal
correspondiente al polarograma se deriva en un
circuito RC
Curva del tipo Gauss obtenida al representar la
corriente derivada como una función del voltaje
aplicado. El potencial del máximo está cerca del
potencial de media onda
1x10-06
Stripping anódico Potencial constante en una dirección y stripping con
rata de escan lineal o pulso diferencial
Curva del tipo Gauss 1x10-06 a
1x10-08
Onda cuadrada Onda cuadrada superpuesta en una rampa lineal de
voltaje de CD. La corriente se mide al final del pulso
catódico y anódico
Curva del tipo Gauss. Se representa la diferencia entre
corriente catódica y anódica como una función del
voltaje aplicado
1x10-08
Cíclica Onda triangular. Rampa lineal de voltaje de corriente
directa en ambas direcciones
Ciclo con picos catódicos y anódicos 1x10-06
Corriente alterna Onda sinusoide superpuesta en una rampa lineal de
voltaje de CD. Se mide la corriente alterna durante el
voltaje positivo y negativo de la onda

20. APLICACIONES INORGÁNICAS
• Los métodos polarográficos son ampliamente aplicables para el análisis de sustancias
inorgánicas. La mayoría de los cationes metálicos, por ejemplo, se reducen en el electrodo de
gotas de mercurio. Incluso los metales alcalinos y alcalino térreos se reducen.
• La determinación polarográfica de cationes depende del electrolito soporte que se utiliza, y para
ayudar a la selección, se utilizan recopilaciones de datos de potenciales de semionda.
• El método polarográfico es también aplicable al análisis de aniones inorgánicos tales como el
bromato, iodato, dicromato, vanadato, selenito y nitrito.

21. APLICACIONES ORGÁNICAS
Casi desde sus comienzos, la pornografía se ha utilizado para el estudio y determinación de
compuestos orgánicos. Diversos grupos funcionales comunes se pueden reducir en el electrodo de
gotas, haciendo así posible la determinación de una amplia variedad de compuestos orgánicos. Sin
embargo, el número de grupos funcionales que se puede oxidar en un electrodo de gotas de
mercurio es relativamente limitado, ya que no se pueden utilizar potenciales anódicos mayores de
+0,4 V debido a la oxidación del mercurio. Sin embargo, los grupos funcionales orgánicos oxidables
pueden estudiarse voltamperometricamente con microelectrodos de platino, oro o carbón.