Apostila laboratorio quimica_analitica_quantitativa
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Apostila laboratorio quimica_analitica_quantitativa Apostila laboratorio quimica_analitica_quantitativa Document Transcript

  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE LABORATÓRIO DE QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA Ivanise Gaubeur Márcia Guekezian Nelson C. F. Bonetto SÃO PAULO 2004
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE SUMÁRIO 1. Introdução............................................................................................ 04 2. Relatório de análises realizadas............................................................... 05 3. Regras de segurança.............................................................................. 08 4. Tratamento dos dados analíticos.............................................................. 11 5. Balança Analítica................................................................................... 12 Exercícios de revisão sobre cálculos de tipos de concentração ................... 13 6. Gravimetria........................................................................................... 16 6.1. Preparação da Amostra.................................................................... 16 6.2. Preparação da Solução - Ataque da Amostra...................................... 16 6.3. Precipitação e Digestão................................................................... 17 6.3.1. Solubilidade do precipitado..................................................... 17 6.3.2. Características físicas do precipitado........................................ 18 6.3.3. Pureza do precipitado............................................................. 19 6.3.4. Digestão do precipitado.......................................................... 20 6.4. Filtração........................................................................................ 21 6.4.1. Filtração por sucção............................................................... 21 6.5. Lavagem do Precipitado................................................................... 22 6.6. Calcinação ou Secagem.................................................................... 22 6.7. Aplicações..................................................................................... 22 6.7.1. Determinação de Sulfato......................................................... 22 Exercícios sobre Gravimetria.................................................... 24 7. Limpeza do Material de Vidro................................................................. 30 8. Aferição de Material Volumétrico............................................................ 31 8.1 Aferição de Balão Volumétrico.......................................................... 32 8.2 Aferição da Pipeta........................................................................... 32 8.3 Aferição da Bureta de 10 ml.............................................................. 33 9. Titrimetria de Precipitação..................................................................... 34 9.1. Método de Mohr............................................................................. 34 9.1.1. Padronização da solução de AgNO 3 ......................................... 35 9.2. Método de Fajans – Indicador de Adsorção........................................ 36 9.2.1. Determinação de íons cloreto em água do mar utilizando o Método de Fajans.................................................................... 39 Química Analítica Quantitativa 1
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 9.3. Método de Volhard......................................................................... 40 9.3.1. Determinação de brometo – Método de Volhard......................... 41 Exercícios sobre Precipitação.................................................. 42 10. Titrimetria de Neutralização.................................................................. 47 10.1. Indicadores de pH....................................................................... 48 10.2. Indicadores Mistos...................................................................... 50 10.3. Indicador Universal..................................................................... 52 10.4. Preparação da solução de NaOH 0,1 mol/L..................................... 54 10.4.1. Padronização da solução de NaOH...................................... 54 10.4.2. Determinação da acidez total em vinagre comercial............... 55 10.4.3. Determinação de H 3 PO 4 em ácido fosfórico comercial........... 55 10.5. Preparação da solução de ácido Clorídrico 0,1 mol/L....................... 56 10.5.1. Padronização da solução de HCl......................................... 57 10.5.2. Determinação de amônia em tintura de cabelo...................... 57 Exercícios sobre titrimetria de neutralização................................... 58 11. Titrimetria de complexação................................................................... 66 11.1. Introdução................................................................................. 66 11.2. EDTA........................................................................................ 68 11.3. Indicadores metalocrômicos.......................................................... 70 11.4. Aplicações................................................................................. 70 11.4.1. Preaparação da solução de EDTA 0,01 mol/L....................... 71 11.4.2. Padronização da solução de EDTA..................................... 72 11.4.3. Determinação da dureza total em águas............................... 73 11.4.4. Determinação do teor de cálcio em secantes industriais......... 75 11.4.5. Solução padrão de cloreto de zinco 0,01 M.......................... 76 11.4.6. Determinação do teor de magnésio...................................... 76 11.4.7. Determinação simultânea de bismuto e chumbo em solução.... 77 11.4.8. Determinação de cálcio em leite......................................... 77 11.4.9. Determinação de níquel – titulação de retorno...................... 78 11.4.10. Determinação de Ferro (III)............................................. 80 Exercícios sobre complexometria................................................... 81 Química Analítica Quantitativa 2
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 12. Titrimetria de Óxido-Redução............................................................... 82 12.1. Ajuste de equações de Óxi-Redução pelo método Íon Elétron........... 82 12.2. Método Íon Elétron..................................................................... 82 12.3. Titulações com KMnO4................................................................ 84 12.3.1. Preparação da solução de KMnO 4 0,02 mol/L....................... 84 12.3.2. Preparação da solução do padrão primário 0,05 mol/L............ 85 12.3.3. Padronização da solução de KMnO 4 .................................... 85 12.4. Titulações com K 2 Cr 2 O 7 ............................................................... 86 12.5. Iodometria................................................................................. 87 12.5.1. Preparação de solução de tiossulfato de sódio 0,10 M............ 87 12.5.2. Padronização da solução de Na 2 S 2 O 3 0,1 M.......................... 87 12.6. Aplicações................................................................................. 12.6.1. Determinação de nitrito em nitrito comercial.......................... 88 88 12.6.2. Determinação de peróxido de hidrogênio............................... 89 12.6.3. Preparação de solução de dicromato de potássio 0,01 mol/L.... 90 12.6.4. Determinação de Ferro(II) em solução.................................. 90 12.6.5. Determinação de íons cobre (II)........................................... 91 Exercícios Sobre óxido-redução...................................................... 92 13. Colorimetria........................................................................................ 95 13.1. Determinação de ferro em água..................................................... 96 14. Análise de óleos e gorduras................................................................... 100 14.1. Índice de iodo – método de Hubl.................................................... 100 14.2. Índice de saponificação................................................................. 101 14.3. Índice de acidez........................................................................... 102 14.4. Análise de solução de hipocloríto de sódio...................................... 102 14.5. Determinação de cloro ativo.......................................................... 104 14.6. Determinalão livre.................................................. da alcalinidade 104 15. Potenciometria.................................................................................... 106 15.1.Titulação potenciometria de uma solução de ferro(II) com permanganato de potássio............................................................... 106 15.2. Titulação potenciomatria de uma solução de vinagre comercial (acido acético) com hidróxido de Química Analítica Quantitativa 3
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE sódio...................................................... 107 Bibliografia Básica Complementar............................................................. e 109 Apêndice I................................................................................................ 110 Apêndice II ............................................................................................. 113 Química Analítica Quantitativa 4
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 1. INTRODUÇÃO O curso de Química Analítica Quantitativa Experimental será realizado por meio de aulas teóricas, trabalhos práticos em laboratório, seminários e colóquios, visando à aprendizagem e familiarização do estudante com as técnicas básicas da análise quantitativa e a compreensão dos fundamentos teóricos em que as mesmas se baseiam. O trabalho em laboratório será realizado individualmente ou em grupo de dois estudantes e envolverá a determinação da concentração ou quantidade de matéria desconhecida em espécies, utilizando métodos básicos e rotineiros. Os resultados serão avaliados dentro dos limites de erro pertinentes aos diferentes métodos empregados. Este curso apresenta, portanto, características acentuadamente experimentais que exigirão do estudante dedicação, interesse, cuidado, atenção e, especialmente, uma atividade no laboratório cuidadosamente planejada. Aconselha-se o estudante planejar previamente o procedimento da aula de laboratório antes de iniciar sua execução, a fim de facilitar o aprendizado e utilizar adequadamente o tempo destinado às aulas práticas. É importante dispor de um caderno de anotações de laboratório. Todos os dados, observações, cálculos, e questionamentos devem nele ser anotados direta e organizadamente. Esse procedimento facilitará a elaboração dos relatórios. Cada grupo de estudantes, em cada experiência, trabalhará com um conjunto de materiais necessário para a realização das análises. Esses materiais deverão ser entregues ao término de cada aula em devidas condições de limpeza e ordem. Qualquer acidente que, porventura, venha ocorrer deverá ser comunicado diretamente ao professor. No início de cada aula prática serão fornecidas orientações, ou até mesmo alterações de texto, a fim de propiciar melhor compreensão do assunto no contexto da Disciplina. Química Analítica Quantitativa 5
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 2. RELATÓRIOS DE ANÁLISES REALIZADAS O trabalho científico realizado por uma pessoa pode ser de grande valia para outras, desde que transmitido adequadamente. A forma de transmissão mais difundida é a da linguagem escrita, principalmente na forma de resumos, relatórios, artigos científicos, entre outros, dependendo do público a ser atingido. Não existem normas rígidas para sua elaboração, mas diante da importância desse tipo de documento na carreira profissional do estudante, serão dadas algumas recomendações que lhe serão úteis no progressivo aperfeiçoamento da sua técnica de redação científica. Ao elaborar um relatório, o estudante deverá conhecer com clareza a questão abordada pela experiência e qual a resposta que obteve para ela. Esta formulação sintética servirá de linha diretriz para toda a redação, impedindo que se perca em divagações sobre assuntos colaterais ou considerações sobre detalhes sem importância. A redação deverá ser coerente quanto ao tempo dos verbos empregados, recomendando-se expor os resultados das observações e experiências no passado, reservando o presente para as generalidades ou para as referências a condições estáveis. É sempre conveniente recorrer a tabelas e gráficos, pois permitem concentrar grande quantidade de informações. Os valores numéricos deverão estar acompanhados de unidades de medida, pertencentes, preferencialmente, ao sistema internacional. A unidade de medida deverá ser incluída também no cabeçalho das tabelas e nos eixos das figuras. Os Relatórios de aulas práticas deverão ser digitados eletronicamente, utilizando a matriz disponível na homepage do professor, seguindo o modelo mostrado no Apêndice I e utilizando fonte Time New Roman ou Arial, tamanho 12 e com espaçamento 1,5 entre as linhas e duplo entre parágrafos. Os gráficos deverão ser gerados em Excel, Origin ou outro programa compatível. Química Analítica Quantitativa 6
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Quanto às ilustrações, poderão ser cópias fieis de publicações, desde que as fontes sejam citadas no trabalho. Finalmente, o Relatório deverá ser impresso em folha A4. As partes que compõem esse trabalho acadêmico são: 2.1. Introdução: é o resumo da teoria que fundamenta a prática de laboratório realizada, estabelecendo vínculos com os procedimentos implemantados e utilizando, obrigatoriamente, as respectivas citações bibliográficas, lembrando que a cópia de textos de outros autores, sem que se faça à referência dos mesmos, é crime previsto em lei. 2.2. Objetivos: é a descrição sucinta do que se pretende obter da experiência. 2.3. Parte Experimental 2.3.1. Materiais e reagentes: descrição dos materiais e das preparações dos reagentes utilizados nessa prática; 2.3.2. Procedimento experimental: descrição do procedimento seguido em aula, não necessariamente o procedimento proposto, justificando e discutindo a escolha. O procedimento poderá ser resumido mediante a elaboração de um fluxograma didático. 2.3.3. Esquema de aparelhagem: descrição do equipamento e esquema do arranjo experimental, ressaltando as principais características das unidades utilizadas; 2.3.4. Cálculos; é a demonstração matemática da aplicação dos dados obtidos durante o experimento, traduzindo-os em resultado final; 2.3.5. Gráficos, tabelas ou figuras: são itens que valorizam o trabalho e devem ser auto-explicativos. 2.4. Resultado e Discussão: os resultados finais devem ser sempre apresentados em tabelas, gráficos ou destacados no texto. Sempre que houver valores teóricos ou esperados, estes devem ser citados e comparados com os valores obtidos, discutindo suas eventuais diferenças. Se houver cálculos, mostre cada tipo com exemplo. Se houver um número significativo de dados, indique o tratamento estatístico. Discuta, também, as vantagens, pontêncialidades e limitações da técnica empregada, quando comparada à outras. Química Analítica Quantitativa 7
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 2.5. Conclusões: exprimir sucintamente o seu parecer acerca do experimento e dos resultados obtidos, devendo ser comprobatórios dos objetivos propostos. 2.6. Referências: citar todas as obras consultadas, empregando a NBR 6023, da ABNT. No Apêndice II, fornece-se algumas orientações de como referenciar eventuais obras consultadas. 2.7. Anexos: constituem-se de fichas técnicas dos reagentes utilizados, no experimento, entre outros. Efetuar o download das fichas técnicas das substâncias químicas utilizadas no experimento acessando, por exemplo, o website: www.jtbaker.com, (texto em inglês), ou outros entre outros em português que julgar mais convenientes. Química Analítica Quantitativa 8
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 3. REGRAS DE SEGURANÇA O trabalho que se realiza em aulas práticas de Laboratório de Química requer, ao lado de grande dedicação e interesse, muito cuidado e atenção. Para facilitar esse trabalho e evitar eventuais acidentes no laboratório fornecese, a seguir, algumas instruções que,devidamente observadas, conduzirão a bons resultados, a saber: Evite o desperdício de drogas, material, gás, luz, água e água destilada. Tome o máximo cuidado para não impurificar os reagentes. Não retorná-los aos vidros primitivos, mesmo que não tenham sido usados; coloque os sólidos em um recipiente especial para refugos químicos. Os inflamáveis devem ser colocados em um recipiente a prova de fogo que será esvaziado no final de cada jornada de trabalho. Use sempre água destilada ou deionizada ao preparar uma solução ou fizer uma diluição. O material de vidro deve ser lavado após sua utilização. Em geral, lava-se com água comum e depois com água destilada; quando necessário, usa-se sabão ou detergente e, em certos casos, solução alcoólica de KOH. Lubrifique os tubos de vidro, termômetros, outros, antes de inseri-los em rolha. Proteja as mãos com luvas apropriadas ou enrole a peça de vidro em uma toalha nessa operação. Quando utilizar aquecimento, faça-o de maneira adequada, pois, caso contrário, o conteúdo poderá ser lançado para fora do recipiente que o contém, provocando perdas que inutilizam por completo a análise em andamento. As substâncias inflamáveis não devem ser aquecidas em fogo direto, utilize chapa elétrica ou manta de aquecimento. Sempre que estiver procedendo ao aquecimento de material de vidro ou de porcelana, conserve o rosto afastado, a fim de evitar que, pela quebra acidental, venha ocorrer acidente grave, principalmente para os olhos. Nunca dirija a abertura de frascos contra si ou outrem, dirija-o para dentro da capela. Química Analítica Quantitativa 9
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Todas as operações onde há desprendimento de gases tóxicos ou irritantes devem ser executadas na capela, assim como evaporação de soluções ácidas, amoniacais, ataques de amostras, entre outras. As substâncias tóxicas devem ser manipuladas na capela e, se as mesmas forem voláteis, use máscara adequada. Use sempre óculos de proteção ao trabalhar no laboratório. Jamais trabalhe com substâncias das quais não conheça todas as propriedades. Nesse caso, recomenda-se que o estudante consulte, em bibliografia, as propriedades das substâncias desconhecidas, bem como sua toxicidade e os cuidados que devem ser tomados. É indispensável tomar o maior cuidado possível quando se trabalha com ácidos, em particular com ácido sulfúrico concentrado. Sempre adicione ácidos à água, e nunca água em ácidos. Ácidos e bases concentrados atacam a pele e os tecidos, deve-se, pois, usá-los com todo o cuidado, principalmente na neutralização de um com o outro, evitando reações violentas. Preste a máxima atenção a qualquer operação onde haja aquecimento ou que reaja violentamente. Apague os bicos de Bunsen e maçaricos quando não os estiver usando. Lembrese sempre que frascos que contenham líquidos inflamáveis, devem ser afastados das proximidades do local de trabalho. Não brinque com produtos químicos. Nunca cheire, abruptamente, o conteúdo de qualquer frasco, pois pode tratar-se de substância tóxica. Não pipete quaisquer líquidos com a boca, use aparelhos apropriados, pois poderão ser cáusticos ou venenosos. Ao executar um trabalho que requer aquecimento, controle, atentamente, a sua temperatura e pressão. Os recipientes para aquecimento não devem ficar totalmente fechados. Em aparelhos que funcionam a vácuo, não use recipientes de paredes finas e nem empregue os de superfícies planas. É obrigatório o uso de avental nos trabalhos de laboratório e expressamente proibido o uso de bermudas, chinelos e roupas de nylon. Em caso de cabelos compridos, prenda-os e coloque-os para dentro do avental para evitar qualquer tipo de acidente. Química Analítica Quantitativa 10
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE É expressamente proibido fumar e ingerir alimentos e bebidas no laboratório. No caso de acidentes, queimaduras e outros, é dever do estudante procurar imediatamente o professor. Tenha muita cautela quando for testar um produto químico por odor; não coloque o produto ou frasco diretamente sob o nariz. Nunca deixe, sem atenção, qualquer operação onde haja aquecimento ou que reaja violentamente. Improvisações são o primeiro passo em direção a um acidente, use material adequado. Ao locomover-se no laboratório, faça-o com cuidado, a fim de não provocar qualquer acidente e/ou tumultuar o ambiente de trabalho. Antes de realizar uma reação química, da qual não saiba totalmente os resultados, faça, primeiro, uma em menor escala, e na capela. Rotule sempre qualquer solução que venha a preparar, identificando-a quanto a substância química utilizada e, no que couber, sua provável concentração. Ao manusear qualquer frasco de reagente químico, faça-o sempre pelo rótulo, a fim de minimizar regiões de contaminação. Certifique-se sempre da voltagem do equipamento eletroeletrônico que fará uso no laboratório, antes de ligá-lo à respectiva corrente elétrica. Tenha completa consciência da localização do chuveiro de emergência, dos extintores de incêndio e dos lavadores de olhos, tomando conhecimento de como usá-los corretamente. Nunca trabalhe no laboratório sem estar junto com outra pessoa. Trabalhos perigosos devem ser realizados em presença de, pelo menos, duas pessoas presentes no mesmo local. Qualquer dúvida que surgir durante a análise técnica o estudante deverá dirigirse ao professor e não ao colega para obter esclarecimentos. Mantenha o armário que, porventura, lhe tenha sido designado sempre em ordem. Ao término de cada jornada de trabalho e antes de retirar-se do laboratório, guarde todo o material que esteja sob sua responsabilidade, limpo e em perfeito estado de uso. Terminados os trabalhos práticos e antes de retirar-se do laboratório, limpe sua bancada. Química Analítica Quantitativa 11
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 4. TRATAMENTO DOS DADOS ANALÍTICOS Quando se escolhe o método mais apropriado para uma determinação, efetua-se a análise em duplicata ou, preferencialmente, em triplicata. Deve-se, então, fazer uma avaliação para decidir sobre o melhor resultado a registrar, e tentar estabelecer os prováveis limites de erro desse valor. Nesta etapa, o analista deve preocupar-se com a chamada precisão, ou seja, a concordância entre um conjunto de resultados de uma mesma quantidade, bem como com a diferença entre o valor medido e o verdadeiro valor para a quantidade que foi determinada. Os métodos estatísticos são utilizados para se demonstrar o grau de confiança dos resultados obtidos. Química Analítica Quantitativa 12
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 5. BALANÇA ANALÍTICA Uma pesagem é denominada de analítica quando realizada em uma balança de precisão. Existem inúmeros modelos de balanças analíticas, porém, o que as caracteriza é o fato de permitirem a determinação de massas com um erro absoluto de mais ou menos 0,1 mg. Há balanças, ainda, mais sensíveis que permitem determinar massas com erro absoluto de mais ou menos 0,01 mg. Outras, menos sensíveis que as analíticas e com erro absoluto de mais ou menos 1 mg, são denominadas de balanças semi-analíticas. Por se tratar de instrumentos delicados e caros, seu manejo envolve a estrita observância dos seguintes cuidados gerais: 5.1. As mãos do operador devem estar limpas e secas; 5.2. Durante as pesagens, as portas laterais devem ser mantidas fechadas; 5.3. Destravar e travar, inclusive a meia trava com movimentos lentos; 5.4. Nunca pegar diretamente com os dedos o objeto que se vai pesar. Conforme o caso, usar uma pinça ou uma tira de papel impermeável; 5.5. Nunca colocar ou retirar massas do prato sem antes ter travado a balança; retornar os pesos a zero e descarregar imediatamente a balança após a pesagem; 5.6. Para sucessivas pesagens, no decorrer de uma análise, usar sempre a mesma balança; 5.7. O recipiente e/ou as substâncias que vão ser pesadas devem estar em equilíbrio térmico com o ambiente. Química Analítica Quantitativa 13
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE EXERCÍCIOS DE REVISÃO SOBRE CÁLCULOS DE TIPOS DE CONCENTRAÇÃO 1) Como se prepara: a) 300 mL de solução de ácido oxálico 0,10 mol/L a partir do reagente sólido dihidratado? b) 500 mL de solução de HNO 3 0,2 mol/L a partir do reagente d = 1,63 g/mL e a 62% em massa? 2) Quantos miligramas do soluto estão contidos em cada solução abaixo: a) 300 mL de solução 0,14 mol/L em HNO 3 . b) 30 mL de solução 0,20 mol/L em Na 2 SO 4 . c) 20 mL de solução 0,002 mol/L em AgNO 3 . 3) Qual a concentração molar de: a) uma mistura de 13 mL de AgNO 3 0,13 mol/L e 87 mL de água. b) 67 mL de solução de NaCl 0,1 mol/L diluídos para 450 mL. c) uma mistura preparada diluindo-se 63 mL de HCl 0,1 mol/L para 1 litro de solução. 4) Calcular a concentração em mol/L de cada íon ao dissolver 0,10 g de KBr e 0,20 g de Ca(NO 3 ) 2 em 1 litro de solução. 5) Um recipiente contém 400 mL de solução de carbonato de sódio. Uma alíquota de 32,5 mL dessa solução contém 0,65 g do sal. Qual a massa desse sal na solução original? 6) Um béquer contendo 350 mL de solução de nitrato de prata de concentração 200 g/L foi adicionado de 150 mL de água destilada. Qual a concentração da nova solução? 7) Tem-se 20 mL de solução de ácido nítrico de d= 1,15 g/mL e 25% em massa. Determinar a massa do soluto contida nesse volume e a concentração em g/L dessa solução. 8) Uma solução foi preparada dissolvendo-se 3 mol de H 2 SO 4 em água e em seguida a solução foi diluída para 400 mL. Qual a concentração em g/L dessa solução? 9) Dissolveu-se 9 g NaOH em água e diluiu-se para 225 mL de solução. Determinar a concentração molar dessa solução. Química Analítica Quantitativa 14
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 10) 34,5 g de um soluto foram dissolvidos em água e a solução diluída para 250 mL obtendo-se uma solução 3 mol/L. Qual a massa molar do soluto? 11) Qual a massa de ácido nítrico que deverá ser dissolvida em água para preparar 250 mL de solução 5 mol/L dessa espécie química? 12) Uma solução foi preparada dissolvendo-se 1,11 g de cloreto de cálcio em água suficiente para formar 200 mL de solução. Pede-se a: a) concentração simples; b) concentração molar; c) e a concentração molar em relação aos íons Ca 2 + e Cl - . 13) Uma solução aquosa de HCl apresenta densidade igual a 1,185 g/mL e a 36,5% em massa. Pede-se calcular as suas concentrações molar e em g/L. 14) Juntou-se 400 mL de solução de ácido sulfúrico 0,2 mol/L a 700 mL de solução 6 mol/L do mesmo ácido. Determinar a concentração molar da nova solução. 15) Ao misturar-se 350 mL de uma solução X M de HCl com 150 mL de solução 5 M do mesmo ácido, obtém-se uma solução 2,9 M em HCl. Qual a M da primeira solução? 16) Tem-se 10 mL de uma solução de H 2 SO 4 de d = 1,6 g/mL e 70% em massa. Que quantidade de H 2 SO 4 está contida neste volume? 17) Tem-se 20 mL de solução de HNO 3 de d=1,15 g/mL e 25% em massa. Pede-se: a) a massa de soluto que está contida nos 20 cm 3 . b) a concentração em g/L. 18) Que massa de H 2 SO 4 é necessária para a obtenção de 20 cm 3 de solução 0,5 mol/L desse ácido? 19) Calcular a concentração molar de 300 mL de solução de NaOH que contém 20 g desta substância. 20) Calcular a concentração molar de uma solução de Ca(OH) 2 cuja concentração é de 37 g/L. 21) 20 mL de solução de H 2 SO 4 de d= 1,4 g/mL e 50% em massa, são diluídos a 500 mL de solução. Qual a molaridade da solução obtida? Química Analítica Quantitativa 15
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 22) Tem-se uma solução de H 2 SO 4 de concentração 196 g/L. Pede-se: a) a concentração molar. b) o volume que deve-se usar para obter, por diluição, 500 mL de solução 1 mol/L. 23) Tem-se 10 mL de uma solução de NaOH de d = 1,2 g/mL que são diluídos a 600 mL dando uma solução 0,4 mol/L. Pede-se a % de NaOH na solução original. 24) 50 mL de uma solução de HNO 3 de concentração 20 g/L são diluídos a 300 mL de solução. Qual a concentração molar da solução resultante? 25) Tem-se uma solução de HCl de d = 1,1 g/mL e 25% em massa. Que volume dessa solução deve ser utilizado para se obter 1 litro de solução 0,5 mol/L? 26) De 200 mL de solução de H 2 SO 4 2 mol/L são evaporados 150 mL. Qual a concentração molar da solução resultante? Química Analítica Quantitativa 16
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 6 - GRAVIMETRIA Em uma análise gravimétrica utiliza-se uma série de operações para se determinar a quantidade de um constituinte de uma amostra, tanto por pesagem direta do elemento puro, quanto por um de seu derivado, cuja composição é conhecida e bem definida. Esse procedimento analítico constitui-se em método de extensa aplicação na determinação de macroconstituintes de uma amostra. As principais vantagens da análise gravimétrica constituem-se em operações unitárias de fácil execução e utiliza-se equipamentos simples; entretanto, as desvantagens são: tempo muito longo para sua execução e sujeito a uma série de erros acumulativos. No procedimento de uma análise gravimétrica deve-se observar as etapas sucessivas que compõem esse tipo de análise, a saber: 1 - Preparação da Amostra; 2 - Preparação da Solução - Ataque da Amostra; 3 - Precipitação e Digestão; 4 - Filtração; 5 - Lavagem; 6 - Calcinação ou Secagem; 7 - Pesagem; 8 - Cálculos. 6.1. Preparação da Amostra A quantidade de substância utilizada numa análise química é de cerca de 1 g, todavia, deve-se tomar os cuidados e precauções necessárias para que essa pequena quantidade represente fielmente o material cuja composição se quer determinar. 6.2. Preparação da Solução - Ataque da Amostra Para início da análise gravimétrica é necessário que o elemento desejado esteja em solução. Prepara-se, portanto, uma solução conveniente através de um tratamento químico escolhido de acordo com a natureza da amostra a ser analisada. Química Analítica Quantitativa 17
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Faça um breve comentário sobre os reagentes mais utilizados para abertura (ataque) de amostra. 6.3. Precipitação e Digestão O elemento a ser dosado (macroconstituinte) é separado da solução preparada através da formação de um precipitado convenientemente escolhido em cada caso. 6.3.1 Solubilidade do precipitado Deve-se escolher um reagente precipitante que conduza à formação de um precipitado quantitativamente insolúvel. Usa-se um excesso do reagente para causar o efeito do íons comum, diminuindo a solubilidade do precipitado, com exceção dos casos em que há formação de complexo solúvel devido ao excesso desse reagente. A exatidão final de um método de análise gravimétrica está limitada, em parte, pela perda do precipitado devido à sua solubilidade no meio reagente e no líquido de lavagem empregado na purificação. Essas perdas alcançam, freqüentemente, sérias proporções, particularmente quando é necessário uma lavagem extensiva para assegurar um precipitado puro quando se deve usar um precipitado demasiadamente solúvel. Como é impossível eliminar completamente as perdas de solubilidade, deve-se ter um grande controle sobre os fatores que influem na solubilidade dos precipitados. As variáveis mais comuns que influem na solubilidade do precipitado são: temperatura, pH, concentração do reagente, concentração salina e concentração do dissolvente. 6.3.2 Características físicas do precipitado Química Analítica Quantitativa 18
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE É importante o conhecimento prévio do tipo de precipitado que será obtido, pois, disso dependerá o tipo de filtração a ser empregado na separação do precipitado do meio de precipitação e indica, também a necessidade ou não de um certo tempo de digestão. A prática da análise gravimétrica abrange vários tipos de precipitados que se distingüem, principalmente, quanto ao tamanho das partículas. O tamanho das partículas é uma característica muito importante, pois dele depende, em grande parte, a qualidade do precipitado quanto à filtrabilidade. Os precipitados cristalinos são os mais favoráveis para fins gravimétricos. As partículas do precipitado são cristais individuais bem desenvolvidos. Elas são densas e sedimentam rapidamente. Os precipitados cristalinos são facilmente recolhidos por filtração e, em geral, não se deixam contaminar por adsorção. Os pulverulentos, ou finamente cristalinos, consistem de agregados de diminutos cristais individuais. São densos e sedimentam rapidamente. Às vezes, oferecem dificuldades à filtração, pois a presença de pequenos cristais obriga ao uso de filtros de textura densa e lentos. Os vãos existentes nos agregados oferecem condições favoráveis para a incorporação de substâncias estranhas. São exemplos os precipitados de BaSO 4 e CaC 2 O 4 . Quanto aos precipitados grumosos, que incluem os haletos de prata, resultam de fluculação de colóides hidrófobos. São bastante densos, pois eles arrastam pouca água. A floculação pode ser efetuada por adição de eletrólitos, aquecimento e agitação. Os agregados das partículas coloidais são facilmente retidos pelos meios filtrantes usuais; eventualmente, é preciso cuidar para que, na lavagem do precipitado, não ocorra peptização. Os precipitados gelatinosos resultam da floculação de colóides hidrófobos. São exemplos, os hidróxidos de ferro (III), alumínio, a síllica hidratada e os sulfetos metálicos. São volumosos, têm a consistência de flocos e arrastam quantidades consideráveis de água. Oferecem dificuldades à filtração e à lavagem e não podem permanecer por longo tempo em contacto Química Analítica Quantitativa 19
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE com a água-mãe devido a sua grande superfície que provoca absorção de impurezas do meio. As características físicas de um precipitado dependem da natureza das substâncias, mas também, em certa medida, das condições de formação do precipitado e de sua evolução espontânea ou tratamentos posteriores. A formação de um precipitado é um processo cinético que tende para um equilíbrio. O controle de velocidade e outras condições, sob as quais se processa a precipitação, permite, em parte, influir nas características físicas do precipitado. Haja vista as características supracitadas, faça um esquema da formação de precipitados, partindo da nucleação, bem como um breve resumo abordando a formação de colóides. 6.3.3. Pureza do precipitado Quando, em solução, se precipita uma substância química, nem sempre, a mesma é separada com alta pureza, pois pode conter impurezas em proporções variáveis, conforme o precipitado e as condições em que se efetuou a precipitação. A contaminação do precipitado por substâncias que, por sua solubilidade, deveriam permanecer em solução denomina-se coprecipitação. Esta pode ser por adsorção sobre a superfície da partícula em contato com a solução ou por oclusão de substâncias estranhas durante o crescimento dos cristais das partículas primárias. As fases sólidas obtidas por precipitação, conforme as técnicas usuais da análise gravimétrica, estão sujeitas a diferentes formas de contaminação. A lavagem dos precipitados remove as impurezas contidas na solução-mãe mecanicamente retida pelas partículas e, também, pelo menos em parte, as impurezas superficialmente nelas entretanto, ineficaz às quanto adsorvidas. contaminações A simples provocadas lavagem por é, inclusão isomórfica e não isomórfica. Não é possível estabelecer uma regra geral na obtenção dos precipitados gravimétricos, capaz de eliminar ou reduzir formas de contaminação. Contudo, o estudo de várias formas de contaminação Química Analítica Quantitativa 20
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE permitiu fixar certas condições favoráveis para a separação de fases sólidas convenientemente puras. A precipitação em condição de baixa supersaturação favorece a formação de cristais grandes e bem desenvolvidos e, ao mesmo tempo, reduz a um mínimo a adsorção superficial e a oclusão. O recurso é ineficaz com relação à inclusão isomórfica ou não isomórfica e à pós-precipitação. O grau de contaminação por oclusão é largamente determinado pela velocidade de formação do precipitado. Esta, por sua vez, depende de vários fatores como a concentração da espécie a precipitar, a concentração da solução do reagente precipitante, a técnica usada na precipitação e a temperatura. 6.3.4. Digestão do precipitado É o tempo em que o precipitado, após ter sido formado, permanece em contacto com a água-mãe. A digestão é o processo destinado à obtenção de um precipitado constituído de partículas grandes, o mais puro possível, e de fácil filtração. A digestão, efetuada em temperatura elevada, é um processo de recristalização, no qual as impurezas ocluídas passam para a água-mãe. Em precipitados gelatinosos basta uma fervura e o mínimo tempo possível para a filtração. Esse fenômeno é denominado, também, de envelhecimento do precipitado e constitui-se de um conjunto de transformações irreversíveis, depois que se formou. As partículas pequenas tendem à dissolução e à reprecipitação sobre a superfície dos cristais maiores, fenômeno denominado de amadurecimento de Ostwald. Quando o precipitado é constituído de partículas imperfeitas e floculosas e, após o envelhecimento, tornam-se compactas e perfeitas, por dissolução do material dos vértices e arestas dos cristais e que se deposita sobre o mesmo cristal, esse fenômeno é denominado de amadurecimento interno de Ostwald. Química Analítica Quantitativa 21
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE A necessidade ou não de um tempo de digestão é conhecida pelas características físicas do precipitado e de sua solubilidade. Os processos analíticos clássicos já especificam o tempo e a temperatura adequados para cada caso. Dê um exemplo no qual pode ocorrer a coprecipitação e, também, a pósprecipitação, sugerindo método(s) para evitar esses fenômenos. 6.4. Filtração É a separação do precipitado do meio em que se processou sua formação. A maneira como é feita a filtração dependerá do tratamento a que o precipitado será submetido na secagem ou calcinação, conforme o caso. Explique, no tocante a filtração por gravidade, quais os tipos de papel de filtro quantitativo empregados nessa técnica. 6.4.1. Filtração por sucção A filtração por sucção é utilizada quando se possue precipitados que passam através do papel de filtro. Para tanto, utiliza-se normalmente cadinho de Gooch com camada filtrante ou cadinho de placa sinterizada, obedecendo a seguinte técnica: Adapta-se o cadinho filtrante a um kitassato através de uma rolha de borracha com tubo adutor; liga-se o conjunto a um frasco de segurança e este à uma trompa de água ou à uma bomba de vácuo. Pelo vácuo criado no kitassato, a pressão atmosférica impele o líquido através dos poros do filtro, retendo o precipitado. 6.5. Lavagem do Precipitado Química Analítica Quantitativa 22
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Após a filtração do precipitado, deve-se submetê-lo a um processo de lavagem para remover parte da água-mãe que nele ficou retida e eliminar as impurezas solúveis e não voláteis. Durante a realização dessa operação, poderá ocorrer a peptização. Explique como se processa esse fenômeno e exemplifique. 6.6. Calcinação ou Secagem Após a filtração e a lavagem, o precipitado deve ser secado ou calcinado para depois ser pesado. Assim sendo, explique quando se utiliza a secagem e a calcinação, respectivamente. Explique, também, como se deve proceder para tarar um cadinho e um pesafiltro. 6.7. Aplicações 6.7.1. Determinação de Sulfato Dissolver uma amostra de sulfato de sódio em 30 mL de água destilada, adicionar 1 mL de ácido clorídrico concentrado e diluir à 400 mL. Aquecer a solução à ebulição e adicionar lentamente cloreto de bário 5%, a quente, sob agitação continua até precipitação completa. Após a sedimentação do precipitado por 1 ou 2 minutos, adicionar mais algumas gotas da solução de BaCl 2 a fim de verificar se a precipitação foi quantitativa. Caso ainda ocorra precipitação, repetir esta operação, após sedimentação do precipitado, até que a adição da solução de BaCl 2 não mais provoque precipitação. Deixar o béquer, coberto com vidro de relógio, em banho de água fervente por uma hora. Após repouso de 24 horas, decantar o líquido sobrenadante, com auxílio de um bastão de vidro, sobre papel de filtro (Whatman 42 ou SS 5893), previamente adaptado em funil de colo longo deixando no béquer o máximo possível de precipitado. Neste caso, sempre é aconselhável, ao transferir-se o conteúdo do béquer ao papel, que o nível do líquido no papel de filtro ocupe, no máximo, a metada da altura do mesmo. Química Analítica Quantitativa 23
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Transferir o precipitado para o papel com o auxílio de água destilada fria e, a seguir, lavá-la com água quente até que o filtrado não dê mais reação positiva para cloreto (teste com AgNO 3 ). Após escoamento total da última água de lavagem, dobrar o papel de filtro sobre o precipitado e, a seguir, transferi-lo para um cadinho de porcelana tarado, até peso constante, e efetuar a carbonização. Colocar o cadinho em mufla a 800ºC por 30 minutos, transferi-lo para um dessecador. Pesar em balança analítica. A partir da massa de sulfato de bário, calcular a concentração de sulfato na amostra, em gramas, bem como o teor desse. Química Analítica Quantitativa 24
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE EXERCÍCIOS SOBRE GRAVIMETRIA 1) Considerando amostras sólidas, faça um breve comentário sobre: a) formação da amostra bruta. b) quarteamento da amostra bruta. c) preparação da amostra a ser analisada. 2) Faça um comentário, dando exemplos, sobre água em sólidos. 3) Discutir sobre a formação e contaminação de precipitados, tendo em vista a execução de uma análise gravimétrica. 4) Faça um breve resumo sobre: a) Digestão do precipitado b) Abertura por fusão alcalina 5) Explique o que é digestão de um precipitado e quando essa técnica é viável. 6) O que é o fenômeno conhecido por peptização, quando e como ocorre? 7) Explicar a importância dos fenômenos de co-precipitação e pós-precipitação na formação de precipitados. 8) Numa análise gravimétrica encontrou-se os seguintes resultados: p1 = tara do pesa-filtro = 25,7549 g p2 = p1 + amostra = 26,0750 g p3 = tara do cadinho = 23,3564 g p4 = p3 + AgCl = 23,7552 g Calcular o teor de íons Cl - na amostra. 9) Uma amostra pesando 0,3960 g de cloreto de bário dihidratado foi tratada convenientemente e o cloreto precipitado com solução de prata, obtendo-se 0,3280 g de AgCl. Calcular o teor de cloreto de bário na amostra e a massa de água que está associada ao sal da amostra. 10) Proponha um método gravimétrico para determinação do teor de cloreto em uma amostra de cloreto de bário (método e cálculos). 11) Que volume de uma solução de BaCl 2 , que contém 20 g de BaCl 2 . 2 H 2 O por litro. a 64,26% de pureza , se necessita para precipitar o sulfato de uma amostra que pesa 0,6250 g em Na 2 SO 4 puro? Química Analítica Quantitativa 25
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 12) Uma amostra de minério de cálcio, pesando 0,450 g, foi tratada convenientemente e o cálcio precipitado na forma de oxalato (CaC 2 O 4 ). Após a secagem, o resíduo foi pesado acusando 0,6583 g. Qual o teor de óxido de cálcio na amostra? 13) 1,5 g de um minério de cálcio foi dissolvido e a solução obtida consumiram, quantitativamente, 200 mL de solução 0,05 M de ácido sulfúrico para a precipitação total do cálcio. Pede-se o teor de óxido de cálcio na amostra. 14) Tem-se 2 soluções contendo íons Fe 3 + . Após a precipitação dos íons Fe 3 + com hidróxido de amônio, ambos os precipitados foram filtrados convenientemente. Em seguida, um dos precipitados foi lavado com 200 mL de água e o outro em 200 mL de solução de hidróxido de amônio 10 - 3 mol/L. Qual a perda ocorrida em cada caso? Justifique o melhor método. 15) O alumínio pode ser determinado gravimetricamente na forma de óxido de alumínio hidratado. A precipitação é feita com solução de hidróxido de amônio na presença de cloreto de amônio. O precipitado obtido é gelatinoso e, após a lavagem, é convertido em óxido por calcinação e pesado na forma de Al 2 O 3 . a) Em função das características do precipitado, quais os cuidados que devem ser tomados para evitar perdas e contaminação do precipitado obtido? b) Porque a precipitação é feita usando-se NH 4 OH em presença de NH 4 Cl? Poderia ser empregada solução de hidróxido de sódio? 16) Uma amostra pesando 0,205 g de um minério de ferro foi tratada convenientemente até a obtenção de uma solução límpida em cloreto. Em seguida, foi adiconado peróxido de hidrogênio para oxidar o macroconstituinte, supondo que os outros não interferem no processo. A solução obtida foi tratado com hidróxido de amônio até a precipitação total do ferro. Após a calcinação obteve-se 0,0850 g do respectivo óxido. Calcular o teor de sulfeto de ferro (II) na amostra. 17) Para a determinação de chumbo em alpaca (na forma de sulfato), pesou-se 0,452 g da amostra. Após todas as operações analíticas adequadas, obteve-se os seguintes resultados: P 1 = 7,4850g e P 2 = 27,6980 g. Calcular o teor de óxido de chumbo (II) na amostra. Química Analítica Quantitativa 26
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 18) Quantos mL de uma solução de K 2 Cr 2 O 7 contendo 26,3 g desse sal por litro devem ser necessários para render 0,6033 g de Cr 2 O 3 depois de redução e precipitação de crômio? 19) Quantos gramas de BaCl 2 . 2 H 2 O são necessários adicionar a 0,2721 g de Na 2 SO 4 puro para precipitar todo o sulfato presente? 20) Ao analisar o teor de umidade de uma amostra de solo, partiu-se de 3 g dessa amostra, que foi levada a uma temperatura de 110ºC durante uma hora, produzindo uma perda de massa na ordem de 0,159g. Qual a % de umidade? 21) Uma amostra de 0,5231 g fornece um precipitado de AgCl que pesa 0,1156 g. Qual é a % de cloreto na amostra? 22) Em uma análise de um minério o Fe e o Al juntos coprecipitam. Após a calcinação formam-se Al 2 O 3 e Fe 2 O 3 , comumente chamamos de R 2 O 3 . Se a amostra, pesando 1,512 g, fornece 0,1792 g de calcinado, calcular a % de R 2 O 3 na mesma. 23) Em uma solução de brometo de sódio, o brometo foi precipitado na forma de sal de prata. Depois da secagem, efetuou-se a pesagem e a massa obtida foi de 0,2510 g. Calcular a massa de brometo de sódio na solução? 24) O ferro, em uma solução de sulfato de ferro (III), foi precipitado com hidróxido de amônio, obtendo-se hidróxido de ferro (III). A seguir, esse precipitado foi calcinado, obtendo-se uma massa igual a 0,3288 g de Fe 2 O 3 . Escrever as equações das reações envolidas e calcular: a) a massa de Fe na solução. b) a massa de Fe 2 (SO 4 ) 3 na solução. 25) Na analise de uma solução de sulfato de alumínio, 50 mL dessa solução foram utilizados para a precipitação do íon sulfato na forma de sulfato de bário. A massa encontrada desse precipitado foi de 0,2640 g. Calcular quantos gramas do reagente precipitante foram necessários. 26) Um precipitado contendo SiO 2 , Al 2 O 3 e Fe 2 O 3 foi tratado com uma mistura de HF e H 2 SO 4 para remover o SiO 2 ; como resultado, o precipitado perdeu 0,2607 g em massa. Escrever a equação da reação e calcular a quantidade original de silício no precipitado. Química Analítica Quantitativa 27
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 27) Calcular a % em massa de Na 2 O em um silicato se na análise de 0,6805 g da amostra foi obtido 0,1455 g de acetato de uranila de sódio e zinco de composição NaZn(UO 2 ) 3 . (C 2 H 3 O 2 ) 9 . 6 H 2 O. 28) De uma amostra de sulfato de potássio e alumínio, pesando 0,2690 g, foi obtido, por tratamento apropriado, 0,2584 g de BaSO 4 . Calcular a % de KAl(SO 4 ) 2 . 12 H 2 O na amostra analisada. 29) Uma amostra de 0,8552 g de uma liga de cobre é tratada com HNO 3 8 mols/L e filtrada. O precipitado é calcinado gerando um resíduo de 0,0632 g de SnO 2 O zinco é determinado tomando-se metade do filtrado e precipitando como ZnNH 4 PO 4 , cuja calcinação formou 0,2231 g de Zn 2 P 2 O 7 . O cobre foi determinado como CuSCN usando-se a outra metade do filtrado, gerando um precipitado de 0,5874 g. Calcule a percentagem de estanho, zinco e cobre na amostra. 30) Uma série de amostras das quais se sabe conter entre 20,0 e 48,0% de sulfato é analisada gravimetricamente pelo método do sulfato de bário. Responda: a) Qual é a massa mínima de amostra que deve ser tomada para assegurar que o precipitado de BaSO 4 pese pelo menos 0,3125 g? b) Qual será a massa máxima de BaSO 4 que pode ser obtida a partir da massa de amostra calculada acima? 31) Hidrogenocarbonato de sódio é convertido a carbonato de sódio por calcinação, de acordo com a seguinte reação: 2NaHCO 3 → Na 2 CO 3 + CO 2 - + H 2 O A calcinação de 0,4827 g de amostra impura de NaHCO 3 rendeu um resíduo pesando 0,3189 g. Supondo que as impurezas da amostra não são voláteis à temperatura de calcinação, calcule a percentagem de NaHCO 3 na amostra. 32) O cloreto do sal NaClOn é convertido, mediante tratamento apropriado, a íon cloreto, que é precipitado como AgCl. Se 0,2502 g de amostra gera 0,3969 g de AgCl, calcule o valor de n. 33) Uma amostra de solo contém 2,60% de umidade e 19,88% de Al 2 O 3 na forma como ela foi enviada para análise. Qual deve ser a percentagem de Al 2 O 3 : a) após secagem da amostra. b) após reduzir a umidade a 0,55% por secagem ao ar. Química Analítica Quantitativa 28
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 34) Uma amostra de calcário pesando 0,8904 g produziu 0,0426 g de R 2 O 3 (Fe 2 O 3 + Al 2 O 3 ). Por análise volumétrica, foi encontrado que o calcário continha 1,75% de Fe 2 O 3 . Calcule a percentagem de Al 2 O 3 e Al na amostra. 35) Uma amostra pesando 0,2025 g, consistindo apenas de BaCl 2 e KCl requer 20,25 mL de AgNO 3 0,1200 mols/L para a precipitação quantitativa do cloreto. Calcule a percentagem de Ba e K na amostra. 36) Um químico estava determinando cálcio numa amostra de minério pesando 0,6735 g, e que também contém manganês, quando observou que o CaO pesado (0,2432 g) não estava completamente branco. Desconfiado, analisou o calcinado (CaO) e encontrou 0,0183 g de manganês. Dado que o manganês existe como Mn 3 O 4 em calcinados, calcule a percentagem de cálcio no minério. 37) Uma amostra de sal de Mohr [FeSO 4 .(NH 4 ) 2 SO 4 ] é analisada para checar sua validade como padrão primário para ferro. A calcinação de 1,5000 g de amostra rendeu 0,3016 g de Fe 2 O 3 . Calcule: a) a pureza da amostra. b) a percentagem de ferro na amostra. 38) Na determinação gravimétrica de ferro num minério contendo FeS 2 , a massa final pesada de Fe 2 O 3 foi de 0,3117 g. Qual é a massa de ferro na amostra original expressa como: a) Fe b) FeO c) FeS 2 39) Uma amostra pesando 0,2970 g e contendo alumínio gerou 0,3227 g de hidroxiquinolato de alumínio [Al(C 9 H 6 ON) 3 ]. Calcule a percentagem de alumínio na amostra. 40) Um químico recebeu em seu laboratório um sal de fórmula desconhecida Na 2 SxO6. Com o intuito de determinar o enxofre, ele procedeu à sua precipitação como sulfato de bário, conseguindo obter 0,3570 g de precipitado a partir de 0,1028 g de sal. Calcule o valor de x. 41) Uma amostra pesando 0,2000 g e contendo cloretos, iodetos e outros materiais inertes, gerou 0,3780 g de precipitado quando tratada com AgNO 3 . Quando aquecida sob corrente de cloro, para a conversão de AgI em AgCl, o precipitado perdeu 0,0488 g em massa. Calcule a percentagem de Cl e I na amostra. Química Analítica Quantitativa 29
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 42) Na determinação gravimétrica de ferro em 0,6225 g de um minério, foi encontrado que o minério contém 12,69% de Fe. Mais tarde, o químico descobriu que ele usou um filtro comum ao invés do mais recomendável filtro livre de cinzas. Para corrigir o resultado errôneo, ele aqueceu um outro filtro comum idêntico, provocando a formação de 0,0029 g de cinzas. Qual é a percentagem real de ferro na amostra? 43) Um estudante determinou cloreto numa amostra mas esqueceu-se de secá-la antes. Ele encontrou 20,35% de cloro na amostra, mas o valor correto era 20,38%. Calcule a percentagem de umidade na amostra. Química Analítica Quantitativa 30
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 7. LIMPEZA DE MATERIAL DE VIDRO Todo material de vidro que vai ser utilizado em análise quantitativa deve estar, rigorosamente, limpo. Para isso, deve-se lavá-lo com água e detergente, enxaguálo várias vezes com água e água destilada (várias porções de 5 a 20 mL). Apenas pipeta, bureta e balões volumétricos devem ser tratados com solução de potassaalcoólica 10% que é obtido dissolvendo-se 100 g de KOH em 50 mL de água e, após o resfriamento, completando-se para 1 L com álcool etílico comercial. Ao executar a operação de limpeza, utilizando esse desengordurante, deve-se proceder, no final da lavagem com água, uma com solução diluída de HCl (1 : 20) para neutralizar eventuais resíduos alcalinos. A secagem de buretas, pipetas e balões deve ser feita por sucção a vácuo e não em estufa. Química Analítica Quantitativa 31
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 8. AFERIÇÃO DE MATERIAL VOLUMÉTRICO Os aparelhos volumétricos devem ser calibrados ou aferidos antes de serem utilizados, a fim de verificar se os volumes neles indicados correspondem aos volumes reais ou se necessitam de uma correção nessa graduação. A calibração ou aferição é realizada mediante a pesagem da quantidade de água nele contida e livrada, a uma dada temperatura. O volume real calculado obtido através da multiplicação da massa de água obtida pelo fator de conversão tabelado correspondente à temperatura de trabalho, conforme a expressão: V = m . f onde, m é a massa obtida através da pesagem do material volumétrico utilizado e f é o fator de correção, em função da temperatura, conforme indicado na Tabela I. Tabela I - Valores de correção para aferição de materiais volumétricos Temperatura, ºC 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Química Analítica Quantitativa Volume,mL temperatura, t corrigido a 20º C 1,0013 1,0016 1,0014 1,0016 1,0015 1,0017 1,0016 1,0018 1,0018 1,0019 1,0019 1,0020 1,0021 1,0022 1,0022 1,0023 1,0024 1,0025 1,0026 1,0026 1,0028 1,0028 1,0030 1,0030 1,0033 1,0032 1,0035 1,0034 1,0037 1,0036 1,0040 1,0037 1,0043 1,0041 1,0045 1,0043 1,0048 1,0046 1,0051 1,0048 1,0054 1,0052 32
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Química Analítica Quantitativa 33
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 8.1. Aferição de Balão Volumétrico Após a lavagem anteriormente descrito, do balão deve-se volumétrico, enxaguá-lo conforme com procedimento alcool, enxugá-lo externamente com papel absorvente, e deixá-lo de boca para baixo, sobre papel absorvente apoiado no suporte de funis até estar seco. Sem tocá-lo diretamente com as mãos, coloca-se sobre o prato de uma balança de precisão e anota-se a massa. Após essa operação, enche-se com água destilada, até o menisco, e mede-se a nova massa. Anota-se a temperatura da água e calcula-se o volume do balão. Esta operação deve ser repetida até obter valores próximos. 8.2. Aferição da Pipeta Enche-se a pipeta, previamente limpa, com água destilada e acima da sua provável graduação. Limpa-se a parte externa da extremidade livre com papel absorvente e esvazia-se a água, controlando a vazão com o dedo indicador, até acertar o menisco. Verte-se a quantidade de água remanescente em um Erlenmeyer, previamente limpo e pesado em balança analítica. O escoamento da pipeta no Erlenmeyer deve ser, efetuado controlando-se a vazão com o dedo, estando a ponta da pipeta encostada na parede do recipiente (tempo de escoamento mínimo: 30 segundos). Após o escoamento, afasta-se a extremidade da pipeta da parede do recipiente com cuidado. A quantidade de líquido restante na ponta da mesma não deve ser soprada para o interior do recipiente. A seguir, mede-se a massa do conjunto Erlenmeyer + água. Repete-se a aferição descrita até obter-se volumes concordantes. A seguir, calcula-se o volume da pipeta. Repetir o procedimento até obter resultados próximos. Química Analítica Quantitativa 34
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 8.3. Aferição da Bureta de 10 mL Enche-se, a mesma, até um pouco acima do traço correspondente ao zero, verificando se há bolhas de ar em sua parte interior, as quais deverão ser eliminadas, escoando-se, rapidamente, parte do líquido nela contida. Completa-se, novamente, a bureta até um pouco acima do traço correspondente ao zero, acerta-se, então o zero. Enxuga-se a extremidade externa da ponta da bureta com papel absorvente, não permitindo que o papel absorva água de seu interior. Deixa-se escoar lentamente, com exatidão, 1,0 mL de água, recolhendo-a em um Erlenmeyer previamente pesado em balança analítica. Mede-se a massa de água. No mesmo Erlenmeyer, escoam-se mais 1,0 mL da bureta (de 1,0 a 2,0 mL), e novamente, pesa-se o conjunto. Repetir essas operações, sucessivamente, de 1,0 em 1,0 mL, até esgotarem-se os 10 mL daquele aparelho. A aferição deve ser repetida para comparação dos volumes, relativos a cada intervalo realizado. Química Analítica Quantitativa 35
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 9 - TITRIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO 9.1. Método de Mohr O método de Mohr é um método argentimétrico, com formação de um sólido colorido, aplicável à determinação de cloretos e brometos. A solução neutra é titulada com nitrato de prata e em presença de cromato de potássio que atua como indicador. No ponto final, o íon prata combina-se com o cromato formando um segundo precipitado com coloração distinta, o cromato de prata que é vermelho. O método Mohr não pode ser usado na determinação de iodetos em virtude do iodeto de prata ser, também, corado. O uso do cromato de potássio baseia-se no princípio da precipitação fracionada. Quando se adiciona um íon a uma solução contendo dois outros grupos capazes de formar sais pouco solúveis com o primeiro, o sal que começa a precipitar é aquele cujo produto de solubilidade é sobrepassado em primeiro lugar. Se o precipitado formado pelo segundo íon é corado, então pode servir de indicador para a reação de precipitação do primeiro, desde que se possam ajustar as condições, tal que o composto corado somente comece a se formar depois que o outro tenha sido precipitado completamente. Na determinação de cloreto, no momento em que tem início a formação de cromato de prata, têm-se na solução os seguintes equilíbrios: Ag + + 2Ag + + Cl CrO 4 2 - AgCl Ag 2 CrO 4 KpsAgCl = [Ag + ] [Cl - ] = 1,56 . 10 - 1 0 mol 2 . L - 2 KpsAg 2 CrO 4 = [Ag + ] 2 [CrO 4 2 - ] = 1,7 . 10 - 1 2 mol 3 . L - 3 No ponto estequiométrico: [Cl - ] = [Ag + ] = Química Analítica Quantitativa Kps AgCl = 1,1 . 10 - 5 36
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Para que o cromato de prata precipite exatamente nesse ponto, a concentração do íon cromato na solução deve ser a seguinte: [CrO 4 2 - ] = 1,7 ⋅ 10 −12 1,7 ⋅ 10 −12 = = 1,4 ⋅ 10 −2 mol / L 2+ 2 −10 [ Ag ] 1,2 ⋅ 10 Portanto, a concentração de cromato de potássio na solução deveria ser igual a 0,014 mol/L. Entretanto, na prática, usam-se concentrações mais fracas, entre 0,002 a 0,004 mol/L, porque as soluções de cromato de potássio 0,01 a 0,02 mol/L são intensamente amarelas e dificultaram a percepção do ponto final. É recomendável efetuar uma prova em branco para subtrair o volume gasto nessa prova de nitrato de prata gasto na titulação com a amostra. Outro fator a considerar, no uso do cromato de potássio como indicador, é o pH da solução. A segunda constante de ionização do ácido crômico é muito pequena, portanto, em meio ácido, o íon cromato combina-se com o íon hidrogênio: CrO 4 2 - + H + HCrO 4 - Quando o pH da solução é inferior a 6,5 a concentração de íon cromato é de tal ordem que o produto de solubilidade do cromato de prata já não é mais atingido, e, conseqüentemente, o indicador não funciona. Por outro lado, o pH da solução não deve ser superior a 10,5 porque precipitaria o hidróxido de prata. Um método simples para neutralizar uma solução ácida é adicionar carbonato de cálcio em ligeiro excesso. Aplicações do Método de Mohr: 9.1.1. Padronização de uma solução de AgNO 3 O padrão primário utilizado para padronizar a solução de AgNO 3 é o cloreto de sódio anidro. Química Analítica Quantitativa 37
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Pesar sobre papel manteiga aproximadamente 0,03g de NaCl anidro e transferir para um erlenmeyer de 125 mL de capacidade. Adicionar aproxomadamente 20 mL de água destilada e agitar para dissolver todo o reagente. Na solução padrão de NaCl adicionar 10 gotas da solução de K 2 CrO 4 a 5 % ( 1 ) . Titular lentamente com a solução de AgNO 3 até o aparecimento da coloração pardo-avermelhada de Ag 2 CrO 4 ( 2 ) , porém, persistente. Anotar o volume gasto nesta titulação. Repetir o procedimento com uma nova solução do padrão primário. Calcular a concentração em mol/L da solução de AgNO 3 . A diferença entre as duas concentrações não deve ser maior que 3:1000, ou seja 0,3 %. 9.2. Método de Fajans - Indicador de Adsorção Os indicadores de adsorção foram introduzidos por Fajans. São corantes orgânicos, ácidos ou bases fracos (ânionicos ou catiônicos, respectivamente), que acusam o ponto final através de uma mudança de coloração sobre o precipitado. A mudança de coloração se deve à adsorção ou à dessorção do corante como conseqüência de uma modificação da dupla camada elétrica em torno das partículas do precipitado na passagem do ponto estequiométrico. Assim, o aparecimento ou o desaparecimento de uma coloração sobre o precipitado servem para sinalizar o ponto final da titulação. Um exemplo de indicador de adsorção do tipo aniônico é a fluoresceína, que pode ser empregada para acusar o ponto final na titulação de cloreto com nitrato de prata. Em solução aquosa, aquele composto se dissocia parcialmente, fornecendo íons hidrogênio e fluoresceínato; a solução aquosa é verde-amarelada. A Ilustração 1 representa a dupla camada elétrica em torno de uma partícula de cloreto de prata em presença de excesso de íons Cl - (a) e em presença de íons Ag + (b). No primeiro caso, a partícula adsorve, primeira e Química Analítica Quantitativa 38
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE primariamente, íons Cl - , íons Cl - (reticulares) e, secundariamente, uma quantidade equivalente de cátions. No segundo caso, a partícula adsorve, primariamente, íons Ag + (reticulares) e secundariamente, uma quantidade equivalente de ânions. Ilustração 1 - Representação da dupla camada elétrica em torno da partícula de AgCl. Consideremos a titulação de uma solução de cloreto com nitrato de prata em presença de fluoresceína. Até o ponto estequiométrico, o ânion fluoresceinato não é apreciavelmente adsorvido pelo precipitado; e aquele ânion é repelido pelas partículas de AgCl negativamente carregadas com a adsorção de íons Cl - . A solução apresenta, então, coloração verde-amarelada. Sobrepassado, todavia, o ponto estequiométrico, as partículas de AgCl tornam-se positivamente carregadas com a adsorção de íons Ag + ; nestas condições, os ânions do corante são adsorvidos secundariamente. AgCl : Ag + : In O ponto final é acusado pela mudança de coloração sobre o precipitado, que passa de branco a vermelho, em virtude da deposição de fluoresceínato de prata na superfície do precipitado. Trata-se realmente de um processo de adsorção, pois o produto de solubilidade de fluoresceínato de prata não chega a ser ultrapassado. O processo é reversível e, como tal, o corante retorna à solução com adição de excesso de cloreto. Com os indicadores catiônicos, a adsorção do corante e a coloração do precipitado ocorrem na presença de um excesso de ânion do precipitado, isto é, quando as partículas se tornam negativamente carregadas. Química Analítica Quantitativa 39
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE As condições essenciais para o bom funcionamento dos indicadores de adsorção são as seguintes: a) o precipitado deve separar-se com uma superfície específica relativamente grande, pois o funcionamento dos indicadores de adsorção envolve fenômenos de superfície. Geralmente, a melhor mudança de coloração é obtida quando uma quantidade considerável do precipitado ainda permanece em estado coloidal no ponto estequiométrico. Grandes concentrações de sais neutros, principalmente de íons polivalentes, são prejudiciais devido ao efeito floculante. As vezes é recomendável a adição de colóides protetores como a dextrina, amido, e outros. b) O corante deve ser firmemente fixado pelo íon primariamente adsorvido pelo precipitado. Na maioria das titulações, o ponto final é assinado pela passagem do corante da solução para a superfície do precipitado. Então, na titulação de um ânion com um cátion precipitante, o indicador deve ser do tipo aniônico; por sua vez, na titulação de um cátion com um ânion precipitante, o indicador deve ser do tipo catiônico. Com indicadores catiônicos no primeiro caso, e aniônicos, no segundo, o ponto final é observado pela dessorção do corante. Há casos raros em que o corante se mantém adsorvido durante toda a titulação, mas sofre uma mudança de coloração na passagem do ponto estequiométrico. c) A nitidez do ponto final e a localização deste com relação ao ponto estequiométrico somente são satisfatórias em condições favoráveis das adsorbabilidades relativas dos íons presentes. A adsorbabilidade de íons análogos aumenta com a diminuição da solubilidade de seus compostos com o íon de carga oposta do adsorvente. Assim, a adsorbabilidade dos íons haletos de prata aumenta na ordem Cl - < Br - < I - ; por sua vez, para a fluoresceína e derivados a ordem é: fluoresceína < eosina < eritrosina. A possbilidade de se usar fluoresceína, bem como os dois mencionados derivados, na titulação de haletos com nitrato de prata, depende das adsorbabilidades relativas do íon haleto e do ânion do corante sobre o haleto de prata. A eritrosina é tão fortemente adsorvida que mesmo o íon iodeto não pode competir com o corante; o ânion do corante é adsorvido Química Analítica Quantitativa 40
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE antes do ponto estequiométrico. Conseqüentemente, a eritrosina não se presta para a titulação de qualquer dos três haletos com nitrato de prata. A eosina é ainda bastante fortemente adsorvida; não pode atuar como indicador na titulação de cloreto, mas é utilizável na titulação de brometo e iodeto. A fluoresceína é adequada para a titulação dos três haletos. d) o pH da solução deve ser ajustado, a fim de que possa ocorrer uma apreciável ionização do corante. A faixa de pH dentro da qual um corante é capaz de atuar como indicador de adsorção depende largamente da sua constante de ionização. Assim, a fluoresceína, que é um ácido muito fraco (pKa = 8), em pH 7 tem sua ionização reprimida, tanto que a concentração do respectivo ânion se torna insuficiente para acusar mudança de coloração satisfatória. A diclorofluoresceína, que é um ácido mais forte, é capaz de atuar em meio fracamente ácido (pH 4). A eosina, ácido mais forte, é usada em soluções ácidas com pH até 2. Aplicações do Método de Fajans: 9.2.1. Determinação de íons Cloreto em água do mar utilizando o Método de Fajans Pipetar 5 mL de uma amostra de água do mar, onde inicialmente uma alíquota de 50 mL foi diluída para um balão volumétrico de 250 mL, para um erlenmeyer de 100 mL de capacidade, adicionar aproximadamente 20 mL de água destilada, 1 mL da suspensão de dextrina e 4 gotas de fluoresceína. Titular sob agitação com nitrato de prata, previamente padronizado, até viragem do indicador. Repetir este procedimento por duas vezes. Calcular a quantidade de cloreto em g/kg. A seguir é apresentado a quantidade em g/kg de alguns íons presentes em água do mar com salinidade de 35%: sódio 10,77; magnésio 1,29; cálcio 0,412; potássio 0,399; estrôncio 0,0079; cloreto 19,354; sulfato 2,712, brometo 0,067 e fluoreto 0,0013. Química Analítica Quantitativa 41
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 9.3. Método de Volhard No método de Volhard, com formação de um complexo solúvel, a solução nítrica contendo o íon prata é titulada com tiocianato de potássio, em presença de íon ferro (III), que é adicionado em forma de solução saturada de sulfato de amônio e ferro (III) em ácido nítrico 20%. Consideremos a forma mais simples de aplicação do método de Volhard, que é a determinação de prata por meio de titulação da solução nítrica com tiocianato. A prata precipita como tiocianato de prata muito pouco solúvel: Ag + + SCN - AgSCN Um leve excesso de tiocianato é identificado pela formação de um complexo solúvel de ferro, [FeSCN] 2 + , intensamente corado de vermelho. Trata-se de uma reação extremamente sensível. Assim, uma ou duas gotas da solução saturada de sulfato de amônio e ferro (III), adicionadas a 100 mL de ácido nítrico 0,2 a 0,5 mol/L dão uma coloração alaranjada fraca com 0,01 mL de tiocianato 0,1 mol/L; uma quantidade um pouco maior da solução de tiocianato muda a coloração para vermelho - alaranjado. O erro do indicador é praticamente nulo. Deve-se, entretanto, observar que a mudança de coloração do indicador aparece cerca de 1% antes do ponto estequiométrico. É que o tiocianato de prata absorve íons prata , que são removidos da solução. Por isso, depois de observada a primeira mudança de coloração, a titulação deve prosseguir sob vigorosa agitação até que a coloração alaranjada não mais desapareça. Desta maneira, toda a prata é precipitada e os resultados apresentam elevada exatidão. As mais importantes aplicações do método de Volhard são as que se relacionam com a determinação de cloretos, brometos e iodetos em meio ácido. A solução nítrica contendo o halogeneto é tratada com nitrato de prata em excesso e esse excesso titulado com solução de tiocianato. Considere o caso da determinação de cloreto. O cloreto começa a precipitar com excesso de prata: Ag + + Química Analítica Quantitativa Cl - AgCl 42
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE O excesso de prata é, então, titulado com a solução de tiocianato: Ag + + SCN - AgSCN Entretanto, o tiocianato de prata é menos solúvel do que o cloreto de prata, assim, é preciso evitar que, uma vez completada a titulação do excesso de prata, um excesso de tiocianato reaja com o cloreto de prata precipitado. AgCl + SCN - Cl - + AgSCN Se o excesso de prata fosse titulado simplesmente em presença do precipitado de cloreto de prata, a titulação estaria sujeita a um erro considerável, pois, após a precipitação de toda a prata, o excesso de tiocianato reagiria com o cloreto de prata. Por essa razão utiliza-se alguns artifícios para contornar a dificuldade apontada. Um dos artifícios consiste em efetuar a filtração do cloreto de prata precipitado antes de realizar a titulação com a solução de tiocianato. Outro artifício é o de cobrir a suspensão aquosa com uma camada de éter, tolueno, ligroina ou outro solvente orgânico não miscível em água e que não apresente toxicidade. O cloreto de prata aglomera-se na superfície de separação das duas fases, livrando-se da ação dissolvente do tiocianato. Finalmente, a outra alternativa é a adição de pequena quantidade de nitrobenzeno na suspensão de AgCl. O nitrobenzeno é insolúvel em água e forma uma película sobre as partículas, impedindo-as de reagirem com o SCN - ; este procedimento assegura um ponto final nítido e permanente. Aplicações do Método de Volhard: 9.3.1 Determinação de Brometo - Método de Volhard Pipetar 5 mL da amostra contendo brometo para um erlenmeyer de 125 mL. Adicionar aproximadamente 10 mL de água destilada,5mL de nitrato de prata 0,1 mol/L, 1,5 mL de HNO 3 6 mol/L e 8 gotas de alumen de ferro III. Titular com tiocianato de potássio 0,05 mol/L até o aparecimento de fraca coloração vermelho marron. Calcular a concentração de brometo de potássio em g/L. Química Analítica Quantitativa 43
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE EXERCÍCIOS SOBRE PRECIPITAÇÃO 1) Calcular as concentrações, em g/L, dos íos prata e cromato numa solução saturada de cromato de prata. 2) Calcular o produto de solubilidade da espécie química A 3 B, sabendo-se que sua solubilidade é de 0,0002 g / 500 mL e que sua massa molar é 85 g/mol. 3) Calcular o intervalo da concentração em C 2 - para que haja uma separação quantitativa dos íons A 2 + e B 2 + contidos em 500 mL, cuja concentração é de 10 - 2 mol/L para ambos os íons. Dados os produtos de solubilidade 2,0 . 10 - 1 5 (mol/L) 2 e 3,0 x 10 - 1 0 mol 2 . L-2 dos precipitados de AC e BC, respectivamente. 4) Qual o produto de solubilidade do sulfato de prata se sua solubilidade é 2,6.10 - 2 mol/L? 5) O produto de solubilidade do PbSO 4 é 1,5 . 10 - 3 2 mol 2 . L - 2 . Calcular as concentrações em mol/L dos íons Pb 2 + e SO 4 2 - em uma solução saturada. 6) Verificar se ocorre precipitação numa solução que apresenta pA = 5,5, pB = 4 e pC = 6, conhecendo-se os seguintes K p s : KpsA 2 C = 3,0 . 10 - 1 2 mol 3 . L - 3 KpsB 2 C 3 = 4,0 . 10 - 3 2 mol 2 . L - 2 7) Calcular quantos gramas de AB 2 estão dissolvidos em 500 mL de solução, sabendo-se que a massa molar dessa espécie química é 82 g/mol e que seu pK p s = 9,50. 8) Calcular o pAg e pCl quando misturamos 25 mL de solução 0,10 mol/L em cloreto e 12,0 mL de solução 0,20 mol/L em prata. 9) Prove que o método de Mohr pode ser utilizado na determinação de cloretos. 10) Para saturar 200 mL de água necessita-se de 0,71 mg de cromato de bário. Calcular o K p s de espécie química. 11) Quantos mL de solução de oxalato de sódio 0,12 mol/L são necessários para precipitar 37,0 mg de íons Ca 2 + ? 12) Faça um breve comentário sobre o método de Volhard. 13) Qual o comportamento do íon fluoresceínato em soluções com excesso de: a) íons cloreto b) íons prata Química Analítica Quantitativa 44
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 14) Um litro de uma solução de ácido perclórico 0,003 mol/L contendo 2,0 . 10 - 4 mol de Mn 2 + e 2,0 . 10 - 4 de Cu 2 + foi saturado com H 2 S. Determine se algum ou ambos os íons precipitam com o sulfeto. Escreva os equilíbrios envolvidos. 15) Com relação às reações de precipitação, responda: a) sobre os possíveis métodos utilizados na determinação do ponto final, com breve resumo sobre cada um deles. b) explique, detalhadamente, sobre o mecanismo da fluoresceína na titulação de uma solução contendo Cl - com AgNO 3 . c) quando o método de Volhard é aplicado na determinação de iodetos e brometos, porque não é necessário separar o haleto de prata da solução, tal como ocorre com a análise de cloretos? Como se dá esta separação (AgCl) na prática? d) 25 mL de uma solução de NaCl 0,1 mol/L são titulados com AgNO 3 0,1 mol/L. Como indicador do ponto final é escolhido o cromato de potássio a 5% (m/v). Qual é o volume da solução de indicador necessário para que, na solução titulada, o cromato de prata comece a precipitar após o ponto de equivalência. 16) As solubilidades dos oxalatos de magnésio e cálcio não diferem apreciavelmente (Ks CaC 2 O 4 = 10 - 9 mol 2 . L 2 - e KsMgC 2 O 4 = 10 - 6 mol 2 . L - 2 ). Considerando uma solução contendo a mistura dos cátions Ca 2 + e Mg 2 + 10 - 2 mol/L cada, adicionou-se solução de oxalato 10 - 3 mol/L, conseguindo-se precipitar somente o cálcio. Justificar os fatos envolvidos. 17) Descrever os fundamentos dos métodos usuais de determinação do ponto final das titulações argentométricas. 18) 20 mg de Ag + e 20 mg de Pb 2 + foram dissolvidos em água e seu volume completado para 500 mL. Em seguida, com agitação constante e lentamente, foi adicionada solução 0,09 mol/L em CrO 4 2 - . Pede-se: a) qual o sal que precipitou primeiro? b) qual o intervalo da concentração do íon precipitante para que haja uma separação quantitativa. c) elabore o gráfico correspondente. 19) 500 mL de solução 0,10 mol/L em Ba 2 + foram adicionados de 500 mL de solução 0,10 mol/L em Ca 2 + . À essa mistura juntou-se, lentamente, solução 10 Química Analítica Quantitativa 45
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 3 mol/L em sulfato. Sabendo-se que o K p s CaSO 4 = 10 - 1 0 mol/L pede-se o intervalo dos valores de concentrações de sulfato para que haja uma separação quantitativa desses cátions. 20) Quantos mg de Ba 2 + se acham dissolvidos em 250 mL de solução saturada em cromato de bário? Qual seria a solubilidade em mol/L desse sal em uma solução 0,001 mol/L em cromato? 21) Qual o pAg e o pI em uma solução obtida pela mistura de 30 mL de solução de NaI 0,10 mol/L e 20 mL de solução de AgNO 3 0,15 mol/L? 22) 100 mL de solução 0,01 mol/L em Pb 2 + foram adicionados a 100 mL de solução 0,01 mol/L em Mn 2 + . Em seguida, juntou-se lentamente solução de S 2 - . Calcular o intervalo de concentração de sulfeto para que haja separação quantitativa. 23) Uma amostra de NaBr comercial pesando 0,452 g foi dissolvidoa em água e o volume da solução elevado a 200 mL. Uma alíquota de 20 mL foi titulada com solução de AgNO 3 0,1 mol/L, em presença de K 2 CrO 4 , consumindo 5,25 mL do titulante. O volume gasto na prova em branco foi de 1,10 mL. Calcular o teor da NaBr e de Br - na amostra. 24) Uma amostra de NaCl pesando 0,25 g foi dissolvida em água e o volume da solução elevado a 250 mL. Uma alíquota de 25 mL de solução foi adicionada de 5 mL de AgNO 3 0,1 mol/L e o precipitado formado foi protegido com nitrobenzeno. Em seguida, a mistura foi titulada com solução de KSCN 0,01 mol/L em presença de Fe 3 + e de ácido nítrico, consumindo-se 1,6 mL. Calcular o teor do sal na amostra. 25) Construa a curva de titulação de precipitação, considerando-se pAg e pI em função do volume do titulante, para o seguinte sistema: 25 mL de solução de iodeto de sódio 0,120 mol/L contra solução 0,150 mol/L em nitrato de prata (2 leituras antes e 2 leituras depois do P.E.). Qual o método utilizado? Justifique. 26) Uma amostra de cloreto é analisada pelo método de Volhard. A 0,50 g dessa amostra juntou-se 50,00 mL de solução de AgNO 3 que tem como equivalência 0,005821 g. O excesso de nitrato de prata é titulado por retrocesso consumindo-se 14,95 mL de KSCN. Sabe-se que 32,10 mL de AgNO 3 equivalem a 33,20 mL de KSCN. Calcular a % de cloreto na amostra. Química Analítica Quantitativa 46
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 27) Verificar qual dos íons precipitou primeiro em uma solução 5 . 10 - 5 mol/L em cromato e 3 . 10 - 7 mol/L em cloreto à qual foi adicionada suficiente solução de íons prata. 28) Verificar se o Fe 3 + e o Mg 2 + precipitam numa solução cujo pH é 5,7 e sabendose que a mesma era 5 . 10 - 5 mol/L em Fe 3 + e 7 . 10 - 7 mol/L em Mg 2 + . 29) Calcular a solubilidade do CaC 2 O 4 em água e em solução de oxalato de amônio 0,05 mol/L. 30) Determinar a concentração de íons OH - necessária para formar o precipitado de Fe(OH) 3 a partir de uma solução 0,1 mol/L em Fe 3 + . 31) A um litro de solução contendo 20 mg de íons prata e 20 mg de íons chumbo foi adicionada, lentamente, solução de cromato de potássio 0,09 mol/L. Prove qual dos íons precipitou primeiro. 32) Calcular o produto de solubilidade de cada espécie química abaixo, sabendo-se que as soluções são: a) 3,17 . 10 - 2 g/L em carbonato de prata b) 6,93 . 10 - 2 g/L em carbonato de cálcio c) 3,17 . 10 - 3 g/L em fosfato de prata 33) Calcular a solubilidade de Mg(OH) 2 em água e em solução de nitrato de magnésio 0,02 mol/L. 34) Quantos gramas de BaCrO 4 se acham dissolvidos em 200 mL de solução saturada desse sal? 35) Verificar se houve precipitação do cromato numa solução cujo pAg = 5, pCl = 7 e pCrO 4 = 8. 36) A que pH deverá ser precipitado o Mg 2 + em solução 5 . 10 - 2 mol/L de cloreto de magnésio? 37) Quantos gramas de chumbo podem ficar dissolvidos em 200 mL de uma solução cuja concentração em fosfato é 0,05 mol/L? 38) Verifique, através de cálculos, se ocorre precipitação do sulfato de estrôncio quando são misturados volumes iguais das soluções de cloreto de estrôncio e sulfato de potássio, ambas com concentrações iguais a 0,001 mol/L. 39) Se tivermos em solução íons de Cd 2 + , Hg 2 + e Ag + , todos com a mesma concentração igual a 0,01 mol/L, e nela formos adicionando, lentamente, Química Analítica Quantitativa 47
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE solução de S 2 - , qual a espécie química que irá precipitar primeiro? Qual a ordem de precipitação? Prove por meio de cálculos. 40) Uma solução contendo Fe 3 + e Mg 2 + apresenta pH 5,3. Sabe-se que a solução é 0,1 mol/L para ambos os cátions. Verificar qual espécie química precipitou. 41) Quantos gramas de Fe 3 + podem permanecer dissolvidos em 500 mL de uma solução cuja concentração de H + é de 2,0 . 10 - 9 mol/L? 42) A que pH deverá ser precipitado o Fe 3 + numa solução obtida pela dissolução de 5 g de Fe em Hcl suficiente e seguido de diluição para 500 mL? 43) Provar que o pH de uma solução saturada de Fe(OH) 3 pode ser Calculado a partir da seguinte expressão: 3 pH = pFe + 3 pK w - pK p s Química Analítica Quantitativa 48
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 10. TITRIMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO A titrimetria de neutralização compreende os métodos baseados na reação de neutralização: H3O+ + OH - 2 HOH Com soluções padrões ácidas podem ser determinadas substâncias alcalinas. Com soluções padrões alcalinas são determinadas substâncias ácidas. Tem-se assim, duas variantes da titrimetria de neutralização: a acidimetria e a alcalimetria. Tanto na acidimetria como na alcalimetria, o ponto estequiométrico coincide com o ponto de neutralidade (pH = 7), sempre que a reação se processa entre ácidos e bases fortes. Nos demais casos, a hidrólise faz com que o ponto estequiométrico se situe na região ácida ou alcalina. São as condições do equilíbrio, em cada caso particular, que determinam o valor do pH em que se situa o aludido ponto. O conhecimento do valor do pH em que se situa o ponto estequiométrico e da maneira como varia o pH no curso da titulação é de fundamental importância para o estudo do problema de identificação do ponto final. Comumente, o ponto final nas titulações da titrimetria de neutralização é acusado mediante o emprego de indicadores de pH. Numa titulação é necessário conhecer com grande exatidão a concentração de uma das soluções envolvidas (titulado ou titulante). Entretanto, algumas soluções freqüentemente usadas em titulação, como por exemplo a de NaOH e de HCl, não podem ser preparadas com concentração exata. Assim sendo, prepara-se uma solução de concentração aproximada e a concentração exata é determinada pelo emprego de um padrão primário na forma de uma solução cuja concentração seja conhecida. Essa operação é denominada padronização da solução. Os padrões primários devem possuir algumas propriedades especiais, tais como: a) não devem se alterar ao ar, isto é, não serem higroscópicos, não se oxidando e nem reagindo com o CO 2 atmosférico. Química Analítica Quantitativa 49
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE b) devem possuir elevada massa molar, pois assim os erros na pesagem diminuem. c) devem ser solúveis. d) são encontrados no comércio com grande pureza e podem ser secados facilmente. e) devem manter sua pureza por longo tempo. f) devem dar reações estequiométricas com a substância a ser titulada. 10.1. Indicadores de pH Os indicadores de pH são substâncias orgânicas de caráter fracamente ácido ou básico, que têm a propriedade de mudar de coloração com a variação do pH do meio. A mudança de coloração não se dá bruscamente, mas de uma maneira gradual entre valores definidos da escala do pH. A faixa dentro da qual se processa a mudança de coloração de um indicador é conhecida como zona de transição. Na maioria dos casos, os indicadores, apresentam-se com dupla coloração, uma correspondente à sua forma ácida e outra à sua forma básica, dependendo do pH da solução em que se encontram. Porém, existem indicadores com uma única coloração; por exemplo: incolores em um determinado pH e corados quando ocorre mudança de faixa de pH. A mudança de cor dessas substâncias, em presença de um excesso de íons hidrogênio ou oxidrila, provém de uma mudança da estrutura química do indicador. Faz-se emprego muito amplo desse tipo de indicadores, na análise titulométrica, para determinar a concentração de uma solução ácida ou alcalina, juntando-lhe uma solução de título conhecido, respectivamente alcalina ou ácida. O indicador revela o ponto de neutralização, o que permite, por cálculo simples, retornar à concentração ignorada. Naturalmente, a mudança de cor do indicador não é instantânea, mas gradual; chama-se campo de viragem o intervalo de pH no qual o indicador muda de cor. É preciso, portanto, para cada titulação, escolher o indicador apropriado, segundo seu campo de viragem. Química Analítica Quantitativa 50
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE O conceito de ácidos e bases de Bronsted-Lowry fundamenta o seguinte equilíbrio químico: H + + Ind - HInd forma ácida forma básica K Ind = [H + ][Ind − ] [HInd ] A cor é determinada pela razão entre as concentrações: [Ind − ] KInd = [HInd ] [H + ] O valor da razão [Ind - ]/[HInd] pode ser determinada pela comparação visual de cores ou pelo método espectrofotométrico. Quando toma-se o método de comparação visual observa-se que: [Ind ] = − a) a cor da forma ácida será visível quando [ HInd ] 1 10 e o pH = pK I n d -1 [Ind ] = 10 − b) a cor da forma básica será visível quando [ HInd ]] 1 e o pH = pK I n d + 1 Assim, o intervalo de mudança de cor será dado por: pH = pK I n d ± 1 A Tabela II apresenta uma relação selecionada de indicadores de pH, com as colorações de suas formas ácida e básica, as zonas de transição e os solventes usados na preparação de suas soluções. Química Analítica Quantitativa 51
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Tabela II - Indicadores de pH Indicador Coloração Zona de Transição (pH) Solvente g/100mL Azul de timol (A) Tropeulina 00 (B) 2,4-Dinitrofenol (A) Forma Ácida Vermelho Vermelho Incolor Forma Básica Amarelo Amarelo Amarelo Amarelo de metila (B) Vermelho Amarelo 2,9-4,0 Alaranjado de metila Vermelho (B) Azul de Bromofenol (A) Amarelo Amarelo 3,1-4,4 Água Água Etanol 50% Etanol 90% Água 3,0-4,6 Água 0,1 Amarelo AzulVioleta Violeta 3,7-5,2 Água 0,1 Amarelo Azul 4,0-5,6 Água 0,1 Vermelho Amarelo Amarelo Púrpura 4,4-6,2 5,2-6,8 Água Água 0,1 0,1 1,2-2,8 1,3-3,2 2,4-4,0 0,1 1,0 0,1 0,1 0,1 Alizarinossulfonato de sódio (A) Verde de bromocresol (A) Vermelho de metila (A) Púrpura de bromocresol (A) Vermelho de clorofenol (A) Azul de bromotimol (A) p-Nitrofenol (A) Azolitmina Vermelho de fenol (A) Vermelho de cresol (A) Tropeulina 000 (B) Amarelo Vermelho 5,4-6,8 Água 0,1 Amarelo Incolor Vermelho Amarelo Amarelo Amarelo 6,2-7,6 5,0-7,0 5,0-8,0 6,4-8,0 7,2-8,8 7,6-8,9 Água Água Água Água Água Água 0,1 0,1 0,5 0,1 0,1 0,1 Azul de Timol (A) Fenolftaleína (A) Amarelo Incolor Azul Amarelo Azul Vermelho Vermelho RóseoVerm Azul Vermelho 8,0-9,6 8,0-10,0 0,1 0,1 alfa-Naftolbenzeina (A) Amarelo Azul 9,0-11,0 Timolftaleína (A) Incolor Azul 9,4-10,6 Azul do Nilo Amarelo de alizarina (A) Diazovioleta Tropeolina 0 (B) Azul Amarelo Vermelho Lilás 10,1-11,1 10,0-12,0 Água Etanol 70% Etanol 90% Etanol 90% Água Água Amarelo Amarelo 10,1-12,0 11,0-13,0 Água Água 0,1 0,1 Nitramina (B) Incolor 11,0-13,0 Incolor Etanol 70% Água 0,1 Ácido trinitrobenzóico Violeta Alar.Marrom Alar.Marrom Alar.Verm. Química Analítica Quantitativa 12,0-13,4 ‘0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 52
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 10.2 Indicadores Mistos A mudança de coloração de alguns indicadores de pH não é facilmente observável, principalmente com luz artificial. Em certos casos é possível obter uma mudança de coloração mais nítida por meio da adição de um corante orgânico ao indicador. Essas misturas são chamadas de indicadores mistos. Os indicadores mistos tornam mais pronunciada a mudança de coloração de certos indicadores comuns, tais como o alaranjado de metila e o vermelho de metila, que mudam de amarelo para vermelho passando pelo alaranjado. A dificuldade de acompanhar a mudança de coloração desses indicadores, sem o uso de colorações de comparação, resulta o fato de serem o amarelo e o vermelho contíguos no espectro. A adição de corantes ao alaranjado de metila ou ao vermelho de metila, quando em proporção adequada, transforma o amarelo e o vermelho, respectivamente, em verde e violeta, que são cores complementares. A adição do corante não modifica a zona de transição do indicador, há apenas uma alteração da coloração em virtude da coexistência de uma outra substância corada na solução. A natureza complementar das colorações extremas dos indicadores mistos faz com que apresentem, dentro da zona de transição, um ponto em que a solução se torna incolor ou toma um matiz grisáceo que é tomado como ponto de referência. Os indicadores mistos, além de apresentarem mais nítida a mudança de coloração, possibilitam ainda a titulação de soluções bastante diluídas ou fracamente coradas e a condução da operação sob luz artificial. A Tabela III fornece uma série de indicadores mistos, e os valores tabelados sob o título pI são os valores de pH em que os indicadores mistos mudam nitidamente sua coloração. Química Analítica Quantitativa 53
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE TABELA III - INDICADORES MISTOS E SUAS COMPOSIÇÕES C o m p o s iç ã o - 1 p a r t e d e a ma r e l o d e me t i l a 0 , 1 % e m e t a n o l + 1 p a r t e d e a z u l d e me t i l e n o 0 , 1 % e m e ta n o l* - 1 p a r te d e h e x a me to x itr if e n ilc a r b in o l 0 , 1 % e m e ta n o l + 1 p a r te d e v e r me lh o d e me t i l a 0 , 1 % e m e t a n o l* - 1 p a r te d e v e r d e d e b r o mo c r e s o l * * 0 , 1 % e m á g u a + 1 p a r te d e a la r a n j a d o d e me t i l a 0 , 0 2 % e m á g u a - 3 p a r te s d e v e r d e d e b r o mo c r e s o l 0 , 1 % e m e ta n o l + 1 p a r te d e v e r me lh o d e me t i l a 0 , 2 % e m e t a n o l - 1 p a r t e d e v e r me l h o d e me t i l a 0 , 2 % e m e t a n o l + 1 p a r t e d e a z u l d e me t i l e n o 0 , 1 % e m e ta n o l* - 1 p a r te d e v e r me lh o d e c lo r o f e n o l* * 0 , 1 % e m á g u a + 1 p a r te d e a z u l d e anilina 0,1% em água - 1 p a r te d e v e r d e d e b r o mo c r e s o l* * 0 , 1 % e m á g u a + 1 p a r te d e v e r me lh o d e c lo r o f e n o l* * 0 , 1 % e m á g u a - 1 p a r te d e p ú r p u r a d e b r o mo c r e s o l* * 0 , 1 % me á g u a + 1 p a r te d e a z u l d e b r o mo timo l* * 0 , 1 % e m á g u a - 1 p a r te d e v e r me lh o n e u tr o 0 , 1 % e m e ta n o l + 1 p a r te d e a z u l d e b r o mo timo l 0 , 1 % e m e ta n o l - 1 p a r te d e v e r me lh o n e u tr o 0 , 1 % e m e ta n o l + 1 p a r te d e a z u l d e b r o mo timo l 0 , 1 % e m e ta n o l - 1 p a r te d e a z u l d e b r o mo timo l* * 0 , 1 % e m á g u a + 1 p a r te d e v e r me lh o d e f e n o l* * 0 , 1 % e m á g u a - 1 p a r te d e v e r me lh o d e c r e s o l* * 0 , 1 % e m á g u a + 3 p a r te s d e a z u l d e timo l * * 0,1% em água - 1 p a r te d e f e n o lf ta le in a 0 , 1 % e m e ta n o l + 2 p a r t e s d e v e r d e d e me t i l a 0 , 1 % e m e ta n o l* - 1 p a r te d e a z u l d e timo l 0 , 1 % e m e ta n o l a 5 0 % + 3 p a r te s d e f e n o lf ta le in a 0 , 1 % e m e ta n o l a 5 0 % - 1 p a r te d e f e n o lf ta le in a 0 , 1 % e m e ta n o l + 2 p a r te s d e a z u l d o N ilo 0 , 2 % e m etanol C o lo r a ç ã o S o lu ç ã o Á c id a S o lu ç ã o A lc a lin a pI Azul - Violeta Verde 3.25 Violeta Verde 4,0 Alaranjado Azul - Verde 4,3 V e r me lh o d e v in h o Verde 5,1 V e r me l h o - V i o l e t a Verde 5,4 Verde Violeta 5,8 A ma r e l o - V e r d e A z u l- V i o l e t a 6,1 A ma r e l o Violeta-Azul 6,7 Violeta-Azul Verde 7,0 Róseo Verde 7,2 A ma r e l o Violeta 7,5 A ma r e l o Violeta 8,3 Verde Violeta 8,9 A ma r e l o Violeta 9,0 Azul V e r me lh o 10,0 * As soluções devem ser conservadas em frascos escuros ** Sal de Sódio Química Analítica Quantitativa 54
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 10.3 Indicador Universal Alguns dos indicadores podem ser misturados para formar o denominado “indicador universal”, capaz de indicar, num só teste, o pH aproximado de uma solução. A Tabela IV mostra a cor da solução no respectivo pH que se encontra. Para prepará-lo, basta misturar: - 15 05 20 20 20 mL mL mL mL mL de de de de de sol. sol. sol. sol. sol. 0,1% 0,1% 0,1% 0,1% 0,1% de de de de de Alaranjado de Metila Vermelho Metila Azul de Bromotimol Fenolftaleína Timolftaleina TABELA IV - Colocaração por faixas de pH do indicador universal COR pH Róseo 1,0 Vermelho-alaranjado 3,0 Alaranjado 4,0 Amarelo-alaranjado 5,0 amarelo-limão 6,0 Verde 7,0 verde-azulado 8,0 azul-esverdeado 90 Violeta 10,0 Química Analítica Quantitativa 55
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Aplicações da Titrimetria de Neutralização: 10.4. Preparação de Solução de NaOH 0,1 mol/L. Ferver cerca de 350 mL de água destilada durante 5 minutos para eliminar o CO 2 dissolvido e, em seguida, deixar resfriar. Com o auxílio de um vidro de relógio, pesar em uma balança técnica aproximadamente 1,0 g de hidróxido de sódio em pastilhas e transferir para um béquer pequeno. Adicionar 5 a 6 mL da água destilada e agitar rapidamente. Desprezar essa água de lavagem. Adicionar, então, cerca de 100 mL da água destilada e dissolver todo o NaOH remanescente, transferindo a solução para um balão volumétrico de 250 mL de capacidade. Completar o volume do balão com água destilada. Agitar para homogeneizar. Transferir a solução para um frasco plástico, previamente lavado e enxaguado com a água destilada isenta de CO 2 . Rotulálo e identificá-lo adequadamente. 10.4.1 Padronização da Solução de NaOH O padrão primário a ser utilizado para padronizar soluções alcalinas será o hidrogenoftalato de potássio (KHC 8 H 4 O 4 ). O hidrogenoftalato de potássio é um ácido relativamente fraco, assim, na titulação com soluções alcalinas é preciso fazer uso de um indicador como a fenolftaleína ou azul de timol.A sua massa molar é 204,23 g/mol. Pesar aproximadamente 0,10 g de hidrogenoftalato de potássio sobre o papel manteiga. Transferir o reagente para um erlenmeyer de 125 mL e adicionar aproximadamente 20 mL de água destilada, isenta de CO 2 , e agitar até dissolver todo o precipitado. Na solução do padrão primário adicionar 3 gotas de solução de fenolftaleína e titular com a solução de hidróxido de soódio até a viragem do indicador. Repetir o procedimento com uma nova solução do padrão pimário. Os resultados de duas determinações, expressos em molaridade, não devem ser mais de 3 : 1000. Caso o erro seja maior, repetir a padronização. Química Analítica Quantitativa 56
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 10.4.2 Determinação de Acidez Total em Vinagre Comercial A análise de vinagre inclui, dentre outras, as determinações de acidez total, acidez fixa e acidez volátil em ácido acético. O ácido acético (H 3 CCOOH) é um ácido fraco, cujo Ka = 1,82 . 10 - 5 , que pode ser titulado com solução padrão de NaOH em presença de indicadores com zonas de transição situada na região fracamente alcalina tais como a fenolftaleína e o azul de timol. Pipetar 20 mL do vinagre comercial e transferir para um balão volumétrico de 100 mL de capacidade. Completar o volume com água e agitar para homogeneizar. Retirar uma alíquota de 5 mL dessa solução e transferi-la para um erlenmeyer de 125 mL de capacidade, adicionar aproximadamente 20 mL de água destilada e 4 gotas do indicador ácido-base. Titular com solução de hidróxido de sódio, previamente padronizada, até a viragem do indicador. Deve-se efetuar duas titulações utilizando-se os indicadores: azul de bromofenol, azul de timol, fenolftaleína e indicador universal. Expressar a acidez total em mg/L e % em massa (d=1,015 g/mL). Discutir os resultados obtidos com cada indicador a partir da % indicada no rótulo. Qual(is) indicador(es) mais apropriado(s) ? 10.4.3 Determinação de H 3 PO 4 em ácido fosfórico comercial O H 3 PO 4 possue 3 etapas de dissociação: H 3 PO 4 H + + H 2 PO 4 - H 2 PO 4 - H + + HPO 4 2 - pKa = 7,20 HPO 4 2 - H + + PO 4 3 - pKa = 12,3 pKa = 2,12 Assim e teoricamente, o ácido fornece 3 pontos estequiométricos para esse sistema químico; o primeiro é verificado em pH 4,67, o segundo em pH 9,45 e o terceiro em pH 11,85. A mudança do pH na região do primeiro ponto estequiométrico não é muito pronunciada, por esse motivo deve ser feita uma determinação Química Analítica Quantitativa 57
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE paralela com solução de KH 2 PO 4 para comparar a viragem do indicador verde de bromocresol. O segundo ponto estequiométrico do sistema ocorre em pH ao redor de 9,6. Nessa região de pH pode-se empregar fenolftaleína ou azul de timol como indicador, entretanto, deve-se utilizar solução saturada de NaCl para diminuir a extensão da hidrólise dos íons HPO 4 2 - que promoveria a transição de cor desses indicadores antes do ponto desejado. A terceira constante de dissociação é tão pequena que nesse sistema não tem interesse analítico. Pipetar 5 mL da amostra de ácido fosfórico para um erlenmeyer de 125 mL, adicionar aproximadamente 20 mL de água destilada e 3 gotas do indicador alaranjado de metila. Titular com hidróxido de sódio, previamente padronizado. Pipetar 5 mL da amostra de ácido fosfórico para um erlenmeyer de 125 mL, adicionar aproximadamente 20 mL de água destilada e 3 gotas do indicador fenolftaleina ou timoftaleina. Titular com hidróxido de sódio, previamente padronizado. Repetir a procedimento. Calcular a concentração de ácido fosfórico na amostra em mol/L e g/L. 10.5 Preparação de Solução de Ácido Clorídrico 0,1 mol/L Pipetar 2,2 mL de ácido clorídrico concentrado P.A. em um balão volumétrico de 250 mL, contendo aproximadamente 50 mL de água destilada, em seguida, completar o volume do balão com água destilada destilada. Agitar para homogeneizar a solução. Transferir a solução para um frasco de vidro. Rotulá-lo e identificá-lo adequadamente. 10.5.1 Padronização da Solução de HCl Pipetar 5 mL de uma solução do padrão primário, adicionar 20 mL de água destilada, adicionar 3 gotas de solução de vermelho de Química Analítica Quantitativa 58
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE metila. Titular com solução de ácido clorídrico até a viragem do indicador. Determinar a concentração de ácido clorídrico tal que os resultados de duas determinações, expressos em mol/L, não devem diferir em mais de 3:1000. Caso o erro seja maior, repetir a padronização. Em seguida, rotular devidamente a solução de ácido clorídrico preparada. 10.5.2 Determinação de amônia em tintura de cabelo Pesar aproximadamente 1,5g da amostra em um balão volumétrico de 25 mL e completar o volume com água destilada. Em seguida, retirar uma alíquota de 5 mL desta solução e transferir para um erlenmeyer de 125 mL. Adicionar 2 gotas do indicador verde de bromocresol e titular com solução padrão de ácido clorídrico. Repetir o procedimento por duas vezes. Calcular o teor de amônia no produto, em termos de porcentagem de hidróxido de amônio e também na unidade mg/g. Química Analítica Quantitativa 59
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE EXERCÍCIOS SOBRE TITRIMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO 1) Defina e dê exemplo de Alcalimetria e Acidimetria. 2) Qual o pH de uma solução 5 . 10 - 6 M em NaCl? 3) Qual o pH de uma solução contendo 4,5 g/L e nitrato de potássio? Prove através de equações químicas. 4) Faça um breve resumo sobre: a) padrão primário. b) período de transição de um indicador. 5) Calcule a concentração em mol/L de uma solução de NH 4 OH a qual está 4,0% ionizada. A constante de ionização do NH 4 OH a 25ºC é de 1,8 . 10 - 5 mol/L. 6) Determinar o valor da constante de ionização do ácido flurídrico numa solução 0,1 mol/L que está 8,13% ionizada. 7) Se uma solução de CH 3 COOH está 1,7% ionizada, determine o valor da constante de ionização para o ácido acético. 8) Qual o pH de uma solução de HNO 3 preparada através de dissolução de 2 g de ácido puro em 300 mL de H 2 O? 9) Qual o pH das seguintes soluções: a) ácido acético 0,100 mol/L b) ácido clorídrico 0,120 mol/L c) hidróxido de potássio 1,07 . 10 - 1 0 mol/L d) cloreto de amônio 0,150 mol/L e) cloreto de sódio 0,050 mol/L 10) Calcular o pH de uma mistura tampão que contém 0,01 mol/L de CH 3 COOH e 0,05 g de CH 3 COONa por litro. 11) Qual o pOH de uma solução que contém 4,1 g/L de NaAc? 12) Qual o pH de uma solução obtida pela reação entre 3,65 g de HCl com solução de NH 3 suficiente para a neutralização, seguida de diluição para o volume de 500 mL? Química Analítica Quantitativa 60
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 13) 5 mL de solução de NH 3 comercial (d = 1,25 g/mL) foram diluídos e completados para 250 mL. 25 mL dessa solução consumiram 28 mL de HCl 0,1 M. Qual a % de NH 3 ? 14) 1,15 g de uma amostra de hidróxido de amônio técnico foram transferidos para um frasco Erlenmeyer contendo 30 mL de água. Juntou-se vermelho de metila e titulou-se com 16,75 mL de solução de H 2 SO 4 0,5 M. Calcular o teor de NH 3 na amostra. 15) Em cada uma das titulometrias abaixo relacionadas, explicar qual dos indicadores pode ser usado. a) NH 4 OH 0,1 M titulado com HCl 0,1 M b) íons CO 3 2 - 0,1 M titulados com HCl 0,1 M c) HClO 4 0,001 M titulado com NaOH 0,001 M indicador zona de transição Azul de timol 1,2 - 2,8 Alaranjado de metila 3,1 - 4,4 Vermelho de metila 4,4 - 6,2 Fenolftaleína 8,2 - 9,8 K i o n i z a ç ã o : NH 4 OH = 1,8 . 10 - 5 mol/L H 2 CO 3 K 1 = 1,0 . 10 - 7 mol/L K 2 = 1,0 . 10 - 1 1 mol/L Calcular, para cada caso acima, o pH da solução no ponto estequiométrico. 16) Calcular o [H + ] e o pH da solução obtida pela adição de 15 mL de solução 0,20 mol/L de HCl a 20 mL de solução 0,15 mol/L em hidróxido de amônio. 17) Considere o seguinte sistema: 25 mL de solução de hidróxido de amônio 0,090 mol/L sendo titulados com solução de ácido clorídrico 0,1 mol/L. Elabore a curva de titulação nas proximidades do ponto estequiométrico. 18) O químico responsável da Mack Produtos Químicos recebeu um lote de hidróxido de amônio em cuja nota fiscal estipulava o teor de 25% de amônia. Por sua vez, o químico responsável colheu em um Erlenmeyer, previamente tarado, uma amostra pesando 0,820 g. Em seguida, juntou água e vermelho de metila e titulou-a com solução de HCl, consumindo 13,05 mL dessa solução Química Analítica Quantitativa 61
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE ácida. Sabe-se que a solução de HCl foi padronizada com carbonato de sódio puro (p.a.), utilizando 1,1498 g do sal contra 30 mL do ácido. Qual a atitude do químico frente ao lote recebido? Justifique. 19) Um carregamento de ácido acético foi adquirido por uma empresa de produtos químicos. Na nota fiscal constava o teor de 20 g/L de acidez total. Por sua vez, o químico responsável retirou uma alíquota de 20 mL e titulou-a em presença de fenolftaleína, com solução de NaOH 0,10 M, consumindo 53 mL. Qual a atitude do químico frente ao aludido carregamento? 20) Considere a titulação de ácido acético com hidróxido de sódio padrão: a) elaborar a curva de titulação b) escolher o indicador mais adequado 21) Considere o seguinte sistema: 20 mL de solução de hidróxido de potássio 0,15 mol/L sendo titulados com um ácido monoprótico 0,12 M.(pKa = 4,5). Elabore a curva de titulação nas proximidades do ponto de estequiométrico. 22) Qual o pH de uma solução preparada juntando-se 50 mL de solução 0,10 mol/L de ácido acético e 25 mL de solução 0,10 mol/L de hidróxido de sódio? 23) A 100,00 mL de uma solução 0,2 M em acetato de sódio e 0,1 M em ácido acético, adicionam-se 2,00 mL de solução de HCl 1,0 M. Quais os valores de pH da solução antes e depois da adição do ácido clorídrico? K H A c = 1,8 . 10 - 5 mol/L 24) 50 mL de ácido acético 0,1 mol/L foram misturados com 50 mL de solução de acetato de potássio 0,2 mol/L. Em seguida, a mistura foi diluída para 200 mL. Calcular o pH da nova solução. 25) 16 mL de uma solução de um diácido cuja concentração é 15 g/L são titulados com 20 mL de solução de KOH 0,1 M. Qual a massa molar do ácido? 26) Uma amostra contém os seguintes ácidos nas respectivas concentrações aproximadas: HNO 3 0,1 M e H 3 PO 4 0,05 M. As concentrações exatas foram obtidas por voltametria usando solução de NaOH 0,20 M como titulante. a) Esboce a curva pH versus volume de titulante, indicando as espécies presentes nas regiões mais importantes da curva. Química Analítica Quantitativa 62
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE b) Como determinar a concentração de cada ácido da mistura usando o método visual para identificação do ponto final da titulação. Dados: Indicador Zona de Transição Violeta de metila 2 < pH < 3 Verde de bromocresol 3,8 < pH < 5,4 Vermelho de metila 4,2 < pH < 6,2 Azul de bromotimol 6 < pH < 7,6 Fenolftaleína Amarelo de alizarina –R 8,2 < pH < 10 10,1 < pH < 12,1 H 3 PO 4 pK 1 = 2 ; pK 2 = 7 ; pK 3 = 12 27) 1,475 g de ácido ortofosfórico comercial foram dissolvidos em 250 mL de água. Uma alíquota de 25 mL dessa solução foram titulados com solução de NaOH 0,14 M, usando a timolftaleína como indicador, gastando-se 21,00 mL. Pede-se calcular o teor de H 3 PO 4 na amostra. 28) Considere o seguinte sistema: 20 mL de ácido acético contendo 0,18 g do reagente sendo titulados com solução de hidróxido de potássio 0,12 mol/L. Elabore a curva de titulação nas proximidades do ponto estequiométrico. 29) Calcular o pH aproximado das soluções resultantes da mistura de 50 mL de ácido acético 0,10 mol/L com: a) 50 mL de hidróxido de sódio 0,050 mol/L b) 50 mL de ácido clorídrico 0,20 mol/L c) 50 mL de hidróxido de amônio 0,10 mol/L d) 50 mL de acetato de sódio 0,10 mol/L 30) A constante de um indicador é 3,5 . 10 - 6 mol/L. Calcular a zona de transição do indicador. Sabendo-se que a cor da forma ácida é azul e da forma básica é verde, qual seria a coloração desse indicador nas seguintes soluções: a) 200 mL de HCl 0,02 mol/L b) 300 mL de solução LiNO 3 0,15 mol/L c) 200 mL de NaOH 0,005 mol/L d) 200 mL de HNO 3 0,1 mol/L + 10 mL de KOH 0,2 mol/L e) 15 mL de HCl 0,1 mol/L + 20 mL de NaOH 0,02 mol/L Química Analítica Quantitativa 63
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 31) Uma certa amostra pesando 570 mg foi dissolvida em água. Utilizando-se o processo de apenas uma alíquota, a solução permaneceu incolor à fenolftaleína e em presença de alaranjado de metila foram consumidos 63,78 mL de HCl 0,09975 M. Calcular o teor do componente de amostra e indicar o nome do processo descrito. 32) Uma amostra pesando 0,640 g de uma mistura de carbonato de sódio e hidróxido de sódio foi dissolvida em água, e a solução transferida para um balão de 25 mL com o seu volume completado com água. Uma alíquota de 25 mL dessa solução foi titulada com solução de ácido clorídrico 0,15 M, em presença de azul de bromofenol, consumindo-se 4,76 mL do titulante e depois desprezada. Outra alíquota de 25 mL foi transferida para um erlenmeyer e submetida a um ligeiro aquecimento. Juntou-se solução de cloreto de bário a 1% até a precipitação total de bário. Em seguida, juntou-se fenolftaleína, titulando-a com a mesma solução de ácido clorídrico que consumiu 3,0 mL. Pede-se o teor dos componentes da amostra e o nome do processo descrito. 33) Pelo processo Winkler, foi analisada uma mistura de NaOH e de Na 2 CO 3 . Sabe-se que 0,75 g dessa amostra foram dissolvidas em água e seu volume completado para 100 mL. Em seguida, titulou-se, em presença dos indicadores necessários. Pede-se calcular o volume gasto em cada titulação para que se tenha como resultado aproximadamente 40% e 60%, respectivamente. 34) Uma mistura de carbonato de sódio e hidróxido de sódio, pesando 0,450g, foi dissolvida em água e essa solução diluída para 250 mL. Uma alíquota de 25 mL foi titulada em presença de alaranjado de metila com solução de HCl 0,12 mol/L consumindo 4,5 mL do titulante e, em seguida, desprezada. Outra alíquota de 25 mL foi tratada com solução de cloreto de bário a 1% até não mais ocorrer precipitação e, com fenolftaleína, titulada com a mesma solução ácida consumindo 1,2 mL. Pede-se: a) qual o método empregado b) as reações que ocorrem nesse método c) calcular o teor de cada componente da mistura Química Analítica Quantitativa 64
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 35) Calcular a concentração em g/L de uma solução de NaOH sabendo-se que 25 mL de solução consumiram 72 mL de HCl 0,12 mol/L. 36) 25 mL de um solução de HCl 0,10 mol/L foram titulados com solução 0,20 M de KOH. Calcular o erro de titulação sabendo-se que no P.F. o pH da solução titulada foi de 10. 37) Considere o seguinte sistema: 30 mL de solução de NaOH 0,17 mol/L sendo titulados com solução de HCl 0,12 mol/L. Elabore a curva de titulação nas proximidades do P.E. Quais os indicadores mais apropriados para essa titulação? 38) Considere o seguinte sistema: 20 mL de ácido nítrico 0,15 mol/L sendo titulados com hidróxido de potássio 0,1 M. Calcular o erro de titulação, considerando como 10,5 o pH do ponto final. 39) Considere o seguinte sistema: 30 mL de ácido nítrico 0,10 mol/L sendo titulados com solução de hidróxido de potássio 0,20 mol/L. Quais os valores de pH nas proximidades do P.E.? São dados os indicadores tropeolina (1,3 3,2) e nitramina (11 - 13); qual dos dois utilizaria nessa titulação? Justifique. 40) Considere o seguinte sistema: 25 mL de solução de NH 4 OH 0,10 mol/L sendo titulados com solução de HNO 3 0,20 mol/L. Elabore a curva de titulação nas proximidades do P.E. 41) Volumes iguais de solução de acetato de sódio 0,2 mol/L e de ácido clorídrico 0,1 mol/L foram misturados. Pergunta-se: a) Qual o pH da solução resultante? b) Utilizando essas duas soluções, como procederia para se obter uma solução cujo pH fosse 3,75? 42) 20 mL de solução de H 2 SO 4 0,25 mol/L são titulados com solução 0,25 M de NaOH. Qual o volume mínimo da solução alcalina necessário para se obter uma solução de pH superior a 10,5. 43) 99,99 mL de HCl 0,1 mol/L foram adicionados a 50 mL de NH 4 OH 0,2 mol/L. Qual a cor do metilorange nessa solução? Química Analítica Quantitativa 65
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 44) Uma solução contendo 0,7500 g de H 2 C 2 O 4 . 2 H 2 O foi adicionada de 25 mL de solução de KOH. O excesso desse reagente foi titulado com 4,02 mL de solução de HCl a 0,1250 M. Qual a concentração molar da solução alcalina? 45) Calcular a concentração de H + e o pH da solução obtida pela adição de 15,00 mL de solução 0,20 mol/L em ácido clorídrico a 20,00 mL de solução 0,15 mol/L em hidróxido de sódio. 46) De uma solução de KOH retirou-se uma alíquota de 25 mL. Juntou-se água e fenolftaleína e, em seguida, titulou-se com solução de HCl 0,10 mol/L. Calcular a concentração em g/L daquele reagente. 47) Elaborar a curva de titulação nas proximidades do ponto estequiométrico do seguinte sistema: 25 mL de KOH 0,10 mol/L sendo titulados com solução de ácido nítrico 0,2 mol/L. 48) Calcular o pH de uma mistura tampão que contém 0,001 mol/L em ácido acético e 0,05 g/L em etanoato de sódio. 49) Descreva o método volumétrico que permite determinar o teor de acidez volátil em ácido acético do vinagre comercial. 50) A partir do equilíbrio de uma solução de um sal BA (genérico) deduza a seguinte expressão: 2 pH = pK w + pK a - pC s 51) Por que na determinação de NH 3 em NH 4 OH comercial utiliza-se o vermelho de metila e não o alaranjado de metila? 52) Calcular o pH de uma solução obtida pela dissolução de 5 g de acetato de sódio e 2 g de ácido acético em água e seu volume completado para 500 mL. 53) O conhecimento do valor do pH em que se situa o P.E. e a maneira como varia o pH no curso da titulação são fundamentais na titulometria de neutralização. Justifique. 54) Descreva o método titulométrico que permite calcular o teor de alcalinidade livre em água sanitária . 55) Qual o pH de uma solução tampão obtida pela adição de 20 mL de NaOH a 25 mL de H 3 CCOOH 0,1 mol/L? Química Analítica Quantitativa 66
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 56) Uma amostra pesando 0,2541 g de hidrogenocarbonato de sódio técnico foi dissolvida em 50 mL de água e titulada com solução 0,105 mol/L em HCl. Utilizando fenolftaleína, foram consumidos 1,60 mL e, em seguida, com alaranjado de metila, foram consumidos mais 28,39 mL do titulante. Calcular o teor dos dois componentes da amostra. 57) Uma solução foi obtida pela reação entre 3,65 g de HCl com solução de NH 3 suficiente para a neutralização total, seguida de diluição para 500 mL. Qual seria a cor dos seguintes indicadores nessa solução? a) verde de bromocresol b) vermelho de clorofenol amarelo-azul amarelo-vermelho 4,0 - 5,6 5,4 - 6,8 c) vermelho de fenol amarelo-vermelho 6,4 - 8,0 d) azul de bromofenol amarelo-azul violeta 3,0 - 4,6 58) Uma alíquota de 10 mL de uma solução de hipoclorito de sódio comercial de densidade 1,09 g/mL, foi tratada com peróxido de hidrogênio para reduzir o hipoclorito. Em seguida, foi adicionada fenolftaleína e a solução titulada com solução de HCl, consumindo 38,55 mL do titulante. Na mesma alíquota, juntou-se alaranjado de metila e foram consumidos mais 3,10 mL do titulante.A solução de HCl foi padronizada reagindo-se 15 mL dessa solução com 0,0795g de carbonato de sódio puro. Calcular o teor da alcalinidade livre na solução de hipoclorito de sódio comercial. A ABNT estabelece o máximo de alcalinidade livre, em termos de NaOH, em 1,5% em massa. Química Analítica Quantitativa 67
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 11 - TITRIMETRIA DE COMPLEXAÇÃO 11.1. Introdução A titrimetria de complexação se baseia em reações que formam compostos de coordenação. Os compostos de coordenação contêm um único íon metálico central rodeado por um grupo de íons ou de moléculas neutras. Os grupos ligados ao íon central são chamados de ligantes e, em solução aquosa, todo composto de coordenação possui a propriedade de conservar sua identidade. Por exemplo: Hg 2 + + 4 Br - [HgBr 4 ] 2 - Ag + + 2 CN - [Ag(CN) 2 ] - Os ligantes podem ser classificados conforme o número de pontos em que se prendem ao íon metálico. Assim, os ligantes simples, como os íons haleto, CN - ou as moléculas H 2 O e NH 3 , são monodentados, isto é, o ligante é ligado ao íon metálico num só ponto, por doação de um par de elétrons ao metal. Quando a molécula ou íon ligante tem dois átomos dos quais cada um deles tem um par de elétrons não compartilhado, a molécula tem dois doadores e pode formar duas ligações coordenadas com o mesmo íon metálico, o ligante é chamado bidentado. Os ligantes multidentados contêm mais de dois átomos coordenados por molécula, como por exemplo, o EDTA que, tendo dois átomos de nitrogênio e quatro átomos de oxigênio doadores na molécula, pode ser hexadentado. Em condições adequadas, pode-se formar um complexo binuclear, isto é, um complexo que contenha dois íons metálicos ou um complexo polinuclear contendo mais de 2 íons metálicos. A interação dos íons Zn 2 + com Cl - pode resultar na formação do complexo binuclear [Zn 2 Cl 6 ] 2 - adicionalmente a espécie simples como [ZnCl 3 ] e [ZnCl 4 ] 2 - . Química Analítica Quantitativa 68
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE A formação de complexos bi ou polinucleares é favorecida por uma alta concentração do íon metálico. A estabilidade termodinâmica de uma espécie química é uma medida da extensão em que esta espécie será formada a partir de outras, sob determinadas condições, desde que se estabeleça equilíbrio no sistema. Consideremos ML n como fórmula geral do complexo, onde M é um íon metálico, L um ligante (molécula neutra) monodentado e n representa o número de ligantes no íon metálico; para simplificar, não serão indicadas as cargas de íon metálico e nem do íon complexo. O sistema poderá ser descrito pelas seguintes etapas de equilíbrio: M ML + + ML ( n - 1 ) + L ML K1 L ML 2 K2 L ML n Kn As constantes de equilíbrio K 1 , K 2 e K n são chamadas de constantes de estabilidade parciais e são importantes no estudo da complexometria. A estabilidade dos complexos está relacionada com a capacidade de complexação do íon metálico envolvido e com as características do reagente. A relativa capacidade de complexação dos metais está baseada na divisão dos metais em ácidos de Lewis, segundo a classificação de Scwarzenbach: a) cátions com a configuração de metais nobres (alcalinos, alcalinosterrosos e alumínio). Na formação dos complexos predominam forças eletrostáticas, de modo que as interações entre íons pequenos de carga elevada são particularmente fortes, conduzindo a complexos estáveis. b) cátions com subcamadas d completamente preenchidas (cobre(I), prata e ouro (I). Estes íons têm um alto poder de polarização e as ligações formadas nos seus complexos têm carater covalente apreciável. Os complexos são tanto mais estáveis quanto mais nobre são os metais e menos eletronegativo é o átomo doador do ligante. c) íons de metal de transição com subcamadas d incompletas. Entre as características Química Analítica Quantitativa do ligante que são reconhecidas como influente 69 na
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE estabilidade dos complexos em que estão envolvidas estão: a força básica do ligante, suas propriedades de quelação e efeitos estéricos. O termo efeito quelato refere-se ao fato de que um complexo quelatado, isto é, que seja formado por um ligante bidentado ou multidentado, é mais estável do que o correspondente complexo com ligantes monodentados; quando maior o número de ligações ao íon central, maior a estabilidade do complexo. Um outro fator que se deve levar em consideração é a velocidade de reação. Para que um complexo tenha utilidade analítica é necessário que a reação seja rápida. Quanto a velocidade, os complexos classificam-se em lábeis e inertes. O termo complexo lábil é aplicado aos casos em que a substituição nucleofílica é completa dentro do intervalo de tempo requerido para fazer a mistura dos reagentes. O termo inerte é aplicado aos complexos que sofrem reações de substituição lentas. 11.2. EDTA O ácido etilenodiaminotetracético - EDTA pertence a uma classe de substâncias chamadas de complexonas ou quelões. A molécula é um ácido tetraprótico com dois átomos básicos de nitrogênio. Apresenta, portanto, 6 posições ligantes possíveis quando prótons são removidos. O EDTA, como agente complexante, forma complexos estáveis de estequiometria 1:1 com um grande número de íons metálicos em solução aquosa. Esse reagente pode ser obtido com alta pureza, na forma do ácido propriamente dito ou na forma do sal dissódico dihidratado. As duas formas possuem alta massa molar, mas o sal dissódico tem a vantagem de ser mais facilmente solúvel em água. Vários métodos gravimétricos foram substituídos por titulações com EDTA. Algumas aplicações importantes desse método, em termos do número Química Analítica Quantitativa 70
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE de análises realizadas, são as determinações de dureza da água, de cálcio em leite e de cálcio em calcáreo, dentre outras. As reações com os íons metálicos podem ser assim formuladas: Mn+ + H2Y2- MY ( 4 - n ) - + 2 H + O EDTA é um ácido fraco para o qual pK 1 = 2,00; pK 2 = 2,66; pK 3 = 6,16 e pK 4 = 10,26. Esses valores mostram que os dois primeiros prótons são mais facilmente ionizáveis do que os outros dois. Os quatro valores de pK dados acima correspondem às ionizações: H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + H Y3- H Y3- H+ + Y4- Somente para valores de pH acima de 10 é que a maior parte do EDTA existe, em solução, na forma da espécie Y 4 - . Para valores de pH abaixo de 10 predominam as outras espécies protonadas. Nesses casos, pode-se considerar que o íon H + compete com o íon metálico pelo EDTA. Para exemplificar, em pH = 4 a espécie predominante em solução é H 2 Y 2 - e sua reação com um metal, como no caso do Zn 2 + , pode ser descrita pela seguinte reação: Zn 2 + + H2Y2- ZnY 2 - + 2 H+ É evidente que a medida que o pH diminui este equilíbrio desloca-se no sentido de impedir a formação do quelato ZnY 2 - e que deverá existir um valor de pH abaixo do qual a titulação do Zn 2 + com EDTA não poderá ser realizada, pois, fica impedida a formação do complexo metálico. O valor deste pH pode ser calculado e envolve o valor da constante de estabilidade absoluta e os valores apropriados das constantes de dissociação do EDTA. Comercialmente esse reagente é, também, conhecido como Versene; Sequestrene, Complexone, Trilon, Titriplex e outros. Química Analítica Quantitativa 71
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 11.3. Indicadores Metalocrômicos Os indicadores de metais são substâncias que formam sais complexos com o metal que é titulado, adquirindo coloração diferente daquela própria do indicador e de estabilidade menor que a dos complexos do metal com EDTA. Assim, a adição do indicador à solução problema, tem como primeiro efeito o de complexar uma fração equivalente dos íons metálicos presentes, adquirindo coloração característica do complexo metálico do indicador. Em seguida, titula-se com a solução padrão de EDTA, operando numa faixa de pH definida. O EDTA após complexar inicialmente os íons metálicos livres, reage com os íons metálicos complexados pelo indicador, pois esse complexo é menos estável. Assim, a segunda complexação libera o indicador e, conseqüentemente, volta a sua coloração original; resulta, portanto, a possibilidade de reconhecer, com precisão, o ponto final da titulação. Se esse fenômeno não ocorrer, é que o íon metálico bloqueou o indicador não liberando-o para o meio e com isso a coloração da solução não se altera no ponto estequiométrico, ocasionando erro de titulação. O ericromo T é um indicador metalocrômico. Sua aparência é de pó marrom escuro, quase preto, com um leve brilho metálico. É utilizado em titulações de íons metálicos, como com EDTA na titulação de íons cálcio e magnésio, em soluções básicas, em pH acima de 10. 11.4. Aplicações Nas titulações complexométricas com EDTA que serão realizadas em seguida, usaremos duas técnicas importantes a titulação direta e a indireta ou de retorno. A titulação direta consiste na determinação do íon metálico em solução, depois de convenientemente tamponada ao pH apropriado, pela titulação Química Analítica Quantitativa 72
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE direta com solução padrão de EDTA, em presença de um indicador metalocrômico. A titulação indireta, ou de retorno, consiste em adicionar um excesso de solução padrão de EDTA na solução que contém o íon metálico, tamponá-lo ao pH desejado e titular o EDTA residual com solução padrão de zinco ou magnésio. O ponto final é detectado por um indicador metalocrômico sensível ao íon metálico dessa última solução padrão utilizada. 11.4.1. Preparação de Solução de EDTA 0,01 mol/L O sal (Na 2 H 2 C 1 0 H 1 2 O 8 N 2 .2H 2 O) dissódico dihidrogenoetilenodiamino tetraacetato de sódio contém 0,3% de umidade absorvida e sua massa molar é 372,3. Pode-se dessecá-lo mediante aquecimento a 80ºC durante 2 ou 3 horas em uma estufa a 110ºC e as duas moléculas de água de hidratação permanecem intactas nessas condições. Essa solução deve ser conservada em frasco de polietileno. Pesar exatamente 3,7230 g do sal dissódio e transferir para um béquer de 500 mL de capacidade. Juntar 100 mL de água redestilada e dissolver por completo o reagente. Transferir essa solução para um balão volumétrico de 1 litro de capacidade e completar seu volume com água redestilada. Agitar para homogeneizar. Transferir imediatamente a solução preparada para um frasco de poletileno e, nestas condições, pode ser considerada soluções de como EDTA solução devem padrão. ser Entretanto, repadronizadas, periodicamente seguindo definidos em literatura. 11.4.2. Padronização de solução de EDTA Química Analítica Quantitativa 73 as métodos
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Pipetar 25 mL de solução de cálcio padrão e transferi-los para uma cápsula de porcelana juntando 50 mL de água redestilada. Adicionar de 1 a 2 mL da solução-tampão para obter um pH aproximadamente 10. Em seguida, juntar 0,05 g do indicador (mistura de 0,5 g de Negro de Eriocromo T com 100 g de NaCl guardada em frasco bem fechado). Titular com a solução de EDTA a ser padronizada, gota a gota, até desaparecer a última coloração avermelhada e aparecer a cor azul indicadora do ponto final da titulação . SOLUÇÃO DE CÁLCIO PADRÃO Pesar exatamente 1,0000 g de CaCO 3 anidro e P.A. e transferir para um Erlenmeyer de 250 mL de capacidade. Adicionar aos poucos, com auxílio de um funil, solução de HCl (1:1) até dissolver todo o carbonato. Em seguida juntar 200 mL de água e levar à ebulição por alguns minutos para eliminar todo o CO 2 . Esfriar. Adicionar 2 a 3 gotas de vermelho de metila e ajustar a cor laranja intermediária pela adição de solução NH 4 OH ou HCl (1:1). Transferir toda a mistura para um balão volumétrico de 1 litro e completar com água destilada. Agitar para homogeneizar. Cada mL dessa solução equivale a 1,00 mg de CaCO 3 . SOLUÇÃO TAMPÃO DE pH 10 Dissolver 64,0 g de NH 4 Cl P.A. em 570 mL de NH 4 OH concentrado e P.A. e diluir para 1 litro com água destilada. Guardar a solução em frasco de polietileno para evitar a passagem de íons metálicos do vidro à solução-tampão e o frasco deve permanecer bem fechado para impedir a perda de NH 3 e a entrada de CO 2 . Química Analítica Quantitativa 74
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 11.4.3. Determinação da Dureza Total em Águas O índice de dureza da água é um dado muito importante para se avaliar a sua qualidade. Dureza (ou dureza total) é a denominação genérica dada à soma das concentrações dos íons de metais polivalentes presentes na água, tais como: cálcio (Ca + + ), magnésio (Mg + + ), ferro (Fe + + / Fe + + + ), alumínio (Al + + + ), manganês (Mn + + ) e outros. Entretanto, o termo “dureza” tem significado restrito, referindose apenas à presença dos íons Ca + + e Mg + + . Deste modo, a “dureza total” corresponderá à soma das durezas cálcica e magnesiana. D.T. = D(Ca) + D(Mg) As durezas são normalmente expressas em mg L - 1 CaCO 3 . A dureza pode ser classificada em dois tipos: temporária ou dureza carbonatada (carbonatos) e permanente ou não carbonatadas, onde os íons de dureza estão presentes, mas não associados à presença de íons carbonato (CO 3 - - ) ou bicarbonatos (HCO 3 - ). Quando a dureza total é maior que a soma das alcalinidades de carbonato e de bicarbonato (dureza carbonatada ou temporária), a diferença entre elas (DUREZA ALCALINIDADES) corresponderá à dureza permanente ou não carbonatada. As águas podem ser classificadas, quanto à dureza, em brandas (com pequenas quantidades de íons de dureza) e duras (com quantidades elevadas de íons de dureza). Embora o critério classificatório seja bastante variável de região para região, a seguinte classificação genérica pode ser tomada como base: Química Analítica Quantitativa 75
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE DUREZA TOTAL CLASSIFICAÇÃO (ppm CaCO 3 ) até 15 muito branda de 16 a 50 branda de 51 a 100 moderadamente dura de 101 a 200 dura >201 muito dura Quando a dureza na água encontra-se presente em escala elevada, a remoção dos íons de dureza se faz necessária. Os métodos de remoção (total ou parcial) dos íons de dureza são conhecidos pelo nome genérico de “métodos de abrandamento”. Pipetar 25 mL da amostra de água e transferí-la para um Erlenmeyer de 250 mL de capacidade. Juntar, primeiramente, 2 mL de tampão pH 10 e diluir para 50 mL. Acrescentar uma ponta de espátula de indicador Negro de Eriocromo T (0,1 g do indicador com 10 g de NaCl triturado). Esse procedimento deve ser respeitado para que pequenas quantidades de ferro presente na solução da amostra precipite na forma de hidróxido de ferro impedindo, desta maneira, sua reação com o indicador, caso contrário este será bloqueado. Titular com solução de EDTA 0,01 mol/L lentamente e com agitação vigorosa e constante até desaparecer a última coloração avermelhada e aparecer a cor azul indicadora do ponto final da titulação. As últimas gotas do titulante são adicionados em intervalos de 5 segundos. Efetuar toda a titulação em, no máximo, 5 minutos para minimizar a possibilidade do carbonato de cálcio precipitar. Química Analítica Quantitativa 76
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Anotar o volume gasto nessa titulação. Efetuar uma prova em branco, com igual volume de água redestilada para facilitar a observação do ponto de viragem. Calcular a dureza total em mg/L de CaCO 3 . 1 mL EDTA 0,01 mol/L ≡ 0,0010 g CaCO 3 11.4.4. Determinação do teor de Cálcio em Secantes Industriais (titulação de retorno) Este método tem por finalidade determinar o conteúdo metálico em secantes a base de cálcio e magnésio, contendo interferentes como chumbo, cobalto, manganês, zinco e ferro. Consiste na complexação do íon metálico com um excesso de reagente e a titulação, desse excesso, por retorno até a viragem do indicador. Pesar cerca de 0,2 g de amostra do secante no Erlenmeyer com precisão de 0,1 mg (aproximadamente 10 gotas). Adicionar 2 mL de tolueno e agitar. Adicionar 50 mL de etanol e agitar. Adicionar 40 mL de EDTA 0,01 M com o auxílio de uma bureta e, em seguida, 10 a 15 mL de solução tampão pH 10, podendo ocorrer turbidez na solução, todavia a mesma não interfirá na titulação. Acrescentar 0,2 g do indicador negro de eriocromo T e titular com solução padrão de cloreto de zinco 0,01 M até o aparecimento de cor rosada, mantendo boa agitação durante o processo. Para amostras contendo chumbo, acrescentar uma ponta de espátula de ácido tartárico antes de adicionar a solução tampão. Para amostras contendo manganês, acrescentar aproximadamente 0,1 g de ácido ascórbico antes de adicionar a solução tampão. Calcular o teor de Cálcio pela expressão: teor de calcio (%) = Química Analítica Quantitativa ( VE × M E ) − (VZ m × MZ ) × A × 100 77
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE onde: V E = volume gasto de EDTA em mL M E = molaridade da solução de EDTA V Z = volume gasto da solução de zinco em mL M Z = molaridade da solução de zinco m = massa da amostra em mg A = fator de correção - Cálcio = 40,08 11.4.5. Solução Padrão de Cloreto de Zinco 0,01 M Pesar exatamente 1,3628 g de cloreto de zinco anidro e P.A. e transferir para um béquer. Juntar 100 mL de água destilada até dissolver completamente o sal. Transferir quantitativamente essa solução para um balão volumétrico de 1 L e completar o volume com água destilada. Em seguida, agitar para homogeneizar. 11.4.6. Determinação do teor de Magnésio De posse da solução que contém a amostra do sal a ser analisado, transferí-la quantitativamente para um balão volumétrico de 100 mL e completar seu volume com água destilada. Agitar para homogeneizá-la. Pipetar uma alíquota de 25 mL, transferindo-a para um Erlenmeyer de 250 mL. Juntar cerca de 50 mL de água destilada e 5 mL de solução tampão pH 10. Aquecer ligeiramente a solução e, em seguida, juntar uma ponta de espátula do indicador negro eriocromo T. Titular a mistura com solução de EDTA 0,01 M até que ocorra a mudança da coloração vermelha para azul. O ponto final é atingido quando a adição de 1 gota do titulante não provocar alteração na tonalidade azul. Anotar o volume gasto e calcular a concentração de Mg 2 + na amostra, expressando os resultados em g/L e ppm. 1 mL EDTA 0,01 M ≡ 0,2431 mg de Mg Comparar os resultados obtidos com os do rótulo da amostra. Química Analítica Quantitativa 78
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 11.4.7. Determinação simultânea de bismuto e chumbo em solução Da solução fornecida e que contém os dois cátions, pipetar uma alíquota de 25,00 mL e transferí-la para um Erlenmeyer de 250 mL. Juntar cerca de 50 mL de água destilada. Ajustar o pH da solução entre 1 e 2, juntando solução de ácido nítrico 1 M e, em seguida, uma ponta de espátula do indicador laranja de xilenol. Titular essa solução com a de EDTA 0,01 M até a mudança de coloração de vermelho a amarelo-limão. Anotar o volume (V 1 ) consumindo. Em seguida, adicionar à essa mesma solução algumas gotas de solução de NaOH 1 M até elevar o pH entre 5 e 6. Juntar, então, com auxílio de uma espátula, o indicador hexametilenotetramina, até que a solução adquira coloração vermelha-violácea intensa. Titular novamente com solução de EDTA 0,01 M até a viragem de coloração para amarelo luminoso. Anotar o volume V 2 consumido. Calcular as concentrações em g/L desses dois cátions, utilizando V 1 para o bismuto e V 2 para o chumbo. 11.4.8. Determinação de cálcio em leite O íon cálcio pode ser titulado diretamente com solução de EDTA adicionando-se essa solução padrão à outra que contenha aqueles íons, ocorrendo a seguinte reação: Ca 2 + + H 2 Y 2 - 2 H + + CaY 2 - Com a liberação de 2 H + , por causa do complexo Ca-EDTA, o pH do meio diminuirá progressivamente prejudicando a formação do complexo. Assim, essa titulação deve ser efetuada na faixa alcalina havendo, portanto, necessidade de se tamponar a solução a ser titulada. Como o EDTA complexa uma série de cátions, é necessário eliminar ou mascarar os interferentes que bloqueiam o indicador. Certos metais pesados podem ser separados como hidróxidos insolúveis; Química Analítica Quantitativa 79
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE pequenas quantidades de ferro podem ser mascaradas com trietanolamina e os íons Zn 2 + , Ni 2 + , Cu 2 + , Fe 3 + , etc. com cianeto de potássio. Grande quantidade de fosfato acarreta um ponto final prematuro, pelo que, deve ser removido com resina trocadora de ânions. Pesar cerca de 1 g da amostra de leite em pó (p.a.) e transferí-la quantitativamente para um Erlenmeyer de 250 mL de capacidade. Dissolver em 50 mL de água destilada tomando o cuidado de não deixar sem se dissolver qualquer quantidade da amostra aderida nas paredes do frasco. Aquecer suavemente, se for necessário. Deixar esfriar. Adicionar sol. de NaOH 1 M ajustando ao pH 12 e, em seguida, alguns cristais de KCN (OBS. LEMBRAR QUE ESTE REAGENTE É VENENO). Juntar algumas gotas da solução de murexida (0,5 g em água usar o líquido sobrenadante saturado). Titular com solução de EDTA 0,01 M rapidamente até a mudança da coloração vermelha para violeta. Anotar o volume V gasto na titulação. Calcular o teor de cálcio, na amostra e comparar o resultado com o do rótulo da embalagem do produto. 1mL EDTA 0,01 M ≡ 0,4008 mg de Ca 11.4.9. Determinação de níquel - titulação de retorno O níquel pode ser determinado na presença de ferro (III) adicionando-se à solução trietanolamina e excesso de EDTA. Forma-se um precipitado castanho que é dissolvido por tratamento com solução de NaOH. Assim, o ferro (III) fica presente na solução na forma de complexo de trietanolamina e o níquel complexado pela EDTA. O excesso de EDTA é titulado por retorno com solução padrão de cálcio, entretanto, a solução problema deverá conter menos que 35 mg de níquel por 100 mL de solução. Pesar cerca de 1 g amostra (p.a.) e transferí-la quantitativamente para um béquer de 250 mL de capacidade. Química Analítica Quantitativa 80
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Atacar com HCl concentrado utilizando até 15 mL desse reagente e mais 1 mL de HNO 3 concentrado. Após o ataque, dissolver os sais em água destilada e transferir quantitativamente a solução para um balão volumétrico de 250 mL de capacidade. Completar o volume com água destilada. Agitar para homogeneizar a solução. Pipetar uma alíquota de 25 mL dessa solução e transferí-la para um Erlenmeyer de 500 mL de capacidade. Adicionar 25 mL de solução de EDTA 0,01 M e 10 mL de solução de trietanolamina a 20%. Em seguida, adicionar solução de NaOH 1 M, sob agitação constante, até que o pH da solução fique em 10 utilizando um medidor de pH. Diluir a solução para 250 mL e juntar 0,05 g do indicador Negro de Eriocromo T (misturar 99 partes de NaCl puro e seco e 1 parte do indicador). Titular com solução padrão de cloreto de cálcio, também 0,01 M, até mudança de cor do indicador. Caso a mudança de cor no ponto final não for bem nítida, adicionar uma pequena quantidade do indicador, um volume conhecido da solução de EDTA e titular, novamente, com a solução de cloreto de cálcio. Anotar o volume V gasto nessa titulação. Cálculos Cada diferença de 1 mL entre o volume de sol. de EDTA 0,1 M e o volume de sol. de CaCl 2 0,01 M corresponde 0,5871 mg de Ni. PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO PADRÃO DE CaCl 2 0,01 M Dissolver 1,000 g de CaC1 2 em um volume mínimo de sol. de HCl. Após o ataque completo do reagente pesado, diluir com um pouco de água destilada e transferir quantitativamente a solução para um balão volumétrico de 1 litro de capacidade. Completar o volume com água destilada. Agitar para homogeneizar a solução. Química Analítica Quantitativa 81
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 11.4.10 Determinação de ferro (III) Uma solução contendo ferro (III) pode ser titulada com EDTA em presença de tiocianato de potássio como indicador. A titulação deve ser efetuada em solução cujo pH esteja entre 2 a 3. Para valores mais baixos desse pH o complexo ferro (III) - EDTA dissocia-se bastante; em meio mais básico o ferro tende a hidrolisar-se. A titulação deve ser conduzida lentamente, pois o ferro reage lentamente com o EDTA; caso seja feito aquecimento, a temperatura não deverá ultrapassar 50ºC para evitar a hidrólise do ferro. Pipetar 20 mL da amostra e transferí-la para um Erlenmeyer de 250 mL de capacidade. Juntar 0,5 g de mistura (1:1) de acetato de sódio e tiocianato de potássio. Em seguida, adicionar lentamente NH 4 OH concentrado até que a solução adquira coloração vermelho intenso. Ajustar o pH entre 2 e 3 usando papel indicador universal. Aquecer até 50ºC e titular rapidamente com solução de EDTA 0,01 M até que a coloração mude de vermelho para incolor ou levemente amarelo. Anotar o volume (V) gasto nessa titulação. NOTA: se o pH da solução de ferro (III) modificar-se durante o processo, é nessário reajustá-lo. Cálculo 1 mL EDTA 0,01 M ≡ 0,56 mg Fe Química Analítica Quantitativa 82
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE EXERCÍCIOS SOBRE COMPLEXOMETRIA 1) Descreva o método que permite determinar a D T e a D C a em água potável. 2) 303,0 mg de precipitado de PbSO 4 foram tratados com 20,00 mL de EDTA 0,10 mol/L e deixado em contato durante duas horas. A solução remanescente, após total dissolução do sólido, foi titulada com solução de zinco padrão 0,20 mol/L, gastando-se 7,00 mL. Calcular a pureza do sulfato de chumbo, levando em consideração os algarismos significativos. 3) Compare a formação de complexos envolvendo ligantes quelantes e monodentados em termos de fatores tais como estrutura, estequiometria e estabilidade. 4) Qual a importância do pH nas titulações complexométricas com EDTA e, em que se baseia o uso dos indicadores neste tipo de análise? 5) 25,9975 g de uma amostra de licor concentrado de laranja contendo sulfato foram tratados com excesso de solução de Ba(NO 3 ) 2 . Filtrado e lavado, ao precipitado formado foram adicionados 50,00 mL de solução de EDTA 0,050 mol/L, havendo dissolução. Essa mesma solução, após adição de negro de Eriocromo T e tampão pH 10, foi titulada com solução de Mg(NO 3 ) 2 0,10 mol/L, consumindo-se 13,10 mL da mesma. Pergunta-se: a) Qual o precipitado formado ? b) Porque ocorreu dissolução? c) Qual a reação que ocorre durante a titulação? d) Qual o teor de sulfato (em g/kg) presente na amostra? 6) O que é “água dura”? Quais os principais tipos de dureza principais? 7) Como é feita a eliminação dos constituintes da água dura para fins industriais? 8) É necessário padronizar soluções EDTA (sal dissódico)? Justifique. 9) Uma amostra de água, revelou os seguintes resultados analíticos (em ppm CaCO 3 ). Alcalinidade Total (M) = 30 ppm CaCO 3 . Alcalinidade Parcial (P) = zero. Dureza Cálcica = 25 ppm CaCO 3 . Dureza Magnesiana = 10 ppm CaCO 3 . Determinar o valor da dureza permanente, expressa em ppm de CaCO 3 . Química Analítica Quantitativa 83
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 12 - TITRIMETRIA DE ÓXIDO-REDUÇÃO 12.1. Ajuste de equações de óxi-redução pelo méodo íon elétron Um tipo de reação bastante importante é a reação com transferência de elétrons conhecida também como reação de óxirredução, ou redox. Neste tipo de reação, um ou mais elétrons parecem ser transferidos de um átomo para outro. Oxidação é uma palavra que originalmente significava combinação com oxigênio gasoso, mas tantas outras reações foram vistas se assemelharem a reações com oxigênio que o termo foi estendido para se referir a qualquer reação em que uma substância ou espécie perde elétrons. Redução é um ganho de elétrons (o termo parece ter sua origem na terminologia metalúrgica: a redução é exatamente o oposto da oxidação e desse modo se cada um dos exemplos dados no parágrafo anterior fosse invertido, seria uma redução). Uma oxidação não pode ocorrer sem ter uma redução associada com ela, isto é, elétrons não podem ser doados a menos que alguma coisa os receba. Em qualquer reação redox, a substância que oxida outra substância, isto é, que retira elétrons dela, é chamada agente oxidante ou oxidante. A substância que doa elétrons à uma outra, e portanto a reduz, é denominada de agente redutor, ou redutor. 12.2. Método Íon Elétron (semi-reação) Etapa 1 – Separar o esboço da reação em duas semi-reações, uma de oxidação e outra de redução. Etapa 2 – Balancear cada semi-reação separadamente de acordo com esta sequência: a) Balancear todos os átomos, à exceção de H e O por tentativa. B) balancear os átomos O adicionando H 2 O ao lado apropriado. c) Balancear os átomos H. A maneira disto ser feita depende se a solução é ácida ou básica. Em solução ácida, adicionar o número apropriado de H + ao lado deficiente em H. Em solução básica, ao invés de adicionar íon H + , adicionar uma molécula de H 2 O ao lado deficiente em H mais um íon OH - ao Química Analítica Quantitativa 84
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE lado oposto, para cada átomo H necessário. Pode-se neste ponto, cancelar moléculas de H 2 O que apareça, nos dois lados. D) Balancear a carga adicionando elétrons ao lado deficiente em carga negativa. Etapa 3 – Multiplicar cada semi-reação balanceada por um número apropriado a fim de balancear a perda de elétrons com o ganho de elétrons. Em seguida, somar as duas semi-reações. Etapa 4 – Subtrair (cancelar) qualquer coisa que apareça em ambos os lados (todos os elétrons deveriam Ter desaparecido nesta etapa). EXEMPLO – Através do método da semi-reação complete e balanceie a seguinte equação para uma reação ocorrendo em solução ácida: Cr 2 O 7 2 - + Fe 2 + → Cr 3 + + Fe 3 + Solução: Etapa 1: Cr 2 O 7 2 - → Cr 3 + Etapa 2: A Cr 2 O 7 2 - → 2 Cr 3 + B Cr 2 O 7 2 - → 2 Cr 3 + + 7 H 2 O C 14 H + + Cr 2 O 7 2 - → 2 Cr 3 + + 7 H 2 O D 6e - + 14 H + + Cr 2 O 7 2 - → 2 Cr 3 + + 7 H 2 O Então: 6e - + 14 H + + Cr 2 O 7 2 - → 2 Cr 3 + + 7 H 2 O Fe 2 + → Fe 3 + + 6 e - 14 H + + Cr 2 O 7 2 - + 6 Fe 2 + → 2 Cr 3 + + 6 Fe 3 + + 7 H 2 O Química Analítica Quantitativa 85
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 12.3. Titulações com KM n O 4 A permanganometria é o método titulométrico mais importante de óxido-redução que usa como reagente titulante o permanganato de potássio, agente oxidante poderoso. As soluções com essa substância possuem coloração violeta intensa; na maioria das titulações o ponto final é detetado pela coloração do íon permanganato dispensando, portanto, o uso de indicadores. Geralmente as titulações com permanganato de potássio são feitas em soluções ácidas, mas algumas substâncias são mais facilmente oxidadas em meio neutro ou alcalino. Uma das desvantagens da permanganometria é o fato do permanganato de potássio não apresentar as características de padrão primário. Em solução sofre auto-decomposição com desprendimento de oxigênio, como mostra a equação química abaixo: 4 MnO 4 - + 2 H 2 O 4 MnO 2 + 4 OH - + 3 O 2 A auto-decomposição das soluções neutras, e na ausência de dióxido de manganês, é pequena. Uma solução de permanganato de potássio 0,1 M, livre de impurezas e conservada em frasco ambar, perde cerca de 0,2 % da sua capacidade em seis meses. 12.3.1 Preparação de Solução de KMnO 4 0,02 mol/L Como o permanganato de potássio é um poderoso oxidante, suas soluções são de grande valor para as determinações titulométricas. Em soluções ácidas, a redução pode ser representada pela equação: MnO 4 - + 8 H + + 5 e - Mn 2 + + 4 H 2 O onde a massa molar do KMnO 4 é 158,03 g/mol. O meio ácido deverá ser sempre formado com ácido sulfúrico, que é o mais apropriado, porque não reage com o permanganato em solução diluída. Química Analítica Quantitativa 86
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Para preparar uma solução 0,02 mol/L deve-se dissolver 3,16 gramas de KMnO 4 em litro de água destilada. Entretanto, uma solução exata não pode ser feita diretamente devido a redução que a solução sofre em presença de matéria orgânica em suspensão, sendo portanto, aconselhável obter-se uma solução ligeiramente mais forte que 0,02 mol/L. Pesar em um vidro de relógio cerca de 3,4 g de KMnO 4 . Transferir o reagente para um béquer de 1500 mL de capacidade e juntar 1 litro de água destilada. Agitar e levar ao aquecimento deixando ferver suavemente por 15 minutos. Deixar resfriar à temperatura ambiente e filtrar através de lã de vidro ou através de um cadinho de Gooch contendo polpa de amianto, pois não decompõem o KMnO 4 . Recolher o filtrado em um balão volumétrico de 1000 mL lavado previamente com solução sulfocrômica. Padronizar e guardar em vidro escuro. 12.3.2 Preparação da Solução do Padrão Primário 0,05 mol/L O padrão primário a ser utilizado é o oxalato de sódio (Na 2 C 2 O 4 ) cuja massa molar é 134,02 g/mol. C2O42- 2 CO 2 + 2 e - Para preparar uma solução 0,05 mol/L pesar em vidro de relógio exatamente 6,701g de oxalato de sódio, previamente dessecado em estufa a 110ºC. Transferir o reagente para um béquer de 200 mL de capacidade e adicionar 150 mL de água destilada. Agitar e transferir esse volume para um balão volumétrico de 250 mL com auxílio de um funil e de um lavador. Completar o volume do balão com água destilada. Agitar para homogeneizar. 12.3.3 Padronização da Solução de KMnO 4 A reação é representada pela seguinte equação: 5 C 2 O 4 2 - + 2 MnO 4 - + 16 H + Química Analítica Quantitativa 10 CO 2 + 2 Mn 2 + + 8 H 2 O 87
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Pipetar 25 mL da solução de oxalato de sódio e transferir para um Erlenmeyer de 250 mL de capacidade. Juntar 20 mL de água destilada e 5 mL de H 2 SO 4 concentrado (CUIDADO) e aquecer até 80ºC. Titular com a solução de KMnO 4 , com agitação constante, até que a solução titulada se torne levemente rósea, persistente por mais de 30 segundos. A temperatura da solução deve estar acima de 60ºC até o final da titulação. Calcular a concentração de KMnO 4 em mol/L. Os resultados de duas titulações, expressos em mol/L, não devem diferir em mais de 3:1000. Caso o erro seja maior, repetir a padronização. 12.4 Titulações com K 2 Cr 2 O 7 O ânion dicromato atua como oxidante, em meio ácido, de acordo com a seguinte equação química de óxido-redução: Cr 2 O 7 2 - + 14 H + + 6 e - 2 Cr 3 + + 7 H 2 O A massa molar do dicromato de potássio é 294,19 g/mol. Embora o K 2 Cr 2 O 7 não seja um oxidante tão forte como o KMnO 4 , apresenta, sobre este último, algumas vantagens: 1) Pode ser obtido em estado de grande pureza, através se sucessivas recristalizações, seguidas de aquecimento a 140-150 ºC até peso constante, sendo, portanto, um bom padrão primário; 2) As soluções aquosas neutras, desde que não haja evaporação, são muito estáveis, uma vez que são reduzidas com maior dificuldade por matéria orgânica, dado o menor poder oxidativo do K 2 Cr 2 O 7 ; 3) Embora seja capaz de oxidar, a quente, o HCl concentrado, a frio essa reação não ocorre, desde que a concentração de HCl não exceda a 2 mol/L. Química Analítica Quantitativa 88
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Este último ítem tem grande importância prática para o caso de titulação de íons Fe 2 + , principalmente quando provêm da dissolução de um minério ou de uma liga. O ponto determinado final através das de titulações indicadores dicromatométricas externos e pode internos. ser Como 2+ indicador externo, nas titulações de íons de Fe , emprega-se solução de ferricianeto de potássio. Os indicadores de óxido-redução mais adequados são: difenilamina, difenilbenzidina e dimetilamino sulfonato de sódio. O anaftol pode ser empregado como indicador irreversível. 12.5. Iodometria 12.5.1 Preparação de Solução de Tiossulfato de Sódio 0,10M Dissolver 25 g de Na 2 S 2 O 3 : 5 H 2 O em 1 L de água destilada fria, previamente fervida, e, em seguida, juntar à essa solução 0,1 g de Na 2 CO 3 . Transferir a mistura para um frasco de vidro ambar. Deixar a solução em repouso por 24 horas. 12.5.2 Padronização da Solução de Na 2 S 2 O 3 0,1 M O padrão primário utilizado nessa padronização é o K 2 Cr 2 O 7 , previamente dessecado em estufa a 120ºC. Em meio ácido, os íons dicromato reagem com iodeto, conforme mostra a equação química abaixo: Cr 2 O 7 2 - + 14 H + + 6 I - 3 I 2 + 2 Cr 3 + + 7 H 2 O Os íons tiossulfato são oxidados pelo iodo a tetrationato, conforme mostra a equação química abaixo: S2O32- + I2 S4O62- + 2 I- Pesar em balança analítica uma porção de 0,14 a 0,17 g de dicromato de potássio, recolhendo-a diretamente em frasco de 250 mL com rolha esmerilhada. Química Analítica Quantitativa 89
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Em seguida, juntar 100 mL de água fervida e resfriada. Após dissolução, juntar rapidamente 3 g de KI e 5 mL de HCl concentrado. Fechar o frasco, agitar e deixar em repouso por 10 minutos ao abrigo da luz, em banho de gelo e água. Retirar do banho e titular rapidamente a mistura, com a solução de tiossulfato de sódio, até descoramento do iodo para a coloração amarelo esverdeada. Juntar, então, 2 a 3 mL de solução indicadora de amido e prosseguir a titulação, lentamente, até que a cor da solução passe nitidamente de azul para verde claro (presença de íons Cr 3 + ). Calcular a concentração da solução de tiossulfato de sódio. 12.6 APLICAÇÕES 12.6.1 Determinação de Nitrito em Nitrito Comercial Neste processo a solução de nitrito não pode ser titulada com KMnO 4 de maneira comum, pois, logo após a acidificação, o HNO 2 se decomporia. Assim, a solução de nitrito deverá ser o titulante e a solução acidulada de KMnO 4 a titulada. Pesar cerca de 2 g de nitrito de sódio comercial e transferí-lo para um béquer de 250 mL de capacidade. Juntar 100 mL de água até a dissolução completa do sal. Transferir essa solução para um balão volumétrico de 250 mL de capacidade com auxílio de um funil e de um lavador. Completar o volume do balão com água e agitar para homogeneizar a solução. Pipetar 25 mL de solução de KMnO 4 0,02 mol/L e transferir para uma cápsula de porcelana de 250 mL de capacidade. Química Analítica Quantitativa 90
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Juntar 5 mL de ácido sulfúrico concentrado. Colocar a solução de nitrito de sódio a ser analisada na bureta e sua extremidade dentro da cápsula de porcelana. Iniciar o gotejamento da solução de nitrito e, com auxílio de um bastão de vidro, agitar a solução de KMnO 4 constantemente. Titular até que a solução se torne incolor. Anotar o volume gasto Calcular a % de nitrito de sódio na amostra. 12.6.2. Determinação de Peróxido de Hidrogênio O peróxido de hidrogênio é usualmente encontrado na forma de solução aquosa contendo cerca de 6%, 12% e 30%; comercialmente chamadas, respectivamente, de 20 volumes, 40 volumes e 100 volumes. Essa terminologia é baseada no volume de oxigênio que é liberado quando a solução é decomposta por aquecimento; assim, 1 cm 3 de H 2 O 2 a 20 volumes produzirá 20 cm 3 de oxigênio a CNTP. A reação com permanganato ocorre em solução acidificada com H 2 SO 4 diluído, conforme mostra a equação abaixo: 2 MnO 4 - + 5 H 2 O 2 + 6 H + 2 Mn 2 + + 5 O 2 + 8 H2O Pipetar 5 mL de água oxigenada comercial (10 volumes) e transferir para um balão volumétrico de 100 mL de capacidade. Completar o volume do balão com água destilada. Agitar para homogeneizar. Retirar uma alíquota de 25 mL dessa solução e transferí-la para um Erlenmeyer de 250 mL de capacidade. Química Analítica Quantitativa 91
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Juntar 50 mL de água destilada e 10 mL de solução de H 2 SO 4 (1:5). Titular lentamente com solução de KMnO 4 0,02 mol/L até que a solução adquira coloração rósea permanente. Anotar o volume gasto. Calcular a % de peróxido de hidrogênio na amostra e o número de volumes correspondente. 12.6.3. Preparação de Solução de Dicromato de Potássio 0,01 mol/L Para a preparação de uma solução padrão de 0,01 mol/L, pesar 2,9419 g de dicromato de potássio anidro e adicionar 50 mL de água destilada. Diluir para 1 L de solução em balão volumétrico. 12.6.4. Determinação de Ferro (II) em Solução Pesar exatamente cerca de 1,5 g de sulfato ferroso heptahidratado. Dissolver a amostra em béquer contendo 50 mL de água destilada e, transferir quantitativamente, a solução para um balão de 100 mL, completando o volume com água destilada. Agitar para homogeneizar. Retirar uma alíquota de 10 mL em um Erlenmeyer de 125 mL e adicionar cerca de 20 mL de água destilada e 20 mL de mistura ácida especial assim preparada: verter, com cuidado, 150 mL de ácido sulfúrico concentrado sobre 500 mL de água destilada, resfriar, verter sobre essa solução, lentamente, 150 mL de H 3 PO 4 concetrado e completar o volume a 1 litro. Adicionar 2 gotas de solução indicadora (1% de difenilamina em H 2 SO 4 concentrado). Titular com a solução padrão de dicromato de potássio até que a mistura adquira coloração verde azulada. Continuar Química Analítica Quantitativa 92
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE a adição de solução de dicromato de potássio, lentamente, até aparecimento de coloração azul violeta intensa. Calcular a % de ferro na amostra. 12.6.5. Determinação de Íons Cobre (II) Pipetar uma alíquota de 10 mL da amostra contendo íons de cobre II e transferí-la para um balão volumétrico de 100 mL. Completar o volume com água destilada e agitar para homogeneizar. Pipetar uma alíquota de 25,00 mL em um frasco de 250 mL com rolha esmerilhada. Em seguida, adicionar 3 gotas de solução de H 2 SO 4 1:5 e cerca de 3 g de KI. Fechar o frasco, agitar e deixar em repouso, ao abrigo da luz e em banho de gelo e água. Após 10 minutos, retirar do banho. Titular o iodo liberado com a solução já padronizada de Na 2 S 2 O 3 até coloração levemente amarelada. Em seguida, juntar 2 mL de solução indicadora de amido e prosseguir a titulação até mudança de coloração de azul acinzentado para o branco leitoso (suspensão de Cu 4 I 4 ). Anotar o volume consumido nessa titulação. Calcular a concentração de íons cobre II, em g/L, na amostra. Química Analítica Quantitativa 93
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE EXERCÍCIOS SOBRE ÓXIDO-REDUÇÃO 1) Qual a diferença entre uma pilha e uma célula eletrolítica? Exemplifique. 2) Uma amostra de nitrito de sódio comercial pesando 0,32 g foi dissolvida em água e, em seguida, essa solução diluída para 250 mL. Uma alíquota de 25 mL de solução de permanganato de potássio 0,02 M, em presença de ácido sulfúrico, consumiu 6,3 mL da referida solução. Pede-se: a) a reação envolvida b) o teor de nitrito de sódio na amostra 3) Proponha um método para a determinação de H 2 C 2 O 4 e Na 2 C 2 O 4 em uma mistura. 4) 5 mL de peróxido de hidrogênio 20 volumes foram diluídos para 100 mL. Uma alíquota de 50 mL foram titulados, em presença de ácido sulfúrico, com solução de KMnO 4 , consumindo 89,12 mL. Pede-se a concentração molar da solução oxidante. 5) Dentre os pares de íons abaixo, indique aqueles que não podem coexistir em uma mesma amostra por reagirem entre si. Forneça as reações envolvidas, devidamente balanceadas. a) MnO 4 - e NO 2 b) I - e NO 2 c) I - e S 2 d) MnO 4 - e S 2 e) Cr 2 O 7 2 - e S 2 6) Com relação às reações de óxido-redução, responda: a) sobre as semi-reações de peróxido de hidrogênio atuando como oxidante e redutor, e a reação iônica balanceada envolvendo Cl 2 e IO 3 - em meio alcalino. b) calcule a constante de equilíbrio a 25º C para a seguinte reação: Sn ( s ) + Pb 2 + ( a q ) Química Analítica Quantitativa Sn 2 + ( a q ) + Pb ( s ) 94
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 7) Íons de Cu 2 + resultantes de 0,2000 g de cobre metálico 100% puro foram titulados com uma solução de Na 2 S 2 O 3 , consumindo 31,47 mL. Em paralelo, 50,00 mL de uma solução de K 2 Cr 2 O 7 foram acidificados e, após adição de KI, o iodo liberado foi titulado com a mesma solução de Na 2 S 2 O 3 , consumindo 12,50 mL. Pergunta-se: a) Qual a molaridade da solução de Na 2 S 2 O 3 ? b) Qual a concentração em g/L da solução de K 2 Cr 2 O 7 ? 8) 5 mL de peróxido de hidrogênio foram diluídos para um volume de 100 mL. Uma alíquota de 25 mL foi titulada, em presença de ácido sulfuríco, com solução de permanganato de potássio 0,02 M, consumindo 53 mL dessa solução oxidante. Pede-se calcular a % e os volumes da amostra. 9) A concentração de uma solução de peróxido é determinada efetuando-se, em meio ácido, a adição de um ligeiro excesso de solução padrão de permanganato de potássio. A seguir, efetua-se a titulação de permanganato livre com solução padrão de ferro (II). a) qual a concentração da solução de H 2 O 2 , sabendo-se que ao se adicionar 25,0 mL de solução de permanganato 0,0125 mol/L a 10 mL de peróxido de hidrogênio são consumidos 5,10 mL de solução de ferro (II) a 0,012 mol/L? b) que volume de oxigênio gasoso a CNTP pode ser obtido por decomposição de 10,0 mL dessa solução de peróxido de hidrogênio? c) escreva as equações químicas balanceadas que representam as reações envolvidas no método utilizado. 10) Indique, equacionando as reações químicas, o que ocorre se adicionarmos solução de Fe 2 + em meio ácido (1,0 mol/L) à uma solução de: a) Cu 2 + b) I 2 c) MnO 4 - d) NO 2 - e) Ce 3 + f) H2O2 11) Completar e ajustar pelo método do íon-elétron (soma das equações parciais) as seguintes reações de óxido-redução: a) Cr 2 O 7 2 - + Fe 2 + → b) MnO 4 - + H 2 O 2 + H + → c) IO 3 - + H 2 O 2 + H + → d) H 2 O 2 + I - + H + → e) I 2 + AsO 3 2 - → Química Analítica Quantitativa 95
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE f) Cu 2 + + I - → g) H 2 O 2 + Co 2 + + OH - → h) MnO 4 - + NO 2 - + H + → i) Mn 2 + + PbO 2 + H + → MnO 4 j) As + NO 3 - + OH - + H 2 O → AsO 4 3 - + NH 4 + k) Pt 2 + + H + + Cl - + Cr 2 O 7 2 - → [PtCl] 2 - + Cr 3 + + H 2 O l) BrO - + Zn → Br - + [Zn(OH) 4 ] 2 m) IO 3 - + Co(OH) 2 → Co(OH) 3 + I - n) As 2 S 3 + HNO 3 + H 2 O → AsO 4 3 - + H 2 SO 4 + NO o) H 3 C-CH≡CH-CH 3 + MnO 4 - + OH - → H 3 C-COH + p) NO 3 - + I - + H + → NH 3 + q) CuS + HNO 3 c o n c . → NO + S + r) MoO 4 2 - + → (NH 4 ) 3 [(PO 4 )(MoO 3 ) 1 2 ] s) PbO 2 + H + + Mn 2 + → MnO 4 - + 12) 1,200 g de hematita contendo 43,44% de Fe foram dissolvidos e a solução transferida para um balão volumétrico de 500 mL e seu volume completado com água. Em seguida, uma alíquota de 50 mL, acidulada com ácido sulfúrico, foi titulada com 22,80 mL de solução de KMnO 4 . Qual a concentração M da solução de KMnO 4 ? 13) Porque, no início da titulação, o descoramento da solução de permanganato é lento e depois prossegue mais rapidamente? Justifique através dos mecanismos envolvidos. 14) Quais são os cuidados necessários a serem tomados no preparo de soluções de KMnO 4 ? 15) Descreva o método titulométrico com permanganato de potássio que permite determinar o teor de Fe(III) em solução. Qual a finalidade da adição de solução de Zimmermann Reinhart? 16) Descreva o método titulométrico de óxido-redução que permite determinar o teor de ácido ascórbico (vitamina C) em comprimidos efervescentes. Química Analítica Quantitativa 96
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 13 - COLORIMETRIA Em prática analítica, é necessário freqüentemente determinar quantidades muito pequenas (traços) de substâncias presentes como impurezas em diversos materiais. Quantidades pequenas são quase impossíveis de serem determinadas pelos métodos gravimétricos e / ou titulométricos convencionais, assim, são empregados outros especiais como é o caso da colorimetria. Na colorimetria, a quantidade do elemento presente é determinada pela intensidade da cor da solução comparada com a cor de uma solução padrão. Quanto maior a intensidade da cor da solução, maior é a concentração do elemento. Se duas soluções, sob as mesmas condições, contendo a mesma cor e na mesma intensidade, forem comparadas conclui-se que as concentrações do elemento químico são iguais. Por diluição, a cor de uma solução de concentração desconhecida pode ser igualada à cor da solução padrão e, assim, determinar a respectiva concentração. O método colorimétrico, entretanto, não pode ser usado quando a alteração da intensidade da cor depende de outros fatores que não sejam o da diluição. A coloração da solução deve ser formada tão logo a substância seja dissolvida como é o caso da presença dos íons MnO 4 - e CrO 4 2 - . Em determinados casos, a cor precisa ser produzida pela adição de alguma substância que reaja quimicamente com o íon que se deseja determinar. Na análise de água, a determinação de ferro será feita pela adição de tiocianato à solução problema. O íon Fe 3 + reage com o tiocianato e produz um cor vermelho-sangue intensa. O íon Fe 2 + não reage. Fe 3 + + 3 CNS - Química Analítica Quantitativa [Fe(CNS) 3 ] 97
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Nas determinações colorimétricas, as cores das soluções padrão e problema são comparadas tanto visualmente como por instrumentos, portanto, dependendo do tipo de observação, tem-se a colorimetria visual e a fotocolorimetria. Na colorimetria visual, método que será adotado a seguir, a observação depende muito do analista, de sua capacidade de distingüir cores sensivelmente, de sua fadiga visual etc.; por esses motivos, esse tipo de análise pode ter elevada margem de erro. Para a comparação das duas soluções, deve-se levar em consideração a igualdade de condições, assim: a) adição da mesma quantidade de reagente ao padrão e à solução problema. b) as adições devem ser simultâneas, pois, muitas vezes a cor da solução altera-se com o tempo. c) caso a solução problema contenha íons estranhos que influenciam na cor, e esses íons não podem ser eliminados, introduz-se, então, esses mesmos íons no padrão. Se a cor for muito intensa, a determinação colorimétrica torna-se impossível. d) as cores das duas soluções são comparadas em recipientes iguais, do mesmo tipo de vidro e sob a mesma iluminação. No método da série de padrões, ao invés de uma única solução padrão, preparam-se várias de concentrações gradualmente decrescentes. Essa bateria de soluções, cujas concentrações são conhecidas, recebe o nome de Escala Colorimétrica. Na preparação da escala colorimétrica deve-se levar em conta a concentração mais baixa e utilizar reagentes sensíveis à essa concentração. A concentração mais alta não deve ser mais do que vinte vezes a da mais baixa. As cores não devem ser comparadas contra a luz e sim contra um vidro branco leitoso ou papel branco. 13.1. Determinação de Ferro em Água O ferro pode estar presente na água na forma de ferro (II) e ferro (III). Química Analítica Quantitativa 98
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE O ferro (III) dificilmente encontra-se solubilizado nas águas naturais, a não ser no caso de águas muito ácidas, pois ocorre a formação de Fe(OH) 3 , que é insolúvel, permanecendo em suspensão coloidal. Os sais de ferro (II) são mais solúveis. O ferro (III) é determinado colorimetricamente com adição de solução de KCNS depois que todo o ferro (II) tenha sido oxidado com KMnO 4 . Com uma concentração baixa de CNS - , grande parte do ferro forma o complexo [Fe(CNS)] 2 + . Com uma concentração alta do reagente, o complexo é gradualmente convertido à: [Fe(CNS) 2 ] + , [Fe(CNS) 3 ], [Fe(CNS) 4 ] - e etc, aumentando também a intensidade da cor. Os sais de ferro (III), especialmente em soluções diluídas, suportam hidrólise consideravelmente levando à formação de Fe(OH) 3 . Fe 3 + + 3 H 2 O Fe(OH) 3 + 3 H + Esse fenômeno ocasiona o decréscimo da concentração de ferro (III) e a cor torna-se mais fraca. Para evitar isso deve-se adicionar ácido, de preferência o HNO 3 . A sensibilidade desse método é de 0,0025 mg de ferro em 50 mL do volume final. Em um suporte, colocar 6 tubos de ensaio de 50 mL de capacidade, aferidos, e numerá-los. No tubo nº 1 colocar 50 mL da amostra da água (solução problema) e, em cada um dos demais tubos, 40 mL de água destilada. Nos tubos, contendo somente água destilada, adicionar 1, 2, 3, 4, e 5 mL da solução padrão de ferro, preparando, assim, a escala colorimétrica. Esses tubos contém 0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 1,0 ppm de ferro, respectivamente. Em paralelo, numerar 6 frascos Erlenmeyer de 250 mL de capacidade. Verter os conteúdos dos tubos de ensaio nos respectivos frascos Erlenmeyer. Juntar 5 mL de solução de HNO 3 6 M em cada um deles e levar as soluções à fervura durante 10 minutos. Química Analítica Quantitativa 99
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Retirar do aquecimento e juntar, a cada um deles, 3 gotas de solução KMnO 4 0,02 M; agitar ligeiramente enquanto quentes. Deixar esfriar à temperatura ambiente e transferir essas soluções para os respectivos tubos de ensaio. A cada um deles, juntar 5 mL de solução de KCNS Completar os volumes dos tubos até a marca com água destilada e agitar por inversão. Comparar a cor da solução problema com as demais da escala colorimétrica. Se houver coincidência de cor, o resultado é dado em ppm de ferro correspondente ao valor do tubo padrão. Se a cor estiver compreendida entre dois tubos, dar o valor médio. Se a cor for superior a 1 ppm, fazer diluição da amostra ou preparar outra escala colorimétrica até 2 ppm. SOLUÇÃO PADRÃO DE FERRO Essa solução consiste na dissolução de sulfato de ferro (II) amoniacal (FeSO 4 .(NH 4 ) 2 SO 4 . 6 H 2 O) em água. Pesar exatamente 0,7022 g do sal e dissolvê-lo em 100 mL de água em um béquer de 500 mL de capacidade. Juntar, com cuidado, lentamente e agitação constante, 20 mL de H 2 SO 4 concentrado. Adicionar, gota a gota, solução de KMnO 4 0,02 M até ligeira coloração rósea. Deixar esfriar e transferir para um balão volumétrico de 1 litro. Completar o volume com água destilada. Agitar para homogeneizar. 1 mL sol. ≡ 0,1 mg Fe Retirar uma alíquota de 100 mL dessa nova solução e transferí-la para um balão volumétrico de 1 litro de capacidade. Completar o volume com água destilada. Agitar para homogeneizar. Química Analítica Quantitativa 100
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 1 mL sol. ≡ 0,01 mg Fe 1 mL / 50 mL de água ≡ 0,2 ppm Fe SOLUÇÃO DE HNO 3 6 M Pipetar 191 mL de HNO 3 concentrado, P.A. e transferir com cuidado, para um balão volumétrico de 500 mL contendo aproximadamente 200 mL de água destilada. Completar o volume com água destilada. Agitar para homogeneizar. SOLUÇÃO DE KSCN - CUIDADO VENENO Pesar 10 g do sal e transferir para um béquer de 250 mL contendo 100 mL de água destilada. Após sua dissolução, transferir a solução para um balão volumétrico de 500 mL de capacidade. Completar o volume com água e agitar para homogeneizar. Química Analítica Quantitativa 101
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 14 - ANÁLISE DE ÓLEOS E GORDURAS Na análise de óleos e gorduras são feitas várias determinações, geralmente chamados de índices, que são expressões de suas propriedades físicas ou químicas. As determinações do índice de refração, índice de saponificação, índice de iodo, acidez, umidade, índice de Polenske etc. são feitas normalmente no controle de qualidade, pois fornecem um conjunto de dados que serve para avaliar e identificar os óleos e gorduras. A título de técnicas de análise, serão abordados apenas índices de iodo, de saponificação e de acidez. 14.1. Índice de Iodo - Método de Hubl O índice de iodo é a medida do grau de insaturação de um óleo ou gordura, expresso como a massa do iodo absorvida por 100 g da amostra. Para cada óleo existe um intervalo característico do valor do índice do iodo, dependendo do método empregado na sua determinação. O método de Wijs usa a solução de tricloreto de iodo; o de Hanus faz uso do monobrometo de iodo e o método de Hubl, descrito a seguir, emprega uma solução de iodo e cloreto de mercúrio. Sabe-se que o iodo reage lentamente, a frio, com óleos e gorduras. Experimentalmente observa-se que, em solução alcoólica e em presença de cloreto de mercúrio, os óleos absorvem de maneira definida uma quantia de iodo, havendo, portanto, a formação de derivados saturados iodados resultantes da combinação com ácidos graxos insaturados dos glicerídios contidos no óleo. Pesar cerca de 0,5 g (p.a.) da amostra em uma ampola de vidro previamente tarada. Transferir a ampola para um Erlenmeyer que disponha de tampa esmerilhada a juntar 10 mL de clorofórmio. Romper a ampola a fim de que o clorofórmio dissolva por completo a amostra. Química Analítica Quantitativa 102
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Fechar o Erlenmeyer com a tampa esmerilhada;agitar por alguns segundos e cobrir o frasco com um pano preto, deixando-o em respouso por 2 horas, com agitação ocasional. Decorrido esse tempo, juntar 10 mL de solução de KI a 15% (de preparo recente) e 100 mL de água destilada. Titular o excesso de iodo (iodo livre) com solução de Na 2 S 2 O 3 0,1 M, também de preparo recente, até quando a solução estiver amarelo-claro. Neste ponto, adicionar 1 mL de solução indicadora de amido. Continuar a titulação até o desaparecimento da coloração azul. Anotar o volume gasto nessa titulação (V). Em paralelo, efetuar prova em branco observando as mesmas condições. Anotar o volume de solução de Na 2 S 2 O 3 0,1 M gasto nessa titulação (V 2 ). Cálculos: Indice de iodo = (V2 − V1 ) ⋅ M ⋅ 12,692 p. a. 14.2 Índice de Saponificação O índice de saponificação, definido como o número de mg de KOH necessário para neutralizar os ácidos graxos, resultante da hidrólise de um grama da amostra, é inversamente proporcional à massa molar média dos ácidos graxos dos glicerídios presentes. Pesar em um Erlenmeyer de 250 mL de capacidade cerca de 2 g (p.a.) da amostra. Com auxílio de uma bureta, adicionar 25 mL de solução alcoólica de KOH 0,5 M livre de carbonato, e colocar pérolas de vidro. Adaptar ao frasco Erlenmeyer um condensador de refluxo e levar o conjunto ao aquecimento em banho-maria deixando a mistura ferver por 30 minutos. Deixar esfriar um pouco e juntar 2 gotas de solução indicadora de fenolftaleína. Química Analítica Quantitativa 103
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Titular com solução de HCl 0,1 M até viragem do indicador. Anotar o volume gasto (V 1 ). Em paralelo, efetuar prova em branco observando as mesmas condições. Anotar o volume da solução de HCl gasto nessa titulação (V 2 ). Cálculos: Indice de saponificacao = (V2 − V1 ) ⋅ M ⋅ 56,1 p. a. 14.3. Índice de Acidez É definido como o número de mg de KOH necessário para neutralizar os ácidos livres de um grama da amostra. O índice de acidez revela o estado de conservação do óleo. Pesar em um Erlenmeyer cerca de 2 g (p.a.) da amostra e adicionar 25 mL de solução éter etílico-alcool etílico (2:1) neutra. Agitar vigorosamente e juntar 2 gotas de solução indicadora de fenolftaleína. Sem aquecer, titular com solução de NaOH 0,1 M até viragem do indicador. Anotar o volume gasto nessa titulação (V). Cálculos In dice de a cidez = V ⋅ M ⋅ 56,1 p. a . 14.4. Análise de Solução de Hipoclorito de Sódio A fabricação do hipoclorito de sódio realiza-se por ação do cloro sobre uma solução aquosa de soda cáustica. 2 NaOH + Cl 2 NaCl + NaOCl + H 2 O O hipoclorito de sódio apresenta-se na forma de uma solução amarela-esverdeada com 47 a 50 clorométricos, com uma garantia de venda de 125 a 130 g de cloro ativo por quilo. Entende-se por grau clorométrico o número de litros de cloro gasoso (CNTP) correspondente ao cloro ativo de um litro de solução. 1º clorométrico ≡ 3,214 g de cloro ativo/litro Química Analítica Quantitativa 104
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE As características médias de hipoclorito de sódio a 47-50º clorométricos, em g/kg, são: Cl ativo 130 Cl clorato 0,9 Cl cloreto 4,8 Cl total NaOH livre Na 2 CO 3 136 3,5 10 Retrogradação Devido ao seu caráter instável, produz-se uma retrogradação da atividade da solução de hipoclorito de sódio. Esta solução pode então decompor-se, segundo duas reações: 2 NaOCl → 2 NaCl + O 2 (1) 3 NaOCl → 2 NaCl + NaClO 3 (2) A reação (1), com formação de oxigênio, é favorecida pela ação catalítica de metais como o níquel, cobalto, cobre, ferro e suas ligas. A reação (2), com formação de clorato de sódio, é favorecida por: a - uma concentração elevada da solução de hipoclorito; b - uma elevação da temperatura; c - a ação direta dos raios solares; d - a presença de catalizadores, como os sais de amônio e substâncias orgânicas. A formação de clorato é muito lenta a um pH 11 e razoavelmente rápida a valores de pH entre 6,5 a 7. Para reduzir a formação de clorato, as soluções de hipoclorito de sódio são mantidas a um pH próximo de 11, deixando-se algumas gramas de NaOH livre na solução. A perda normal de título de hipoclorito de sódio de 47-50º, armazenado ao abrigo da luz e a 20 ºC, é de 0,2º clorométricos por dia no início da estocagem; em seguida, a taxa de retrogradação vai diminuindo. Química Analítica Quantitativa 105
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 14.5. Determinação de Cloro Ativo A solução é tratada com excesso de solução de iodeto de potássio e acidificada com ácido acético. ClO - + 2 H + 2 I - Cl - + I 2 + H 2 O O iodo liberado é titulado, logo em seguida, com solução padrão de tiossulfato de sódio. 2 S2O32- + I2 2 I- + S4O62- Essa análise permite avaliar o poder alvejante e o poder bactericida da solução de hipoclorito de sódio utilizada para fins industriais ou domésticos. Pipetar uma alíquota de 50 mL da amostra e transferí-la quantitativamente para um balão volumétrico de 500 mL de capacidade. Completar o volume com água destilada. Agitar para homogeneizar. Retirar uma alíquota de 25 mL dessa solução e transferi-la para um Erlenmeyer de 250 mL de capacidade. Juntar 100 mL de solução de KI a 4% e 20 mL de ácido acético (1:4). Titular com solução de Na 2 S 2 O 3 0,1 M até que a coloração da solução torne-se amarelo-clara. Juntar, então, 5 mL de solução de amido e prosseguir a titulação até que desapareça a cor azul-violácea. Anotar o volume (V) gasto na titulação. Cálculos % Cloro ativo = V . 0,3546 gCl 2 /100 mL 14.6. Determinação da Alcalinidade Livre A solução é tratada com peróxido de hidrogênio a 3% (10 volumes) para reduzir o hipoclorito. H 2 O 2 + ClO - Cl - + H 2 O + O 2 A solução de hipoclorito de sódio contém hidróxido de sódio e carbonato de sódio, portanto, para a determinação do teor de NaOH livre deve-se fazer uso do método do duplo indicador. Química Analítica Quantitativa 106
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE A ABNT estabelece o máximo de alcalinidade livre, em termos de NaOH, em 1,5%. Pipetar uma alíquota de 5 mL da amostra e transferí-la quantitativamente para um Erlenmeyer de 250 mL de capacidade. Adicionar 20 mL de solução de H 2 O 2 a 3%, neutra em relação à fenolftaleína, e levar à ebulição branda durante 10 minutos para promover a redução do hipoclorito. Esfriar. Juntar 2 gotas de fenolftaleína. Baixar a temperatura para 0-5ºC. Titular com solução padrão de HCl 0,1 M até viragem do indicador. Anotar o volume (V 1 ) gasto nessa titulação. Em seguida, juntar 2 gotas de alaranjado de metila e continuar a titulação até mudança de cor da solução para alaranjada. Anotar o volume (V 2 ) gasto nessa titulação. Cálculos % NaOH = (V1 − V2 ) ⋅ 0,0040 ⋅ 100 5 ⋅ densidade da amostra Obs. A densidade da amostra é determinada diretamente pelo areômetro ou pelo picnômetro. Química Analítica Quantitativa 107
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 15. POTENCIOMETRIA 15.1. Titulação potenciométrica de uma solução de ferro (II) com permanganato de potássio. Colocar a solução de permanganato de potássio em uma bureta de 10mL com auxilio de uma pipeta conta gotas e ajustar o menisco na marca do zero, evitando a presença de bolhas de ar em toda a bureta. Transferir 5mL de sulfato de ferro II para um béquer de 150 mL, adicionar 1 mL de ácido sulfúrico 0,25 mol/L. Colocar cuidadosamente a barra magnética no béquer e este sobre o agitador, introduzir o(s) eletrodo(s) na solução e adicionar água destilada até cobri-los convenientemente. Ligar o equipamento e o agitador magnético, evitando o choque da barra magnética com o(s) eletrodo(s) e as paredes do béquer. Posicionar o botão em mV. Adicionar permanganato de potássio de 1 em 1mL e ler o valor do pontencial (mV) após estabilização. Efetuar este procedimento até ultrapassar o ponto estequiométrico, (observado através de uma grande variação de E (mV). Repetir o procedimento por duas vezes, adicionando permanganato de potássio de 0,25 em 0,25 mL, nas vizinhanças do ponto estequiométrico, seja 1 mL antes e 1 mL após o referido ponto. As tabelas e gráficos a serem apresentados no relatório devem observar o que segue: a) Construir a tabela de volume (de 0,25 em 0,25 mL) da solução titulante, potencial, primeira derivada e segunda derivada. b) Construir as figuras de potencial versus volume do titulante; primeira derivada versus volume médio do titulante e segunda derivada versus volume médio. Química Analítica Quantitativa 108
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE • primeira derivada = [(E 2 -E 1 )/(V 2 -V 1 )] 1 ; [(E 3 -E 2 )/(V 3 -V 2 )] 2 ; ...;[(E n E n )/(V n -V n )] n • segunda derivada = [(E 3 -E 2 )/(V 3 -V 2 )] 2 – [(E 2 -E 1 )/( V 2 -V 1 )] 1 • volume médio = (V 1 +V 2 )/2 c) Calcular a concentração de Fé(II) em mol/L,ppm e ppb. 15.2. Titulação potenciométrica de uma solução de vinagre comercial (acido acético) com hidróxido de sódio. Colocar, com auxílio de um béquer, a soluçao de NaOH em uma bureta de 25mL e ajustar o menisco na marca do zero, evitando a presença de bolhas de ar em toda a bureta. Transferir 5mL da mostra (vinagre) para um béquer de 150mL, colocar cuidadosamente a barra magnética e este sobre o agitador; introduzir o eletrodo na solução e adicionar água destilada até cobrir o bulbo do eletrodo. Ligar o agitador magnético, evitando o choque da barra magnética com o mesmo e as paredes do béquer, bem como o equipamento. Posicionar o botão em pH. Adicionar hidróxido de sódio de 1 em 1 mL e ler o valor de pH, após a estabilização desse. Efetuar este procedimento até ultrapassar o ponto estequiométrico, observado através de uma grande variação de pH. Repetir por duas vezes o procedimento, adicionando hidróxido de sódio de 0,2 em 0,2 mL nas vizinhasas do ponto estequiométrico(1mL antes e 1mL depois). As tabelas e gráficos a serem apresentados em relatório devem observa o que segue: a) Construir a tabela de volume (0,2 a 0,2 mL) da solução titulante, pH, primeira derivada e segunda derivada. b) Construir as figuras de potencial versus volume do titulante; primeira derivada versus volume médio do titulante e segunda derivada vesus volume médio. Química Analítica Quantitativa 109
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE • primeira derivada = [( pH 2 -pH 1 ) / (V 2 -V 1 )] 1 ; [(pH 3 -pH 2 ) / (V 3 V 2 )] 2 ; ...;[(pH n -pH n ) / (V n -V n )] n • segunda derivada = [(pH 3 -pH 2 ) / (V 3 -V 2 )] 2 – [( pH 2 -pH 1 ) / (V 2 -V 1 )] 1 • volume médio = (V 1 +V 2 ) / 2 c) Calcular a concentração da acidez total em ácido acético no vinagre comercial. Química Analítica Quantitativa 110
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE BIBLIOGRAFIA BÁSICA BACAN, N., et al. Química analítica quantitativa elementar. 3. ed. rev., amp. e reest. São Paulo: Edgard Blücher, 2001. MENDHAM, J. et. Al. Vogel – Análise química quantitativa. 6 ed. Rio de Janeiro: LTC. 2002. COMPLEMENTAR SKOOG, D.A., WEST, D.M. HOLLER, F. J. Fundamentals of Analytical Chemistry. 7 ed. New York: Saunders, 1996. HARRIS, D.C. Quantitative Chemical Analysis, 5 ed. New York, Freeman, 1998. Química Analítica Quantitativa 111
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE APÊNDICE I UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE CURSO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA RELATÓRIO NOME: CÓDIGO: TURMA: TITULO DA PRÁTICA: DATA / 1. INTRODUÇÃO 2. OBJETIVOS Química Analítica Quantitativa 112 /
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 3. PARTE EXPERIMENTAL materiais e reagentes// procedimento experimental/ esquema da aparelhagem cálculos/ gráficos, tabelas ou ilustrações 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 5. CONCLUSÕES Química Analítica Quantitativa 113
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 6. REFERÊNCIAS (ABNT – norma NBR 6023) 7. Anexos – Fichas técnicas dos reagentes utilizados São Paulo, de de . Assinatura do estudante Química Analítica Quantitativa 114
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE APÊNDICE II REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Estas orientações visam estabelecer a forma pela qual se deve apresentar as Referências Bibliográficas no final de trabalhos científicos, conforme preconiza as normas da ABNT NBR-6023 (ago. 2002). Tem-se 5 ordens de elementos em uma referência, a saber: autor ou autores; título e subtítulo; notas tipográficas: edição, local, editor e data; notas bibliográficas: número de páginas ou de volumes, etc; notas complementares: indicação de séries e coleções, separatas, etc. A entrada se faz pelo sobrenome do autor em letras maiúsculas junto à margem esquerda, seguida de vírgula e das iniciais dos prenomes, separadas entre si por pontos e sem espaços. Pelas normas bibliográficas da ABNT em vigor, a indicação do nome do autor deve ser através do seu sobrenome em letras maiúsculas e o prenome, somente a primeira letra em maiúsculo. Pode-se adotar, também, apenas as iniciais ao(s) pré-nome(s). Todavia deve-se adotar apenas uma das formas, evitando a mistura delas. Um espaço antecede o título da obra; os elementos edição, local de publicação e editora devem ser separados por ponto e dois pontos respectivamente. O ano vem separado dos antecessores por vírgula. O espaço entre as linhas deve ser simples. Química Analítica Quantitativa 115
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 1 – MONOGRAFIAS (livros, teses, dissertações, normas técnicas, dicionários, atlas, trabalhos de conclusão de Curso, etc.) 1.1 Considerada no todo AUTOR DA OBRA. Título da obra: subtítulo. Número da edição. Local de publicação: Editor, ano de publicação. Número de páginas ou volume. (Série). Notas. MARCH, J. Advanced organic chemistry: reactions, mechanisms and struture. 3 ed. New York: Wiley, 1985. 1346 p. BACAN, N. et al. Química analítica quantitativa elementar. 2 ed. rev. e ampl., São Paulo: Edgard Blücher, 1998. AULETE, Caldas. Dicionário contemporâneo da Língua Portuguesa. 3 ed. Rio de Janeiro: Delta, 1980. 5 v. INSTITUTO BRASILEIRO DE INFORMAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA. Bibliografia Brasileira de Ciência da Informação: 1984/1986. Brasília: IBICT, 1987. BROTTO, M. E. Estudo do comportamento eletroquímico do cobre em soluções alcalinas e na presença de alguns azóis, via voltametria cíclica. 1998. 240 f. Tese (Doutorado em Engenharia) – Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos. PETINGI, A. G. A. Viabilidade econômica da recuperação de resíduos de prata em laboratórios acadêmicos. 1998. 78 f. Monografia (Conclusão do Curso de Química Industrial) – Escola Superior de Química, Faculdades Oswaldo Cruz, São Paulo. 1.2. consideradas em parte AUTOR da parte. Título da parte. Termo In: autor da obra. Título da obra. Número da edição. Local de Publicação: Editor, Ano de publicação. Número ou volume, páginas inicial-final da parte e/ou isoladas. PASSARELLI, M. M. Poluentes da atmosfera. In: SEIZI, O. Fundamentos de toxicologia. São Paulo: Atheneu, 1996. p. 95-109. Química Analítica Quantitativa 116
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 2- LEIS E DECRETOS PAÍS, ESTADO ou MUNICÍPIO, Lei ou Decreto, número, data (dia, mês e ano). Ementa. Dados da publicação que publicou a lei ou decreto. BRASIL. Medida provisória nº 1.569-9, de 11 de novembro de 1997. Estabelece multa em operações de importação, e dá outras providências. Diário Oficial [da] República Federativa do Brasil, Poder Executivo. Brasília, DF, 14 dez. 1997. Seção 1, p. 29514. BRASIL. Lei n. 9273, de 3 de maio de 1996. Torna obrigatório a inclusão de dispositivo de segurança que impeça a reutilização das seringas descartáveis. Lex: Coletânea de Legislação e Jurisprudência, São Paulo, v. 60, p. 1260, mai./jun., 3. trim. 1996. Legislação Federal e Marginalia. SÃO PAULO (Estado). Decreto nº 42.822, de 20 de janeiro de 1998. Dispõe sobre a desativação de unidades administrativas de órgãos da administração direta e das autarquias do Estado e dá providências correlatas. Lex: Coletânea de legislação e jurisprudência. São Paulo, v. 62, n.3, p. 217-220, 1998. 3 – CONGRESSOS, CONFERÊNCIAS, SIMPÓSIOS, JORNADAS E OUTROS EVENTOS CIENTÍFICOS NOME DO CONGRESSO, número, ano, Cidade onde se realizou o Congresso. Título... Local de publicação: Editora, data de publicação. Número de páginas ou volume. JORNADA INTERNA DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA, 18, JORNADA INTERNA DE INICIAÇÃO ARTÍSTICA E CULTURAL, 8, 1996, Rio de Janeiro. Livro de Resumos do XVIII Jornada de Iniciação Científica e VIII Jornada de Iniciação Artística e Cultural. Rio de Janeiro: UFRJ, 1996. 822 p. CONGRESSO NACIONAL DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA, 3., 2003, São Paulo. Anais... São Paulo: SEMESP, 2003. 4. V. Química Analítica Quantitativa 117
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 4- TRABALHOS APRESENTADOS EM CONGRESSOS, CONFERÊNCIAS, SIMPÓSIOS, JORNADAS, ENCONTROS E OUTROS EVENTOS CIENTÍFICOS. AUTOR. Título do trabalho. In: NOME DO CONGRESSO, número, ano, Cidade onde se realizou o Congresso. Título (Anais ou Proceedings ou Resumos). Local de publicação: Editora, data de publicação. Total de páginas ou volumes. Páginas inicial e final do trabalho. RODRIGUES, M. V. Uma investigação na qualidade de vida no trabalho. In: ENCONTRO ANUAL DA ANPAD, 13., 1989. Belo Horizonte. Anais... Belo Horizonte: ANPAD, 1989. p. 455-468. BUCHERI, R.P.; BONETTO, N.C.F. Avaliação da dispersão de misturas de materiais estirênicos (PS e PSA) com poli (tereftalato de etileno) pós-uso. In: ENCONTRO DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA, 4., MOSTRA DE PÓS-GRADUAÇÃO, 7., 2003, São Paulo. Anais... São Paulo: UPM, 2003. p 78-79. 5. PUBLICAÇÕES PERIÓDICAS Neste caso, títulos de periódicos podem aparecer abreviados ou por extenso. Quando abreviados, adotar normas específicas nacionais (ABNT NBR-6032) ou estrangeiras (ISO). Para obras de entidades coletivas ou públicas, utilizam-se os respectivos nomes no lugar do autor. 5.1. Sem título específico REVISTA DE ENSINO DE ENGENHARIA. São Paulo, v. 7, n. 1, 1. Sem. 1988. 5.2. Com título específico INSTITUTO BRASILEIRO DE GEOGRAFIA E ESTATÍSTICA. Censo demográfico: dados distritais. Rio de Janeiro, IBGE, 1982. v. 1. ZHANG, X. M.; ZHU, Q. Olefinic ozonation electron transfer mechanism. J. Org. Chem ., v.62, n.17, p.5934-5988, 1997. Química Analítica Quantitativa 118
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 6. PARTES DE PUBLICAÇÕES PERIÓDICAS 6.1 - Artigo de Revista AUTOR DO ARTIGO. Título do artigo. Título da Revista, (abreviado ou não) Local de Publicação, Número do Volume, Número do Fascículo, Páginas inicialfinal, mês e ano. YOSHIOKA, Y. et. al. The estimation for toxicity of chemicals on fich by physico-chemical propperties. Chemosphere, v.5, n.2, p. 195-203, 1986. HILL, R.C.; RODGE, R.L. Vasoactive hormones in endotoxin shock: a compartive study in cats and dogs. J.Physiol ., v. 213, p. 69-87, 1971. 6.2 - Artigo de Jornal a) artigo não assinado Serviço autônomo é alternativa. Diário Popular, São Paulo, 23 mai 1999. Caderno de Empregos, p.4. b) artigo assinado FERREIRA, J. Faturamento das microempresas cresce 15%. Gazeta Mercantil, São Paulo, 24 mai., 1999. Caderno B, Seção Indicadores, p. 19. 7. BASE DE DADOS EM CD-ROM 7.1 no todo AUTOR. Título. Local: Editora, data. Tipo de suporte. Notas. INSTITUTO BRASILEIRO DE INFORMAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA – IBICT. Bases de dados em Ciência e Tecnologia. Brasília: IBICT, n. 1, 1996. CD-ROM. 7.2 em parte do documento AUTOR DA PARTE. Título da parte. In: AUTOR DO TODO. Título do todo. Local: Editora, data. Tipo de suporte. Notas. PEIXOTO, Maria de Fátima Vieira. Função citação como fator de recuperação de uma rede de assunto. In: IBICT. Base de dados em Ciência e Tecnologia. Brasília, n. 1, 1996. CD-ROM. Química Analítica Quantitativa 119
  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 8. PUBLICAÇÕES PERIÓDICAS ON LINE 8.1 no todo TÍTULO DA PUBLICAÇÃO. Local (cidade): Editora, volume, número, mês, ano. Disponível em: <endereço>. Acesso em: data. CIÊNCIA DA INFORMAÇÃO, Brasília, v. 26. n.3, 1997. Disponível em: <http://www.ibict.br/cionline/ >. Acesso em: 19 maio 1998. 8.2 em parte do documento AUTOR. Título do artigo. Título da publicação seriada, local, volume, número, mês, ano. Paginação ou indicação de tamanho. Disponível em: <Endereço.>. Acesso em: data. MALOFF, J. A. Internet e o valor da “internetização”. Ciência da Informação, Brasília, v. 26, n. 3, 1997. Disponível em: http://www.ibict.br/cionline/. Acesso em: 18 maio 1998. Química Analítica Quantitativa 120