teoria do orbital

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  1. 1. Aula 7 Ligação química e estrutura Teoria do Orbital Molecular Prof. Ricardo Aparicio - IQ/Unicamp - 2s/2014 QG101A – 2s/2014 Importante: estas notas destinam-se exclusivamente a servir como guia de estudo. Figuras e tabelas de outras fontes foram reproduzidas estritamente com finalidade didática. Preparado em Linux com LATEX2". aparicio@iqm.unicamp.br QG101A – 2s/2014 Aula 7 - Orbital Molecular 1 / 35 Teoria do orbital molecular Referência adicional Atkins & de Paula - Physical Chemistry, Ed. Oxford aparicio@iqm.unicamp.br QG101A – 2s/2014 Aula 7 - Orbital Molecular 2 / 35 Átomos multieletrônicos: extensão da teoria feita para o H aparicio@iqm.unicamp.br QG101A – 2s/2014 Aula 7 - Orbital Molecular 3 / 35 Orbitais atômicos: ordem dos níveis de energia no átomo aparicio@iqm.unicamp.br QG101A – 2s/2014 Aula 7 - Orbital Molecular 4 / 35
  2. 2. Orbitais atômicos: distribuição dos elétrons no átomo aparicio@iqm.unicamp.br QG101A – 2s/2014 Aula 7 - Orbital Molecular 5 / 35 Orbitais atômicos: e− de caroço × e− de valência (ligação química) aparicio@iqm.unicamp.br QG101A – 2s/2014 Aula 7 - Orbital Molecular 6 / 35 Orbitais moleculares: estende a teoria feita para os átomos orbitais do átomo/ orbitais da molécula Molécula: apenas outro sistema, porém, mais complexo • átomo de H: sistema de 1 próton + 1 elétron • átomos multieletrônicos: sistema de vários prótons + vários elétrons • molécula: sistema de vários átomos multieletrônicos • para cada sistema =) equação de Schrödinger aparicio@iqm.unicamp.br QG101A – 2s/2014 Aula 7 - Orbital Molecular 7 / 35 Orbitais moleculares: aproximação a partir de orbitais atômicos • um orbital molecular descreve o comportamento de um elétron da molécula no campo elétrico gerado pelos núcleos e os outros elétrons • resolver a equação de Schrödinger para a molécula: =) situação ideal mas muito complicada • obter soluções aproximadas da equação de Schrödinger: =) útil e mais simples • ao contrário do átomo de H, as equações para átomos multieletrônicos e moléculas não oferecem soluções simples: • átomos multieletrônicos =) soluções aproximadas obtidas a partir dos orbitais do H • moléculas =) soluções aproximadas obtidas a partir dos orbitais de átomos multieletrônicos aparicio@iqm.unicamp.br QG101A – 2s/2014 Aula 7 - Orbital Molecular 8 / 35
  3. 3. Orbitais moleculares LCAO (Sir John Lennard-Jones - 1929) • uma aproximação para os orbitais moleculares pode ser obtida através da combinação linear de orbitais atômicos (LCAO - linear combination of atomic orbitals) Orbitais ligante e antiligante • orbital ligante: combinação simétrica que resulta num orbital de menor energia que os orbitais atômicos originais =) elétrons num orbital ligante estabilizam a molécula Exemplo: = 1sA + 1sB • orbital antiligante (): combinação antissimétrica que resulta num orbital de maior energia que os orbitais atômicos originais =) elétrons num orbital antiligante desestabilizam a molécula Exemplo: = 1sA − 1sB aparicio@iqm.unicamp.br QG101A – 2s/2014 Aula 7 - Orbital Molecular 9 / 35 Orbitais ligante e antiligante aparicio@iqm.unicamp.br QG101A – 2s/2014 Aula 7 - Orbital Molecular 10 / 35 Orbitais ligante e antiligante: H2 aparicio@iqm.unicamp.br QG101A – 2s/2014 Aula 7 - Orbital Molecular 11 / 35 Orbitais ligante e antiligante: H2 • orbital ligante: núcleos são atraídos em direção à densidade eletrônica acumulada na região internuclear • orbital antiligante: núcleos são atraídos para a densidade eletrônica acumulada fora da região internuclear • diagrama de níveis de energia para os orbitais moleculares resultantes • os 2 e− ocupam o orbital ligante, de menor energia aparicio@iqm.unicamp.br QG101A – 2s/2014 Aula 7 - Orbital Molecular 12 / 35
  4. 4. Orbitais e • orbital : • tem simetria cilíndrica em torno do eixo internuclear • momento angular orbital em torno do eixo internuclear é nulo • orbital : • quando visto ao longo do eixo de ligação, possui dois lóbulos • tem uma unidade de momento angular orbital em torno do eixo internuclear aparicio@iqm.unicamp.br QG101A – 2s/2014 Aula 7 - Orbital Molecular 13 / 35 Orbitais moleculares – princípios gerais • os orbitais a serem combinados são determinados pelas propriedades de simetria da molécula • apenas orbitais atômicos da camada de valência são incluídos na combinação • o número de orbitais moleculares resultantes é igual ao número de orbitais atômicos que entraram na combinação linear • o número de elétrons em orbitais moleculares é igual à soma dos elétrons dos átomos ligados • nomenclatura: orbitais “ligantes” e “antiligantes” foram definidos acima. Há casos onde orbitais localizados completamente num único átomo não exibem nem caráter ligante nem antiligante, não contribuindo de forma alguma para a ligação química. Estes são os orbitais “não-ligantes” aparicio@iqm.unicamp.br QG101A – 2s/2014 Aula 7 - Orbital Molecular 14 / 35 Orbitais moleculares – princípios gerais • no estado fundamental, os elétrons dos átomos que formam a molécula ocupam os orbitais moleculares de menor energia disponíveis • princípio de exclusão de Pauli continua válido: apenas dois elétrons de spins opostos por orbital molecular • regra de Hund continua válida: a configuração de menor energia tem tantos elétrons desemparelhados quanto possível • regra da máxima multiplicidade de Hund continua válida: se elétrons ocupam um orbital degenerado, a mínima energia é obtida se eles possuem spins paralelos (| | | ao invés de | | # |) aparicio@iqm.unicamp.br QG101A – 2s/2014 Aula 7 - Orbital Molecular 15 / 35 Ordem de ligação • uma molécula estável tem mais elétrons em orbitais ligantes do que em orbitais antiligantes • definimos, assim, a ordem de ligação: b = 1 2(n − n) onde n: número de elétrons em orbitais ligantes n: número de elétrons em orbitais antiligantes aparicio@iqm.unicamp.br QG101A – 2s/2014 Aula 7 - Orbital Molecular 16 / 35
  5. 5. Maior ordem de ligação =) menor distância de ligação Ligação Ordem da ligação Distância (pm) HH 1 74 NN 3 110 HCl 1 127 CH 1 114 CC 1 154 CC 2 134 CC 3 120 aparicio@iqm.unicamp.br QG101A – 2s/2014 Aula 7 - Orbital Molecular 17 / 35 Maior ordem de ligação =) maior energia de ligação Ligação Ordem da ligação Energia de dissociação (kJ/mol) HH 1 432 NN 3 942 HCl 1 428 CH 1 435 CC 1 368 CC 2 720 CC 3 962 aparicio@iqm.unicamp.br QG101A – 2s/2014 Aula 7 - Orbital Molecular 18 / 35 Exemplo: He2 (hipotético) aparicio@iqm.unicamp.br QG101A – 2s/2014 Aula 7 - Orbital Molecular 19 / 35 Moléculas diatômicas do segundo período (orbitais 2p geram orbitais 2p e 2p degenerados) aparicio@iqm.unicamp.br QG101A – 2s/2014 Aula 7 - Orbital Molecular 20 / 35
  6. 6. Diagrama de níveis de Li2 (Z=3) até N2 (Z=7) aparicio@iqm.unicamp.br QG101A – 2s/2014 Aula 7 - Orbital Molecular 21 / 35 Diagrama de níveis para O2 e F2 aparicio@iqm.unicamp.br QG101A – 2s/2014 Aula 7 - Orbital Molecular 22 / 35 Exemplo • desenhe o diagrama de orbitais moleculares para Li2, Li+ 2 , Li− 2 e determine as respectivas ordens de ligação Li2: b=1/2(2-0)=1 Li+ 2 : b=1/2(1-0)=1/2 Li− 2 : b=1/2(2-1)=1/2 aparicio@iqm.unicamp.br QG101A – 2s/2014 Aula 7 - Orbital Molecular 23 / 35 Diagrama de níveis: variação ao longo do segundo período Ordem relativa de energia é controlada pela separação entre os orbitais atômicos 2s e 2p, que varia no período aparicio@iqm.unicamp.br QG101A – 2s/2014 Aula 7 - Orbital Molecular 24 / 35
  7. 7. Diagrama de níveis: configurações aparicio@iqm.unicamp.br QG101A – 2s/2014 Aula 7 - Orbital Molecular 25 / 35 Moléculas diatômicas heteronucleares: = ca A + cb B (diferença de eletronegatividade) aparicio@iqm.unicamp.br QG101A – 2s/2014 Aula 7 - Orbital Molecular 26 / 35 Moléculas diatômicas heteronucleares Exemplo: HF aparicio@iqm.unicamp.br QG101A – 2s/2014 Aula 7 - Orbital Molecular 27 / 35 Moléculas poliatômicas = X ci i • descrição bem mais complicada • simetria não é mais linear • orbital molecular =) contribuição de todos os átomos da molécula • orbital molecular =) espalha-se por toda a molécula, não estando mais restrito a apenas 2 átomos • orbitais moleculares deslocalizados podem explicar ressonância • é possível estudar espectros moleculares e reatividade química de forma mais satisfatória • a forma da molécula (comprimento e ângulo das ligações) pode ser predita calculando a energia total da molécula para uma variedade de posições dos núcleos e identificando a conformação que corresponde à menor energia aparicio@iqm.unicamp.br QG101A – 2s/2014 Aula 7 - Orbital Molecular 28 / 35
  8. 8. Moléculas poliatômicas Exemplo: H2O aparicio@iqm.unicamp.br QG101A – 2s/2014 Aula 7 - Orbital Molecular 29 / 35 Moléculas poliatômicas orbitais no benzeno (em adição aos orbitais ) aparicio@iqm.unicamp.br QG101A – 2s/2014 Aula 7 - Orbital Molecular 30 / 35 Aspectos relacionados Ligação iônica • quando a diferença entre os orbitais atômicos de dois átomos é muito grande, um deles contribui quase que inteiramente para os orbitais ligantes e o outro para orbitais antiligantes • desta forma, a situação é que alguns elétrons acabam sendo transferidos de um átomo para outro, aumentando o caráter iônico da ligação Teoria de bandas • num sólido, os estados eletrônicos tornam-se numerosos • efetivamente, acaba havendo um contínuo de estados possíveis (uma banda eletrônica) • desta forma, é possível explicar condutividade e semicondutores aparicio@iqm.unicamp.br QG101A – 2s/2014 Aula 7 - Orbital Molecular 31 / 35 Teoria de bandas • N átomos levam a N orbitais moleculares com espaçamento estreito em energia • metade destes são orbitais ligantes e são preenchidos, formando uma banda de valência • a outra metade são orbitais antiligantes que permanecem vazios, formando uma banda de condução aparicio@iqm.unicamp.br QG101A – 2s/2014 Aula 7 - Orbital Molecular 32 / 35
  9. 9. Teoria de bandas aparicio@iqm.unicamp.br QG101A – 2s/2014 Aula 7 - Orbital Molecular 33 / 35 Teoria de bandas isolante semicondutor tipo n: dopante introduz excesso de carga negativa semicondutor tipo p: dopante introduz excesso de carga “positiva“ (buracos) aparicio@iqm.unicamp.br QG101A – 2s/2014 Aula 7 - Orbital Molecular 34 / 35 Teoria de bandas • junção p-n permite selecionar sentido da corrente aparicio@iqm.unicamp.br QG101A – 2s/2014 Aula 7 - Orbital Molecular 35 / 35

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