1. Hoofdstuk 3
Groepen en representaties
3.1 Groepen en multiplicatietabellen
3.1.1 Mathematische groepen
De mathematische definitie van een groep stelt dat een groep R een verzameling is van elementen waartussen
relaties bestaan die aan bepaalde regels moeten voldoen.
Er zijn vier wiskundige regels waaraan elke groep R moet voldoen.
• Het product van gelijk welke twee elementen in de groep (R) en het kwadraat van elk element moet een
element zijn van de groep
In sommige groepen zijn combinaties commutatief ) Abelse groepen
• Elke groep R bezit een eenheidselement E. Wanneer een element X van de groep R gecombineerd wordt
met het eenheidselement, blijft het element X onveranderd.
• Elk element X dat een element is van de groep R heeft een inverse X-1. Wanneer een element
gecombineerd wordt met zijn inverse wordt het eenheidselement gegenereerd.
Tom Mortier
Moleculaire 2 Chemie
Architectuur 1

2. 3.1.1 Mathematische groepen
• Het product van elementen in de groep R is associatief.
y
Illustratief voorbeeld
Viertallige rotatie-as x
Element A = draaiing van 90°, B = 180°, C =270°, E =360°of 0°(doe niets)
Product = het na elkaar toepassen van draaiingen → B · C eerst 270°(C) draaien en dan over 180°(B)
draaien. Resultaat = 450° of 90°(A) draaien of B ·C = A
multiplicatietabel = alle mogelijke producten
orde = 4 = aantal elementen in de groep
De ganse groep wordt opgebouwd door het genererend element A te nemen en zijn opeenvolgende machten
Tom Mortier
Moleculaire 2 Chemie
Architectuur 2

3. 3.1.2 Producten van symmetrie operaties
De symmetrie operaties die een puntgroep samenstellen, vormen een mathematische groep.
Wanneer we twee symmetrie operaties na elkaar uitvoeren, dan moet de combinatie zelf een element van de
groep zijn (operatie 3).
[x1,y1,z1] operatie 1 [x2,y2,z2] operatie 2 [x3,y3,z3]
operatie 3
Tom Mortier
Moleculaire 2 Chemie
Architectuur 3

4. 3.1.2 Producten van symmetrie operaties
Voorbeeld 1
Indien twee C2 assen (C2(x), C2(y)) loodrecht op elkaar staan, is er ook een derde C2(z) as.
[x,y,z] C2(x) [x, -y,-z] C2(y) [-x,-y,z]
C2(z)
C2(y) · C2(x) = C2(z)
Tom Mortier
Moleculaire 2 Chemie
Architectuur 4

5. 3.1.2 Producten van symmetrie operaties
Voorbeeld 2
Ligt een C4 in een symmetrievlak, dan zijn er nog twee extra symmetrievlakken: één onder 90° t.o.v. het
eerste en één onder 45° t.o.v. het eerste.
[x,y,z] σ(xz) [x, -y,z] C4(z) [-y,-x,z]
σd
C4(z) · σ (xz) = σd
Tom Mortier
Moleculaire 2 Chemie
Architectuur 5

6. 3.1.2 Producten van symmetrie operaties
Voorbeeld 3
Indien er loodrecht op een C4(z) as een C2(y) as staat, dan is er ook een C2 as die de x en y as bissecteert.
[x,y,z] C2(y) [-x, y,-z] C4(z) [-y,-x,z]
C2(d)
C4(z) · C2(y) = C2(d)
Tom Mortier
Moleculaire 2 Chemie
Architectuur 6

7. 3.1.2 Producten van symmetrie operaties
Voorbeeld 4
Het product van twee spiegelingen t.o.v. de vlakken A en B die elkaar onder een
hoek φ snijden, is een rotatie over 2φ rond een as gedefinieerd door de snijlijn.
Besluiten
• Het product van twee eigenlijke rotaties is een rotatie
• Het product van twee spiegelingen is een rotatie
• Het product van een rotatie en een spiegeling is een spiegeling
Tom Mortier
Moleculaire 2 Chemie
Architectuur 7

8. 3.1.3 Opstellen van multiplicatietabellen
Multiplicatietabel van H2O
Puntgroep C2v
Naast het eenheidselement en de C2-as bezit water 2 verticale spiegelvlakken σv.
z
y
O σ(xz) O σ(yz) O
H1 H2 H2 H1 H2 H1
σ ( xz ) × ( yz ) = C2
σ
Een spiegeling σ(xz) gevolgd door een spiegeling σ(yz) genereert een rotatie C2.
Multiplicatietabel
Tom Mortier
Moleculaire 2 Chemie
Architectuur 8

9. 3.1.3 Opstellen van multiplicatietabellen
Multiplicatietabel van NH3
Puntgroep C3v
- De puntgroep van NH3 is C3v.
- C3v heeft C3 als subgroep (−).
- De combinatie van twee spiegelingen geeft een draaiing (=).
Tom Mortier
Moleculaire 2 Chemie
Architectuur 9

10. 3.2 Transformatiematrices
Transformatiematrices zijn mathematische hulpmiddels om het effect van symmetrieoperaties te beschrijven
Illustratief voorbeeld
vermenigvuldigen met
spiegeling t.o.v. de x-as
Tom Mortier
Moleculaire 2 Chemie
Architectuur 10

11. 3.2.1 Definitie van een matrix
Een matrix is een rechthoekig schema van getallen
Voor a11, a12, …, aij 2 R is
een matrix A met m rijen en n kolommen m £ n matrix
De getallen aij = elementen van de matrix.
index i = rijnummer index j = kolomnummer.
Voorbeeld
3 x 4 matrix aantal rijen aantal kolommen
Tom Mortier
Moleculaire 2 Chemie
Architectuur 11

12. 3.2.2 Matrixvermenigvuldiging
Het product van twee matrices kan enkel bestaan wanneer het aantal kolommen van de eerste matrix gelijk is
aan het aantal rijen van de tweede matrix.
met
Bestaat het matrixproduct?
Matrixproduct bestaat!
Matrixproduct bestaat niet !
Opmerking! Matrixvermenigvuldiging is over het algemeen niet commutatief!
Tom Mortier
Moleculaire 2 Chemie
Architectuur 12

13. 3.2.2 Matrixvermenigvuldiging
Voorbeeld 1
Voorbeeld 2
Tom Mortier
Moleculaire 2 Chemie
Architectuur 13

14. 3.2.2 Matrixvermenigvuldiging
Oefening 1
Oefening 2
Tom Mortier
Moleculaire 2 Chemie
Architectuur 14

15. 3.2.3 Symmetrieoperaties op een positievector
Een punt P1 kan in een driedimensioneel Cartesiaans assenstelsel gelokaliseerd worden door middel van zijn
coördinaten x1, y1 en z1
z
P1 (x1,y1,z1)
z1
y
x1
y1
x
Tom Mortier
Moleculaire 2 Chemie
Architectuur 15

16. 3.2.3 Symmetrieoperaties op een positievector
Transformatiematrix voor een rotatie C n
z z
P1 (x1,y1,z1) P2 (x2,y2,z2)
z1 Cn z2
y y
φ
d x1 d
x2
y1 φ−θ
x x y2
Tom Mortier
Moleculaire 2 Chemie
Architectuur 16

17. 3.2.3 Symmetrieoperaties op een positievector
Transformatiematrix voor een rotatie C n
Voorbeeld Tweemaal 90° draaiien wordt dan in matrixnotatie
Tom Mortier
Moleculaire 2 Chemie
Architectuur 17

18. 3.2.3 Symmetrieoperaties op een positievector
Transformatiematrix voor spiegelvlakken
z z
P1 (x1,y1,z1)
z1 σxy
y y
x1 x2
y1 y2
x x z2
x2 = x1 P2 (x2,y2,z2)
y 2 = y1
z2 = –z1
Tom Mortier
Moleculaire 2 Chemie
Architectuur 18

19. 3.2.3 Symmetrieoperaties op een positievector
Transformatiematrix voor inversies
Het effect van een inversie i op een positievector p1 zal zijn dat deze wordt geïnverteerd
x2 = – x1
y2 = – y1
z2 = –z1
Tom Mortier
Moleculaire 2 Chemie
Architectuur 19

20. 3.2.3 Symmetrieoperaties op een positievector
Transformatiematrix voor draaispiegelingen
Transformatiematrix vinden door matrixvermenigvuldiging.
Transformatiematrix voor de eenheidsoperatie
x2 = x1
y2 = y1
z2 = z1
Tom Mortier
Moleculaire 2 Chemie
Architectuur 20

21. 3.2.4 Matrixrepresentaties voor de puntgroep C 2h
Matrixvermenigvuldiging kan gebruikt worden om numerisch de transformatie van een molecule te
beschrijven nadat er een symmetrieoperatie op werd uitgevoerd
Voorbeeld
Multiplicatietabel
trans-C2H2Cl2
Transformatiematrices
Homomorf
Multiplicatietabel
De vier matrices vormen een representatie van de puntgroep C2h
Tom Mortier
Moleculaire 2 Chemie
Architectuur 21

22. 3.3 Representaties van groepen
Symmetrie symbolen (bvb. C2 en σh) in de multiplicatietabel kunnen de puntgroep beschrijven.
Matrices kunnen gebruikt worden om de verschillende symmetrie operaties te representeren.
Het feit dat we een matrixgroep kunnen gebruiken om symmetrieoperaties te beschrijven = algemeen concept
van een representatie waarbij een reeks van matrices de plaats kan innemen van de symmetrie operaties
behorende bij de groep en die gehoorzamen aan de multiplicatietabel.
De matrices die we hebben opgesteld om een punt P1 te bepalen in een driedimensioneel Cartesiaans
assenstelsel, zijn echter niet uniek. Bovendien zijn ze niet de eenvoudigste reeks matrices die zich op deze
manier gedragen. We gaan de symmetrie symbolen dan ook vervangen door getallen die een representatie
vormen van de puntgroep.
Eén manier om een puntgroeprepresentatie bestaande uit getallen te genereren is door te kijken naar het effect
van de symmetriegroep operaties op een stel vectoren die de translatie- en rotatiebewegingen van atomen rond
de drie Cartesiaanse assen beschrijven.
De translatie- en rotatievectoren worden een basisreeks genoemd omdat ze de basis vormen waarop de
representaties worden afgeleid.
Tom Mortier
Moleculaire 2 Chemie
Architectuur 22

23. 3.3.1 Numerische representatie voor de puntgroep C 2v
We beschouwen we het effect van de symmetrie operaties op de translatie van H 2O volgens de y-richting
waarbij het roteert rond de z-as.
z
y O C2 O
H H H H
Analoog
De coëfficiënten van Ty kunnen worden gezien als 1£ 1 matrices (1), (-1), (-1) en (1) die de respectievelijke
symmetrie operaties representeren
Tom Mortier
Moleculaire 2 Chemie
Architectuur 23

24. 3.3.1 Numerische representatie voor de puntgroep C 2v
Deze gehele getallen gehoorzamen de C2v multiplicatietabel.
De 1£ 1 matrices vormen een representatie van de symmetrie operaties die de puntgroep C 2v samenstellen
Deze reeks van gehele getallen is niet uniek. Andere representaties kunnen worden gevonden door vectoren te
gebruiken als basisreeks die Tx, Tz, Rx, Ry of Rz beschrijven.
Tom Mortier
Moleculaire 2 Chemie
Architectuur 24

25. 3.3.1 Numerische representatie voor de puntgroep C 2v
Beschrijving van Rz door twee vectoren waarbij er één H wordt getrokken en één H wordt geduwd → een
rotatie te genereren rond de z-as.
z
y O C2 O
H H H H
x
H H
y C2
O O
H H
Effect van de vier symmetrie operaties op Rz
Tom Mortier
Moleculaire 2 Chemie
Architectuur 25

26. 3.3.1 Numerische representatie voor de puntgroep C 2v
De coëfficiënten van Rz kunnen worden gezien als 1£ 1 matrices (1), (1), (-1) en (1) die de symmetrie
operaties representeren behorende bij de puntgroep C2v.
Merk op!
Ook atoomorbitalen zijn geschikt om als basis te dienen om representaties te genereren van de puntgroep!
z
y C2 of σ (xz )
Analoog als de representatie gegenereerd door Ty als basis te gebruiken!
Tom Mortier
Moleculaire 2 Chemie
Architectuur 26

27. 3.3.1 Numerische representatie voor de puntgroep C 2v
Vier verschillende representaties voor de C2v puntgroep die gegenereerd kunnen worden door ofwel gebruik te
maken van vectoren ofwel van orbitalen als basisreeksen.
Elk van de vier representaties vormen een groep. Van elke representatie afzonderlijk kunnen we een
multiplicatietabel opstellen die beantwoordt aan alle voorwaarden van een mathematische groep.
De vier verschillende representaties zijn de meest eenvoudige reeksen van gehele getallen die kunnen dienst
doen als representaties = irreduceerbare representaties.
Alle irreduceerbare representaties voor elke puntgroep werden reeds werden afgeleid. Deze informatie is
beschikbaar via de tabellen die gekend staan als de karaktertabellen.
Tom Mortier
Moleculaire 2 Chemie
Architectuur 27

28. 3.3.2 Representatie voor de puntgroep C 3v
Beschouwen we het molecule NH3 dat behoort tot de puntgroep C3v.
Vectoren die Rz, Tx, Ty en Tz voorstellen voor de puntgroep C3v.
y z
Ty Tz
x y
H H H H
N N N
Tx H H Ty
Rz H
H H
De translatie volgens de z-as en de rotatie rond z-as (Tz, Rz) genereren de volgende irreduceerbare
representaties
Tom Mortier
Moleculaire 2 Chemie
Architectuur 28

29. 3.3.2 Representatie voor de puntgroep C 3v
Maar!
De translatievectoren Tx en Ty bewegen naar totaal verschillende posities onder bijvoorbeeld de symmetrie
operatie C31.
Tx en Ty worden behandeld als een paar en de representatie die ze genereren is niet een eenvoudig geheel
getal (of een 1£ 1 matrix), maar een 2£ 2 matrix.
Algemeen!
Rotatie van ofwel Tx ofwel Ty rond de z-as genereert nieuwe vectoren T0 x en T0 y die gezien kunnen worden als
combinaties van de componenten van de originele Tx en Ty vectoren.
y y
sinθ (Tx )
Ty Ty Ty'
cos θ (Ty )
θ
Tx Tx
x x
θ -sinθ (Ty )
'
Tx
cosθ (Tx )
Tom Mortier
Moleculaire 2 Chemie
Architectuur 29

30. 3.3.2 Representatie voor de puntgroep C 3v
De beweging van Tx en Ty naar T0 x en T0 y onder de vorm van een transformatiematrix
Voor NH3
Gelijkaardige transformatiematrices kunnen afgeleid worden voor het (Tx, Ty)-paar translatievectoren voor
alle andere operaties van de puntgroep C3v alsook kunnen er matrices afgeleid worden voor het paar rotaties
(Rx, Ry)
De volledige tabel van de irreduceerbare representaties voor de C3v puntgroep
Tom Mortier
Moleculaire 2 Chemie
Architectuur 30

31. 3.4 Karaktertabellen
Tot nu toe zagen we dat de symmetrie operaties van een puntgroep vervangen kunnen worden door een reeks
van representaties waarbij ieder een transformatiematrix bezit behorende bij de corresponderende symmetrie
operatie. Deze matrices kunnen vrij complex zijn, maar gelukkig is alle noodzakelijke informatie van de
matrix vervat in de diagonaal die gaat van bovenaan links naar beneden rechts.
De som van de getallen die liggen op de diagonaal van de matrix wordt het karakter van de matrix genoemd
en verkrijgt het symbool χ (``chi")
Voorbeeld
Wat is het karakter van de volgende matrix?
Tom Mortier
Moleculaire 2 Chemie
Architectuur 31

32. 3.4 Karaktertabellen
De tabel van de irreduceerbare representaties voor de C3v puntgroep kan nu worden geschreven als
De C3v karaktertabel
Mulliken symbolen of verkorte symmetrielabels
Het is relevant om te weten hoe de verschillende irreduceerbare representaties kunnen worden verkregen
gebruik makend van ofwel vectoren ofwel atoomorbitalen, maar het omgekeerde proces is echter belangrijker.
We zullen namelijk zien hoe door middel van irreduceerbare representaties we door middel van de
symmetrielabels moleculaire vibraties kunnen beschrijven.
Tom Mortier
Moleculaire 2 Chemie
Architectuur 32

33. 3.5 Symmetrielabels
De Mulliken symbolen of symmetrielabels bieden ons een verkorte schrijfwijze aan om de irreduceerbare
representaties te beschrijven. Ze zijn afgeleid door na te gaan of een representatie symmetrisch (1) of
antisymmetrisch (-1) is ten opzichte van een reeks symmetrieoperaties.
Symbool Oorsprong
A of B Enkel ontaard. Dit komt overeen met een 1x1 matrix in de
karaktertabel
E Dubbel ontaard. Dit komt overeen met een 2x2 matrix in de
karaktertabel
T Drievoudig ontaard. Dit komt overeen met een 3x3 matrix in de
karaktertabel
A Symmetrisch ten opzichte van de rotatie over de hoofdrotatieas (1 in
de karaktertabel)
B Anti-symmetrisch ten opzichte van de rotatie over de hoofdrotatieas (-
1 in de karaktertabel)
g Symmetrisch met betrekking tot een inversie.
u Anti-symmetrisch met betrekking tot een inversie.
0 Symmetrisch met betrekking tot σh.
00 Anti-symmetrisch met betrekking tot σh.
Tom Mortier
Moleculaire 2 Chemie
Architectuur 33