Estruturas cristalinas e defeitos

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Aula ministrada pela docente Lorena Bertranda da disciplina de Ciência e Tecnologia dos Materiais ministrada na Multivix 2013_2.

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Estruturas cristalinas e defeitos

  1. 1. Disciplina Ciência e Tecnologia dos Materiais Luiz Carlos Pimentel Almeida 2013/2
  2. 2. Revisão -Modelos atômicos; -Estrutura atômica; -Ligações químicas; -Interações moleculares -Classificação de materiais.
  3. 3. Classificação dos sólidos De acordo com a distribuição espacial dos átomos, moléculas ou íons, os sólidos podem ser classificados em: - Cristalinos: compostos por átomos, moléculas ou íons arranjados de uma forma periódica em três dimensões (3D). As posições ocupadas seguem um ordenamento que se repete para grandes distâncias atômicas (de longo alcance). - Amorfos: compostos por átomos, moléculas ou íons que não apresentam um ordenamento de longo alcance. Podem apresentar ordenação de curto alcance.
  4. 4. Classificação dos sólidos Cristalino Amorfo
  5. 5. Classificação dos sólidos cristalinos 1) SÓLIDOS METÁLICOS OU METAIS 2) SÓLIDOS IÔNICOS 3) SÓLIDOS COVALENTES 4) SÓLIDOS MOLECULARES
  6. 6. Classificação dos sólidos cristalinos 1) Sólidos metálicos ou Metais: formados por cátions metálicos unidos por um “mar de elétrons”
  7. 7. Classificação dos sólidos cristalinos 1) Sólidos metálicos ou Metais: formados por cátions metálicos unidos por um “mar de elétrons” “Mar de elétrons”
  8. 8. Classificação dos sólidos cristalinos 2) Sólidos iônicos: formados pela atração eletrostática entre cátions e ânions. Ex.: NaCl, CuSO4, KCl
  9. 9. Classificação dos sólidos cristalinos 3) Sólidos covalentes: átomos formam o sólido a partir de ligações Covalentes.
  10. 10. Classificação dos sólidos cristalinos # Exemplo de sólido covalente: Diamante
  11. 11. Classificação dos sólidos cristalinos # Exemplo de sólido covalente: Grafite
  12. 12. Classificação dos sólidos cristalinos
  13. 13. Classificação dos sólidos cristalinos Grafeno Nobel de Física 2010 – Geim e Novoselov
  14. 14. Classificação dos sólidos cristalinos 4) Sólidos moleculares: formados por um conjunto de moléculas unidas por forças intermoleculares. Ex.: I2, P4, CO2, Benzeno
  15. 15. Estruturas cristalinas Cristais: Muitos materiais que utilizamos possuem uma ‘porção mínima’ ao nível atômico ou célula unitária, que se repete formando a estrutura do ‘todo’. Pássaro, aquarela, M.C.Escher, 1959 Para explicar esse conceito vamos fazer uso da aquarela Pássaro, de Escher. Se desenharmos sobre essa imagem um quadrado com uma dimensão apropriada, podemos reproduzir a pintura repetindo-o, infinitas vezes, nas duas dimensões. Note que, nesse processo, há dois fatores importantes, que são: (i) a geometria e (ii) a dimensão correta da célula unitária.
  16. 16. Estruturas cristalinas Muitos materiais apresentam essa característica (de ordenamento repetitivo) em um nível atômico, só que nas três dimensões – e não somente no plano, como no Pássaro (ver Figura). Dizemos que esses materiais têm estrutura cristalina. O antônimo dessa situação pode ser exemplificado pelos materiais amorfos ou vítreos. Figura - Um exemplo de rede cristalina cúbica de um metal: a) vista geral; b) célula unitária mostrando a fração dos átomos que está dentro da célula e a visão ‘explodida’ dela; c) construção de toda a rede pelo empilhamento de células unitárias.
  17. 17. Estruturas cristalinas As evidências de que os metais possuem estrutura cristalina vão desde a observação de metais nativos, com formas geométricas interessantes, passando pelos espectrogramas obtidos por difração de raios-X, até a observação direta da própria estrutura em microscópio. A lapidação das gemas pode ser listada entre as conseqüências da existência da rede cristalina em minerais e a deformação plástica em metais. Tanto a clivagem quanto a deformação plástica se dá em certos planos da rede. Figura - Evidências da rede cristalina em metais: a) cristais cúbicos de cobre; b) átomos de ouro ‘observados’ ao microscópio de força atômica (Fonte: http://www.geo.mtu.edu/museum/Gallery/copper.html).
  18. 18. Para avaliarmos o grau de repetição de um estrutura cristalina é necessário definirmos qual a unidade estrutural que está sendo repetida, que é chamada de célula unitária. A principal característica da célula unitária é que esta apresenta a descrição completa da estrutura como um todo, incluindo a estequiometria.
  19. 19. Distribuição de átomos no espaço e suas respectivas funções de probabilidade de se encontrar um átomo em função da distância - W(r)
  20. 20. Estruturas cristalinas Os átomos na rede cristalina dos metais, embora muitas vezes sejam representados como pontos no espaço (representação explodida), estão, na verdade, encostados uns nos outros. Dependemos do tipo de cristal para saber onde e quantos átomos se tocam. Figura - A visão de uma grande porção da rede por meio da representação ‘explodida’ permite: (a) observar os planos cristalinos; (b) representar o mecanismo de deformação plástica do metal – a deformação se dá ao longo de um plano: o plano de escorregamento (Fontes: a) www.webelements.com)
  21. 21. Definições importantes • Célula unitária: Pequeno (o menor) grupo de átomos que forma um padrão repetitivo representativo da estrutura cristalina. • Número de coordenação: número de vizinhos mais próximos, que estão em contato, realizando ligações químicas entre eles. • Fator de empacotamento atômico: É o volume dos átomos dividido pelo volume da célula unitária
  22. 22. Célula unitária • Célula unitária: Pequeno (o menor) grupo de átomos que forma um padrão repetitivo representativo da estrutura cristalina. Célula Unitária é caracterizada por seus respectivos parâmetros de rede que correspondem as arestas (a, b e c) da célula e ângulos formados entre essas.
  23. 23. Célula unitária Átomos são representados por esferas rígidas
  24. 24. OS SETE SISTEMAS CRISTALINOS: São todas as formas de células unitárias possíveis que podem ser "empilhadas" e preencher totalmente o espaço tridimensional.
  25. 25. OS QUATORZE RETICULADOS CRISTALINOS DE BRAVAIS (Auguste Bravais cristalógrafo francês 1811-1863) - Representam as possibilidades de preenchimento dos sete reticulados cristalinos por átomos
  26. 26. Sistema cúbico e hexagonal - Existem três estruturas cristalinas mais comuns, principalmente em metais: # Cúbico de corpo centrado (CCC) # Cúbico de face centrada (CFC) # Hexagonal compacta (HC) * Uma estrutura cristalina menos comum é a cúbica simples
  27. 27. Estrutura cúbica simples • Número de coordenação = 6 • Fator de empacotamento=0,52 • Apenas 1/8 de cada átomo está dentro da célula unitária, ou seja, a célula unitária contém apenas 1 átomo. • Não há exemplos de metais puros, fator de empacotamento muito baixo
  28. 28. Estrutura cúbica simples
  29. 29. Estrutura cúbica simples Fator de empacotamento = Volume dos átomos que pertencem a célula unitária Volume da célula unitária
  30. 30. CÚBICO SIMPLES NC = 6 Número de coordenação
  31. 31. RETICULADOS CRISTALINOS MAIS IMPORTANTES: CCC - CÚBICO DE CORPO CENTRADO - Exemplos de metais CCC: Ferro α (Fe), Cromo (Cr), Molibdênio (Mo), Tantâlo (Ta), e Tungstênio (W) - N°de coordenação (que representa o n°de vizinhos mais próximos): 8 - N°de átomos no interior do reticulado: 2 (8 x 1/8 + 1) - Fator de empacotamento atômico: 0,68
  32. 32. Representação esquemática da estrutura cúbica de corpo centrado (c.c.c.)
  33. 33. Número de coordenação CÚBICO DE CORPO CENTRADO NC = 8
  34. 34. Relação entre raio atômico e parâmetro de rede para o sistema C.C.C. • dcubo 2 = ao 2 + dface 2 • (4r)2 = 3ao 2 • ao = 4r • 31/2 • Contato entre os átomos ocorre através da diagonal do cubo da célula unitária
  35. 35. Número de átomos por célula unitária: Sistema cúbico • - Átomo no vértice da célula unitária cúbica:compartilhado por sete células unitárias em contato • somente 1/8 de cada vértice pertence a uma célula particular. • - Átomo centrado na face: compartilhado por duas células unitárias
  36. 36. RETICULADOS CRISTALINOS MAIS IMPORTANTES: CFC - CÚBICO DE FACE CENTRADA - Exemplos de metais CFC: Alumínio (Al), Cobre (Cu), Ouro (Au), Chumbo (Pb), Níquel (Ni), Platina (Pt), Prata (Ag) - N°de coordenação: 12 - N°de átomos no interior do reticulado: 4 (8 x 1/8 + 6 x 1/2) - Fator de empacotamento atômico: 0,74
  37. 37. Número de coordenação CÚBICO DE FACE CENTRADA NC = 12
  38. 38. RETICULADOS CRISTALINOS MAIS IMPORTANTES: HC – HEXAGONAL COMPACTA - Exemplos de metais HC: Cádmio (Cd), Cobalto (Co), Titânio α (Ti), Zinco (Zn), Magnésio (Mg) - N°de coordenação: 12 - N°de átomos no reticulado: 2 (6/3) - - Fator de empacotamento atômico: 0,74
  39. 39. Comparação entre os retículos cúbicos CS CCC CFC
  40. 40. Tabela - Alguns metais com estrutura cristalina HC a temperatura ambiente (20°C) e respectivos parâmetros de rede e raios atômicos.
  41. 41. Alotropia ou Polimorfismo Quando um metal apresenta mais de um sistema cristalino em função da temperatura e/ou pressão. 40% dos átomos apresentam alotropia
  42. 42. Alotropia ou Polimorfismo . • Exemplo do ferro: • C.C.C. até 912ºC com parâmetro de rede de 2,88 Ǻ (2 átomos dentro da célula) • C.F.C. de 912ºC até 1390ºC com parâmetro de rede 3,64 Ǻ (4 átomos em cada célula unitária, logo parâmetro de rede maior) • C.C.C. de 1390 até 1536ºC com parâmetro de rede de 2,93 Ǻ (2 átomos dentro da célula, maior temperatura maior parâmetro de rede) .
  43. 43. Diamante x grafite Diamante: estrutura cúbica Grafite: estrutura hexagonal
  44. 44. Estanho branco x Estanho cinza * Derrota de Napoleão no campo de batalha durante inverno russo de 1812
  45. 45. Direções cristalográficas
  46. 46. Direções cristalográficas
  47. 47. Direções cristalográficas
  48. 48. Planos cristalográficos e índices de Miller • Cristais e faces de cristais podem ter tamanho e forma variável • Mas os ângulos entre as faces são constantes para um dado mineral • O tamanho e a localização das faces é muito menos importante do que a sua orientação relativa • Orientação das faces pode ser usada para determinar o sistema cristalino e a simetria • Portanto, é útil ter um método simples de descrever a orientação das faces dos cristais
  49. 49. Planos cristalográficos e índices de Miller • Os planos cristálográficos são especificados por três índices de Miller (hkl) • Representação vetorial simbólica da orientação de planos atômicos no retículo cristalino
  50. 50. Obtenção dos índices de Miller • Determinar a fração de comprimento que o plano intercepta ao longo de cada eixo • Encontrar o reciproco desses três interceptos. Se o plano for paralelo a um dos eixos, considera-se o intercepto no infinito e o seu recíproco é zero. • Dividir por denominador comum (se necessário) • Os números inteiros são colocados entre parêntesis (hkl ) e simbolizam um plano cristalográfico no retículo
  51. 51. Obtenção dos índices de Miller Exemplo 1:
  52. 52. Obtenção dos índices de Miller Exemplo 2:
  53. 53. Obtenção dos índices de Miller Exercício: determine os índices de Miller para o plano cristalográficos abaixo x y z Interceptos ½ ∞ 1 Recíprocos Recíprocos reduzidos Notação ( )
  54. 54. Obtenção dos índices de Miller Exercício 2: determine os índices de Miller para o plano cristalográficos abaixo x y z Interceptos ½ ∞ 1 Recíprocos Recíprocos reduzidos Notação ( )
  55. 55. Obtenção dos índices de Miller Exercício 3: determine os índices de Miller para os planos cristalográficos abaixo: Obs.: para os três exercícios, a aresta do cubo equivale a 1 unidade de medida (a=1)
  56. 56. Determinação estrutural de sólidos cristalinos Difração de raio-x
  57. 57. Determinação estrutural de sólidos cristalinos Difração de raio-x
  58. 58. Determinação estrutural de sólidos cristalinos Difração de raio-x
  59. 59. Determinação estrutural de sólidos cristalinos Difração de raio-x
  60. 60. Determinação estrutural de sólidos cristalinos Difração de raio-x
  61. 61. Determinação estrutural de sólidos cristalinos Difração de raio-x
  62. 62. Determinação estrutural de sólidos cristalinos
  63. 63. Determinação estrutural de sólidos cristalinos Difração de raio-x Quartzo (SiO2) Cristobalita (SiO2) Stishovita (SiO2)
  64. 64. Processo de solidificação (cristalização) Diagrama esquemático mostrando a nucleação e o crescimento dos graos (microcristais) nos metais a partir do metal liquido (a), ate a completa solidificacao (d), e uma microfotografia de uma seção de um metal polido (e)
  65. 65. Processo de solidificação (cristalização) # Microscopia ótica
  66. 66. Estruturas cristalinas Monocristal: arranjo periódico e repetido de todos os átomos se estende por toda a amostra. Todas as células unitárias se interligam de mesma maneira e têm a mesma orientação. Figura – Fotografia de um monocristal de granada que foi encontrado em Tongbei, na Província de Fujian, na China.
  67. 67. Estruturas cristalinas Monocristal Aplicação: Ligas de Ni monocristalinas em turbinas de avião
  68. 68. Estruturas cristalinas Monocristal
  69. 69. Estruturas cristalinas Monocristal Mecanismo
  70. 70. Estruturas cristalinas Policristal: sólido composto por muitos cristais pequenos (grãos). Os diferentes grãos se formam com átomos de orientações diferentes. a) Pequenos núcleos de cristaízação (cristalitos) b) Crescimento dos cristalitos c) Conclusão da solificação d) Estrutura granular como apareceria no microscópio Estágios de solidificação de um material policristalino
  71. 71. Estruturas cristalinas Silício policristalino:
  72. 72. Defeitos cristalinos • Defeitos pontuais: Associados a uma ou duas posições atômicas. Lacunas e átomos intersticiais. Originados durante processo de solidificação (perturbações durante o crescimento do cristal) ou como resultado de vibrações atômicas. • Defeitos de linha: (defeitos unidimensionais): discordâncias. • Defeitos bidimensionais: (fronteiras entre duas regiões com diferentes estruturas cristalinas ou diferentes orientações cristalográficas): contornos de grão, interfaces, superfícies livres, contornos de macla, defeitos de empilhamento. • Defeitos volumétricos (defeitos tridimensionais): poros, trincas e inclusões
  73. 73. Defeitos pontuais Lacunas e auto-intersticiais • Lacuna: Ausência de um átomo em um ponto do retículo cristalino; • Existe uma concentração de equilíbrio de lacunas:
  74. 74. Defeitos puntiformes Lacunas e auto-intersticiais • Auto-intersticial: é um átomo que ocupa um interstício da estrutura cristalina. • Os defeitos auto-intersticiais causam uma grande distorção do reticulado cristalino
  75. 75. Impurezas • É impossível existir um metal consistindo de um só tipo de átomo (metal puro) • As técnicas de refino atualmente disponíveis permitem obter metais com um grau de pureza no máximo de 99,9999%.
  76. 76. Defeitos puntiformes em sólidos iônicos • A neutralidade elétrica tende a ser respeitada; • Defeito de Schottky : lacuna aniônica + lacuna catiônica; • Defeito de Frenkel : cátion intersticial + lacuna catiônica
  77. 77. Defeitos puntiformes em sólidos iônicos
  78. 78. Defeitos de linha
  79. 79. Defeitos de linha
  80. 80. Defeitos de Superfície Os contornos de grão são defeitos interfaciais, em materiais policristalinos, que separam grãos (cristais) com diferentes orientações
  81. 81. Defeitos de tridimensionais
  82. 82. Microscópio Eletrônico de Varredura MEV) 86 fotografia e esquema de microscópio eletrônico de varredura http://mse.iastate.edu/microscopy/path2.html
  83. 83. Difusão de impurezas em bolacha de silício
  84. 84. Aplicação: Cementação

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