1. Film di Langmuir-Blodgett:
Interazioni molecolari
Molecole anfifiliche
Formazione di strutture liotropiche
Monostrati
Tecnica di Langmuir Blodgett:
Fasi del processo
Isoterme di compressione
Trasferimento dei monostrati su supporto solido
Caratterizzazione dei monostrati

2. Ipotesi: due specie molecolari A e B di dimensioni simili
-A2
B
A
B
A
-B2
Energia di autointerazione (A-A): -A2 Energia di autointerazione (B-B): -B2
Se si miscelano le due specie: Energia di interazione incrociata (A-B): -AB
A A
specie separate miscelazione
-AB
A A
B
-AB
B
B
B
La miscelazione (o analogamente la solubilizzazione) implica la rottura dei legami deboli A-A e B-B e
la formazione di nuove interazioni molecolari A-B. L’energia interna di miscelazione è proporzionale a:
A2 + B2 –2AB = (A-B)2
La teoria completa deve tener conto di eventuali differenze di dimensione tra le due specie A e B e
soprattutto del termine entropico legato alla miscelazione
Parametro di solubilità δ: 48 MPa1/2
H2O
15 MPa1/2
olio minerale
≈ 0 MPa1/2
gas

4. Molecole anfifiliche
HO
O
acido stearico
HO
O
acido oleico (cis-9-octadecenoico)
CH3
H3C
CH3
TESTE POLARI
CH3
CH3
alcoli
OH
HO
O
acidi carbossilici o esteri
C OH
colesterolo
O
-
R
O fosfato
OPO2O
- - R'
O
OO
+
(CH3)3N O
P ammonio
N+
O O

5. Molecole anfifiliche: Strutture liotropiche
Spherical micelle Cross-section
Rod micelle close-up

7. Monostrati di Langmuir
Singoli strati di molecole che si formano sulla superficie di un liquido (all’interfaccia
liquido-liquido oppure liquido-gas)
• interfaccia acqua-testa polare
• 1 interfaccia acqua-aria
• interfaccia aria-coda apolare
• interfaccia ad elevata energia
• 2 interfacce a bassa energia
alcano
H2O

8. Struttura chimica del surfactante e formazione di monostrati di Langmuir

9. Variazione della chimica della sub-fase
Il solvente più comunemente utilizzato: H2O
Altri solventi: etilenglicol, glicerina
aggiunta di sali o altri composti ionici: es. diminuzione della repulsione delle cariche
negative dei gruppi carbossilici adiacenti

10. SAMs: Self-assembled monolayers
(Bigelow 1946)
Raggruppamento molecolare organizzato che si forma spontaneamente all’interfaccia tra
un appropriato substrato e una soluzione di surfactante
Es. formazione di un SAM di alcantiolo su oro
Substrato (es. Au) HS
L’ordine e l’orientamento delle molecole
In generale, i parametri che governano la
adsorbite dipendono da:
formazione di un SAM sono:
• assorbimento (esotermico) dei gruppi chimici in
• le forze di interazione surfactante-surfactante
superficie (30-100 Kcal/mole);
• le forze di inetrazione surfactante-solvente
• interazioni di van der Waals tra le catene
• le forze di interazione surfactante-substrato
alchiliche

11. Deposizione Langmuir-Blodgett
Consiste nel trasferimento di monostrati di Langmuir dall’interfaccia liq-aria ad un
substrato solido.
La tecnica Langmuir-Blodgett è una delle più promettenti tecniche per l’ottenimento di
Film Sottili poiché garantisce:
un preciso controllo dello spessore del monostrato e dell’architettura molecolare;
deposizione omogenea su grandi aree del substrato;
possibilità di ottenere strutture multistrato anche con strutture di diversa composizione;
l ’applicazione ad una vasta classe di materiali
deposizione del monolayer su diversi tipi di substrato
Principali fasi del processo:
1. Formazione del monostrato molecolare
2. Compressione del monostrato molecolare
3. Trasferimento del monostrato molecolare

12. Carte marmorizzate
• Dispersione ad arte dei colori sulla superficie di un liquido
• Trasferimento dell’immagine su substrato di carta
Arte di stampa sumi-nagashi
Sospensione di particolato di carbonio sub-micrometrico e proteine galleggiante su acqua,
successivamente coperta con gelatina e trasferita su un foglio di carta

13. 1. Formazione del monostrato molecolare “espanso”
La natura del surfactante determina la possibilità di formazione del monostrato e, quindi,
l’applicabilità della tecnica di deposizione.
Le prime molecole utilizzate (Langmuir 1931) sono stati gli acidi grassi; per molto tempo si
è creduto che solo gli acidi grassi potessero formare film di Langmuir-Blodgett. In realtà
diverse molecole tra cui fullereni, calixareni etc. sono statti utilizzate con successo. La
purezza dei composti utilizzati deve essere considerata con particolare cura.
Deposizione del surfactante:
• direttamente nella fase acquosa;
• preparazione di una soluzione di surfactante utilizzando un solvente
immiscibile in acqua e deposizione di gocce della soluzione

14. 1. Formazione del monostrato molecolare “espanso”:
Scelta del solvente di deposizione
Sufficiente potere solvatante; solubilità inferiori a 0.1 mg/ml richiederebbero la
deposizione di un volume troppo grande per permettere la formazione di un monostrato di
area ragionevole.
Inerte e sufficientemente puro
Volatilità (Teb: 40-80°C)
Solventi molto solubili in acqua devono essere evitati; nel caso si deve compensare
aumentando la concentrazione di surfactante al fine di raggiungere le condizioni di
formazione del monostrato;
miscele di solventi possono essere considerate

15. 2. Formazione del monostrato molecolare “compresso”
L’area dell’interfaccia liq-aria viene ridotta e il
monostrato risulta compresso a dare una struttura
molecolare 2D densa, ben impaccata con le
molecola ben orientate lungo una direzione
preferenziale. Il grado di ordine del monostrato può
essere controllato variando la compressione.
Effetto sulla tensione superficiale

17. Effetto sulla tensione superficiale
È noto che l’aggiunta di quantità anche piccole di un tensioattivo in acqua produce una
grande variazione della tensione superficiale.
La pressione superficiale (Π) è la grandezza che viene utilizzata per descrivere la
variazione di tensione superficiale al variare della concentrazione di molecole di
surfactante sulla superficie della sub-fase.
Π = γ-γ0
Isoterma pressionesuperficiale-area
La forma dell’isoterma è l’impronta digitale del surfactante utilizzato

18. Isoterma pressione superficiale-area
Acido stearico

19. Isoterma pressione superficiale-area
regione Ls: super liquid phase
collasso del monolayer
regione L2: liquid-condensed phase
deboli interazioni molecolari
Gas-2D: πA=KT

20. Collasso del monostrato
Perdita della struttura a monostrato:
espulsione di molecole dal piano del
monostrato sia nella sub-fase sia sopra
il piano del monostrato.
• Il collasso non è uniforme
• Generalmente si localizza inizialmente
in prossimità della barriera di
confinamento o in altri punti di
discontinuità
• lo strato collassato consiste in grandi
aree di monostrato non collassato con
aggregati discontinui
OROGENESI

21. Isoterma pressione superficiale-area
Pressione di collasso per un ac. grasso: 50 mN/m
(equivalente a circa 200 atm se estrapolato in 3D)
A0: Area occupata da una molecola nella fase condensata a pressione 0

22. Isoterma pressione superficiale-area
HO
O

23. Determinazione della purezza del solvente
Deposizione in bianco:
si deposita il solvente senza surfactante sulla sub-fase e si fa
avvenire il processo di compressione; una variazione nella
tensione superficiale (Π≠0) significa che il solvente non è puro e
deve essere opportunamente trattato prima della deposizione del
monostrato.

24. Metodo della piastrina di Wilhelmy

25. Metodo della piastrina di Wilhelmy
ρp = densità piastrina
ρL = densità liquido
ST = tensione superficiale
φ= angolo di contatto
g = accelerazione di gravità

26. 3. Trasferimento del monostrato molecolare:
Scelta del substrato
La qualità del primo strato depositato sul substrato determina le caratteristiche anche
degli strati successivi: i difetti presenti nel primo strato si propagano anche in quelli
successivi.
Pulizia: detergenti + ultrasuoni + isopropanolo; plasma ; per vetro: soluzione di soda
caustica
Substrati idrofilici: vetro, silicio
Substrati idrofobi: vetro immerso in una soluzione di esametildisilazano
Substrati particolari: CaF2 (trasparente all’IR)

29. Deposizione su substrato idrofilico
La prima deposizione viene effettuata per estrazione del substrato dalla sub-fase

30. Deposizione su substrato idrofobo
La prima deposizione viene effettuata per immersione del substrato nella sub-fase
1a deposizione
2a deposizione

34. Deposizione di monostrati alternati