2. Características
El amoniaco es el punto de partida para la obtención de muchos
compuestos industriales.
En el amoniaco tenemos átomos de hidrógeno unidos al nitrógeno,
que es un átomo pequeño y electronegativo, por lo que el amoniaco
presentará enlaces intermoleculares de puentes de hidrógeno al igual
que la molécula de agua.
Es un gas incoloro y tiene un olor picante característico que irrita los
ojos y es de sabor cáustico.
La molécula tiene forma piramidal
Es muy soluble en agua y se evapora rápidamente.
3. Características
Carácter Ácido-Base: en las reacciones químicas el amoniaco
puede actuar como base. Así puede aceptar un protón
H2O + NH3 → NH4+ + OH-
Carácter Redox: el NH3 solo puede actuar como reductor en las
reacciones redox. Así, por ejemplo, a temperatura elevada se oxida
con oxigeno molecular.
4 NH3 + 5O2→ 6H2O + 4NO
El amoniaco es fácilmente biodegradable
Es estable a temperatura ambiente pero se descompone por la
acción del calor
4. Características
El amoniaco en estado líquido es muy poco conductor de la
electricidad. Arde en presencia del oxígeno puro con una llama
poco luminosa, desprendiendo vapor de agua y de nitrógeno
Es muy poco reactivo debido a los tres enlaces presentes en el
Nitrógeno.
Es altamente soluble en agua, actúa como un electrolito fuerte.
Al reaccionar con ácidos forma las sales de amonio.
5. Propiedades físicas:
Características
Fórmula química
Peso molecular
Temperatura ebullición (1 atm)
Temperatura crítica
Presión crítica
Densidad gas (20 ºC, 1 atm)
Densidad líquido (p.e., 1 atm)
Peso específico (aire=1)
Temp. de autoignición en aire
Calor latente de vaporización
NH3
17,03
-33,4 ºC
132,44 oC
112,77 kg/cm2
0,723 g/l
0,683 kg/l
0,60
651 ºC
327,4 cal/g
6. Usos y Aplicaciones
Amoniaco
NH3
Materia prima para
producción de
derivados fertilizantes
Sales de amonio.
Nitrofosfatos
Nitratos y nitritos de
Ca, K.
Urea.
Obtención de
acido nítrico
Compuestos nitrogenados
(explosivos)
Otros usos
Obtención de aminas y melanina.
Disolvente.
Producción de pigmentos colorantes.
Base de nutrientes nitrogenados.
Materia prima para obtener polímeros.
(monómeros)
7. Usos y Aplicaciones
Se utiliza como materia prima para la fabricación de numerosos
productos de la industria pesada tales como sosa, urea, sulfato
amónico y otros abonos orgánicos e inorgánicos.
Así como también para producir derivados como las aminas
primarias, secundarias, terciarias y cuaternarias.
En Venezuela la producción de amoníaco está destinada a la
producción de urea, otros fertilizantes, ácido nítrico, sulfato de amonio,
acrilonitrilo, carbonato de sodio.
8. Usos y Aplicaciones
Figura Nº1. Usos del amoníaco.
El amoniaco es material nitrogenado
mas importante.
El gas amoniaco se emplea
directamente como fertilizante, en
tratamientos térmicos, en la
fabricación de pulpa de papel, en la
manufactura del ácido nítrico y de los
nitratos, en la obtención de éster del
ácido nítrico y de compuestos nitro.
El uso del amoniaco como fertilizante
es muy grande, pero todavía esta por
debajo del deseable para la máxima
producción de cosechas.
9. Efectos en la Salud
• El amoniaco es un gas altamente irritante incoloro y muy soluble, que
se absorbe en la parte superior de las vías respiratorias a través de las
membranas mucosas, y su presencia altera los mecanismos de
defensa de los animales, permitiendo la acumulación de bacterias
patógenas en el tracto respiratorio y la presencia de enfermedades.
• la respiración de gases que contengan NH3 aumenta la presión
sanguínea y una exposición duradera puede causar la muerte y lo
mismo sucede con la disolución acuosa concentrada si se ingiere por
error.
• A concentraciones muy elevadas actúa como asfixiante y en
presencia de humedad es muy agresivo con la piel, los ojos y las
mucosas.
10. Efectos en el Ambiente
El amoniaco adiciona nitrógeno al ambiente , lo cual produce efectos
tóxicos en las plantas, peces y animales y cambios en el balance de las
especies.
Puede causar acidificación del suelo por su rápida conversión a nitrato
liberando iones hidrogeno como otros ácidos .
Las lluvias ácidas constituyen actualmente una preocupación mundial
porque corroen los metales, destruyen el equilibrio de la naturaleza y son
muy peligrosas para la salud humana.
El ácido nítrico formado en la atmósfera a partir de óxidos de nitrógeno
generados en las tormentas y desprendidas por muchas fábricas de
productos químicos contribuye a la lluvia ácida.
11. Datos Económicos
En el país se dispone actualmente de 4 plantas productoras de
amoníaco:
Dos en EL TABLAZO. Producción: 1.900 TM/día ó 567.000 TM/año.
Una en MORÓN. Producción: 630 TM/día ó 205.000 TM/año.
Una en JOSE. Producción: 1.500 TM/día
Plantas de producción de amoníaco en Venezuela
12. Materias Primas
El Amoníaco, se puede obtener a partir de la:
.- Descomposición de la materia orgánica.
.- Subproducto de la coquización del carbón.
.- Industrialmente se obtiene a partir de sus elementos.
Los procesos industriales actuales utilizan como materia prima
el aire atmosférico para el Nitrógeno; y además este también
puede obtenerse de la reacción entre el hidrógeno y otros gases
combustibles que se queman con el Oxígeno, y para el
Hidrogeno, principalmente se obtiene de la reacción del gas
natural (metano) con vapor de agua
13. La producción de amoniaco con materias primas que se
encuentran en la naturaleza, como carbón, petróleo o gas natural
constituye unos de los procesos que más energía consumen
El gas natural es considerado el mejor para la producción de
amoniaco comparado con otros derivados del crudo como la nafta
y la hulla.
Materias Primas
15. Materias Primas
Materia
prima
Proceso de
preparación del gas
de síntesis
Reacción de conversión de la
alimentación
Gas natural Reformado con vapor CnH(2n+2) + nH2O nCO + (2n+1)H2
Nafta Reformado con vapor CnH(2n+2) + nH2O nCO + (2n+1)H2
Gasóleos Oxidación parcial CnH(2n+2) + n/2 O2 nCO + (n+1)H2
Coque Gasificación C + ½ O2 CO
Agua Electrólisis H2O ½ O2 + H2
16. Proceso y Materia prima Consumo por ton de NH3
Conversion del gas natural con vapor 33
Conversion de la nafta con vapor 42
Oxidación Parcial de hidrocarburos pesados 44
Gasificación de Coque ( a 2,5*10 6
Pa absolutos) 55
Gasificación de Coque ( a Presiones Atmosferica) 70
Electrolisis del Agua 130
Energía requerida para la producción de amoniaco de
acuerdo al tipo de materia prima
Materias Primas
17. Síntesis de Haber- Bosh
La mayoría del amoníaco se produce sintéticamente
partir de hidrógeno y nitrógeno por el proceso de Haber,
que consiste en pasar una mezcla estequiométrica de H2 y
N2 a través de un lecho catalizador, formado
principalmente por óxido de hierro, en el que se mantiene
una temperatura de unos 500°C, pues aún empleando
catalizadores, la velocidad es muy lenta a temperaturas
inferiores y no es rentable económicamente.
18. Proceso Haber-Bosch, desde 1913:
primer proceso industrial a alta presión.
Presión de 300 bar, temperaturas de 500 ºC,
catalizador de hierro con promotores de Al2O3, K2O, CaO
El paso determinante de la velocidad es la disociación de las
moléculas de dinitrógeno enlazadas a la superficie del catalizado.
La velocidad de reacción es independiente de la presión de
hidrógeno y de primer orden con respecto al N2.
N2 + 3H2 2 NH3
Síntesis del Amoniaco
19. Síntesis del Amoniaco
La reacción reversible para la síntesis es:
La expresión del calor de reacción en función de la temperatura
es,
ΔH° (T) = -77294 – 54.24 T + 0.01919 T ²
Log Kp = (2940/T) – 6.178
Aspectos Termodinamicos
20. Síntesis del Amoniaco
Altas presiones
(15-25MPa)
La reacción ocurre con
disminución del número de
moles.
Bajas
temperaturas
Por ser una reacción
exotérmica la constante de
equilibrio disminuye si la
temperatura aumenta.
Aplicando las reglas del equilibrio termodinámico, la formación de
amoníaco se ve favorecida con las siguientes condiciones.
21. Síntesis del Amoniaco
La gran estabilidad y poca reactividad
del nitrógeno como molécula, hace
necesario que la reacción sea llevada
a cabo a elevadas temperaturas (450-
500ºC) , y sea acelerada utilizando un
catalizador (mezcla con Fe, Mo y
Al2O3).
Equilibrio de la síntesis de amoníaco.
22. Aspectos Cineticos
La ecuación básica más aceptada para expresar la cinética de la
síntesis de NH3 es la Temkim y Pyzhev (1940).
Esta expresa la velocidad de reacción como función de las
presiones parciales de los reactantes y productos,
Donde K1 y K2 son las constantes de velocidad de las reacciones de
síntesis y descomposición.
5.12
5.1
1
2
3
3
223
H
NH
NH
HNNH
P
P
K
P
PP
K
t
P
24. Aspectos Cinéticos
Determinación de la máxima velocidad de
reacción de la síntesis de amoníaco.
La alta velocidad de reacción se obtiene
dentro del circuito a una relación inferior a 3.
En la mayoría de los casos la dependencia
optima se encuentra entre 2.7 y 2.9.
Si la relación va por encima de 3.21 y por
debajo de 2.5 la velocidad de reacción en el
convertidor decrecerá y la presión tiende a
subir. Si no se toma las medidas correctivas
durante esta etapa la reacción de síntesis
disminuye gradualmente hasta pararse y el
convertidor se enfriara rápidamente.
25. Aspectos Cinéticos
Para mantener pequeño el tamaño del equipo, la velocidad de la reacción se
debe aumentar en forma sustancial, ya que el H2 y N2 solo reaccionan muy
lentamente. La síntesis comercial requieren un catalizador eficiente para
aumentar la velocidad de reacción hasta un valor aceptable.
Se han probado más de 20.000 catalizadores para este proceso, pero no se
ha conseguido (aún) ninguno que opere a temperatura ambiente.
Aquellos metales que adsorban N2 , en un proceso de quimisorción
disociativa, presentarán actividad catalítica.
La actividad catalítica presenta determinadas tendencias:
Cr<Mn<Fe Mo<Ru W<Re<Os
Catalizadores
26. Síntesis del Amoniaco
Se han probado catalizadores de varios tipos para el amoniaco, pero en
las plantas se utilizan ahora hierro con promotores adicionales: óxido de
alúmina, de zirconio o de silicio a una concentración aproximada de 3%, y
oxido de potasio mas o menos 1%. Estos evitan el sintetizado y hacen mas
poroso al catalizador.
Es posible que los catalizadores de Fe pierdan rápidamente su actividad si
son calentados a temperaturas por encima de 520ºC.
Los catalizadores también se desactivan por contacto con Cu,P,As,S y CO.
El catalizador se activa por reducción, proceso en el que se forman
partículas de Fe que presentan una serie de poros conectados entre sí, con
una superficie interior del poro de 10-20 m2/g.
.
27. Síntesis del Amoniaco
El catalizador industrial consiste en un fundido de óxidos de hierro (60-70 %
Fe) mezclados con óxidos de Al, Ca, Mg y K, de tamaño de partícula 6-20
mm. El catalizador se activa por reducción, proceso en el que se forman
partículas de Fe que presentan una serie de poros conectados entre sí, con
una superficie interior del poro de 10-20 m2/g. Esta superficie está
parcialmente recubierta de promotores
de Al2O3, K2O, CaO.
28. Síntesis del Amoniaco
Promotores de la Síntesis de Amoniaco
Favorece la formación de superficies de hierro del tipo
(III), incrementando el área superficial activa de las
partículas del catalizador.
Potasio u
Óxido de potasio
Alúmina
Son promotores electrónicos y su papel está ligado a
facilitar la disociación de moléculas de CO y N2.
Incrementan el calor de adsorción, por lo que aumenta
la velocidad de reacción.
29. Síntesis del Amoniaco
Composición química de los catalizadores industriales para la síntesis de
amoníaco.
Compuesto Tipo no reducido Tipo Pre-reducido
Fe2O3 57.5-70.5 1.1-1.7
FeO 33.9-24.2 14.3-14.6
Fe 0-0.54 79.7-81.6
Al2O3 2.5-3.1 1.5-2.1
CaO 1.8-3.9 0.1-0.2
SiO2 1.8-3.9 0.3-0.7
MgO 0.16-0.70 0.3-0.6
K2O 0.03-0.3 0.1-0.5
Total promotores 0.44-0.65 3.7-4.1
Porosidad 5.5-7.9 40-45
Versión Pre-reducida
Versión No reducidaCatalizadores
30. Síntesis del Amoniaco
Reactores
• Dado que la reacción es exotérmica el reactor debe ser diseñado para
prevenir que la temperatura se incremente por encima del nivel donde el
catalizador no pueda resistir.
• Dos tipos de reactores son normalmente disponibles, reactores
tubulares y rectores de lechos múltiples, tres generaciones pueden
distinguirse cronológicamente:
31. Síntesis del Amoniaco
Reactores
• Tubo y carcaza: reactores verticales, capacidades < 600t/día,
presión de operación >30-35MPa abs, y con flujo axial; i.e:
Ammonia Casale y TVA (Tennesse Valley Authority).
• Múltiples lechos: con enfriamiento intermedio como es el caso
del BASF, el cual trabaja por inyección de gas de enfriamiento y el
Montecatini el cual trabaja con agua.
Reactores verticales con múltiples lechos catalíticos, para
capacidades de 1500t/día, operando con flujo axial y con una
presión de 20-25 MPa abs. Sistema de enfriamiento por
inyección de gas como el reactor Kellogg, Topsoe (flujo radial),
Ammonia Casale e ICI; o por inyección agua como el UHDE y
C.F. Braun.
•1era. Generación
• 2 da. Generación
32. Síntesis del Amoniaco
Reactores
•Kellogg: sistema horizontal,
flujo axial, lecho catalítico,
enfriamiento con inyección
de gas y baja caída de
presión.
•Topsoe (serie 200):
Vertical, flujo radial, lecho
catalítico, con
intercambiador de calor que
opera con gas de
enfriamiento.
•3era. Generación
34. Síntesis del Amoniaco
Reformado con vapor de gas natural o hidrocarburos ligeros.
Oxidación parcial de fuel oil pesado.
La síntesis del amoníaco es independiente del proceso empleado para el gas
de síntesis, aunque la calidad de este afecta al diseño del bucle de síntesis y a
las condiciones de operación.
Existen 2 procesos principales para producir el gas de
síntesis para el amoníaco:
37. Síntesis del Amoniaco
La secuencia del proceso para la obtención del amoníaco
anhidro, se podría sintetizar en la siguiente forma:
Hidrodesulfuración
Reformación
Conversión
Lavado y Metanación
Compresión y Síntesis
38. Síntesis del Amoniaco
Hidrodesulfuración
Es la fase inicial del proceso y tiene como finalidad la
preparación del gas natural de alimentación para las plantas de
amoniaco.
Este proceso se divide en dos partes:
Hidrogenación.
Desulfuración.
39. Síntesis del Amoniaco
Hidrogenación
En el proceso de hidrogenación, al gas natural de alimentación
se le agrega una pequeña cantidad de hidrógeno, de forma que todos
los sulfuros orgánicos se convierten en sulfuro de hidrógeno y también
saturar las olefinas que pudieran estar presentes en el gas natural .
El reactor es un hidrogenador que generalmente utiliza
catalizadores de cobalto y molibdeno como elementos activos para
acelerar la velocidad de reacción que allí se producen,
40. Síntesis del Amoniaco
Las reacciones que representan esta sección del H.D.S son:
COS(g) + H2 H2S(g) + CO(g) (Sulfuro de Carbonilo)
RSH(g) + H2 RH(g) + H2S(g) (Mercaptano)
RSR’(g) + H2 RH(g) + R’H(g) + H2S(g) (Sulfuros Orgánicos)
RSSR’(g) + 3H2 (g) RH(g) + R’H(g) + 2 H2S(g) (Sulfuros Orgánicos)
CH2=CH2 (g) + H2 CH3-CH3 (g) ( Olefinas)
41. Síntesis del Amoniaco
Desulfuración
Consiste en remover el azufre contenido en el H2S mediante una
reacción con oxido de zinc.
La reacción se realiza mediante un proceso de absorción en los
lechos del reactor que es donde se encuentra el catalizador.
Allí, se elimina el azufre que esta presente en la corriente de gas
como H2S o como COS que no reaccionó en el hidrogenador. Las
reacciones observadas son,
ZnO(s) + H2S(g) ZnS(s) + H2O(g)
ZnO(s) + COS(g) ZnS(s) + CO2(g)
42. Síntesis del Amoniaco
Reformación
La reformación se define como la descomposición química del
gas natural, llevada a cabo mediante la aplicación de calor. Este
proceso también consta de dos etapas o secciones: Reformación
primaria y Reformación secundaria.
Esta descomposición química se logra mediante la aplicación
de calor y mediante la reacción primero con vapor saturado y luego con
aire precalentado.
43. Síntesis del Amoniaco
CH4 (g) + H2O (g) + calor CO (g) + 3 H2 (g)
CH4 (g) + 2 H2O (g) + calor CO2 (g) + 4 H2 (g)
CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) + calor
2CO (g) C(s) + CO2 (g)
CH4 (g) C(s) + 2H2 (g)
Reformación Primaria
A esta etapa se alimenta el gas desulfurado y vapor saturado en proporción 4:1
( vapor : gas ), una vez precalentada la mezcla , se introduce en el reformador
primario en donde por acción del catalizador y el calor suministrado por los
quemadores ocurren las siguientes reacciones que permiten la formación de H2,
CO y CO2
44. Síntesis del Amoniaco
En el tope del reformador secundario se produce la liberación del
nitrógeno requerido para la formación del amoníaco a través de las
siguientes reacciones:
2 H2 (g) + O2 (g) + N2 2 H2O (g) + N2 (g) + Calor
CH4 (g) + O2 (g) + 4 N2 2 H2 (g) + 4N2 (g) + CO2 + Calor
CH4 (g) + 2O2 (g) + 8N2 2 H2O (g) + 8N2 (g) + CO2 + Calor
Reformación Secundaria
45. Síntesis del Amoniaco
Como las reacciones anteriores son exotérmicas Suministran el
calor necesario parar reformar casi todo el gas remanente del reformador
primario, a través de las siguientes reacciones ,
CH4 (g) + H2O (g) + calor CO (g) + 3 H2 (g)
CO (g) + H2O (g) + calor CO2 (g) + H2 (g)
46. Síntesis del Amoniaco
Uno de los principales contaminantes de proceso del
producción de Amoniaco (NH3) es el Monóxido de Carbono (CO)
por lo que se hace necesario reducirlo a Dióxido de Carbono (CO2)
el cual puede fácilmente eliminarse por absorción.
Para esta eliminación se utiliza dos convertidores: Uno de
alta temperatura y otro de baja temperatura.
Conversión
47. Síntesis del Amoniaco
La reacción en ambos equipos es básicamente la misma pero difieren en
los catalizadores empleados y, por supuesto, en las condiciones a las que
opera cada uno.
La reacción química que representa esta etapa, es la siguiente:
En el convertidor de alta temperatura se utiliza un catalizador cuyo
elemento activo es el hierro pero también contiene hierro y alúmina que sirven
para la estabilización térmica del mismo. Estos dos últimos son los llamados
soportes del catalizador y una de las funciones que cumplen es evitar que lo
cilindros de catalizador se escapen del lecho del reactor donde están
contenidos.
CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g) + calor
48. Síntesis del Amoniaco
Conversión de CO a alta temperatura
Catalizador : óxido de
hierro/óxido de cromo
Temperatura : 380 – 450 ºC
Cantidad residual de CO : 2-
3%
Conversión de CO abaja temperatura
Catalizador : óxido de cobre
Temperatura : 200 – 250 ºC
Cantidad residual de CO =
Menor de 0.5%
49. Síntesis del Amoniaco
Esta amina primaria es capaz de absorber el CO2 presente en el gas del
proceso que fluye en contracorriente con la misma según se suceden las
siguientes reacciones:
CO2(g) + H2O(g) → HCO3(g) + H+
RNH2(Ac) + H+ → 2RNH3
RNH2 + CO2 → RNHCOO- + H+
3RNH2 + 2CO2 + H2O → HCO3 + 2RNH3 + RNHCOO-
El proceso de Lavado consta de dos partes : una absorción y una de despojo o
desorción . La absorción se realiza con una solución de aminas , como la MEA
( Mono etanol amina)
Lavado y Metanación
50. Síntesis del Amoniaco
Lavado y Metanación
-La selección del solvente más apropiado
depende de:
•El contenido de CO2 en el gas alimentado.
•La presión de operación.
•El contenido residual de CO2 en el gas
tratado.
•Los costos de energía asociados a la
remoción del CO2.
•La pureza del CO2 como producto.
Elección del solvente adecuado para la
remoción de CO2.
51. Síntesis del Amoniaco
Tipos de absorbentes físicos y temperaturas de operación.
Absorbente
Temperatura de
operación (ºC)
Calor absorción
(kcal/Nm3CO2)
Monoetanol amina (MEA) Ambiente 2100-2200
Dietanol amina (DEA) Ambiente ---
MDEA Ambiente 400-500
Selexol 0-5 ---
Metanol 60 ---
Carbonato de potasio 70-90 1100-1200
52. Síntesis del Amoniaco
Metanador
Un reactor especialmente
acondicionado para convertir
los restos de CO y CO2 en
Metano, el cual actúa como
inerte durante la síntesis del
amoníaco.
La reacción que describe este paso es,
CO + CO2 + 7 H2O CH4 + 3 H2O + calor
53. Síntesis del Amoniaco
El gas de síntesis se comprime a una presión de 2350 lbs/pulg2
para obtener amoniaco con una relación H2/N2=3.
Esta compresión se efectúa en cuatro de las cinco etapas del
compresor centrifugo, la quinta etapa es de recirculación (reciclo).
El proceso de síntesis, en general, comprende tres secciones:
reacción, refrigeración y recuperación.
Compresión y Síntesis
54. Síntesis del Amoniaco
+
nitrógeno
hidrógeno amoníaco
La reacción de síntesis es la siguiente:
El amoníaco se fabrica haciendo reaccionar a gran presión y
temperatura nitrógeno e hidrógeno.
55. Síntesis del Amoniaco
Sistema de Refrigeración
A diferencia de los procesos descritos anteriormente , el proceso de
refrigeración es un circuito cerrado, es decir que si se alimenta a sí
mismo para continuar su funcionamiento
La finalidad de este ciclo es condensar el amoníaco líquido que
contiene el gas de síntesis proveniente de los reactores .
Los equipos utilizados para tal fin son , básicamente
intercambiadores de calor de tubo y carcasa , separadores y tanques
de almacenaje.
56. Síntesis del Amoniaco
El sistema de recuperación de gas de purga consiste en
remover el amoníaco del gas de purga, aprovechando la solubilidad del
amoníaco en agua. El gas libre de amoníaco puede ser utilizado como
gas combustible.
La recuperación del amoníaco producido puede ser realizada por
dos métodos:
•La refrigeración mecánica
* Proceso de absorción/destilación.
Sistema de Recuperación
57. Síntesis del Amoniaco
Comparación de técnicas de separación del amoníaco.
Condensación Absorción/Destilación
Altos costos de energía a bajas
presiones de síntesis (menores a
100atm).
Costos de energía casi constantes, independientes de
la presión y menores que en el proceso de
condensación a presiones menores a 100atm.
Costos fijos elevados a presiones
menores a 100atm.
Costos fijos casi constantes, independientes de la
presión y menores que en el proceso de
condensación a presiones menores a 100atm.
Económico a altas presiones de
operación (>100atm).
Económico a bajas presiones
Consumo total de energía en ciclos
de refrigeración.
Pérdidas elevadas de energía en el proceso de
destilación.
Proceso simple con condensadores y
separadores.
Proceso más complejo con absorbedor, columna de
destilación, bombas, rehervidotes, condensadores y
tambores de reflujo. Además del sistema de
instrumentación asociado.
No existe posibilidad de
envenenamiento del catalizador.
Posibilidad de envenenamiento del catalizador
debido a la presencia de oxígeno en los absorbentes.