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LABORATÓRIO DE
QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA

Ivanise Gaubeur
Márcia Guekezian
Nels...
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SUMÁRIO
1. Introdução..................................................................
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9.3. Método de Volhard.................................................................
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12. Titrimetria de Óxido-Redução.......................................................
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sódio......................................................

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Bibliografia
Básic...
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1. INTRODUÇÃO
O curso de Química Analítica Quantitativa Experimental será realizado ...
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2. RELATÓRIOS DE ANÁLISES REALIZADAS

O trabalho científico realizado por uma pessoa...
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Quanto às ilustrações, poderão ser cópias fieis de publicações, desde que as
fontes ...
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2.5. Conclusões: exprimir sucintamente o seu parecer acerca do experimento e
dos res...
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3. REGRAS DE SEGURANÇA
O trabalho que se realiza em aulas práticas de Laboratório de...
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Todas as operações onde há desprendimento de gases tóxicos ou irritantes
devem ser e...
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É expressamente proibido fumar e ingerir alimentos e bebidas no laboratório.
No caso...
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4. TRATAMENTO DOS DADOS ANALÍTICOS
Quando se escolhe o método mais apropriado para u...
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5. BALANÇA ANALÍTICA
Uma pesagem é denominada de analítica quando realizada em uma b...
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EXERCÍCIOS DE REVISÃO SOBRE CÁLCULOS DE TIPOS DE CONCENTRAÇÃO
1) Como se prepara:
a)...
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10) 34,5 g de um soluto foram dissolvidos em água e a solução diluída para 250
mL ob...
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22) Tem-se uma solução de H 2 SO 4 de concentração 196 g/L. Pede-se:
a) a concentraç...
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6 - GRAVIMETRIA
Em uma análise gravimétrica utiliza-se uma série de operações para s...
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Faça um breve comentário sobre os reagentes mais utilizados para abertura
(ataque) d...
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É importante o conhecimento prévio do tipo de precipitado que será
obtido, pois, dis...
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com a água-mãe devido a sua grande superfície que provoca absorção de
impurezas do m...
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permitiu fixar certas condições favoráveis para a separação de fases sólidas
conveni...
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A necessidade ou não de um tempo de digestão é conhecida pelas
características físic...
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Após a filtração do precipitado, deve-se submetê-lo a um processo de
lavagem para re...
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Transferir o precipitado para o papel com o auxílio de água destilada
fria e, a segu...
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EXERCÍCIOS SOBRE GRAVIMETRIA

1) Considerando amostras sólidas, faça um breve coment...
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12) Uma

amostra

de

minério

de

cálcio,

pesando

0,450

g,

foi

tratada

conven...
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18) Quantos mL de uma solução de K 2 Cr 2 O 7 contendo 26,3 g desse sal por litro
de...
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27) Calcular a % em massa de Na 2 O em um silicato se na análise de 0,6805 g da
amos...
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34) Uma amostra de calcário pesando 0,8904 g produziu 0,0426 g de R 2 O 3 (Fe 2 O 3
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42) Na determinação gravimétrica de ferro em 0,6225 g de um minério, foi
encontrado ...
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7. LIMPEZA DE MATERIAL DE VIDRO
Todo material de vidro que vai ser utilizado em anál...
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8. AFERIÇÃO DE MATERIAL VOLUMÉTRICO
Os aparelhos volumétricos devem ser calibrados o...
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8.1. Aferição de Balão Volumétrico
Após

a

lavagem

anteriormente

descrito,

do

b...
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8.3. Aferição da Bureta de 10 mL
Enche-se, a mesma, até um pouco acima do traço corr...
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9 - TITRIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
9.1. Método de Mohr
O método de Mohr é um método arg...
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Para que o cromato de prata precipite exatamente nesse ponto, a
concentração do íon ...
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Pesar sobre papel manteiga aproximadamente 0,03g de NaCl
anidro e transferir para um...
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primariamente, íons Cl - , íons Cl - (reticulares) e, secundariamente, uma
quantidad...
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As condições essenciais para o bom funcionamento dos indicadores de
adsorção são as ...
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antes do ponto estequiométrico. Conseqüentemente, a eritrosina não se
presta para a ...
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9.3. Método de Volhard
No método de Volhard, com formação de um complexo solúvel, a
...
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O excesso de prata é, então, titulado com a solução de tiocianato:
Ag +

+

SCN -

A...
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EXERCÍCIOS SOBRE PRECIPITAÇÃO
1) Calcular as concentrações, em g/L, dos íos prata e ...
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14) Um litro de uma solução de ácido perclórico 0,003 mol/L contendo 2,0 . 10 - 4
mo...
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3

mol/L em sulfato. Sabendo-se que o K p s CaSO 4 = 10 - 1 0 mol/L pede-se o

interv...
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27) Verificar qual dos íons precipitou primeiro em uma solução 5 . 10 - 5 mol/L em
c...
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solução de S 2 - , qual a espécie química que irá precipitar primeiro? Qual a
ordem ...
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10. TITRIMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO
A titrimetria de neutralização compreende os método...
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b) devem possuir elevada massa molar, pois assim os erros na pesagem
diminuem.
c) de...
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O conceito de ácidos e bases de Bronsted-Lowry fundamenta o seguinte
equilíbrio quím...
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Tabela II - Indicadores de pH
Indicador

Coloração

Zona de
Transição
(pH)

Solvente...
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10.2 Indicadores Mistos
A mudança de coloração de alguns indicadores de pH não é fac...
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TABELA III - INDICADORES MISTOS E SUAS COMPOSIÇÕES
C o m p o s iç ã o
- 1 p a r t e ...
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10.3 Indicador Universal
Alguns dos indicadores podem ser misturados para formar o d...
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Aplicações da Titrimetria de Neutralização:
10.4. Preparação de Solução de NaOH 0,1 ...
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10.4.2 Determinação de Acidez Total em Vinagre Comercial
A análise de vinagre inclui...
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  1. 1. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE LABORATÓRIO DE QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA Ivanise Gaubeur Márcia Guekezian Nelson C. F. Bonetto SÃO PAULO 2004
  2. 2. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE SUMÁRIO 1. Introdução............................................................................................ 04 2. Relatório de análises realizadas............................................................... 05 3. Regras de segurança.............................................................................. 08 4. Tratamento dos dados analíticos.............................................................. 11 5. Balança Analítica................................................................................... 12 Exercícios de revisão sobre cálculos de tipos de concentração ................... 13 6. Gravimetria........................................................................................... 16 6.1. Preparação da Amostra.................................................................... 16 6.2. Preparação da Solução - Ataque da Amostra...................................... 16 6.3. Precipitação e Digestão................................................................... 17 6.3.1. Solubilidade do precipitado..................................................... 17 6.3.2. Características físicas do precipitado........................................ 18 6.3.3. Pureza do precipitado............................................................. 19 6.3.4. Digestão do precipitado.......................................................... 20 6.4. Filtração........................................................................................ 21 6.4.1. Filtração por sucção............................................................... 21 6.5. Lavagem do Precipitado................................................................... 22 6.6. Calcinação ou Secagem.................................................................... 22 6.7. Aplicações..................................................................................... 22 6.7.1. Determinação de Sulfato......................................................... 22 Exercícios sobre Gravimetria.................................................... 24 7. Limpeza do Material de Vidro................................................................. 30 8. Aferição de Material Volumétrico............................................................ 31 8.1 Aferição de Balão Volumétrico.......................................................... 32 8.2 Aferição da Pipeta........................................................................... 32 8.3 Aferição da Bureta de 10 ml.............................................................. 33 9. Titrimetria de Precipitação..................................................................... 34 9.1. Método de Mohr............................................................................. 34 9.1.1. Padronização da solução de AgNO 3 ......................................... 35 9.2. Método de Fajans – Indicador de Adsorção........................................ 36 9.2.1. Determinação de íons cloreto em água do mar utilizando o Método de Fajans.................................................................... 39 Química Analítica Quantitativa 1
  3. 3. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 9.3. Método de Volhard......................................................................... 40 9.3.1. Determinação de brometo – Método de Volhard......................... 41 Exercícios sobre Precipitação.................................................. 42 10. Titrimetria de Neutralização.................................................................. 47 10.1. Indicadores de pH....................................................................... 48 10.2. Indicadores Mistos...................................................................... 50 10.3. Indicador Universal..................................................................... 52 10.4. Preparação da solução de NaOH 0,1 mol/L..................................... 54 10.4.1. Padronização da solução de NaOH...................................... 54 10.4.2. Determinação da acidez total em vinagre comercial............... 55 10.4.3. Determinação de H 3 PO 4 em ácido fosfórico comercial........... 55 10.5. Preparação da solução de ácido Clorídrico 0,1 mol/L....................... 56 10.5.1. Padronização da solução de HCl......................................... 57 10.5.2. Determinação de amônia em tintura de cabelo...................... 57 Exercícios sobre titrimetria de neutralização................................... 58 11. Titrimetria de complexação................................................................... 66 11.1. Introdução................................................................................. 66 11.2. EDTA........................................................................................ 68 11.3. Indicadores metalocrômicos.......................................................... 70 11.4. Aplicações................................................................................. 70 11.4.1. Preaparação da solução de EDTA 0,01 mol/L....................... 71 11.4.2. Padronização da solução de EDTA..................................... 72 11.4.3. Determinação da dureza total em águas............................... 73 11.4.4. Determinação do teor de cálcio em secantes industriais......... 75 11.4.5. Solução padrão de cloreto de zinco 0,01 M.......................... 76 11.4.6. Determinação do teor de magnésio...................................... 76 11.4.7. Determinação simultânea de bismuto e chumbo em solução.... 77 11.4.8. Determinação de cálcio em leite......................................... 77 11.4.9. Determinação de níquel – titulação de retorno...................... 78 11.4.10. Determinação de Ferro (III)............................................. 80 Exercícios sobre complexometria................................................... 81 Química Analítica Quantitativa 2
  4. 4. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 12. Titrimetria de Óxido-Redução............................................................... 82 12.1. Ajuste de equações de Óxi-Redução pelo método Íon Elétron........... 82 12.2. Método Íon Elétron..................................................................... 82 12.3. Titulações com KMnO4................................................................ 84 12.3.1. Preparação da solução de KMnO 4 0,02 mol/L....................... 84 12.3.2. Preparação da solução do padrão primário 0,05 mol/L............ 85 12.3.3. Padronização da solução de KMnO 4 .................................... 85 12.4. Titulações com K 2 Cr 2 O 7 ............................................................... 86 12.5. Iodometria................................................................................. 87 12.5.1. Preparação de solução de tiossulfato de sódio 0,10 M............ 87 12.5.2. Padronização da solução de Na 2 S 2 O 3 0,1 M.......................... 87 12.6. Aplicações................................................................................. 12.6.1. Determinação de nitrito em nitrito comercial.......................... 88 88 12.6.2. Determinação de peróxido de hidrogênio............................... 89 12.6.3. Preparação de solução de dicromato de potássio 0,01 mol/L.... 90 12.6.4. Determinação de Ferro(II) em solução.................................. 90 12.6.5. Determinação de íons cobre (II)........................................... 91 Exercícios Sobre óxido-redução...................................................... 92 13. Colorimetria........................................................................................ 95 13.1. Determinação de ferro em água..................................................... 96 14. Análise de óleos e gorduras................................................................... 100 14.1. Índice de iodo – método de Hubl.................................................... 100 14.2. Índice de saponificação................................................................. 101 14.3. Índice de acidez........................................................................... 102 14.4. Análise de solução de hipocloríto de sódio...................................... 102 14.5. Determinação de cloro ativo.......................................................... 104 14.6. Determinalão livre.................................................. da alcalinidade 104 15. Potenciometria.................................................................................... 106 15.1.Titulação potenciometria de uma solução de ferro(II) com permanganato de potássio............................................................... 106 15.2. Titulação potenciomatria de uma solução de vinagre comercial (acido acético) com hidróxido de Química Analítica Quantitativa 3
  5. 5. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE sódio...................................................... 107 Bibliografia Básica Complementar............................................................. e 109 Apêndice I................................................................................................ 110 Apêndice II ............................................................................................. 113 Química Analítica Quantitativa 4
  6. 6. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 1. INTRODUÇÃO O curso de Química Analítica Quantitativa Experimental será realizado por meio de aulas teóricas, trabalhos práticos em laboratório, seminários e colóquios, visando à aprendizagem e familiarização do estudante com as técnicas básicas da análise quantitativa e a compreensão dos fundamentos teóricos em que as mesmas se baseiam. O trabalho em laboratório será realizado individualmente ou em grupo de dois estudantes e envolverá a determinação da concentração ou quantidade de matéria desconhecida em espécies, utilizando métodos básicos e rotineiros. Os resultados serão avaliados dentro dos limites de erro pertinentes aos diferentes métodos empregados. Este curso apresenta, portanto, características acentuadamente experimentais que exigirão do estudante dedicação, interesse, cuidado, atenção e, especialmente, uma atividade no laboratório cuidadosamente planejada. Aconselha-se o estudante planejar previamente o procedimento da aula de laboratório antes de iniciar sua execução, a fim de facilitar o aprendizado e utilizar adequadamente o tempo destinado às aulas práticas. É importante dispor de um caderno de anotações de laboratório. Todos os dados, observações, cálculos, e questionamentos devem nele ser anotados direta e organizadamente. Esse procedimento facilitará a elaboração dos relatórios. Cada grupo de estudantes, em cada experiência, trabalhará com um conjunto de materiais necessário para a realização das análises. Esses materiais deverão ser entregues ao término de cada aula em devidas condições de limpeza e ordem. Qualquer acidente que, porventura, venha ocorrer deverá ser comunicado diretamente ao professor. No início de cada aula prática serão fornecidas orientações, ou até mesmo alterações de texto, a fim de propiciar melhor compreensão do assunto no contexto da Disciplina. Química Analítica Quantitativa 5
  7. 7. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 2. RELATÓRIOS DE ANÁLISES REALIZADAS O trabalho científico realizado por uma pessoa pode ser de grande valia para outras, desde que transmitido adequadamente. A forma de transmissão mais difundida é a da linguagem escrita, principalmente na forma de resumos, relatórios, artigos científicos, entre outros, dependendo do público a ser atingido. Não existem normas rígidas para sua elaboração, mas diante da importância desse tipo de documento na carreira profissional do estudante, serão dadas algumas recomendações que lhe serão úteis no progressivo aperfeiçoamento da sua técnica de redação científica. Ao elaborar um relatório, o estudante deverá conhecer com clareza a questão abordada pela experiência e qual a resposta que obteve para ela. Esta formulação sintética servirá de linha diretriz para toda a redação, impedindo que se perca em divagações sobre assuntos colaterais ou considerações sobre detalhes sem importância. A redação deverá ser coerente quanto ao tempo dos verbos empregados, recomendando-se expor os resultados das observações e experiências no passado, reservando o presente para as generalidades ou para as referências a condições estáveis. É sempre conveniente recorrer a tabelas e gráficos, pois permitem concentrar grande quantidade de informações. Os valores numéricos deverão estar acompanhados de unidades de medida, pertencentes, preferencialmente, ao sistema internacional. A unidade de medida deverá ser incluída também no cabeçalho das tabelas e nos eixos das figuras. Os Relatórios de aulas práticas deverão ser digitados eletronicamente, utilizando a matriz disponível na homepage do professor, seguindo o modelo mostrado no Apêndice I e utilizando fonte Time New Roman ou Arial, tamanho 12 e com espaçamento 1,5 entre as linhas e duplo entre parágrafos. Os gráficos deverão ser gerados em Excel, Origin ou outro programa compatível. Química Analítica Quantitativa 6
  8. 8. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Quanto às ilustrações, poderão ser cópias fieis de publicações, desde que as fontes sejam citadas no trabalho. Finalmente, o Relatório deverá ser impresso em folha A4. As partes que compõem esse trabalho acadêmico são: 2.1. Introdução: é o resumo da teoria que fundamenta a prática de laboratório realizada, estabelecendo vínculos com os procedimentos implemantados e utilizando, obrigatoriamente, as respectivas citações bibliográficas, lembrando que a cópia de textos de outros autores, sem que se faça à referência dos mesmos, é crime previsto em lei. 2.2. Objetivos: é a descrição sucinta do que se pretende obter da experiência. 2.3. Parte Experimental 2.3.1. Materiais e reagentes: descrição dos materiais e das preparações dos reagentes utilizados nessa prática; 2.3.2. Procedimento experimental: descrição do procedimento seguido em aula, não necessariamente o procedimento proposto, justificando e discutindo a escolha. O procedimento poderá ser resumido mediante a elaboração de um fluxograma didático. 2.3.3. Esquema de aparelhagem: descrição do equipamento e esquema do arranjo experimental, ressaltando as principais características das unidades utilizadas; 2.3.4. Cálculos; é a demonstração matemática da aplicação dos dados obtidos durante o experimento, traduzindo-os em resultado final; 2.3.5. Gráficos, tabelas ou figuras: são itens que valorizam o trabalho e devem ser auto-explicativos. 2.4. Resultado e Discussão: os resultados finais devem ser sempre apresentados em tabelas, gráficos ou destacados no texto. Sempre que houver valores teóricos ou esperados, estes devem ser citados e comparados com os valores obtidos, discutindo suas eventuais diferenças. Se houver cálculos, mostre cada tipo com exemplo. Se houver um número significativo de dados, indique o tratamento estatístico. Discuta, também, as vantagens, pontêncialidades e limitações da técnica empregada, quando comparada à outras. Química Analítica Quantitativa 7
  9. 9. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 2.5. Conclusões: exprimir sucintamente o seu parecer acerca do experimento e dos resultados obtidos, devendo ser comprobatórios dos objetivos propostos. 2.6. Referências: citar todas as obras consultadas, empregando a NBR 6023, da ABNT. No Apêndice II, fornece-se algumas orientações de como referenciar eventuais obras consultadas. 2.7. Anexos: constituem-se de fichas técnicas dos reagentes utilizados, no experimento, entre outros. Efetuar o download das fichas técnicas das substâncias químicas utilizadas no experimento acessando, por exemplo, o website: www.jtbaker.com, (texto em inglês), ou outros entre outros em português que julgar mais convenientes. Química Analítica Quantitativa 8
  10. 10. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 3. REGRAS DE SEGURANÇA O trabalho que se realiza em aulas práticas de Laboratório de Química requer, ao lado de grande dedicação e interesse, muito cuidado e atenção. Para facilitar esse trabalho e evitar eventuais acidentes no laboratório fornecese, a seguir, algumas instruções que,devidamente observadas, conduzirão a bons resultados, a saber: Evite o desperdício de drogas, material, gás, luz, água e água destilada. Tome o máximo cuidado para não impurificar os reagentes. Não retorná-los aos vidros primitivos, mesmo que não tenham sido usados; coloque os sólidos em um recipiente especial para refugos químicos. Os inflamáveis devem ser colocados em um recipiente a prova de fogo que será esvaziado no final de cada jornada de trabalho. Use sempre água destilada ou deionizada ao preparar uma solução ou fizer uma diluição. O material de vidro deve ser lavado após sua utilização. Em geral, lava-se com água comum e depois com água destilada; quando necessário, usa-se sabão ou detergente e, em certos casos, solução alcoólica de KOH. Lubrifique os tubos de vidro, termômetros, outros, antes de inseri-los em rolha. Proteja as mãos com luvas apropriadas ou enrole a peça de vidro em uma toalha nessa operação. Quando utilizar aquecimento, faça-o de maneira adequada, pois, caso contrário, o conteúdo poderá ser lançado para fora do recipiente que o contém, provocando perdas que inutilizam por completo a análise em andamento. As substâncias inflamáveis não devem ser aquecidas em fogo direto, utilize chapa elétrica ou manta de aquecimento. Sempre que estiver procedendo ao aquecimento de material de vidro ou de porcelana, conserve o rosto afastado, a fim de evitar que, pela quebra acidental, venha ocorrer acidente grave, principalmente para os olhos. Nunca dirija a abertura de frascos contra si ou outrem, dirija-o para dentro da capela. Química Analítica Quantitativa 9
  11. 11. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Todas as operações onde há desprendimento de gases tóxicos ou irritantes devem ser executadas na capela, assim como evaporação de soluções ácidas, amoniacais, ataques de amostras, entre outras. As substâncias tóxicas devem ser manipuladas na capela e, se as mesmas forem voláteis, use máscara adequada. Use sempre óculos de proteção ao trabalhar no laboratório. Jamais trabalhe com substâncias das quais não conheça todas as propriedades. Nesse caso, recomenda-se que o estudante consulte, em bibliografia, as propriedades das substâncias desconhecidas, bem como sua toxicidade e os cuidados que devem ser tomados. É indispensável tomar o maior cuidado possível quando se trabalha com ácidos, em particular com ácido sulfúrico concentrado. Sempre adicione ácidos à água, e nunca água em ácidos. Ácidos e bases concentrados atacam a pele e os tecidos, deve-se, pois, usá-los com todo o cuidado, principalmente na neutralização de um com o outro, evitando reações violentas. Preste a máxima atenção a qualquer operação onde haja aquecimento ou que reaja violentamente. Apague os bicos de Bunsen e maçaricos quando não os estiver usando. Lembrese sempre que frascos que contenham líquidos inflamáveis, devem ser afastados das proximidades do local de trabalho. Não brinque com produtos químicos. Nunca cheire, abruptamente, o conteúdo de qualquer frasco, pois pode tratar-se de substância tóxica. Não pipete quaisquer líquidos com a boca, use aparelhos apropriados, pois poderão ser cáusticos ou venenosos. Ao executar um trabalho que requer aquecimento, controle, atentamente, a sua temperatura e pressão. Os recipientes para aquecimento não devem ficar totalmente fechados. Em aparelhos que funcionam a vácuo, não use recipientes de paredes finas e nem empregue os de superfícies planas. É obrigatório o uso de avental nos trabalhos de laboratório e expressamente proibido o uso de bermudas, chinelos e roupas de nylon. Em caso de cabelos compridos, prenda-os e coloque-os para dentro do avental para evitar qualquer tipo de acidente. Química Analítica Quantitativa 10
  12. 12. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE É expressamente proibido fumar e ingerir alimentos e bebidas no laboratório. No caso de acidentes, queimaduras e outros, é dever do estudante procurar imediatamente o professor. Tenha muita cautela quando for testar um produto químico por odor; não coloque o produto ou frasco diretamente sob o nariz. Nunca deixe, sem atenção, qualquer operação onde haja aquecimento ou que reaja violentamente. Improvisações são o primeiro passo em direção a um acidente, use material adequado. Ao locomover-se no laboratório, faça-o com cuidado, a fim de não provocar qualquer acidente e/ou tumultuar o ambiente de trabalho. Antes de realizar uma reação química, da qual não saiba totalmente os resultados, faça, primeiro, uma em menor escala, e na capela. Rotule sempre qualquer solução que venha a preparar, identificando-a quanto a substância química utilizada e, no que couber, sua provável concentração. Ao manusear qualquer frasco de reagente químico, faça-o sempre pelo rótulo, a fim de minimizar regiões de contaminação. Certifique-se sempre da voltagem do equipamento eletroeletrônico que fará uso no laboratório, antes de ligá-lo à respectiva corrente elétrica. Tenha completa consciência da localização do chuveiro de emergência, dos extintores de incêndio e dos lavadores de olhos, tomando conhecimento de como usá-los corretamente. Nunca trabalhe no laboratório sem estar junto com outra pessoa. Trabalhos perigosos devem ser realizados em presença de, pelo menos, duas pessoas presentes no mesmo local. Qualquer dúvida que surgir durante a análise técnica o estudante deverá dirigirse ao professor e não ao colega para obter esclarecimentos. Mantenha o armário que, porventura, lhe tenha sido designado sempre em ordem. Ao término de cada jornada de trabalho e antes de retirar-se do laboratório, guarde todo o material que esteja sob sua responsabilidade, limpo e em perfeito estado de uso. Terminados os trabalhos práticos e antes de retirar-se do laboratório, limpe sua bancada. Química Analítica Quantitativa 11
  13. 13. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 4. TRATAMENTO DOS DADOS ANALÍTICOS Quando se escolhe o método mais apropriado para uma determinação, efetua-se a análise em duplicata ou, preferencialmente, em triplicata. Deve-se, então, fazer uma avaliação para decidir sobre o melhor resultado a registrar, e tentar estabelecer os prováveis limites de erro desse valor. Nesta etapa, o analista deve preocupar-se com a chamada precisão, ou seja, a concordância entre um conjunto de resultados de uma mesma quantidade, bem como com a diferença entre o valor medido e o verdadeiro valor para a quantidade que foi determinada. Os métodos estatísticos são utilizados para se demonstrar o grau de confiança dos resultados obtidos. Química Analítica Quantitativa 12
  14. 14. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 5. BALANÇA ANALÍTICA Uma pesagem é denominada de analítica quando realizada em uma balança de precisão. Existem inúmeros modelos de balanças analíticas, porém, o que as caracteriza é o fato de permitirem a determinação de massas com um erro absoluto de mais ou menos 0,1 mg. Há balanças, ainda, mais sensíveis que permitem determinar massas com erro absoluto de mais ou menos 0,01 mg. Outras, menos sensíveis que as analíticas e com erro absoluto de mais ou menos 1 mg, são denominadas de balanças semi-analíticas. Por se tratar de instrumentos delicados e caros, seu manejo envolve a estrita observância dos seguintes cuidados gerais: 5.1. As mãos do operador devem estar limpas e secas; 5.2. Durante as pesagens, as portas laterais devem ser mantidas fechadas; 5.3. Destravar e travar, inclusive a meia trava com movimentos lentos; 5.4. Nunca pegar diretamente com os dedos o objeto que se vai pesar. Conforme o caso, usar uma pinça ou uma tira de papel impermeável; 5.5. Nunca colocar ou retirar massas do prato sem antes ter travado a balança; retornar os pesos a zero e descarregar imediatamente a balança após a pesagem; 5.6. Para sucessivas pesagens, no decorrer de uma análise, usar sempre a mesma balança; 5.7. O recipiente e/ou as substâncias que vão ser pesadas devem estar em equilíbrio térmico com o ambiente. Química Analítica Quantitativa 13
  15. 15. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE EXERCÍCIOS DE REVISÃO SOBRE CÁLCULOS DE TIPOS DE CONCENTRAÇÃO 1) Como se prepara: a) 300 mL de solução de ácido oxálico 0,10 mol/L a partir do reagente sólido dihidratado? b) 500 mL de solução de HNO 3 0,2 mol/L a partir do reagente d = 1,63 g/mL e a 62% em massa? 2) Quantos miligramas do soluto estão contidos em cada solução abaixo: a) 300 mL de solução 0,14 mol/L em HNO 3 . b) 30 mL de solução 0,20 mol/L em Na 2 SO 4 . c) 20 mL de solução 0,002 mol/L em AgNO 3 . 3) Qual a concentração molar de: a) uma mistura de 13 mL de AgNO 3 0,13 mol/L e 87 mL de água. b) 67 mL de solução de NaCl 0,1 mol/L diluídos para 450 mL. c) uma mistura preparada diluindo-se 63 mL de HCl 0,1 mol/L para 1 litro de solução. 4) Calcular a concentração em mol/L de cada íon ao dissolver 0,10 g de KBr e 0,20 g de Ca(NO 3 ) 2 em 1 litro de solução. 5) Um recipiente contém 400 mL de solução de carbonato de sódio. Uma alíquota de 32,5 mL dessa solução contém 0,65 g do sal. Qual a massa desse sal na solução original? 6) Um béquer contendo 350 mL de solução de nitrato de prata de concentração 200 g/L foi adicionado de 150 mL de água destilada. Qual a concentração da nova solução? 7) Tem-se 20 mL de solução de ácido nítrico de d= 1,15 g/mL e 25% em massa. Determinar a massa do soluto contida nesse volume e a concentração em g/L dessa solução. 8) Uma solução foi preparada dissolvendo-se 3 mol de H 2 SO 4 em água e em seguida a solução foi diluída para 400 mL. Qual a concentração em g/L dessa solução? 9) Dissolveu-se 9 g NaOH em água e diluiu-se para 225 mL de solução. Determinar a concentração molar dessa solução. Química Analítica Quantitativa 14
  16. 16. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 10) 34,5 g de um soluto foram dissolvidos em água e a solução diluída para 250 mL obtendo-se uma solução 3 mol/L. Qual a massa molar do soluto? 11) Qual a massa de ácido nítrico que deverá ser dissolvida em água para preparar 250 mL de solução 5 mol/L dessa espécie química? 12) Uma solução foi preparada dissolvendo-se 1,11 g de cloreto de cálcio em água suficiente para formar 200 mL de solução. Pede-se a: a) concentração simples; b) concentração molar; c) e a concentração molar em relação aos íons Ca 2 + e Cl - . 13) Uma solução aquosa de HCl apresenta densidade igual a 1,185 g/mL e a 36,5% em massa. Pede-se calcular as suas concentrações molar e em g/L. 14) Juntou-se 400 mL de solução de ácido sulfúrico 0,2 mol/L a 700 mL de solução 6 mol/L do mesmo ácido. Determinar a concentração molar da nova solução. 15) Ao misturar-se 350 mL de uma solução X M de HCl com 150 mL de solução 5 M do mesmo ácido, obtém-se uma solução 2,9 M em HCl. Qual a M da primeira solução? 16) Tem-se 10 mL de uma solução de H 2 SO 4 de d = 1,6 g/mL e 70% em massa. Que quantidade de H 2 SO 4 está contida neste volume? 17) Tem-se 20 mL de solução de HNO 3 de d=1,15 g/mL e 25% em massa. Pede-se: a) a massa de soluto que está contida nos 20 cm 3 . b) a concentração em g/L. 18) Que massa de H 2 SO 4 é necessária para a obtenção de 20 cm 3 de solução 0,5 mol/L desse ácido? 19) Calcular a concentração molar de 300 mL de solução de NaOH que contém 20 g desta substância. 20) Calcular a concentração molar de uma solução de Ca(OH) 2 cuja concentração é de 37 g/L. 21) 20 mL de solução de H 2 SO 4 de d= 1,4 g/mL e 50% em massa, são diluídos a 500 mL de solução. Qual a molaridade da solução obtida? Química Analítica Quantitativa 15
  17. 17. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 22) Tem-se uma solução de H 2 SO 4 de concentração 196 g/L. Pede-se: a) a concentração molar. b) o volume que deve-se usar para obter, por diluição, 500 mL de solução 1 mol/L. 23) Tem-se 10 mL de uma solução de NaOH de d = 1,2 g/mL que são diluídos a 600 mL dando uma solução 0,4 mol/L. Pede-se a % de NaOH na solução original. 24) 50 mL de uma solução de HNO 3 de concentração 20 g/L são diluídos a 300 mL de solução. Qual a concentração molar da solução resultante? 25) Tem-se uma solução de HCl de d = 1,1 g/mL e 25% em massa. Que volume dessa solução deve ser utilizado para se obter 1 litro de solução 0,5 mol/L? 26) De 200 mL de solução de H 2 SO 4 2 mol/L são evaporados 150 mL. Qual a concentração molar da solução resultante? Química Analítica Quantitativa 16
  18. 18. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 6 - GRAVIMETRIA Em uma análise gravimétrica utiliza-se uma série de operações para se determinar a quantidade de um constituinte de uma amostra, tanto por pesagem direta do elemento puro, quanto por um de seu derivado, cuja composição é conhecida e bem definida. Esse procedimento analítico constitui-se em método de extensa aplicação na determinação de macroconstituintes de uma amostra. As principais vantagens da análise gravimétrica constituem-se em operações unitárias de fácil execução e utiliza-se equipamentos simples; entretanto, as desvantagens são: tempo muito longo para sua execução e sujeito a uma série de erros acumulativos. No procedimento de uma análise gravimétrica deve-se observar as etapas sucessivas que compõem esse tipo de análise, a saber: 1 - Preparação da Amostra; 2 - Preparação da Solução - Ataque da Amostra; 3 - Precipitação e Digestão; 4 - Filtração; 5 - Lavagem; 6 - Calcinação ou Secagem; 7 - Pesagem; 8 - Cálculos. 6.1. Preparação da Amostra A quantidade de substância utilizada numa análise química é de cerca de 1 g, todavia, deve-se tomar os cuidados e precauções necessárias para que essa pequena quantidade represente fielmente o material cuja composição se quer determinar. 6.2. Preparação da Solução - Ataque da Amostra Para início da análise gravimétrica é necessário que o elemento desejado esteja em solução. Prepara-se, portanto, uma solução conveniente através de um tratamento químico escolhido de acordo com a natureza da amostra a ser analisada. Química Analítica Quantitativa 17
  19. 19. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Faça um breve comentário sobre os reagentes mais utilizados para abertura (ataque) de amostra. 6.3. Precipitação e Digestão O elemento a ser dosado (macroconstituinte) é separado da solução preparada através da formação de um precipitado convenientemente escolhido em cada caso. 6.3.1 Solubilidade do precipitado Deve-se escolher um reagente precipitante que conduza à formação de um precipitado quantitativamente insolúvel. Usa-se um excesso do reagente para causar o efeito do íons comum, diminuindo a solubilidade do precipitado, com exceção dos casos em que há formação de complexo solúvel devido ao excesso desse reagente. A exatidão final de um método de análise gravimétrica está limitada, em parte, pela perda do precipitado devido à sua solubilidade no meio reagente e no líquido de lavagem empregado na purificação. Essas perdas alcançam, freqüentemente, sérias proporções, particularmente quando é necessário uma lavagem extensiva para assegurar um precipitado puro quando se deve usar um precipitado demasiadamente solúvel. Como é impossível eliminar completamente as perdas de solubilidade, deve-se ter um grande controle sobre os fatores que influem na solubilidade dos precipitados. As variáveis mais comuns que influem na solubilidade do precipitado são: temperatura, pH, concentração do reagente, concentração salina e concentração do dissolvente. 6.3.2 Características físicas do precipitado Química Analítica Quantitativa 18
  20. 20. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE É importante o conhecimento prévio do tipo de precipitado que será obtido, pois, disso dependerá o tipo de filtração a ser empregado na separação do precipitado do meio de precipitação e indica, também a necessidade ou não de um certo tempo de digestão. A prática da análise gravimétrica abrange vários tipos de precipitados que se distingüem, principalmente, quanto ao tamanho das partículas. O tamanho das partículas é uma característica muito importante, pois dele depende, em grande parte, a qualidade do precipitado quanto à filtrabilidade. Os precipitados cristalinos são os mais favoráveis para fins gravimétricos. As partículas do precipitado são cristais individuais bem desenvolvidos. Elas são densas e sedimentam rapidamente. Os precipitados cristalinos são facilmente recolhidos por filtração e, em geral, não se deixam contaminar por adsorção. Os pulverulentos, ou finamente cristalinos, consistem de agregados de diminutos cristais individuais. São densos e sedimentam rapidamente. Às vezes, oferecem dificuldades à filtração, pois a presença de pequenos cristais obriga ao uso de filtros de textura densa e lentos. Os vãos existentes nos agregados oferecem condições favoráveis para a incorporação de substâncias estranhas. São exemplos os precipitados de BaSO 4 e CaC 2 O 4 . Quanto aos precipitados grumosos, que incluem os haletos de prata, resultam de fluculação de colóides hidrófobos. São bastante densos, pois eles arrastam pouca água. A floculação pode ser efetuada por adição de eletrólitos, aquecimento e agitação. Os agregados das partículas coloidais são facilmente retidos pelos meios filtrantes usuais; eventualmente, é preciso cuidar para que, na lavagem do precipitado, não ocorra peptização. Os precipitados gelatinosos resultam da floculação de colóides hidrófobos. São exemplos, os hidróxidos de ferro (III), alumínio, a síllica hidratada e os sulfetos metálicos. São volumosos, têm a consistência de flocos e arrastam quantidades consideráveis de água. Oferecem dificuldades à filtração e à lavagem e não podem permanecer por longo tempo em contacto Química Analítica Quantitativa 19
  21. 21. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE com a água-mãe devido a sua grande superfície que provoca absorção de impurezas do meio. As características físicas de um precipitado dependem da natureza das substâncias, mas também, em certa medida, das condições de formação do precipitado e de sua evolução espontânea ou tratamentos posteriores. A formação de um precipitado é um processo cinético que tende para um equilíbrio. O controle de velocidade e outras condições, sob as quais se processa a precipitação, permite, em parte, influir nas características físicas do precipitado. Haja vista as características supracitadas, faça um esquema da formação de precipitados, partindo da nucleação, bem como um breve resumo abordando a formação de colóides. 6.3.3. Pureza do precipitado Quando, em solução, se precipita uma substância química, nem sempre, a mesma é separada com alta pureza, pois pode conter impurezas em proporções variáveis, conforme o precipitado e as condições em que se efetuou a precipitação. A contaminação do precipitado por substâncias que, por sua solubilidade, deveriam permanecer em solução denomina-se coprecipitação. Esta pode ser por adsorção sobre a superfície da partícula em contato com a solução ou por oclusão de substâncias estranhas durante o crescimento dos cristais das partículas primárias. As fases sólidas obtidas por precipitação, conforme as técnicas usuais da análise gravimétrica, estão sujeitas a diferentes formas de contaminação. A lavagem dos precipitados remove as impurezas contidas na solução-mãe mecanicamente retida pelas partículas e, também, pelo menos em parte, as impurezas superficialmente nelas entretanto, ineficaz às quanto adsorvidas. contaminações A simples provocadas lavagem por é, inclusão isomórfica e não isomórfica. Não é possível estabelecer uma regra geral na obtenção dos precipitados gravimétricos, capaz de eliminar ou reduzir formas de contaminação. Contudo, o estudo de várias formas de contaminação Química Analítica Quantitativa 20
  22. 22. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE permitiu fixar certas condições favoráveis para a separação de fases sólidas convenientemente puras. A precipitação em condição de baixa supersaturação favorece a formação de cristais grandes e bem desenvolvidos e, ao mesmo tempo, reduz a um mínimo a adsorção superficial e a oclusão. O recurso é ineficaz com relação à inclusão isomórfica ou não isomórfica e à pós-precipitação. O grau de contaminação por oclusão é largamente determinado pela velocidade de formação do precipitado. Esta, por sua vez, depende de vários fatores como a concentração da espécie a precipitar, a concentração da solução do reagente precipitante, a técnica usada na precipitação e a temperatura. 6.3.4. Digestão do precipitado É o tempo em que o precipitado, após ter sido formado, permanece em contacto com a água-mãe. A digestão é o processo destinado à obtenção de um precipitado constituído de partículas grandes, o mais puro possível, e de fácil filtração. A digestão, efetuada em temperatura elevada, é um processo de recristalização, no qual as impurezas ocluídas passam para a água-mãe. Em precipitados gelatinosos basta uma fervura e o mínimo tempo possível para a filtração. Esse fenômeno é denominado, também, de envelhecimento do precipitado e constitui-se de um conjunto de transformações irreversíveis, depois que se formou. As partículas pequenas tendem à dissolução e à reprecipitação sobre a superfície dos cristais maiores, fenômeno denominado de amadurecimento de Ostwald. Quando o precipitado é constituído de partículas imperfeitas e floculosas e, após o envelhecimento, tornam-se compactas e perfeitas, por dissolução do material dos vértices e arestas dos cristais e que se deposita sobre o mesmo cristal, esse fenômeno é denominado de amadurecimento interno de Ostwald. Química Analítica Quantitativa 21
  23. 23. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE A necessidade ou não de um tempo de digestão é conhecida pelas características físicas do precipitado e de sua solubilidade. Os processos analíticos clássicos já especificam o tempo e a temperatura adequados para cada caso. Dê um exemplo no qual pode ocorrer a coprecipitação e, também, a pósprecipitação, sugerindo método(s) para evitar esses fenômenos. 6.4. Filtração É a separação do precipitado do meio em que se processou sua formação. A maneira como é feita a filtração dependerá do tratamento a que o precipitado será submetido na secagem ou calcinação, conforme o caso. Explique, no tocante a filtração por gravidade, quais os tipos de papel de filtro quantitativo empregados nessa técnica. 6.4.1. Filtração por sucção A filtração por sucção é utilizada quando se possue precipitados que passam através do papel de filtro. Para tanto, utiliza-se normalmente cadinho de Gooch com camada filtrante ou cadinho de placa sinterizada, obedecendo a seguinte técnica: Adapta-se o cadinho filtrante a um kitassato através de uma rolha de borracha com tubo adutor; liga-se o conjunto a um frasco de segurança e este à uma trompa de água ou à uma bomba de vácuo. Pelo vácuo criado no kitassato, a pressão atmosférica impele o líquido através dos poros do filtro, retendo o precipitado. 6.5. Lavagem do Precipitado Química Analítica Quantitativa 22
  24. 24. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Após a filtração do precipitado, deve-se submetê-lo a um processo de lavagem para remover parte da água-mãe que nele ficou retida e eliminar as impurezas solúveis e não voláteis. Durante a realização dessa operação, poderá ocorrer a peptização. Explique como se processa esse fenômeno e exemplifique. 6.6. Calcinação ou Secagem Após a filtração e a lavagem, o precipitado deve ser secado ou calcinado para depois ser pesado. Assim sendo, explique quando se utiliza a secagem e a calcinação, respectivamente. Explique, também, como se deve proceder para tarar um cadinho e um pesafiltro. 6.7. Aplicações 6.7.1. Determinação de Sulfato Dissolver uma amostra de sulfato de sódio em 30 mL de água destilada, adicionar 1 mL de ácido clorídrico concentrado e diluir à 400 mL. Aquecer a solução à ebulição e adicionar lentamente cloreto de bário 5%, a quente, sob agitação continua até precipitação completa. Após a sedimentação do precipitado por 1 ou 2 minutos, adicionar mais algumas gotas da solução de BaCl 2 a fim de verificar se a precipitação foi quantitativa. Caso ainda ocorra precipitação, repetir esta operação, após sedimentação do precipitado, até que a adição da solução de BaCl 2 não mais provoque precipitação. Deixar o béquer, coberto com vidro de relógio, em banho de água fervente por uma hora. Após repouso de 24 horas, decantar o líquido sobrenadante, com auxílio de um bastão de vidro, sobre papel de filtro (Whatman 42 ou SS 5893), previamente adaptado em funil de colo longo deixando no béquer o máximo possível de precipitado. Neste caso, sempre é aconselhável, ao transferir-se o conteúdo do béquer ao papel, que o nível do líquido no papel de filtro ocupe, no máximo, a metada da altura do mesmo. Química Analítica Quantitativa 23
  25. 25. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Transferir o precipitado para o papel com o auxílio de água destilada fria e, a seguir, lavá-la com água quente até que o filtrado não dê mais reação positiva para cloreto (teste com AgNO 3 ). Após escoamento total da última água de lavagem, dobrar o papel de filtro sobre o precipitado e, a seguir, transferi-lo para um cadinho de porcelana tarado, até peso constante, e efetuar a carbonização. Colocar o cadinho em mufla a 800ºC por 30 minutos, transferi-lo para um dessecador. Pesar em balança analítica. A partir da massa de sulfato de bário, calcular a concentração de sulfato na amostra, em gramas, bem como o teor desse. Química Analítica Quantitativa 24
  26. 26. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE EXERCÍCIOS SOBRE GRAVIMETRIA 1) Considerando amostras sólidas, faça um breve comentário sobre: a) formação da amostra bruta. b) quarteamento da amostra bruta. c) preparação da amostra a ser analisada. 2) Faça um comentário, dando exemplos, sobre água em sólidos. 3) Discutir sobre a formação e contaminação de precipitados, tendo em vista a execução de uma análise gravimétrica. 4) Faça um breve resumo sobre: a) Digestão do precipitado b) Abertura por fusão alcalina 5) Explique o que é digestão de um precipitado e quando essa técnica é viável. 6) O que é o fenômeno conhecido por peptização, quando e como ocorre? 7) Explicar a importância dos fenômenos de co-precipitação e pós-precipitação na formação de precipitados. 8) Numa análise gravimétrica encontrou-se os seguintes resultados: p1 = tara do pesa-filtro = 25,7549 g p2 = p1 + amostra = 26,0750 g p3 = tara do cadinho = 23,3564 g p4 = p3 + AgCl = 23,7552 g Calcular o teor de íons Cl - na amostra. 9) Uma amostra pesando 0,3960 g de cloreto de bário dihidratado foi tratada convenientemente e o cloreto precipitado com solução de prata, obtendo-se 0,3280 g de AgCl. Calcular o teor de cloreto de bário na amostra e a massa de água que está associada ao sal da amostra. 10) Proponha um método gravimétrico para determinação do teor de cloreto em uma amostra de cloreto de bário (método e cálculos). 11) Que volume de uma solução de BaCl 2 , que contém 20 g de BaCl 2 . 2 H 2 O por litro. a 64,26% de pureza , se necessita para precipitar o sulfato de uma amostra que pesa 0,6250 g em Na 2 SO 4 puro? Química Analítica Quantitativa 25
  27. 27. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 12) Uma amostra de minério de cálcio, pesando 0,450 g, foi tratada convenientemente e o cálcio precipitado na forma de oxalato (CaC 2 O 4 ). Após a secagem, o resíduo foi pesado acusando 0,6583 g. Qual o teor de óxido de cálcio na amostra? 13) 1,5 g de um minério de cálcio foi dissolvido e a solução obtida consumiram, quantitativamente, 200 mL de solução 0,05 M de ácido sulfúrico para a precipitação total do cálcio. Pede-se o teor de óxido de cálcio na amostra. 14) Tem-se 2 soluções contendo íons Fe 3 + . Após a precipitação dos íons Fe 3 + com hidróxido de amônio, ambos os precipitados foram filtrados convenientemente. Em seguida, um dos precipitados foi lavado com 200 mL de água e o outro em 200 mL de solução de hidróxido de amônio 10 - 3 mol/L. Qual a perda ocorrida em cada caso? Justifique o melhor método. 15) O alumínio pode ser determinado gravimetricamente na forma de óxido de alumínio hidratado. A precipitação é feita com solução de hidróxido de amônio na presença de cloreto de amônio. O precipitado obtido é gelatinoso e, após a lavagem, é convertido em óxido por calcinação e pesado na forma de Al 2 O 3 . a) Em função das características do precipitado, quais os cuidados que devem ser tomados para evitar perdas e contaminação do precipitado obtido? b) Porque a precipitação é feita usando-se NH 4 OH em presença de NH 4 Cl? Poderia ser empregada solução de hidróxido de sódio? 16) Uma amostra pesando 0,205 g de um minério de ferro foi tratada convenientemente até a obtenção de uma solução límpida em cloreto. Em seguida, foi adiconado peróxido de hidrogênio para oxidar o macroconstituinte, supondo que os outros não interferem no processo. A solução obtida foi tratado com hidróxido de amônio até a precipitação total do ferro. Após a calcinação obteve-se 0,0850 g do respectivo óxido. Calcular o teor de sulfeto de ferro (II) na amostra. 17) Para a determinação de chumbo em alpaca (na forma de sulfato), pesou-se 0,452 g da amostra. Após todas as operações analíticas adequadas, obteve-se os seguintes resultados: P 1 = 7,4850g e P 2 = 27,6980 g. Calcular o teor de óxido de chumbo (II) na amostra. Química Analítica Quantitativa 26
  28. 28. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 18) Quantos mL de uma solução de K 2 Cr 2 O 7 contendo 26,3 g desse sal por litro devem ser necessários para render 0,6033 g de Cr 2 O 3 depois de redução e precipitação de crômio? 19) Quantos gramas de BaCl 2 . 2 H 2 O são necessários adicionar a 0,2721 g de Na 2 SO 4 puro para precipitar todo o sulfato presente? 20) Ao analisar o teor de umidade de uma amostra de solo, partiu-se de 3 g dessa amostra, que foi levada a uma temperatura de 110ºC durante uma hora, produzindo uma perda de massa na ordem de 0,159g. Qual a % de umidade? 21) Uma amostra de 0,5231 g fornece um precipitado de AgCl que pesa 0,1156 g. Qual é a % de cloreto na amostra? 22) Em uma análise de um minério o Fe e o Al juntos coprecipitam. Após a calcinação formam-se Al 2 O 3 e Fe 2 O 3 , comumente chamamos de R 2 O 3 . Se a amostra, pesando 1,512 g, fornece 0,1792 g de calcinado, calcular a % de R 2 O 3 na mesma. 23) Em uma solução de brometo de sódio, o brometo foi precipitado na forma de sal de prata. Depois da secagem, efetuou-se a pesagem e a massa obtida foi de 0,2510 g. Calcular a massa de brometo de sódio na solução? 24) O ferro, em uma solução de sulfato de ferro (III), foi precipitado com hidróxido de amônio, obtendo-se hidróxido de ferro (III). A seguir, esse precipitado foi calcinado, obtendo-se uma massa igual a 0,3288 g de Fe 2 O 3 . Escrever as equações das reações envolidas e calcular: a) a massa de Fe na solução. b) a massa de Fe 2 (SO 4 ) 3 na solução. 25) Na analise de uma solução de sulfato de alumínio, 50 mL dessa solução foram utilizados para a precipitação do íon sulfato na forma de sulfato de bário. A massa encontrada desse precipitado foi de 0,2640 g. Calcular quantos gramas do reagente precipitante foram necessários. 26) Um precipitado contendo SiO 2 , Al 2 O 3 e Fe 2 O 3 foi tratado com uma mistura de HF e H 2 SO 4 para remover o SiO 2 ; como resultado, o precipitado perdeu 0,2607 g em massa. Escrever a equação da reação e calcular a quantidade original de silício no precipitado. Química Analítica Quantitativa 27
  29. 29. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 27) Calcular a % em massa de Na 2 O em um silicato se na análise de 0,6805 g da amostra foi obtido 0,1455 g de acetato de uranila de sódio e zinco de composição NaZn(UO 2 ) 3 . (C 2 H 3 O 2 ) 9 . 6 H 2 O. 28) De uma amostra de sulfato de potássio e alumínio, pesando 0,2690 g, foi obtido, por tratamento apropriado, 0,2584 g de BaSO 4 . Calcular a % de KAl(SO 4 ) 2 . 12 H 2 O na amostra analisada. 29) Uma amostra de 0,8552 g de uma liga de cobre é tratada com HNO 3 8 mols/L e filtrada. O precipitado é calcinado gerando um resíduo de 0,0632 g de SnO 2 O zinco é determinado tomando-se metade do filtrado e precipitando como ZnNH 4 PO 4 , cuja calcinação formou 0,2231 g de Zn 2 P 2 O 7 . O cobre foi determinado como CuSCN usando-se a outra metade do filtrado, gerando um precipitado de 0,5874 g. Calcule a percentagem de estanho, zinco e cobre na amostra. 30) Uma série de amostras das quais se sabe conter entre 20,0 e 48,0% de sulfato é analisada gravimetricamente pelo método do sulfato de bário. Responda: a) Qual é a massa mínima de amostra que deve ser tomada para assegurar que o precipitado de BaSO 4 pese pelo menos 0,3125 g? b) Qual será a massa máxima de BaSO 4 que pode ser obtida a partir da massa de amostra calculada acima? 31) Hidrogenocarbonato de sódio é convertido a carbonato de sódio por calcinação, de acordo com a seguinte reação: 2NaHCO 3 → Na 2 CO 3 + CO 2 - + H 2 O A calcinação de 0,4827 g de amostra impura de NaHCO 3 rendeu um resíduo pesando 0,3189 g. Supondo que as impurezas da amostra não são voláteis à temperatura de calcinação, calcule a percentagem de NaHCO 3 na amostra. 32) O cloreto do sal NaClOn é convertido, mediante tratamento apropriado, a íon cloreto, que é precipitado como AgCl. Se 0,2502 g de amostra gera 0,3969 g de AgCl, calcule o valor de n. 33) Uma amostra de solo contém 2,60% de umidade e 19,88% de Al 2 O 3 na forma como ela foi enviada para análise. Qual deve ser a percentagem de Al 2 O 3 : a) após secagem da amostra. b) após reduzir a umidade a 0,55% por secagem ao ar. Química Analítica Quantitativa 28
  30. 30. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 34) Uma amostra de calcário pesando 0,8904 g produziu 0,0426 g de R 2 O 3 (Fe 2 O 3 + Al 2 O 3 ). Por análise volumétrica, foi encontrado que o calcário continha 1,75% de Fe 2 O 3 . Calcule a percentagem de Al 2 O 3 e Al na amostra. 35) Uma amostra pesando 0,2025 g, consistindo apenas de BaCl 2 e KCl requer 20,25 mL de AgNO 3 0,1200 mols/L para a precipitação quantitativa do cloreto. Calcule a percentagem de Ba e K na amostra. 36) Um químico estava determinando cálcio numa amostra de minério pesando 0,6735 g, e que também contém manganês, quando observou que o CaO pesado (0,2432 g) não estava completamente branco. Desconfiado, analisou o calcinado (CaO) e encontrou 0,0183 g de manganês. Dado que o manganês existe como Mn 3 O 4 em calcinados, calcule a percentagem de cálcio no minério. 37) Uma amostra de sal de Mohr [FeSO 4 .(NH 4 ) 2 SO 4 ] é analisada para checar sua validade como padrão primário para ferro. A calcinação de 1,5000 g de amostra rendeu 0,3016 g de Fe 2 O 3 . Calcule: a) a pureza da amostra. b) a percentagem de ferro na amostra. 38) Na determinação gravimétrica de ferro num minério contendo FeS 2 , a massa final pesada de Fe 2 O 3 foi de 0,3117 g. Qual é a massa de ferro na amostra original expressa como: a) Fe b) FeO c) FeS 2 39) Uma amostra pesando 0,2970 g e contendo alumínio gerou 0,3227 g de hidroxiquinolato de alumínio [Al(C 9 H 6 ON) 3 ]. Calcule a percentagem de alumínio na amostra. 40) Um químico recebeu em seu laboratório um sal de fórmula desconhecida Na 2 SxO6. Com o intuito de determinar o enxofre, ele procedeu à sua precipitação como sulfato de bário, conseguindo obter 0,3570 g de precipitado a partir de 0,1028 g de sal. Calcule o valor de x. 41) Uma amostra pesando 0,2000 g e contendo cloretos, iodetos e outros materiais inertes, gerou 0,3780 g de precipitado quando tratada com AgNO 3 . Quando aquecida sob corrente de cloro, para a conversão de AgI em AgCl, o precipitado perdeu 0,0488 g em massa. Calcule a percentagem de Cl e I na amostra. Química Analítica Quantitativa 29
  31. 31. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 42) Na determinação gravimétrica de ferro em 0,6225 g de um minério, foi encontrado que o minério contém 12,69% de Fe. Mais tarde, o químico descobriu que ele usou um filtro comum ao invés do mais recomendável filtro livre de cinzas. Para corrigir o resultado errôneo, ele aqueceu um outro filtro comum idêntico, provocando a formação de 0,0029 g de cinzas. Qual é a percentagem real de ferro na amostra? 43) Um estudante determinou cloreto numa amostra mas esqueceu-se de secá-la antes. Ele encontrou 20,35% de cloro na amostra, mas o valor correto era 20,38%. Calcule a percentagem de umidade na amostra. Química Analítica Quantitativa 30
  32. 32. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 7. LIMPEZA DE MATERIAL DE VIDRO Todo material de vidro que vai ser utilizado em análise quantitativa deve estar, rigorosamente, limpo. Para isso, deve-se lavá-lo com água e detergente, enxaguálo várias vezes com água e água destilada (várias porções de 5 a 20 mL). Apenas pipeta, bureta e balões volumétricos devem ser tratados com solução de potassaalcoólica 10% que é obtido dissolvendo-se 100 g de KOH em 50 mL de água e, após o resfriamento, completando-se para 1 L com álcool etílico comercial. Ao executar a operação de limpeza, utilizando esse desengordurante, deve-se proceder, no final da lavagem com água, uma com solução diluída de HCl (1 : 20) para neutralizar eventuais resíduos alcalinos. A secagem de buretas, pipetas e balões deve ser feita por sucção a vácuo e não em estufa. Química Analítica Quantitativa 31
  33. 33. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 8. AFERIÇÃO DE MATERIAL VOLUMÉTRICO Os aparelhos volumétricos devem ser calibrados ou aferidos antes de serem utilizados, a fim de verificar se os volumes neles indicados correspondem aos volumes reais ou se necessitam de uma correção nessa graduação. A calibração ou aferição é realizada mediante a pesagem da quantidade de água nele contida e livrada, a uma dada temperatura. O volume real calculado obtido através da multiplicação da massa de água obtida pelo fator de conversão tabelado correspondente à temperatura de trabalho, conforme a expressão: V = m . f onde, m é a massa obtida através da pesagem do material volumétrico utilizado e f é o fator de correção, em função da temperatura, conforme indicado na Tabela I. Tabela I - Valores de correção para aferição de materiais volumétricos Temperatura, ºC 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Química Analítica Quantitativa Volume,mL temperatura, t corrigido a 20º C 1,0013 1,0016 1,0014 1,0016 1,0015 1,0017 1,0016 1,0018 1,0018 1,0019 1,0019 1,0020 1,0021 1,0022 1,0022 1,0023 1,0024 1,0025 1,0026 1,0026 1,0028 1,0028 1,0030 1,0030 1,0033 1,0032 1,0035 1,0034 1,0037 1,0036 1,0040 1,0037 1,0043 1,0041 1,0045 1,0043 1,0048 1,0046 1,0051 1,0048 1,0054 1,0052 32
  34. 34. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Química Analítica Quantitativa 33
  35. 35. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 8.1. Aferição de Balão Volumétrico Após a lavagem anteriormente descrito, do balão deve-se volumétrico, enxaguá-lo conforme com procedimento alcool, enxugá-lo externamente com papel absorvente, e deixá-lo de boca para baixo, sobre papel absorvente apoiado no suporte de funis até estar seco. Sem tocá-lo diretamente com as mãos, coloca-se sobre o prato de uma balança de precisão e anota-se a massa. Após essa operação, enche-se com água destilada, até o menisco, e mede-se a nova massa. Anota-se a temperatura da água e calcula-se o volume do balão. Esta operação deve ser repetida até obter valores próximos. 8.2. Aferição da Pipeta Enche-se a pipeta, previamente limpa, com água destilada e acima da sua provável graduação. Limpa-se a parte externa da extremidade livre com papel absorvente e esvazia-se a água, controlando a vazão com o dedo indicador, até acertar o menisco. Verte-se a quantidade de água remanescente em um Erlenmeyer, previamente limpo e pesado em balança analítica. O escoamento da pipeta no Erlenmeyer deve ser, efetuado controlando-se a vazão com o dedo, estando a ponta da pipeta encostada na parede do recipiente (tempo de escoamento mínimo: 30 segundos). Após o escoamento, afasta-se a extremidade da pipeta da parede do recipiente com cuidado. A quantidade de líquido restante na ponta da mesma não deve ser soprada para o interior do recipiente. A seguir, mede-se a massa do conjunto Erlenmeyer + água. Repete-se a aferição descrita até obter-se volumes concordantes. A seguir, calcula-se o volume da pipeta. Repetir o procedimento até obter resultados próximos. Química Analítica Quantitativa 34
  36. 36. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 8.3. Aferição da Bureta de 10 mL Enche-se, a mesma, até um pouco acima do traço correspondente ao zero, verificando se há bolhas de ar em sua parte interior, as quais deverão ser eliminadas, escoando-se, rapidamente, parte do líquido nela contida. Completa-se, novamente, a bureta até um pouco acima do traço correspondente ao zero, acerta-se, então o zero. Enxuga-se a extremidade externa da ponta da bureta com papel absorvente, não permitindo que o papel absorva água de seu interior. Deixa-se escoar lentamente, com exatidão, 1,0 mL de água, recolhendo-a em um Erlenmeyer previamente pesado em balança analítica. Mede-se a massa de água. No mesmo Erlenmeyer, escoam-se mais 1,0 mL da bureta (de 1,0 a 2,0 mL), e novamente, pesa-se o conjunto. Repetir essas operações, sucessivamente, de 1,0 em 1,0 mL, até esgotarem-se os 10 mL daquele aparelho. A aferição deve ser repetida para comparação dos volumes, relativos a cada intervalo realizado. Química Analítica Quantitativa 35
  37. 37. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 9 - TITRIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO 9.1. Método de Mohr O método de Mohr é um método argentimétrico, com formação de um sólido colorido, aplicável à determinação de cloretos e brometos. A solução neutra é titulada com nitrato de prata e em presença de cromato de potássio que atua como indicador. No ponto final, o íon prata combina-se com o cromato formando um segundo precipitado com coloração distinta, o cromato de prata que é vermelho. O método Mohr não pode ser usado na determinação de iodetos em virtude do iodeto de prata ser, também, corado. O uso do cromato de potássio baseia-se no princípio da precipitação fracionada. Quando se adiciona um íon a uma solução contendo dois outros grupos capazes de formar sais pouco solúveis com o primeiro, o sal que começa a precipitar é aquele cujo produto de solubilidade é sobrepassado em primeiro lugar. Se o precipitado formado pelo segundo íon é corado, então pode servir de indicador para a reação de precipitação do primeiro, desde que se possam ajustar as condições, tal que o composto corado somente comece a se formar depois que o outro tenha sido precipitado completamente. Na determinação de cloreto, no momento em que tem início a formação de cromato de prata, têm-se na solução os seguintes equilíbrios: Ag + + 2Ag + + Cl CrO 4 2 - AgCl Ag 2 CrO 4 KpsAgCl = [Ag + ] [Cl - ] = 1,56 . 10 - 1 0 mol 2 . L - 2 KpsAg 2 CrO 4 = [Ag + ] 2 [CrO 4 2 - ] = 1,7 . 10 - 1 2 mol 3 . L - 3 No ponto estequiométrico: [Cl - ] = [Ag + ] = Química Analítica Quantitativa Kps AgCl = 1,1 . 10 - 5 36
  38. 38. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Para que o cromato de prata precipite exatamente nesse ponto, a concentração do íon cromato na solução deve ser a seguinte: [CrO 4 2 - ] = 1,7 ⋅ 10 −12 1,7 ⋅ 10 −12 = = 1,4 ⋅ 10 −2 mol / L 2+ 2 −10 [ Ag ] 1,2 ⋅ 10 Portanto, a concentração de cromato de potássio na solução deveria ser igual a 0,014 mol/L. Entretanto, na prática, usam-se concentrações mais fracas, entre 0,002 a 0,004 mol/L, porque as soluções de cromato de potássio 0,01 a 0,02 mol/L são intensamente amarelas e dificultaram a percepção do ponto final. É recomendável efetuar uma prova em branco para subtrair o volume gasto nessa prova de nitrato de prata gasto na titulação com a amostra. Outro fator a considerar, no uso do cromato de potássio como indicador, é o pH da solução. A segunda constante de ionização do ácido crômico é muito pequena, portanto, em meio ácido, o íon cromato combina-se com o íon hidrogênio: CrO 4 2 - + H + HCrO 4 - Quando o pH da solução é inferior a 6,5 a concentração de íon cromato é de tal ordem que o produto de solubilidade do cromato de prata já não é mais atingido, e, conseqüentemente, o indicador não funciona. Por outro lado, o pH da solução não deve ser superior a 10,5 porque precipitaria o hidróxido de prata. Um método simples para neutralizar uma solução ácida é adicionar carbonato de cálcio em ligeiro excesso. Aplicações do Método de Mohr: 9.1.1. Padronização de uma solução de AgNO 3 O padrão primário utilizado para padronizar a solução de AgNO 3 é o cloreto de sódio anidro. Química Analítica Quantitativa 37
  39. 39. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Pesar sobre papel manteiga aproximadamente 0,03g de NaCl anidro e transferir para um erlenmeyer de 125 mL de capacidade. Adicionar aproxomadamente 20 mL de água destilada e agitar para dissolver todo o reagente. Na solução padrão de NaCl adicionar 10 gotas da solução de K 2 CrO 4 a 5 % ( 1 ) . Titular lentamente com a solução de AgNO 3 até o aparecimento da coloração pardo-avermelhada de Ag 2 CrO 4 ( 2 ) , porém, persistente. Anotar o volume gasto nesta titulação. Repetir o procedimento com uma nova solução do padrão primário. Calcular a concentração em mol/L da solução de AgNO 3 . A diferença entre as duas concentrações não deve ser maior que 3:1000, ou seja 0,3 %. 9.2. Método de Fajans - Indicador de Adsorção Os indicadores de adsorção foram introduzidos por Fajans. São corantes orgânicos, ácidos ou bases fracos (ânionicos ou catiônicos, respectivamente), que acusam o ponto final através de uma mudança de coloração sobre o precipitado. A mudança de coloração se deve à adsorção ou à dessorção do corante como conseqüência de uma modificação da dupla camada elétrica em torno das partículas do precipitado na passagem do ponto estequiométrico. Assim, o aparecimento ou o desaparecimento de uma coloração sobre o precipitado servem para sinalizar o ponto final da titulação. Um exemplo de indicador de adsorção do tipo aniônico é a fluoresceína, que pode ser empregada para acusar o ponto final na titulação de cloreto com nitrato de prata. Em solução aquosa, aquele composto se dissocia parcialmente, fornecendo íons hidrogênio e fluoresceínato; a solução aquosa é verde-amarelada. A Ilustração 1 representa a dupla camada elétrica em torno de uma partícula de cloreto de prata em presença de excesso de íons Cl - (a) e em presença de íons Ag + (b). No primeiro caso, a partícula adsorve, primeira e Química Analítica Quantitativa 38
  40. 40. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE primariamente, íons Cl - , íons Cl - (reticulares) e, secundariamente, uma quantidade equivalente de cátions. No segundo caso, a partícula adsorve, primariamente, íons Ag + (reticulares) e secundariamente, uma quantidade equivalente de ânions. Ilustração 1 - Representação da dupla camada elétrica em torno da partícula de AgCl. Consideremos a titulação de uma solução de cloreto com nitrato de prata em presença de fluoresceína. Até o ponto estequiométrico, o ânion fluoresceinato não é apreciavelmente adsorvido pelo precipitado; e aquele ânion é repelido pelas partículas de AgCl negativamente carregadas com a adsorção de íons Cl - . A solução apresenta, então, coloração verde-amarelada. Sobrepassado, todavia, o ponto estequiométrico, as partículas de AgCl tornam-se positivamente carregadas com a adsorção de íons Ag + ; nestas condições, os ânions do corante são adsorvidos secundariamente. AgCl : Ag + : In O ponto final é acusado pela mudança de coloração sobre o precipitado, que passa de branco a vermelho, em virtude da deposição de fluoresceínato de prata na superfície do precipitado. Trata-se realmente de um processo de adsorção, pois o produto de solubilidade de fluoresceínato de prata não chega a ser ultrapassado. O processo é reversível e, como tal, o corante retorna à solução com adição de excesso de cloreto. Com os indicadores catiônicos, a adsorção do corante e a coloração do precipitado ocorrem na presença de um excesso de ânion do precipitado, isto é, quando as partículas se tornam negativamente carregadas. Química Analítica Quantitativa 39
  41. 41. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE As condições essenciais para o bom funcionamento dos indicadores de adsorção são as seguintes: a) o precipitado deve separar-se com uma superfície específica relativamente grande, pois o funcionamento dos indicadores de adsorção envolve fenômenos de superfície. Geralmente, a melhor mudança de coloração é obtida quando uma quantidade considerável do precipitado ainda permanece em estado coloidal no ponto estequiométrico. Grandes concentrações de sais neutros, principalmente de íons polivalentes, são prejudiciais devido ao efeito floculante. As vezes é recomendável a adição de colóides protetores como a dextrina, amido, e outros. b) O corante deve ser firmemente fixado pelo íon primariamente adsorvido pelo precipitado. Na maioria das titulações, o ponto final é assinado pela passagem do corante da solução para a superfície do precipitado. Então, na titulação de um ânion com um cátion precipitante, o indicador deve ser do tipo aniônico; por sua vez, na titulação de um cátion com um ânion precipitante, o indicador deve ser do tipo catiônico. Com indicadores catiônicos no primeiro caso, e aniônicos, no segundo, o ponto final é observado pela dessorção do corante. Há casos raros em que o corante se mantém adsorvido durante toda a titulação, mas sofre uma mudança de coloração na passagem do ponto estequiométrico. c) A nitidez do ponto final e a localização deste com relação ao ponto estequiométrico somente são satisfatórias em condições favoráveis das adsorbabilidades relativas dos íons presentes. A adsorbabilidade de íons análogos aumenta com a diminuição da solubilidade de seus compostos com o íon de carga oposta do adsorvente. Assim, a adsorbabilidade dos íons haletos de prata aumenta na ordem Cl - < Br - < I - ; por sua vez, para a fluoresceína e derivados a ordem é: fluoresceína < eosina < eritrosina. A possbilidade de se usar fluoresceína, bem como os dois mencionados derivados, na titulação de haletos com nitrato de prata, depende das adsorbabilidades relativas do íon haleto e do ânion do corante sobre o haleto de prata. A eritrosina é tão fortemente adsorvida que mesmo o íon iodeto não pode competir com o corante; o ânion do corante é adsorvido Química Analítica Quantitativa 40
  42. 42. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE antes do ponto estequiométrico. Conseqüentemente, a eritrosina não se presta para a titulação de qualquer dos três haletos com nitrato de prata. A eosina é ainda bastante fortemente adsorvida; não pode atuar como indicador na titulação de cloreto, mas é utilizável na titulação de brometo e iodeto. A fluoresceína é adequada para a titulação dos três haletos. d) o pH da solução deve ser ajustado, a fim de que possa ocorrer uma apreciável ionização do corante. A faixa de pH dentro da qual um corante é capaz de atuar como indicador de adsorção depende largamente da sua constante de ionização. Assim, a fluoresceína, que é um ácido muito fraco (pKa = 8), em pH 7 tem sua ionização reprimida, tanto que a concentração do respectivo ânion se torna insuficiente para acusar mudança de coloração satisfatória. A diclorofluoresceína, que é um ácido mais forte, é capaz de atuar em meio fracamente ácido (pH 4). A eosina, ácido mais forte, é usada em soluções ácidas com pH até 2. Aplicações do Método de Fajans: 9.2.1. Determinação de íons Cloreto em água do mar utilizando o Método de Fajans Pipetar 5 mL de uma amostra de água do mar, onde inicialmente uma alíquota de 50 mL foi diluída para um balão volumétrico de 250 mL, para um erlenmeyer de 100 mL de capacidade, adicionar aproximadamente 20 mL de água destilada, 1 mL da suspensão de dextrina e 4 gotas de fluoresceína. Titular sob agitação com nitrato de prata, previamente padronizado, até viragem do indicador. Repetir este procedimento por duas vezes. Calcular a quantidade de cloreto em g/kg. A seguir é apresentado a quantidade em g/kg de alguns íons presentes em água do mar com salinidade de 35%: sódio 10,77; magnésio 1,29; cálcio 0,412; potássio 0,399; estrôncio 0,0079; cloreto 19,354; sulfato 2,712, brometo 0,067 e fluoreto 0,0013. Química Analítica Quantitativa 41
  43. 43. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 9.3. Método de Volhard No método de Volhard, com formação de um complexo solúvel, a solução nítrica contendo o íon prata é titulada com tiocianato de potássio, em presença de íon ferro (III), que é adicionado em forma de solução saturada de sulfato de amônio e ferro (III) em ácido nítrico 20%. Consideremos a forma mais simples de aplicação do método de Volhard, que é a determinação de prata por meio de titulação da solução nítrica com tiocianato. A prata precipita como tiocianato de prata muito pouco solúvel: Ag + + SCN - AgSCN Um leve excesso de tiocianato é identificado pela formação de um complexo solúvel de ferro, [FeSCN] 2 + , intensamente corado de vermelho. Trata-se de uma reação extremamente sensível. Assim, uma ou duas gotas da solução saturada de sulfato de amônio e ferro (III), adicionadas a 100 mL de ácido nítrico 0,2 a 0,5 mol/L dão uma coloração alaranjada fraca com 0,01 mL de tiocianato 0,1 mol/L; uma quantidade um pouco maior da solução de tiocianato muda a coloração para vermelho - alaranjado. O erro do indicador é praticamente nulo. Deve-se, entretanto, observar que a mudança de coloração do indicador aparece cerca de 1% antes do ponto estequiométrico. É que o tiocianato de prata absorve íons prata , que são removidos da solução. Por isso, depois de observada a primeira mudança de coloração, a titulação deve prosseguir sob vigorosa agitação até que a coloração alaranjada não mais desapareça. Desta maneira, toda a prata é precipitada e os resultados apresentam elevada exatidão. As mais importantes aplicações do método de Volhard são as que se relacionam com a determinação de cloretos, brometos e iodetos em meio ácido. A solução nítrica contendo o halogeneto é tratada com nitrato de prata em excesso e esse excesso titulado com solução de tiocianato. Considere o caso da determinação de cloreto. O cloreto começa a precipitar com excesso de prata: Ag + + Química Analítica Quantitativa Cl - AgCl 42
  44. 44. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE O excesso de prata é, então, titulado com a solução de tiocianato: Ag + + SCN - AgSCN Entretanto, o tiocianato de prata é menos solúvel do que o cloreto de prata, assim, é preciso evitar que, uma vez completada a titulação do excesso de prata, um excesso de tiocianato reaja com o cloreto de prata precipitado. AgCl + SCN - Cl - + AgSCN Se o excesso de prata fosse titulado simplesmente em presença do precipitado de cloreto de prata, a titulação estaria sujeita a um erro considerável, pois, após a precipitação de toda a prata, o excesso de tiocianato reagiria com o cloreto de prata. Por essa razão utiliza-se alguns artifícios para contornar a dificuldade apontada. Um dos artifícios consiste em efetuar a filtração do cloreto de prata precipitado antes de realizar a titulação com a solução de tiocianato. Outro artifício é o de cobrir a suspensão aquosa com uma camada de éter, tolueno, ligroina ou outro solvente orgânico não miscível em água e que não apresente toxicidade. O cloreto de prata aglomera-se na superfície de separação das duas fases, livrando-se da ação dissolvente do tiocianato. Finalmente, a outra alternativa é a adição de pequena quantidade de nitrobenzeno na suspensão de AgCl. O nitrobenzeno é insolúvel em água e forma uma película sobre as partículas, impedindo-as de reagirem com o SCN - ; este procedimento assegura um ponto final nítido e permanente. Aplicações do Método de Volhard: 9.3.1 Determinação de Brometo - Método de Volhard Pipetar 5 mL da amostra contendo brometo para um erlenmeyer de 125 mL. Adicionar aproximadamente 10 mL de água destilada,5mL de nitrato de prata 0,1 mol/L, 1,5 mL de HNO 3 6 mol/L e 8 gotas de alumen de ferro III. Titular com tiocianato de potássio 0,05 mol/L até o aparecimento de fraca coloração vermelho marron. Calcular a concentração de brometo de potássio em g/L. Química Analítica Quantitativa 43
  45. 45. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE EXERCÍCIOS SOBRE PRECIPITAÇÃO 1) Calcular as concentrações, em g/L, dos íos prata e cromato numa solução saturada de cromato de prata. 2) Calcular o produto de solubilidade da espécie química A 3 B, sabendo-se que sua solubilidade é de 0,0002 g / 500 mL e que sua massa molar é 85 g/mol. 3) Calcular o intervalo da concentração em C 2 - para que haja uma separação quantitativa dos íons A 2 + e B 2 + contidos em 500 mL, cuja concentração é de 10 - 2 mol/L para ambos os íons. Dados os produtos de solubilidade 2,0 . 10 - 1 5 (mol/L) 2 e 3,0 x 10 - 1 0 mol 2 . L-2 dos precipitados de AC e BC, respectivamente. 4) Qual o produto de solubilidade do sulfato de prata se sua solubilidade é 2,6.10 - 2 mol/L? 5) O produto de solubilidade do PbSO 4 é 1,5 . 10 - 3 2 mol 2 . L - 2 . Calcular as concentrações em mol/L dos íons Pb 2 + e SO 4 2 - em uma solução saturada. 6) Verificar se ocorre precipitação numa solução que apresenta pA = 5,5, pB = 4 e pC = 6, conhecendo-se os seguintes K p s : KpsA 2 C = 3,0 . 10 - 1 2 mol 3 . L - 3 KpsB 2 C 3 = 4,0 . 10 - 3 2 mol 2 . L - 2 7) Calcular quantos gramas de AB 2 estão dissolvidos em 500 mL de solução, sabendo-se que a massa molar dessa espécie química é 82 g/mol e que seu pK p s = 9,50. 8) Calcular o pAg e pCl quando misturamos 25 mL de solução 0,10 mol/L em cloreto e 12,0 mL de solução 0,20 mol/L em prata. 9) Prove que o método de Mohr pode ser utilizado na determinação de cloretos. 10) Para saturar 200 mL de água necessita-se de 0,71 mg de cromato de bário. Calcular o K p s de espécie química. 11) Quantos mL de solução de oxalato de sódio 0,12 mol/L são necessários para precipitar 37,0 mg de íons Ca 2 + ? 12) Faça um breve comentário sobre o método de Volhard. 13) Qual o comportamento do íon fluoresceínato em soluções com excesso de: a) íons cloreto b) íons prata Química Analítica Quantitativa 44
  46. 46. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 14) Um litro de uma solução de ácido perclórico 0,003 mol/L contendo 2,0 . 10 - 4 mol de Mn 2 + e 2,0 . 10 - 4 de Cu 2 + foi saturado com H 2 S. Determine se algum ou ambos os íons precipitam com o sulfeto. Escreva os equilíbrios envolvidos. 15) Com relação às reações de precipitação, responda: a) sobre os possíveis métodos utilizados na determinação do ponto final, com breve resumo sobre cada um deles. b) explique, detalhadamente, sobre o mecanismo da fluoresceína na titulação de uma solução contendo Cl - com AgNO 3 . c) quando o método de Volhard é aplicado na determinação de iodetos e brometos, porque não é necessário separar o haleto de prata da solução, tal como ocorre com a análise de cloretos? Como se dá esta separação (AgCl) na prática? d) 25 mL de uma solução de NaCl 0,1 mol/L são titulados com AgNO 3 0,1 mol/L. Como indicador do ponto final é escolhido o cromato de potássio a 5% (m/v). Qual é o volume da solução de indicador necessário para que, na solução titulada, o cromato de prata comece a precipitar após o ponto de equivalência. 16) As solubilidades dos oxalatos de magnésio e cálcio não diferem apreciavelmente (Ks CaC 2 O 4 = 10 - 9 mol 2 . L 2 - e KsMgC 2 O 4 = 10 - 6 mol 2 . L - 2 ). Considerando uma solução contendo a mistura dos cátions Ca 2 + e Mg 2 + 10 - 2 mol/L cada, adicionou-se solução de oxalato 10 - 3 mol/L, conseguindo-se precipitar somente o cálcio. Justificar os fatos envolvidos. 17) Descrever os fundamentos dos métodos usuais de determinação do ponto final das titulações argentométricas. 18) 20 mg de Ag + e 20 mg de Pb 2 + foram dissolvidos em água e seu volume completado para 500 mL. Em seguida, com agitação constante e lentamente, foi adicionada solução 0,09 mol/L em CrO 4 2 - . Pede-se: a) qual o sal que precipitou primeiro? b) qual o intervalo da concentração do íon precipitante para que haja uma separação quantitativa. c) elabore o gráfico correspondente. 19) 500 mL de solução 0,10 mol/L em Ba 2 + foram adicionados de 500 mL de solução 0,10 mol/L em Ca 2 + . À essa mistura juntou-se, lentamente, solução 10 Química Analítica Quantitativa 45
  47. 47. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 3 mol/L em sulfato. Sabendo-se que o K p s CaSO 4 = 10 - 1 0 mol/L pede-se o intervalo dos valores de concentrações de sulfato para que haja uma separação quantitativa desses cátions. 20) Quantos mg de Ba 2 + se acham dissolvidos em 250 mL de solução saturada em cromato de bário? Qual seria a solubilidade em mol/L desse sal em uma solução 0,001 mol/L em cromato? 21) Qual o pAg e o pI em uma solução obtida pela mistura de 30 mL de solução de NaI 0,10 mol/L e 20 mL de solução de AgNO 3 0,15 mol/L? 22) 100 mL de solução 0,01 mol/L em Pb 2 + foram adicionados a 100 mL de solução 0,01 mol/L em Mn 2 + . Em seguida, juntou-se lentamente solução de S 2 - . Calcular o intervalo de concentração de sulfeto para que haja separação quantitativa. 23) Uma amostra de NaBr comercial pesando 0,452 g foi dissolvidoa em água e o volume da solução elevado a 200 mL. Uma alíquota de 20 mL foi titulada com solução de AgNO 3 0,1 mol/L, em presença de K 2 CrO 4 , consumindo 5,25 mL do titulante. O volume gasto na prova em branco foi de 1,10 mL. Calcular o teor da NaBr e de Br - na amostra. 24) Uma amostra de NaCl pesando 0,25 g foi dissolvida em água e o volume da solução elevado a 250 mL. Uma alíquota de 25 mL de solução foi adicionada de 5 mL de AgNO 3 0,1 mol/L e o precipitado formado foi protegido com nitrobenzeno. Em seguida, a mistura foi titulada com solução de KSCN 0,01 mol/L em presença de Fe 3 + e de ácido nítrico, consumindo-se 1,6 mL. Calcular o teor do sal na amostra. 25) Construa a curva de titulação de precipitação, considerando-se pAg e pI em função do volume do titulante, para o seguinte sistema: 25 mL de solução de iodeto de sódio 0,120 mol/L contra solução 0,150 mol/L em nitrato de prata (2 leituras antes e 2 leituras depois do P.E.). Qual o método utilizado? Justifique. 26) Uma amostra de cloreto é analisada pelo método de Volhard. A 0,50 g dessa amostra juntou-se 50,00 mL de solução de AgNO 3 que tem como equivalência 0,005821 g. O excesso de nitrato de prata é titulado por retrocesso consumindo-se 14,95 mL de KSCN. Sabe-se que 32,10 mL de AgNO 3 equivalem a 33,20 mL de KSCN. Calcular a % de cloreto na amostra. Química Analítica Quantitativa 46
  48. 48. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 27) Verificar qual dos íons precipitou primeiro em uma solução 5 . 10 - 5 mol/L em cromato e 3 . 10 - 7 mol/L em cloreto à qual foi adicionada suficiente solução de íons prata. 28) Verificar se o Fe 3 + e o Mg 2 + precipitam numa solução cujo pH é 5,7 e sabendose que a mesma era 5 . 10 - 5 mol/L em Fe 3 + e 7 . 10 - 7 mol/L em Mg 2 + . 29) Calcular a solubilidade do CaC 2 O 4 em água e em solução de oxalato de amônio 0,05 mol/L. 30) Determinar a concentração de íons OH - necessária para formar o precipitado de Fe(OH) 3 a partir de uma solução 0,1 mol/L em Fe 3 + . 31) A um litro de solução contendo 20 mg de íons prata e 20 mg de íons chumbo foi adicionada, lentamente, solução de cromato de potássio 0,09 mol/L. Prove qual dos íons precipitou primeiro. 32) Calcular o produto de solubilidade de cada espécie química abaixo, sabendo-se que as soluções são: a) 3,17 . 10 - 2 g/L em carbonato de prata b) 6,93 . 10 - 2 g/L em carbonato de cálcio c) 3,17 . 10 - 3 g/L em fosfato de prata 33) Calcular a solubilidade de Mg(OH) 2 em água e em solução de nitrato de magnésio 0,02 mol/L. 34) Quantos gramas de BaCrO 4 se acham dissolvidos em 200 mL de solução saturada desse sal? 35) Verificar se houve precipitação do cromato numa solução cujo pAg = 5, pCl = 7 e pCrO 4 = 8. 36) A que pH deverá ser precipitado o Mg 2 + em solução 5 . 10 - 2 mol/L de cloreto de magnésio? 37) Quantos gramas de chumbo podem ficar dissolvidos em 200 mL de uma solução cuja concentração em fosfato é 0,05 mol/L? 38) Verifique, através de cálculos, se ocorre precipitação do sulfato de estrôncio quando são misturados volumes iguais das soluções de cloreto de estrôncio e sulfato de potássio, ambas com concentrações iguais a 0,001 mol/L. 39) Se tivermos em solução íons de Cd 2 + , Hg 2 + e Ag + , todos com a mesma concentração igual a 0,01 mol/L, e nela formos adicionando, lentamente, Química Analítica Quantitativa 47
  49. 49. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE solução de S 2 - , qual a espécie química que irá precipitar primeiro? Qual a ordem de precipitação? Prove por meio de cálculos. 40) Uma solução contendo Fe 3 + e Mg 2 + apresenta pH 5,3. Sabe-se que a solução é 0,1 mol/L para ambos os cátions. Verificar qual espécie química precipitou. 41) Quantos gramas de Fe 3 + podem permanecer dissolvidos em 500 mL de uma solução cuja concentração de H + é de 2,0 . 10 - 9 mol/L? 42) A que pH deverá ser precipitado o Fe 3 + numa solução obtida pela dissolução de 5 g de Fe em Hcl suficiente e seguido de diluição para 500 mL? 43) Provar que o pH de uma solução saturada de Fe(OH) 3 pode ser Calculado a partir da seguinte expressão: 3 pH = pFe + 3 pK w - pK p s Química Analítica Quantitativa 48
  50. 50. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 10. TITRIMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO A titrimetria de neutralização compreende os métodos baseados na reação de neutralização: H3O+ + OH - 2 HOH Com soluções padrões ácidas podem ser determinadas substâncias alcalinas. Com soluções padrões alcalinas são determinadas substâncias ácidas. Tem-se assim, duas variantes da titrimetria de neutralização: a acidimetria e a alcalimetria. Tanto na acidimetria como na alcalimetria, o ponto estequiométrico coincide com o ponto de neutralidade (pH = 7), sempre que a reação se processa entre ácidos e bases fortes. Nos demais casos, a hidrólise faz com que o ponto estequiométrico se situe na região ácida ou alcalina. São as condições do equilíbrio, em cada caso particular, que determinam o valor do pH em que se situa o aludido ponto. O conhecimento do valor do pH em que se situa o ponto estequiométrico e da maneira como varia o pH no curso da titulação é de fundamental importância para o estudo do problema de identificação do ponto final. Comumente, o ponto final nas titulações da titrimetria de neutralização é acusado mediante o emprego de indicadores de pH. Numa titulação é necessário conhecer com grande exatidão a concentração de uma das soluções envolvidas (titulado ou titulante). Entretanto, algumas soluções freqüentemente usadas em titulação, como por exemplo a de NaOH e de HCl, não podem ser preparadas com concentração exata. Assim sendo, prepara-se uma solução de concentração aproximada e a concentração exata é determinada pelo emprego de um padrão primário na forma de uma solução cuja concentração seja conhecida. Essa operação é denominada padronização da solução. Os padrões primários devem possuir algumas propriedades especiais, tais como: a) não devem se alterar ao ar, isto é, não serem higroscópicos, não se oxidando e nem reagindo com o CO 2 atmosférico. Química Analítica Quantitativa 49
  51. 51. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE b) devem possuir elevada massa molar, pois assim os erros na pesagem diminuem. c) devem ser solúveis. d) são encontrados no comércio com grande pureza e podem ser secados facilmente. e) devem manter sua pureza por longo tempo. f) devem dar reações estequiométricas com a substância a ser titulada. 10.1. Indicadores de pH Os indicadores de pH são substâncias orgânicas de caráter fracamente ácido ou básico, que têm a propriedade de mudar de coloração com a variação do pH do meio. A mudança de coloração não se dá bruscamente, mas de uma maneira gradual entre valores definidos da escala do pH. A faixa dentro da qual se processa a mudança de coloração de um indicador é conhecida como zona de transição. Na maioria dos casos, os indicadores, apresentam-se com dupla coloração, uma correspondente à sua forma ácida e outra à sua forma básica, dependendo do pH da solução em que se encontram. Porém, existem indicadores com uma única coloração; por exemplo: incolores em um determinado pH e corados quando ocorre mudança de faixa de pH. A mudança de cor dessas substâncias, em presença de um excesso de íons hidrogênio ou oxidrila, provém de uma mudança da estrutura química do indicador. Faz-se emprego muito amplo desse tipo de indicadores, na análise titulométrica, para determinar a concentração de uma solução ácida ou alcalina, juntando-lhe uma solução de título conhecido, respectivamente alcalina ou ácida. O indicador revela o ponto de neutralização, o que permite, por cálculo simples, retornar à concentração ignorada. Naturalmente, a mudança de cor do indicador não é instantânea, mas gradual; chama-se campo de viragem o intervalo de pH no qual o indicador muda de cor. É preciso, portanto, para cada titulação, escolher o indicador apropriado, segundo seu campo de viragem. Química Analítica Quantitativa 50
  52. 52. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE O conceito de ácidos e bases de Bronsted-Lowry fundamenta o seguinte equilíbrio químico: H + + Ind - HInd forma ácida forma básica K Ind = [H + ][Ind − ] [HInd ] A cor é determinada pela razão entre as concentrações: [Ind − ] KInd = [HInd ] [H + ] O valor da razão [Ind - ]/[HInd] pode ser determinada pela comparação visual de cores ou pelo método espectrofotométrico. Quando toma-se o método de comparação visual observa-se que: [Ind ] = − a) a cor da forma ácida será visível quando [ HInd ] 1 10 e o pH = pK I n d -1 [Ind ] = 10 − b) a cor da forma básica será visível quando [ HInd ]] 1 e o pH = pK I n d + 1 Assim, o intervalo de mudança de cor será dado por: pH = pK I n d ± 1 A Tabela II apresenta uma relação selecionada de indicadores de pH, com as colorações de suas formas ácida e básica, as zonas de transição e os solventes usados na preparação de suas soluções. Química Analítica Quantitativa 51
  53. 53. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Tabela II - Indicadores de pH Indicador Coloração Zona de Transição (pH) Solvente g/100mL Azul de timol (A) Tropeulina 00 (B) 2,4-Dinitrofenol (A) Forma Ácida Vermelho Vermelho Incolor Forma Básica Amarelo Amarelo Amarelo Amarelo de metila (B) Vermelho Amarelo 2,9-4,0 Alaranjado de metila Vermelho (B) Azul de Bromofenol (A) Amarelo Amarelo 3,1-4,4 Água Água Etanol 50% Etanol 90% Água 3,0-4,6 Água 0,1 Amarelo AzulVioleta Violeta 3,7-5,2 Água 0,1 Amarelo Azul 4,0-5,6 Água 0,1 Vermelho Amarelo Amarelo Púrpura 4,4-6,2 5,2-6,8 Água Água 0,1 0,1 1,2-2,8 1,3-3,2 2,4-4,0 0,1 1,0 0,1 0,1 0,1 Alizarinossulfonato de sódio (A) Verde de bromocresol (A) Vermelho de metila (A) Púrpura de bromocresol (A) Vermelho de clorofenol (A) Azul de bromotimol (A) p-Nitrofenol (A) Azolitmina Vermelho de fenol (A) Vermelho de cresol (A) Tropeulina 000 (B) Amarelo Vermelho 5,4-6,8 Água 0,1 Amarelo Incolor Vermelho Amarelo Amarelo Amarelo 6,2-7,6 5,0-7,0 5,0-8,0 6,4-8,0 7,2-8,8 7,6-8,9 Água Água Água Água Água Água 0,1 0,1 0,5 0,1 0,1 0,1 Azul de Timol (A) Fenolftaleína (A) Amarelo Incolor Azul Amarelo Azul Vermelho Vermelho RóseoVerm Azul Vermelho 8,0-9,6 8,0-10,0 0,1 0,1 alfa-Naftolbenzeina (A) Amarelo Azul 9,0-11,0 Timolftaleína (A) Incolor Azul 9,4-10,6 Azul do Nilo Amarelo de alizarina (A) Diazovioleta Tropeolina 0 (B) Azul Amarelo Vermelho Lilás 10,1-11,1 10,0-12,0 Água Etanol 70% Etanol 90% Etanol 90% Água Água Amarelo Amarelo 10,1-12,0 11,0-13,0 Água Água 0,1 0,1 Nitramina (B) Incolor 11,0-13,0 Incolor Etanol 70% Água 0,1 Ácido trinitrobenzóico Violeta Alar.Marrom Alar.Marrom Alar.Verm. Química Analítica Quantitativa 12,0-13,4 ‘0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 52
  54. 54. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 10.2 Indicadores Mistos A mudança de coloração de alguns indicadores de pH não é facilmente observável, principalmente com luz artificial. Em certos casos é possível obter uma mudança de coloração mais nítida por meio da adição de um corante orgânico ao indicador. Essas misturas são chamadas de indicadores mistos. Os indicadores mistos tornam mais pronunciada a mudança de coloração de certos indicadores comuns, tais como o alaranjado de metila e o vermelho de metila, que mudam de amarelo para vermelho passando pelo alaranjado. A dificuldade de acompanhar a mudança de coloração desses indicadores, sem o uso de colorações de comparação, resulta o fato de serem o amarelo e o vermelho contíguos no espectro. A adição de corantes ao alaranjado de metila ou ao vermelho de metila, quando em proporção adequada, transforma o amarelo e o vermelho, respectivamente, em verde e violeta, que são cores complementares. A adição do corante não modifica a zona de transição do indicador, há apenas uma alteração da coloração em virtude da coexistência de uma outra substância corada na solução. A natureza complementar das colorações extremas dos indicadores mistos faz com que apresentem, dentro da zona de transição, um ponto em que a solução se torna incolor ou toma um matiz grisáceo que é tomado como ponto de referência. Os indicadores mistos, além de apresentarem mais nítida a mudança de coloração, possibilitam ainda a titulação de soluções bastante diluídas ou fracamente coradas e a condução da operação sob luz artificial. A Tabela III fornece uma série de indicadores mistos, e os valores tabelados sob o título pI são os valores de pH em que os indicadores mistos mudam nitidamente sua coloração. Química Analítica Quantitativa 53
  55. 55. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE TABELA III - INDICADORES MISTOS E SUAS COMPOSIÇÕES C o m p o s iç ã o - 1 p a r t e d e a ma r e l o d e me t i l a 0 , 1 % e m e t a n o l + 1 p a r t e d e a z u l d e me t i l e n o 0 , 1 % e m e ta n o l* - 1 p a r te d e h e x a me to x itr if e n ilc a r b in o l 0 , 1 % e m e ta n o l + 1 p a r te d e v e r me lh o d e me t i l a 0 , 1 % e m e t a n o l* - 1 p a r te d e v e r d e d e b r o mo c r e s o l * * 0 , 1 % e m á g u a + 1 p a r te d e a la r a n j a d o d e me t i l a 0 , 0 2 % e m á g u a - 3 p a r te s d e v e r d e d e b r o mo c r e s o l 0 , 1 % e m e ta n o l + 1 p a r te d e v e r me lh o d e me t i l a 0 , 2 % e m e t a n o l - 1 p a r t e d e v e r me l h o d e me t i l a 0 , 2 % e m e t a n o l + 1 p a r t e d e a z u l d e me t i l e n o 0 , 1 % e m e ta n o l* - 1 p a r te d e v e r me lh o d e c lo r o f e n o l* * 0 , 1 % e m á g u a + 1 p a r te d e a z u l d e anilina 0,1% em água - 1 p a r te d e v e r d e d e b r o mo c r e s o l* * 0 , 1 % e m á g u a + 1 p a r te d e v e r me lh o d e c lo r o f e n o l* * 0 , 1 % e m á g u a - 1 p a r te d e p ú r p u r a d e b r o mo c r e s o l* * 0 , 1 % me á g u a + 1 p a r te d e a z u l d e b r o mo timo l* * 0 , 1 % e m á g u a - 1 p a r te d e v e r me lh o n e u tr o 0 , 1 % e m e ta n o l + 1 p a r te d e a z u l d e b r o mo timo l 0 , 1 % e m e ta n o l - 1 p a r te d e v e r me lh o n e u tr o 0 , 1 % e m e ta n o l + 1 p a r te d e a z u l d e b r o mo timo l 0 , 1 % e m e ta n o l - 1 p a r te d e a z u l d e b r o mo timo l* * 0 , 1 % e m á g u a + 1 p a r te d e v e r me lh o d e f e n o l* * 0 , 1 % e m á g u a - 1 p a r te d e v e r me lh o d e c r e s o l* * 0 , 1 % e m á g u a + 3 p a r te s d e a z u l d e timo l * * 0,1% em água - 1 p a r te d e f e n o lf ta le in a 0 , 1 % e m e ta n o l + 2 p a r t e s d e v e r d e d e me t i l a 0 , 1 % e m e ta n o l* - 1 p a r te d e a z u l d e timo l 0 , 1 % e m e ta n o l a 5 0 % + 3 p a r te s d e f e n o lf ta le in a 0 , 1 % e m e ta n o l a 5 0 % - 1 p a r te d e f e n o lf ta le in a 0 , 1 % e m e ta n o l + 2 p a r te s d e a z u l d o N ilo 0 , 2 % e m etanol C o lo r a ç ã o S o lu ç ã o Á c id a S o lu ç ã o A lc a lin a pI Azul - Violeta Verde 3.25 Violeta Verde 4,0 Alaranjado Azul - Verde 4,3 V e r me lh o d e v in h o Verde 5,1 V e r me l h o - V i o l e t a Verde 5,4 Verde Violeta 5,8 A ma r e l o - V e r d e A z u l- V i o l e t a 6,1 A ma r e l o Violeta-Azul 6,7 Violeta-Azul Verde 7,0 Róseo Verde 7,2 A ma r e l o Violeta 7,5 A ma r e l o Violeta 8,3 Verde Violeta 8,9 A ma r e l o Violeta 9,0 Azul V e r me lh o 10,0 * As soluções devem ser conservadas em frascos escuros ** Sal de Sódio Química Analítica Quantitativa 54
  56. 56. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 10.3 Indicador Universal Alguns dos indicadores podem ser misturados para formar o denominado “indicador universal”, capaz de indicar, num só teste, o pH aproximado de uma solução. A Tabela IV mostra a cor da solução no respectivo pH que se encontra. Para prepará-lo, basta misturar: - 15 05 20 20 20 mL mL mL mL mL de de de de de sol. sol. sol. sol. sol. 0,1% 0,1% 0,1% 0,1% 0,1% de de de de de Alaranjado de Metila Vermelho Metila Azul de Bromotimol Fenolftaleína Timolftaleina TABELA IV - Colocaração por faixas de pH do indicador universal COR pH Róseo 1,0 Vermelho-alaranjado 3,0 Alaranjado 4,0 Amarelo-alaranjado 5,0 amarelo-limão 6,0 Verde 7,0 verde-azulado 8,0 azul-esverdeado 90 Violeta 10,0 Química Analítica Quantitativa 55
  57. 57. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Aplicações da Titrimetria de Neutralização: 10.4. Preparação de Solução de NaOH 0,1 mol/L. Ferver cerca de 350 mL de água destilada durante 5 minutos para eliminar o CO 2 dissolvido e, em seguida, deixar resfriar. Com o auxílio de um vidro de relógio, pesar em uma balança técnica aproximadamente 1,0 g de hidróxido de sódio em pastilhas e transferir para um béquer pequeno. Adicionar 5 a 6 mL da água destilada e agitar rapidamente. Desprezar essa água de lavagem. Adicionar, então, cerca de 100 mL da água destilada e dissolver todo o NaOH remanescente, transferindo a solução para um balão volumétrico de 250 mL de capacidade. Completar o volume do balão com água destilada. Agitar para homogeneizar. Transferir a solução para um frasco plástico, previamente lavado e enxaguado com a água destilada isenta de CO 2 . Rotulálo e identificá-lo adequadamente. 10.4.1 Padronização da Solução de NaOH O padrão primário a ser utilizado para padronizar soluções alcalinas será o hidrogenoftalato de potássio (KHC 8 H 4 O 4 ). O hidrogenoftalato de potássio é um ácido relativamente fraco, assim, na titulação com soluções alcalinas é preciso fazer uso de um indicador como a fenolftaleína ou azul de timol.A sua massa molar é 204,23 g/mol. Pesar aproximadamente 0,10 g de hidrogenoftalato de potássio sobre o papel manteiga. Transferir o reagente para um erlenmeyer de 125 mL e adicionar aproximadamente 20 mL de água destilada, isenta de CO 2 , e agitar até dissolver todo o precipitado. Na solução do padrão primário adicionar 3 gotas de solução de fenolftaleína e titular com a solução de hidróxido de soódio até a viragem do indicador. Repetir o procedimento com uma nova solução do padrão pimário. Os resultados de duas determinações, expressos em molaridade, não devem ser mais de 3 : 1000. Caso o erro seja maior, repetir a padronização. Química Analítica Quantitativa 56
  58. 58. UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 10.4.2 Determinação de Acidez Total em Vinagre Comercial A análise de vinagre inclui, dentre outras, as determinações de acidez total, acidez fixa e acidez volátil em ácido acético. O ácido acético (H 3 CCOOH) é um ácido fraco, cujo Ka = 1,82 . 10 - 5 , que pode ser titulado com solução padrão de NaOH em presença de indicadores com zonas de transição situada na região fracamente alcalina tais como a fenolftaleína e o azul de timol. Pipetar 20 mL do vinagre comercial e transferir para um balão volumétrico de 100 mL de capacidade. Completar o volume com água e agitar para homogeneizar. Retirar uma alíquota de 5 mL dessa solução e transferi-la para um erlenmeyer de 125 mL de capacidade, adicionar aproximadamente 20 mL de água destilada e 4 gotas do indicador ácido-base. Titular com solução de hidróxido de sódio, previamente padronizada, até a viragem do indicador. Deve-se efetuar duas titulações utilizando-se os indicadores: azul de bromofenol, azul de timol, fenolftaleína e indicador universal. Expressar a acidez total em mg/L e % em massa (d=1,015 g/mL). Discutir os resultados obtidos com cada indicador a partir da % indicada no rótulo. Qual(is) indicador(es) mais apropriado(s) ? 10.4.3 Determinação de H 3 PO 4 em ácido fosfórico comercial O H 3 PO 4 possue 3 etapas de dissociação: H 3 PO 4 H + + H 2 PO 4 - H 2 PO 4 - H + + HPO 4 2 - pKa = 7,20 HPO 4 2 - H + + PO 4 3 - pKa = 12,3 pKa = 2,12 Assim e teoricamente, o ácido fornece 3 pontos estequiométricos para esse sistema químico; o primeiro é verificado em pH 4,67, o segundo em pH 9,45 e o terceiro em pH 11,85. A mudança do pH na região do primeiro ponto estequiométrico não é muito pronunciada, por esse motivo deve ser feita uma determinação Química Analítica Quantitativa 57

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