Este documento discute o efeito da adição de óxido de zinco (ZnO) e óxido de boro (B2O3) nas propriedades do BaZr0,8Y0,2O3-δ. O documento apresenta: 1) Caracterização dos pós iniciais e dos eletrólitos sinterizados, incluindo difração de raios-X e microscopia; 2) Adição de ZnO e B2O3 melhorou a densificação dos eletrólitos durante a sinterização.

1. Tecnologia Nuclear – Materiais
Efeito da adição de ZnO e de B2O3 nas
propriedades de BaZr0,8Y0,2O3-δ
Aluno: Tiago Andrade
Orientador: Dr. R. Muccillo

2. Sumário
1. Introdução
1.1 Eletrólitos sólidos
1.2 Condutores protônicos
1.3 Comparação entre zirconato de bário e cerato de bário
1.4 Sinterização do zirconato de bário
1.5 Sinterização por fase líquida
1.6 Objetivos
2. Procedimento experimental
2.1 Processamento dos pós
2.2 Caracterização dos pós
2.3 Preparação dos eletrólitos sólidos
2.4 Caracterização dos eletrólitos sólidos
2.5 Técnicas de caracterização
3. Resultados e Discussão
3.1 Caracterização dos pós
3.2 Caracterização dos eletrólitos sólidos
4. Conclusões
5. Agradecimentos

3. Eletrólitos sólidos
- Definição
- Compostos nos quais ocorre a condução de íons em uma
faixa de temperatura e de pressão parcial
- Exemplos
Condução iônica do eletrólito → temperatura de operação
BaCe0,9Y0,1O3-δ (BCY) → (1,8-7)x10-2 S/cm 600-1000 °C
BaZr0,9Y0,1O3-δ (BZY) → (1,6-6)x10-3 S/cm 600-1000 °C

4. - Características
- Alta condutividade iônica
- Impermeabilidade a gases
- Condutividade eletrônica desprezível
- Estabilidade química
- Integridade mecânica
- Custo
- Facilidade de fabricação
- Classificação
- Condutor iônico: condução de ânions (O2-, F- etc)
- Condutor protônico: condução de prótons (H+)

5. Condutor protônico
- Definição
- Óxidos com estrutura cristalina perovskita cúbica (ABO3)
dopados com cátions de menor valência
- Dopagem Vacâncias de O2 + H2 íons hidroxilas OH-
H+ responsável pela condução protônica no eletrólito
- Vantagens
- Redução da temperatura de operação de uma SOFC
- Produto da reação final: água catodo
- Compostos mais utilizados
- Cerato de bário dopado com ítrio (BCY)
- Zirconato de bário dopado com ítrio (BZY)

6. Zirconato de bário vs Cerato de bário
- BZY
- Boa estabilidade química e mecânica
- Menor condutividade protônica
- Dificuldade de processamento
- BCY
- Quimicamente instável na presença de CO2
- Baixa resistência mecânica para aplicações práticas
- Material ideal
- Resistência mecânica do BZY e a condutividade protônica
do BCY

7. Sinterização do zirconato de bário
- Principais dificuldades de processamento
- Falta de reprodutibilidade
- Tamanho relativamente grande de grão
- Ampla distribuição granulométrica
- Formação de aglomerados fortes
- Não homogeneidade química
- Consequências
- Aumento da resistividade nos contornos de grão
- Sugestão
- Otimizar a densificação do compacto final de BZY por
meio da sinterização por fase líquida

8. Sinterização por fase líquida
- Definição
- Processo de sinterização no qual coexistem um líquido e
partículas sólidas durante alguma parte do ciclo térmico
- Sinterização ativada
- Adição de um composto que fundirá durante a
sinterização, produzindo um líquido de baixa viscosidade
que molha e lixivia as partículas que estão sinterizando,
favorecendo a densificação
Obj

9. Objetivos
- Preparar eletrólito sólido condutor protônico do tipo
BaZr0,8Y0,2O3-δ, por mistura de óxidos, utilizando os óxidos de
boro (B2O3) e de zinco (ZnO) como aditivos de sinterização
- Avaliar a densificação dos eletrólitos sólidos condutores
protônicos por medidas da densidade de Arquimedes
- Caracterizar os eletrólitos sólidos condutores protônicos por
meio de espectroscopia de impedância
Exp

10. Metodologia
- Materiais de partida
- BaO , ZrO2, Y2O3 e aditivos B2O3 e ZnO
- Processamento dos pós
Mistura manual dos óxidos
BZY com BZY + B2O3 com BZY + ZnO com
homogeneização homogeneização homogeneização
manual e atritor em atritor em atritor
- Tratamento térmico
- 3 ciclos de 1500 °C por 4 h
- Taxas de aquecimento/resfriamento: 10 °C/min

11. - Caracterização dos pós
- Difração de raios X: Bruker-AXS D8 Advance
- Distribuição de tamanho de partícula: Cilas 1064
- Análise térmica: Netzsch STA 409E
- Preparação dos eletrólitos sólidos
- Adição de ZnO e B2O3 nas proporções de 1, 2 e 5 peso%
- Compactos cerâmicos: prensa hidráulica (600 kgf)
- Perfil de sinterização:
Taxa de aquecimento: 2 °C/min
Patamares: 500 °C/1h e 1500 °C/4h
Taxa de resfriamento: 5 °C/min (1000 °C) e 10 °C/min
(25 °C)
* PF B2O3 (450 °C) e ZnO (1975 °C)

12. - Caracterização dos eletrólitos sólidos
- Densidade
- Método de Arquimedes; meio: querozene
- Difração de raios X
- Bruker-AXS D8 Advance
- Microscopia de Varredura por Sonda
- SPM JEOL 5200
- Espectroscopia de Impedância
- Analisador de impedância Agilent 4294A, 40 Hz – 110 MHz

13. Esquema da câmara porta-amostra para as medidas de
espectroscopia de impedância
R/D

14. Resultados e Discussão
- Caracterização dos pós – Difração de raios X
A B
[1]: (110) [1]: (110)
*(222) - JCPDS 5-574 - Y2O3 C *(222) - JCPDS 5-574 - Y2O3 C
4 [2]: (111) 4 [2]: (111)
*(222)
*(222)
o
BZY - 3 x 1500 C/4 h [3]: (200) o [3]: (200)
BZY - 1 x 1500 C/4 h
[4]: (210) [4]: (210)
3 3
Intensidade
Intensidade
[5]: (211) [5]: (211)
*(222)
*(222)
o o
BZY - 2 x 1500 C/4 h [6]: (220) BZY - 2 x 1500 C/4 h [6]: (220)
2 [7]: (310) 2 [7]: (310)
*(222)
*(222)
o o
BZY - 1 x 1500 C/4 h [8]: (311) BZY - 3 x 1500 C/4 h [8]: (311)
[9]: (222) 1 [9]: (222)
1 [1]
[1]
[5]
JCPDS 6-399 - BaZrO3 [5] JCPDS 6-399 - BaZrO3
[3] [3]
[6] [7] [6] [7]
[8] [9] [2] [4] [8] [9]
[2] [4]
0 0
20 40 60 80 20 40 2θ (grau) 60 80
2θ (grau)
Difratogramas de raios X dos pós cerâmicos de BaZr0,8Y0,2O3-δ
homogeneizados em (A) almofariz de ágata e (B) moinho atritor. a

15. 4,220
ZnO
B2O3
4,215
4,210
a (A)
4,205
4,200
4,195
0 1 2 3 4 5 6
% aditivo
Relação entre parâmetro de rede do BaZr0,8Y0,2O3-δ e teores de aditivos
de sinterização: B2O3 e ZnO.
L

16. - Caracterização dos pós – Distribuição de tamanho de
partícula
A B
Almofariz de ágata: distribuição Moinho atritor: distribuição
bimodal centralizada em 0,2 μm e bimodal centralizada em 0,2 μm
32,8 μm e diâmetro médio de 13 e 28,0 μm e diâmetro médio de
μm. 10 μm. AT

17. - Caracterização dos pós – Análise termogravimétrica e
análise térmica diferencial
BaZr0,8Y0,2O3-δ
1,0 105
Endotérmico
100
0,5
ATD (µV/mg)
95
TG (%)
90
0,0
85
-0,5 80
0 400 800 1200 1600
o
Temperatura ( C)
Perda de ~ 17,4% da massa total em três faixas de temperatura:
- temperatura ambiente a 200 °C
- 600 °C a 800 °C
- 1000 °C a 1300 °C ρ

18. - Densidade
Tabela 1: Densidades dos compactos cerâmicos de BaZr0,8Y0,2O3-δ (BZY)
sinterizados a 1500 °C por 4 h.
Composição ρ geométrica (g/cm 3 ) % DT* ρ Arquimedes (g/cm 3 ) % DT*
BZY 3,56 57,3 5,35 86,1
BZY + 1 peso% B 2 O 3 3,61 58,1 5,37 86,5
BZY + 2 peso% B 2 O 3 3,92 63,1 5,35 86,1
BZY + 5 peso% B 2 O 3 4,51 72,6 5,11 82,3
BZY + 1 peso% ZnO 3,63 58,4 5,87 94,5
BZY + 2 peso% ZnO 3,98 64,1 5,89 94,8
BZY + 5 peso% ZnO 4,54 73,1 5,89 94,8
* densidade teórica = 6,21 g/cm3
DRX

19. - Caracterização dos eletrólitos sólidos – Difração de raios X
6 [1]: (110)
[2]: (111)
*(222) [3]: (200)
BaZr0,8Y0,2O3-δ + 5 peso% B2O3
[4]: (210)
4
Intensidade
BaZr0,8Y0,2O3-δ + 2 peso% B2O3 [5]: (211)
[6]: (220)
[7]: (310)
B
BaZr0,8Y0,2O3-δ + 1 peso% B2O3
[8]: (311)
6 [1]: (110)
2
[9]: (222) [2]: (111)
BaZr0,8Y0,2O3-δ
*(222)
**(002)
[3]: (200)
[1] BaZr0,8Y0,2O3-δ + 5 peso% ZnO
[5]
BaZrO3 - JCPDS 6-399
[3] [4]: (210)
[6]
4
Intensidade
[2] [7] [9]
[4] [8]
0 BaZr0,8Y0,2O3-δ + 2 peso% ZnO [5]: (211)
20 40 60 80 [6]: (220)
2θ (grau) [7]: (310)
BaZr0,8Y0,2O3-δ + 1 peso% ZnO
A 2 [8]: (311)
BaZr0,8Y0,2O3-δ [9]: (222)
[1]
[3] [5]
BaZrO3 - JCPDS 6-399
[6] [7]
[2] [8] [9]
0 [4]
20 40 2θ (grau) 60 80
Difratogramas de raios X dos compactos cerâmicos de BaZr0,8Y0,2O3-δ
com (A) óxido de boro e (B) óxido de zinco como aditivos de
sinterização. SPM

20. - Caracterização dos eletrólitos sólidos – SPM
(a) (b)
2 m 2 m
Micrografias obtidas por microscopia de varredura por sonda da
amostra de BaZr0,8Y0,2O3-δ com 1 peso% de B2O3 (a) e de BaZr0,8Y0,2O3-δ
com 1 peso% de ZnO (b) sinterizadas a 1500 °C por 4 h. Z

21. - Caracterização dos eletrólitos sólidos – Espectroscopia de
Impedância
A B
300 120 o
o
600 C - ar BZY BZY 600 C - ar
BZY + 1 peso% B2O3 BZY + 1 peso% ZnO
250 BZY + 2 peso% ZnO
8
BZY + 2 peso% B2O3
BZY + 5 peso% B2O3
90 BZY + 5 peso% ZnO 4
-Z" (kOhm.cm)
-Z" (kOhm.cm)
200
30 0
0 10 20 30
150 20 60
10
100
0
0 20 40
30
50
0 0
0 100 200 300 400 500 600 0 60 120 180 240
Z' (kOhm.cm) Z' (kOhm.cm)
Diagramas de impedância dos eletrólitos sólidos de BaZr0,8Y0,2O3-δ sem e
com (A) óxido de boro e (B) óxido de zinco como aditivos de sinterização
em diferentes proporções, medidos a 600 °C ao ar.

22. Tabela 2: Valores de resistividade elétrica (ρ) e de densidade aparente
dos compactos cerâmicos sinterizados a 1500 °C sob diferentes
atmosferas, com e sem aditivos de sinterização.
Arg.
Atmosfera Ar Arg. seco Densidade aparente
úmido
Composição ρ (kΩ.cm) g/cm3 % DT*
BZY 345 500 345 5,35 86,1
BZY + 1 peso% B2O3 34 33 44 5,37 86,5
BZY + 2 peso% B2O3 44 50 57 5,35 86,1
BZY + 5 peso% B2O3 2900 3200 6000 5,11 82,3
BZY + 1 peso% ZnO 120 130 154 5,87 94,5
BZY + 2 peso% ZnO 30 43 33 5,89 94,8
BZY + 5 peso% ZnO 31 28 34 5,89 94,8
C

23. Conclusões
- BaZr0,8Y0,2O3-δ, preparado por síntese de estado sólido,
sinterizado a 1500 °C, pode atingir ~ 95% da densidade teórica,
com os aditivos de sinterização B2O3 e ZnO
- Maiores valores de densidade foram obtidos com adição de 2 e
5 peso% de ZnO
- Menores valores de resistividade elétrica foram obtidos com
adição de 2 e 5 peso% ZnO, densificação ~ 95% D.T.
- A adição de óxido de boro e de óxido de zinco permitiu a
obtenção de compostos de BaZr0,8Y0,2O3-δ com menores valores
de resistividade elétrica

24. Agradecimentos
- Ao CNPq pela bolsa de mestrado (PROC 562532/2008-0);
- A FAPESP (Projeto Temático PROC 05/53241-9).

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