Aula02 bioqi

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AULA DE BIOQUIMICA

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Aula02 bioqi

  1. 1. Instituto de Química de São Carlos – IQSCUniversidade de São Paulo Termodinâmica de Sistemas Biológicos Disciplina: Bioquímica I Docente: Profa. Dra. Fernanda Canduri
  2. 2. Conteúdo• A vida demanda energia• A Primeira Lei da Termodinâmica – A energia é conservada• A Segunda Lei da Termodinâmica – A entropia tende a aumentar• Energia livre e espontaneidade• Equilíbrio químico e o estado-padrão• A vida obedece as Leis da Termodinâmica• O papel das enzimas
  3. 3. A vida demanda Energia Mesmo em repouso, a maquinaria bioquímica está permanentemente utilizando e liberando energia. TermodinâmicaÁrea da ciência que se dedica ao estudo da ENERGIA e seus efeitos. A vida traz desafios, mas obedece às Leis da Termodinâmica.1ª Lei da Termodinâmica → a “Energia é conservada”, não pode ser criada ou destruída, ‘apenas transformada’. 2ª Lei da Termodinâmica → um processo será espontâneo se o CAOS do sistema aumentar. Sistema versus Vizinhança (Universo)
  4. 4. Como a Vida pode acontecer num sistema ordenado, considerando a 2ª Lei da Termodinâmica? Como criar ordem a partir do caos??? A célula animal
  5. 5. 1ª Lei da Termodinâmica “A energia total do sistema e de sua vizinhança é constante” ∆ EVariaçãoEn ergia = E Final − E Inicial = QCalorLiber ado − wTrabalho Q reflexo do movimento aleatório w é a força vezes o deslocamento movimento organizado A força pode ser gravidade, expansão de gases, tensão de molas, etc.A 1ª Lei diz que a mudança de energia de um sistema depende do estado final e inicial e não do caminho da transformação Os processos biológicos ocorrem a PRESSÃO CONSTANTE de modo que Q pode ser interpretado como a entalpia H, que representa o Qp por mol H = E + P∆V ∆H = ∆E + P∆V = Q p − w + P∆V Em pressão constante ∆H = Q p ~ ∆E
  6. 6. A 1ª LEI DA TERMODINÂMICA NÃO DIZ NADA SOBRE A ESPONTANEIDADE DE UM PROCESSOUm processo espontâneo pode ocorrer mesmo com o aumento da ∆H, absorvendo calor da vizinhança ou aumentando a ∆S do sistema.
  7. 7. 2ª Lei da TermodinâmicaEntropia está relacionada com a desordem de um sistema tudo tende ao caos A desordem pode ser relacionada à uma função probabilística do número de modos energeticamente equivalentes, W, possíveis para arranjar um sistema Ex.: 2 bulbos de volumes iguais, contendo um gás ideal em um deles Abertura da torneira Número de moléculas de gás é igual nos 2 bulbos a probabilidade de outro arranjo é muito pequena S Entropia = k B ln W k B = Constante de Boltzmann W = número de modos energetica mente equivalent es de arranjar os componente s de um sistema
  8. 8. 2ª Lei da Termodinâmica A ∆S do Universo sempre tende a aumentar. A ∆S de um Sistema pode diminuir com o aumento da ∆S do Universo 2 H 2 + O2 → 2 H 2O Sistema com alta ENERGIA POTENCIALSituação 1Situação abertura da comporta ∆S System > 0Situação 2Situação Centelha (∆G#) (∆ ∆S System < 0 ∆S System + ∆S Surroundin gs = ∆S Universo > 0 T= const. O calor dissipado pelo Sistema aumenta a ∆S da vizinhança.
  9. 9. 2ª Lei da Termodinâmica “O processo será espontâneo se o somatório das entropias aumentar” logo ∆S System + ∆S Surroundin gs = ∆S Universo > 0 A formação de um SISTEMA ORGANIZADO pode ocorrer em um local douniverso pelo aumento da DESORGANIZAÇÃO de um sistema em outro local do universo. A ∆Ssystem pode diminuir com o aumento do calor da vizinhança. ∆H System - para Temperatura e Pressão constante ∆S Surroundin gs = − T Portanto, ∆H System ∆S Universo = ∆S System − T Multiplicado por –T, − T∆S Universo = ∆H System −T∆S System
  10. 10. Energia Livre de Gibbs Aumento da ∆S total do universo. Combinando a 1ª e a 2ª Leis da Termodinâmica− T∆S Universo = ∆H System −T∆S System − T∆SUniverso = ∆GVariação Energia Livre = ∆H − T∆S ∆H = ∆E + P∆V P∆V é desprezível a pressão constante 0 ∆G = ∆H System − T∆S System Sem participação da vizinhança na equação ∆G independe do caminho da reação depende do estado final e inicial; Ex.: Glicose a CO2 e H2O ∆G informa sobre a espontaneidade do processo e não sobre a sua velocidade; Quando houver um decréscimo da ∆G à temperatura e pressão constantes, oprocesso será espontâneo.
  11. 11. Energia Livre e Espontaneidade Se ∆G < 0 Espontâneo Liberação de energia para o meio Se ∆G > 0 Não espontâneo Necessita de energia do meio Se ∆G = 0 Equilíbrio ∆G = ∆H − T∆S Reação Exergônica Reação Endergônica ∆G < 0 ∆G > 0 Se ∆H < 0 e ∆S > 0 ∆G < 0 Espontâneo Dissolução de EtOH em H2O Um processo pode ser espontâneo com ∆H > 0, que se opõe ao processo, sea ∆S > 0 for suficiente Dissolução de NaCl em H2O Um processo pode ser espontâneo com ∆S < 0, que se opõe ao processo, sea ∆H < 0 for suficiente Oxidação de H2
  12. 12. Energia LivreInfluência da temperatura ABSOLUTA na espontaneidade de uma reação
  13. 13. Equilíbrio químico e Estado-PadrãoA Entropia do sistema é maximizada com o volume ocupado pela substância no sistema A ∆S > 0 com a diluição Ex.: Diluição do NaCl em Água. A Entropia é uma função da concentração de uma substância no sistema. Se a Entropia varia com a concentração, a ∆G também o faz. ∆G varia com a variação da concentração de reagentes e produtos em uma reação química. Relação entre concentração e Energia Livre G A − G A = RT ln[ A] 0 GA representa a ∆G parcial molar ou potencial químico de A 0 GA Representa a condição-padrão T = 25 oC = 298,3 K P= 1 atm
  14. 14. Equilíbrio químico e Estado-Padrão aA + bB cC + dD∆G = somatória do potencial químico ou ∆G parcial molar dos produtos menos a dos reagentes [ C eq ] c [ D eq ] d∆G = ∆G 0 + RT ln K eq = ∆H − T∆S onde, K eq = [ A eq ] a [ B eq ] b ∆G0 = ∆G equivalente à condição de equilíbrio na condição padrão Segundo a equação, a ∆G depende da concentração dos reagentes Se ∆G = 0 no equilíbrio ∆G 0 = − RT ln K eq = ∆H − T∆S − ∆H  1  ∆S Onde, ln K eq =  + y = ax + b Gráfico de van t Hoff R T  R O critério de espontaneidade é o ∆G e não o ∆G0
  15. 15. Equilíbrio químico e Estado-Padrão Estado Padrão em Bioquímica ∆G0’ O Estado padrão considera condições predefinidas para se determinar as quantidades ∆G0: temperatura constante de 25oC Pressão constante de 1 atm Atividade do soluto = 1 concentração corrigida pela não-idealidadePara sistemas bioquímicos, devido às peculiaridades do sistema, considera-se ∆G0’ como: Atividade da água como sendo 1, mesmo sua concentração sendo 55,5 mol/L Atividade do íon hidrogênio igual a 1, mesmo em pH 7.0 [H+] = 10-7 mol/L Múltiplas espécies em reações ácido-base atividade = 1 em pH 7,0
  16. 16. Vida versus 2ª Lei da Termodinâmica - A vida ocorre com a ∆S < 0 local as custas da ∆S > 0 do meio externo - A quebra de nutrientes ajuda a reduzir localmente a entropia Os organismos vivos são SISTEMAS ABERTOS EM EQUILÍBRIO ESTACIONÁRIO COM O MEIO. Termodinâmica clássica sistemas ISOLADOS troca ENERGIA com o MEIO atinge, INEXORAVELMENTE, o EQUILÍBRIO com a vizinhança- VIDA SISTEMA ABERTO troca MATERIA E ENERGIA com o MEIO Não atinge o EQUILÍBRIO com o MEIO Se atingir MORTE
  17. 17. Vida versus 2ª Lei da Termodinâmica Os organismos vivos ingerem substâncias com ALTA ENTALPIA e BAIXA ENTROPIA e os convertem em compostos com BAIXA ENTALPIA e ALTA ENTROPIAO conteúdo ENTRÓPICO dos alimentos é tão importante como o ENTÁLPICO. A energia é transformada (1º Lei da Termodinâmica) - Sistema organizado Baixa Entropia é mantidoEstado estacionário Fluxo constante mantido pelo gradiente de concentração ou pelo gasto de ∆G; ∆G ocorre de modo “morro abaixo” através do acoplamento de processos endotérmicos e exotérmicos O sistema é dissipativo Rendimento é “baixo”
  18. 18. O papel das enzimas e Acoplamento de reações As enzimas são agentes catalíticos aceleram as reações para atingirem o equilíbrio em ambas os sentidos;-Reações não-catalisadas não ocorrem em tempos mensuráveis sem as Enzimas. Reações cujos ∆G são próximos a zero são facilmente reversíveis pelo: 1) aumento da quantidade de reagentes 2) retirada de produtos Ex.: Triose-fosfato Isomerase – Glicólise Gliceraldeído 3-P dihidroxiacetona-P
  19. 19. O papel das enzimas e Acoplamento de reações O ∆G de uma reação depende dos reagentes (expresso na forma do ∆G0’) e das suas concentrações - Reações cujos ∆G são muito positivos são virtualmente irreversíveis, porémpodem ser revertidas por outras rotas que considerem o “gasto” de energia livre, ou seja, pelo acoplamento de reações. A B+C ∆G0’ = + 5 kcal/mol B D ∆G0’ = - 8 kcal/mol A C+D ∆G0’ = - 3 kcal/mol Uma reação termodinamicamente não-favorável pode ser transformada em uma favorável através do acoplamento de uma reação termodinamicamente favorável. Ativação de reagentes Conformação ativada da proteína Gradiente de íons
  20. 20. Reações acopladas envolvendo ATP

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