Livro qa teorica_final

Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa
11
1.1.Introdução
A Química Analítica é a parte da Química que estuda os princípios e
métodos teóricos da análise química1
que são úteis em todos os campos da
ciência e medicina. Seus objetivos práticos consistem na determinação da
composição química das espécies (elementos e/ou compostos) presentes em
uma amostra. A Química Analítica compreende a Análise Qualitativa e a
Análise Quantitativa.
a) Análise qualitativa: utilizada para determinar a identidade das espécies
químicas presentes em uma amostra. Neste caso, não se está interessado na
quantidade de cada substância na amostra, mas apenas saber se certas
substâncias estão presentes ou ausentes. Seus resultados são expressos em
palavras e símbolos. Exemplo: Cobre (Cu).
b) Análise quantitativa: pretende-se determinar a quantidade de uma ou mais
espécies químicas. Seus resultados são expressos em valores numéricos com
indicação do que estes números representam. Exemplo: 5% Fe significa
5 g Fe / 100 g da amostra. Neste caso, os constituintes da amostra podem
estar presentes como elementos maiores, menores e traços (menor que 0,1%).
Estudos envolvendo análise qualitativa são importantes porque nos
possibilita rever e aplicar conceitos relacionados com reações de precipitação,
reações ácido-base, reações de oxidação-redução e reações de formação de
complexos, que são utilizadas para separar e identificar as espécies químicas.
Além disso, nos faz compreender como podemos resolver um problema
analítico através de técnicas de separação e detecção, utilizando os esquemas
qualitativos de análise.
_____________________________________________________________
1
É um conjunto de procedimentos analíticos que permite conhecer quais as substâncias que
se encontram presentes e a quantidade em uma determinada amostra.

12
1.2. Classificação da análise qualitativa segundo a quantidade de
substância a ser analisada
A análise qualitativa pode ser conduzida em várias escalas. De acordo
com a quantidade de substância que será analisada podemos distinguir os
seguintes métodos de análise qualitativa:
a) Macroanálise: São usadas massas de 0,5 – 1,0 g ou 20 - 50 mL de solução.
As reações se efetuam em tubos de ensaio (10- 20 mL) ou béquer de 100 mL.
Quando se faz alguma precipitação, o sólido (precipitado) deve ser separado
por filtração com funil através de papel de filtro.
Figura 1.1. Filtração com funil (a) e filtração a vácuo (b).
b) Microanálise: A quantidade de substância é aproximadamente 100 vezes
menores que a quantidade usada na macroanálise. São usados reagentes de
grande sensibilidade. As reações são realizadas pelo método
microcristaloscópico ou pelo método da gota.
b.1) Análise pelo método microcristaloscópico: As reações são realizadas sobre
uma lâmina de vidro, identificando-se o íon ou elemento a partir dos cristais
formados através de um microscópio.
b.2) Análise pelo método da gota (reações gota a gota): As reações são
acompanhadas de uma viragem da coloração da solução ou pela formação de
precipitados corados. Estas reações podem ser realizadas em uma placa de
(a) (b)

13
porcelana com cavidades (Figura 1.2) onde se depositam gota a gota a solução
em estudo e os reagentes. Como resultado da reação, aparece uma mancha
corada cuja cor permite comprovar a presença na solução do íon a identificar.
Ao invés da placa de porcelana com cavidades podem ser utilizado vidro de
relógio, cápsula de porcela, etc.
Figura 1.2. Placa de porcelana com cavidades usada nas reações do método da
gota.
c) Semimicroanálise: São usadas quantidades 10 a 20 vezes menor do que a
quantidade utilizada na macroanálise, isto é, cerca de 0,05 g (50 mg) ou 1,0 mL
de solução. São usados tubos de ensaio de 5 a 10 mL. As reações envolvendo
precipitação, o sólido é separado da fase aquosa mediante centrifugação
(Figura 1.3) ou por microfiltração com pequenos funis.
Figura 1.3. Centrífuga usada na semimicroanálise.
d) Ultramicroanálise: As quantidades usadas das substâncias são inferiores a
1,0 mg. Todas as operações analíticas são observadas por microscópio.
1.3. Classificação dos métodos analíticos

14
3
Como qualquer método experimental, os métodos da Química Analítica
têm um campo de aplicação limitado, pois em alguns casos não serão úteis.
Por isso, os métodos atuais nem sempre correspondem às necessidades
exigidas pela ciência e pela técnica, quanto à sensibilidade, isto é, a
capacidade de detectar a presença e identificar traços de diversas impurezas.
Além disso, a rapidez de execução de análises com tais métodos, também não
satisfazem as necessidades da produção no que é extremamente importante a
rapidez na obtenção de resultados rápidos, de modo a se poder intervir no
processo tecnológico que está em execução, evitando desta forma, uma
produção defeituosa.
Para atingir as suas finalidades, na Análise Qualitativa são utilizados
vários métodos: químicos, físicos e físico-químicos.
1.3.1. Métodos Químicos: O elemento ou íon estudado é transformado num
composto que possua determinadas propriedades características que nos
permitam ter a certeza de que foi esse o composto obtido. O elemento ou íon
estudado é transformado num composto que possua determinadas
propriedades características que nos permitam ter a certeza de que foi esse o
composto obtido. A transformação química que ocorre, denominamos de
reação analítica e a substância que a provoca é denominada de reagente.
Como exemplo, temos:
1.3.2. Métodos Físicos: Os métodos físicos se baseiam na relação que existe
entre a composição química de uma substância e algumas de suas
propriedades físicas.
Exemplos: (a) Análise Espectral: Estuda os aspectos de emissão que se
obtêm quando se expõe uma substância à chama do bico de Bunsen, de
um arco elétrico, etc.
Se o espectro da amostra apresenta linhas características de um dado
elemento, fica comprovado sua presença na substância analisada e assim,
podemos determinar a quantidade do elemento em questão. Este método
apresenta alta sensibilidade (10-6
a 10-8
g), exige pouco tempo para execução
Cl-
+ AgNO3 → AgCl↓ + NO3
–

15
da análise e são usadas pequenas quantidades de substâncias em tais análise
(1 – 100 mg).
(b) Análise Luminescente (método fluorimétrico): observa-se a fluorescênica
da amostra obtida quando se ilumina o objeto em estudo com radiação
ultravioleta. Como fonte de radiação ultravioleta pode-se utilizar uma
lâmpada de quartzo a vapor de mercúrio (luz de Wood). A análise por
fluorescência é mais sensível que a análise espectral (< 10-10 g de
substância).
1.3.3. Métodos Físico-Químicos: Fazem medidas de um parâmetro físico
que está associado à composição química através de uma reação analítica.
Exemplos:
(a) Cromatografia em coluna: Uma solução é passada através de uma
coluna de adsorvente sólido pulverizado (como exemplo, Al2O3) que foi
introduzido em um tubo de vidro. Como o poder adsorvente (adsorção)
varia consideravelmente de íon para íon e de uma substância para
outra, estes podem ser separados e identificados ao longo da coluna
pela sua coloração própria ou então tratando-os por reagentes que
formem com eles compostos de colorações diferentes.
(b) Método polarográfico: Neste método, a solução em estudo é
submetida à eletrólise com um eletrodo de mercúrio em um aparelho
especial chamado polarógrafo. Este método é extremamente sensível e
muito rápido.
(c) Análises por átomos marcados e por ativação: São baseadas na
formação de isótopos (ou de novos elementos) radioativos,
bombardeando a substância em estudo com partículas elementares.
Estes métodos não serão estudados.
Os métodos físicos e físico-químicos citados acima explicam a sua
importância sempre crescente na prática da análise. Sendo assim, continua
ser fundamental o papel dos métodos químicos que, por sua vez, também se

16
desenvolvem rapidamente, sendo ainda mais importantes no estudo da
Química Analítica.
1.4. Reações em Análise Qualitativa
As reações analíticas podem ser realizadas por via seca ou por via
úmida.
Na via seca, a substância em estudo e os reagentes estão no estado
sólido e, geralmente, a reação é realizada quando aquecida a alta
temperatura. Como exemplo da via seca, temos: os sais de sódio, que quando
introduzidos por meio de um fio de platina ou Ni-Cr no cone exterior da chama
do bico de Bunsen, apresentam a coloração amarela; os sais de potássio, a
cor violeta; os sais de estrôncio, cor vermelho carmim; os sais de bário, a cor
verde; e entre outros.
Figura 4. Determinação de lítio (a), sódio (b), potássio (c) e rubídio (d).
Outras reações por via seca são as reações de formação de pérolas
coradas de bórax e fusão da substância sólida. As reações por via seca
costumam ser usadas em ensaios preliminares em análise qualitativa.
A via úmida, as interações entre a substância em estudo e os reagentes
ocorrem em solução. As reações mais usuais em análise qualitativa são as
realizadas por via úmida. Para que ocorra a reação é necessário dissolver a
substância que será analisada. O solvente usado é, geralmente, água ou então
os ácidos, caso a substância seja insolúvel na água.
Neste último caso, há uma transformação química da substância dada
em um sal hidrossolúvel como, por exemplo, as reações abaixo.

17
Na análise qualitativa são usadas apenas reações que são seguidas de
transformações facilmente identificáveis que permitem confirmar que a reação
ocorreu. Normalmente, estas transformações são: mudança de cor da solução,
formação de um precipitado (ou sua dissolução) e libertação de um gás.
As reações de precipitação e as reações que ocorrem mudança de cor
da solução são as mais utilizadas em análise qualitativa.
1.5. Sensibilidade das reações
Ao realizarmos qualquer reação analítica, é necessário criar
determinadas condições que dependem das propriedades dos produtos
que se formam, pois caso contrário, o resultado da reação será duvidoso.
As condições mais importantes para que uma reação ocorra são:
a) Meio adequado: Algumas reações ocorrem em meio ácido, alcalino ou
neutro. Sendo assim, para que ocorra satisfatoriamente a reação o pH
da solução deverá ser ajustado de forma adequada. Exemplo: Se um
precipitado for solúvel tanto em soluções ácidas como em soluções
básicas, o mesmo só poderá ser formado em meio neutro.
b) Temperatura da solução: Os precipitados cuja solubilidade aumentam
com o aumento da temperatura não devem ser obtidos a partir de uma
solução aquecida. Neste caso, as reações correspondentes devem ser
realizadas à temperatura ambiente ou a frio (resfriamento da solução).
Exemplo: Dissolução ou solubilização do precipitado de cloreto de chumbo
após aquecimento.
CuO + H2SO4 ↔ CuSO4 + H2O
Fe(OH)3 + 3 HCl ↔ FeCl3 + 3 H2O
CaCO3 + 2 HNO3 ↔ Ca(NO3)2 + H2O + CO2↑
PbCl2(s) + H2O ↔ Pb2+
+ 2 Cl-
∆

18
c) Concentração do íon a identificar na solução: Para que ocorra as
reações é necessário que a concentração seja suficientemente elevada
do íon que será identificado. Se a concentração do íon for muito baixa,
não ocorrerá a reação. Isto se deve ao fato de que uma substância só
precipita se sua concentração na solução for maior que a sua
solubilidade nas condições dadas. Se a solubilidade da substância for
baixa, ela precipitará mesmo sendo mínima a concentração do íon a
identificar. Neste caso, dizemos que estas reações são sensíveis. Por
outro lado, se a solubilidade do produto formado é bastante elevada, a
reação será pouco sensível e só será de interesse se a concentração do
íon a identificar for suficientemente elevada.
A sensibilidade das reações se caracteriza quantitativamente por
dois índices interdependentes: limite de sensibilidade e a diluição limite.
O limite de identificação não caracteriza completamente a
sensibilidade de uma reação, pois não interessa apenas a quantidade
absoluta, mas também a concentração do íon ou da substância na solução.
Por isso, também é importante calcularmos a diluição limite.
1.7. Determinação experimental da sensibilidade de uma reação
Para se determinar experimentalmente a sensibilidade de uma dada
reação, a mesma reação deve ser realizada várias vezes, com soluções de
Limite de sensibilidade ou quantidade mínima detectável: é a menor
quantidade de substância ou de íon que se pode ser detectada por meio de
uma dada reação, em condições estabelecidas. Como esta quantidade é
muito pequena, o resultado é expresso em microgramas (µg). 1µg = 10-6
g.
Diluição ou Concentração Limite (D.L): caracteriza a menor concentração da
substância ou do íon que dá sempre uma reação positiva. A diluição limite é
expressa pela seguinte proporção : DL = 1 : G; sendo G igual à quantidade em
peso do solvente correspondente a uma unidade de peso da substância ou íon
a identificar.

19
concentrações conhecidas e precisas da substância ou do íon a ser
identificado, onde estas concentrações vão diminuindo progressivamente
(soluções cada vez mais diluídas) até que a reação deixe de ser detectada,
ou seja, o teste foi negativo para aquela concentração, isto é, até
encontrarmos a menor concentração para qual esta reação ainda seja
detectável. Se a concentração do íon a identificar for consideravelmente
maior que a diluição limite, o resultado da reação (por exemplo, a
precipitação) aparecerá imediatamente.
EXEMPLO 1.1. Para determinar a sensibilidade de uma reação para o
Fe+3
foi preparada uma solução contendo 1,0 g de ferro por litro.
Encontrou-se que o teste não dá bons resultados quando a diluição
ultrapassa 1000 vezes. Sabendo-se que o teste foi executado com 2 mL da
solução de ferro diluída. Calcular a diluição limite e a quantidade mínima
detectável.
SOLUÇÃO: Uma diluição 1000 vezes significa adicionar 999,0 litros de
água a 1,0 litro da solução original, perfazendo 100.000 mL de solução.
Como a densidade da água é 1,0 g/mL e admitindo-se que a densidade da
solução é igual à densidade da água, então o volume da solução diluída
pesará 100.000 g. Assim, temos que:
Diluição limite = massa de Fe3+
/ massa de água = 1g/1.000.000g = 1
:1.000.000
Como a solução foi diluída 1000 vezes, podemos escrever que,
1.000.000 mL de solução -------------- 1,0 g de Fe3+
2,00 mL de solução ----------------m g de Fe3+
m= 2,0 x 1 = 0,000002g = 2. 10-6
g = 2 µg de Fe3+
1.000.000
A quantidade mínima detectável é, portanto, igual a 2 µg de Fe3+
.

20
A sensibilidade das reações que servem para identificar um mesmo
íon pode ser muito variada, como se demonstra pelos dados da Tabela 1.1.
Tabela 1.1. Sensibilidade de diferentes reações para o íon Cu2+
(*)
REAGENTE COMPOSTO
FORMADO
EFEITO DA
REAÇÃO
LIMITE DE
IDENTIFICAÇÃO
(µg)
DILUIÇÃO
LIMITE
HCl H[CuCl3] Solução corada
de verde
1 1:50 000
NH3 [Cu(NH3)4]Cl2 Solução corada
de azul
0,2 1:250 000
K4[Fe(CN)6] Cu2[Fe(CN)6] Precipitado
castanho
0,02 1:2 500 000
(*) Testes efetuados com 0,05 mL de solução.
A Tabela acima mostra que a reação com K4[Fe(CN)6] foi a mais
sensível e permitiu identificar uma quantidade 50 vezes menor de cobre na
solução que na reação com HCl e 10 vezes menor usando amônia.
A sensibilidade das reações pode variar dentro de certos limites, de
acordo com vários fatores. Por exemplo, nas reações de precipitação a
sensibilidade pode ser elevada pela adição à solução sob análise, de
álcool etílico, que causa uma diminuição na solubilidade dos compostos
inorgânicos em solução. O aumento da sensibilidade também ocorre pela
agitação da mistura reativa aquosa com algum líquido orgânico imiscível
com a água ( p. ex.: benzeno, tetracloreto de carbono, etc.). O precipitado
se acumula no limite de separação das fases dos líquidos e, por isso, se
distingue com mais facilidade. Reações que não são acompanhadas por
precipitação, como as de formação de complexos solúveis, podem ter sua
sensibilidade elevada pela adição de dissolventes orgânicos miscível com
a água, reprimindo sua dissociação. Por outro lado a adição de um
dissolvente orgânico não miscível com a água ocasiona a extração do íon
complexo que passa para a fase orgânica, tornando a cor mais intensa.
Deve ser lembrado, contudo, que ao se elevar a sensibilidade das
reações se aumenta a possibilidade de erro por causa das impurezas dos
reativos, que podem ser confundidas com a presença dos íons no material
investigada. Para evitar este inconveniente, faz-se um ensaio em branco,
isto é, um experimento com todos os reagentes presentes exceto a

21
substância a ser analisada.2
1.6. Especificidade e Seletividade das reações
1.6.1. Especificidade das reações: As reações específicas são aquelas que
permitem identificar o íon na presença de outros. Um exemplo deste tipo de
reação é a reação de identificação do íon amônio (NH4+
) por ação de uma
base, a quente, que é acompanhada de uma liberação de amônia que pode
ser reconhecida facilmente pelo seu odor.
Dos compostos comumente encontrados em análise, somente os
sais de amônio produzem NH3 nas condições dadas. Portanto, uma reação
com uma base é específica para a identificação do íon amônio. Entretanto,
são conhecidas poucas reações específicas.
1.6.2. Seletividade das reações: As reações seletivas são aquelas que
produzem resultados idênticos ou muito parecidos com um número
reduzido de íons em determinadas condições. Quanto menor é o número
de íons em que a reação dá um resultado positivo, maior é o grau de
seletividade de uma reação.
1.7. Agentes mascaradores
São substâncias que são adicionadas na solução a fim de eliminar a
ação interferente de íons estranhos, ou seja, reagem com os íons
estranhos formando complexos bastante estáveis diminuindo assim, a sua
concentração na solução analisada. Como exemplo, temos os íons Cu2+
que formam um precipitado negro de CuS e que interferem a
determinação dos íons Cd2+
, a medida que um precipitado amarelo
NH4Cl + NaOH ↔ NaCl + H2O + NH3↑

22
brilhante de CdS é formado pela ação do H2S. Se o teste é realizado na
presença de KCN (agente mascarante), os íons Cu2+
formam um íon
complexo [Cu(CN)4]3-
, que não reage com o H2S. Neste caso, os íons
cobre(II) são mascarados e não irão interferir na determinação do Cd2+
.
1.8. Análise fracionada e análise sistemática
Na determinação de íons em análise qualitativa são usados dois tipo de
análise: fracionada e sistemática.
Na análise fracionada, os íons de interesse podem ser identificados
diretamente na solução de estudo sem se preocupar com os outros íons que
estão presentes nesta solução. Neste caso, são usadas as reações
específicas. A ordem dos íons isolados não tem importância neste tipo de
análise. Quando as reações seletivas não são confiáveis e nem se pode
aumentar a seletividade da reação por meio de algum processo, a
identificação dos íons de interesse tornasse impossível por este tipo de
análise.
Na Análise sistemática são elaborados uma sucessão de reações para
identificação dos íons, ou seja, são estabelecidas uma marcha sistemática de
análise. Na marcha sistemática de análise, a identificação de cada íon só é
iniciada depois de terem sido identificados ou eliminados da solução todos os
outros íons que impedem a sua identificação, isto é, que reagem com o
reagente usado.
1.1. Na determinação microcristaloscópica do íon cálcio como CaC2O4, o
teste foi positivo quando se usou 0,001 mL de solução 0,001 M de CaCl2.
Calcular a diluição limite e a quantidade mínima detectável. RESPOSTA: 0,04
µg.
1.2. A diluição limite para a reação do íon potássio com solução de
NaHC4H4O6 (se forma um precipitado de KHC4H4O6) é 1/1000. Qual será a
menor concentração (em molaridade) de uma solução de KCl em que o íon
potássio poderá ser detectado por esta reação. RESPOSTA: 0,026 mol/L.
EXERCÍCIOS PROPOSTOS

23
1.3. Para determinar a sensibilidade da reação de identificação do íon Cu2+
segundo a reação 2Cu2+
+ [Fe(CN)6]4-
↔ Cu2[Fe(CN)6](s), foi verificado
experimentalmente que a reação não dá positiva quando a diluição limite
ultrapassa 1/2.500.000. Considerando-se que o teste foi executado com ,05 mL
da solução de cobre, determinar a quantidade mínima detectável(µg) em que
esta reação dá positiva. RESPOSTA: 0,02 µg Cu2+

Capítulo II- O princípio da eletroneutralidade (balanço de carga) e
balanço de massa
25
Três tipos de equações algébricas são utilizados para a resolução de
problemas envolvendo equilíbrios: (1) expressões das constantes de equilíbrio,
(2) uma única equação de balanço de carga e (3) equações de balanço de
massa. Neste capítulo, iremos estudar sobre a equação de balanço de carga e
de massa.
2.1. O PRINCÍPIO DA ELETRONEUTRALIDADE OU BALANÇO DE CARGA
As soluções eletrolíticas são eletricamente neutras porque a
concentração molar de cargas positivas em uma solução de um eletrólito
sempre se iguala à concentração molar de cargas negativas. Sendo assim,
para qualquer solução contendo eletrólitos, podemos escrever a seguinte
equação:
A equação acima representa o princípio da eletroneutralidade (balanço
de carga) e é denominada equação de balanço de carga. Nos cálculos
envolvendo equilíbrio, a igualdade deve ser expressa em termos das
concentrações molares das espécies que apresentam carga na solução.
Como exemplo, vamos escrever a equação de balanço de carga para uma
solução de cloreto de sódio 0,100 mol/L. As cargas positivas nessa solução são
supridas pelo Na+
e pelo H3O+
(proveniente da dissociação da água). As cargas
negativas vêm do Cl–
e do OH–
. Logo, temos:
Escrevemos a equação do balanço de carga igualando as
concentrações das cargas positivas e negativas como é apresentado abaixo.
nº de mol/ L de cargas positivas = nº de mol/ L de cargas negativas
mol/ L de cargas positivas = [Na+
] + [H3O+
] = 0,100 + 1.10–7
mol/ L de cargas negativas = [Cl-
] + [OH-
] = 0,100 + 1.10-7
[Na+
] + [H3O+
] = [Cl-
] + [OH-
]
0,100 + 1 .10–7
= 0,100 + 1 .10-7

balanço de massa
26
Vamos considerar agora uma solução de cloreto de magnésio 0,100 mol L–1
.
Nesse caso, o balanço de carga pode ser escrito da seguinte maneira:
Na primeira equação acima, a concentração molar do íon magnésio é
multiplicada por dois (2 x 0,100) porque 1 mol desse íon contribui com 2 mols
de cargas positivas para a solução. Na segunda equação, a concentração
molar de íons cloreto corresponde a duas vezes a quantidade do cloreto de
magnésio ou 2 x 0,100. Para obter a equação de balanço de carga, igualamos
as concentrações de cargas positivas com a concentração de cargas negativas
como apresentado abaixo:
Considerando que uma solução de pH neutro, [H3O+
] e [OH–
] são muito
pequenas e iguais, podemos então simplificar a equação de balanço de carga
da seguinte maneira:
Exemplo 2.1. Escreva a equação de balanço de carga para o sistema formado
quando uma solução de NH3 0,010 mol/ L é saturada com AgBr.
SOLUÇÃO: Nesse caso, as equações para os equilíbrios pertinentes em
solução são:
AgBr (s) ↔ Ag+
+ Cl-
Ag+
+ NH3 ↔ Ag(NH3)+
Ag(NH3)+
+ NH3 ↔ Ag(NH3)2
+
NH3 + H2O ↔ NH4
+
+ OH-
2 H2O ↔ H3O+
+ OH-
mol/ L de cargas positivas = 2 [Mg2+
] + [H3O+
] = 2 x 0,100 + 1 . 10–7
mol/ L de cargas negativas = [Cl-
] + [OH-
] = 2 x 0,100 + 1 . 10–7
2 [Mg2+
] + [H3O+
] = [Cl-
] + [OH-
] = 0,200 x 1 . 10-7
2 [Mg2+
] ≈ [Cl-
] = 0,200 mol/L

balanço de massa
27
Logo, o balanço de carga é:
[Ag+
] + [Ag(NH3)+
] + [Ag(NH3)2
+
] + [H3O+
] + [NH4
+
] = [OH-
] + [ Br -
]
Exemplo 2.2. Escreva a equação de balanço de carga para uma solução
aquosa que contém NaCl, Ba(ClO4)2 e Al2(SO4)3.
SOLUÇÃO: Vamos escrever as equações para os equilíbrios pertinentes em
solução.
NaCl(s) ↔ Na+
+ Cl-
Ba(ClO4)2 ↔ Ba2+
+ 2 ClO4
-
Al2(SO4)3 ↔ 2 Al3+
+ 3 SO4
2-
2 H2O ↔ H3O+
+ OH-
Logo, a equação de balanço de carga para o sistema acima é:
[Na+
] + 2[Ba2+
] + 3[Al3+
] + [H3O+
] = [Cl-
] + [ClO4
-
] + 2[SO4
2-
] + [OH-
]
Exemplo 2.3. Escreva a equação de balanço de carga para o HCl 0,1 M.
SOLUÇÃO: As equações para os equilíbrios em solução são:
H2O ↔ H+
+ OH-
( equação simplificada)
HCl ↔ H+
+ Cl-
ou
2 H2O ↔ H3O+
+ OH-
HCl + H2O ↔ H3O+
+ Cl-
Sendo assim, temos:
[H+
] = [Cl-
] + [OH-
] ou [H3O+
] = [Cl-
] + [OH-
]
Esta relação é, algumas vezes, interpretada como a concentração total
de íons H+
é a soma das contribuições provenientes do ácido e da água.
Embora seja a aproximação usada, deve ser lembrado que não é possível

balanço de massa
28
distinguir experimentalmente entre os íons H+
provenientes das duas fontes. O
símbolo [H+
] refere-se sempre a concentração total dos íons hidrogênio (ou
hidrônio) na solução, independente da fonte de origem. Usando a equação do
balanço de carga podemos mostrar que:
[H+
] = [Cl-
] + [OH-
]
[H+
]= 0,1 + 0,0000001
[H+
] ≅ 0,1 M
Se usarmos [H+
] = 0,1 M, nenhum erro apreciável será cometido.
2.2. BALANÇO DE MASSA
O termo “equação de balanço de massa”, embora amplamente utilizado,
é algo enganoso porque na verdade essas equações são realmente baseadas
no balanço de concentrações em vez de massas. Entretanto, uma vez que
todas as espécies se encontram no mesmo volume de solvente, não se cria um
problema ao se referir a massas em vez de concentrações.
Uma segunda relação que existe entre as concentrações das
substâncias em solução se baseia na Lei de Conservação da Massa. Átomos
não são criados nem destruídos nas manipulações químicas com isótopos
estáveis. Os átomos de uma substância que são colocados numa solução
devem permanecer nela em qualquer forma, a menos que eles escapem por
precipitação ou evaporação. Este é o Princípio de Massa ou Material.
O balanço de massa pode ser expresso em unidade de massa ou de
mol. No balanço de massa os átomos são pesados: a massa da substância
colocada no sistema é igual à massa total da substância em toda e qualquer
parte do sistema. Uma versão mais útil do balanço de massa para soluções
nas quais ocorrem reações químicas é o Balanço Molar. Enquanto no balanço
de massa nós pesamos, no balanço molar nós contamos. Podemos contar
átomos, íons ou moléculas, e o resultado expressamos usando concentrações
molares. O Balaço Molar (BM) estabelece que a quantidade de todas as

balanço de massa
29
espécies em uma solução contendo um átomo particular (ou grupo de átomos)
deve ser igual à quantidade desse átomo (ou grupo) liberado da solução.
EXEMPLO 2.4. Escreva o balanço molar para o íon acetato em uma solução
0,01 M de CH3COOH.
SOLUÇÃO: O balanço de massa estabelece que a quantidade de ácido
dissociado e não dissociado na solução deverá ser igual a quantidade de ácido
acético colocado dentro da solução.
CH3COOH ↔ H+
+ CH3COO-
BM (CH3COO-
): 0,05 M = [CH3COOH] + [CH3COO-
]
colocado em
solução dissociado
não dissociado
EXEMPLO 2.5. Escreva o balanço de massa para os átomos de nitrogênio
numa solução 0,1 M de NH4Cl.
SOLUÇÃO: O NH4Cl contém um átomo de nitrogênio, de modo que a solução
será 0,1 M em relação a este elemento. Na solução é rapidamente o seguinte
equilíbrio, NH4
+
↔ NH3 + H+
, onde a concentração do nitrogênio estará
distribuída entre as espécies NH4
+
e NH3. Sendo assim, temos:
BM(N): 0,1 M = [NH4
+
] + [NH3]
Quando existem duas fontes de um mesmo átomo ou grupo de átomos, ambas
as fontes devem ser levadas em consideração no balanço de massa.
EXEMPLO 2.6. Escreva o balanço de massa para o íon acetato em uma
solução constituída por CH3COOH 0,1 M e Ba(CH3COO)2 0,25 M.

balanço de massa
30
SOLUÇÃO: Os íons acetato presentes na solução são provenientes do ácido e
do sal. O primeiro contribui com [CH3COO-
] = 0,1 M, e o segundo com
[CH3COO-
] = 0,5 M por que cada mol de Ba(CH3COO)2 por litro contém dois
moles de CH3COO-
por litro. Os íons acetato provenientes das duas fontes são
indistinguíveis na solução. Os íons acetato ocorrem como íons livres ou como
moléculas de ácido acético devido a existência do seguinte equilíbrio em
solução : CH3COOH ↔ CH3COO-
+ H+
. Portanto, o balanço de massa será:
BM (CH3COO-): 0,6 M = [CH3COOH] + [CH3COO-
]
Veremos, em seguida, como calcular a concentração de íons e moléculas
numa solução de um ácido ou base fraca isoladamente, e quando em presença
de um íon comum, e aplicando os conceitos de balanço de carga e massa.
2.1. Escreva o balanço de carga para uma solução contendo H+
, OH-
, Ca2+
,
HCO3
-
, CO3
2-
, Ca(HCO3)+
, Ca(OH)+
, K+
e ClO4
-
. Resposta: [H+
] + 2 [Ca2+
] +
[Ca(HCO3)+
] + [Ca(OH)+
] + [K+
] = [OH-
] + [HCO3
-
] + 2[CO3
2-
] + [ClO4
-
]
2.2. Escreva o balanço de carga para uma solução de H2SO4 em água se o
H2SO4 se ioniza em HSO4
-
e SO4
2-
. Resposta: [H+
] = [OH-
] + [HSO4
-
] +
2[SO4
2-
]
2.3. Balanço de carga: a) Suponha que o MgBr2 se dissolva para dar Mg2+
e
Br-
. Escreva a equação de balanço de carga para essa solução aquosa. b)
Qual é o balanço de carga se, além de Mg2+
e Br-
, forma-se MgBr+
? Resposta:
a) [H+
] + 2[Mg2+
] = [OH-
] + [Br-
]; b) [H+
] + 2[Mg2+
] + [MgBr+
] = [OH-
] + [Br-
]
2.4. Escreva o balanço de carga para uma solução de Ca(OH)2. Considere que
as espécies presentes em solução são: CaOH+
, Ca2+
, H+
e OH-
. RESPOSTA:
2[Ca2+
] + [CaOH+
] + [H+
] = [OH-
]

balanço de massa
31
2.5. Suponha que MgBr2 se dissolva para fornecer Mg2+
e Br-
. (a) Escreva o
balanço de massa para Mg2+
para uma solução 0,20 M de MgBr2; (b) escreva o
balanço de massa para Br-
para uma solução 0,20 M de MgBr2. Agora suponha
que além de Mg2+
e Br-
seja formado MgBr+
. (c) Escreva o balanço de massa
para o Mg2+
para uma solução 0,20 M de MgBr2. (d) Escreva o balanço de
massa para o Br-
para uma solução 0,20 M de MgBr2. RESPOSTA: (a) BM
(Mg2+
): 0,2 = [Mg2+
]; (b) BM(Br-
): 0,4 = [Br-
]; (c) BM(Mg2+
): 0,4 = [Mg2+
] +
[MgBr+
]; (d) BM(Br-
): 0,6 = [Br-
] + [MgBr+
].
2.6. Para uma solução aquosa de acetato de sódio 0,1 M, CH3COONa, um
balanço de massa é simplesmente [Na+
]= 0,1 M. Escreva o balanço de massa
envolvendo o acetato. RESPOSTA: BM (CH3COO-
): 0,1= [CH3COO-
] +
[CH3COOH].

CAPÍTULO III- TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA
32
Muitas reações importantes ocorrem em solução, principalmente em água.
É importante compreender o que está presente em uma solução aquosa e quais
as espécies de reações ocorrem entre as substâncias inorgânicas.
3.1. ELETRÓLITOS E NÃO-ELETRÓLITOS
A análise quantitativa inorgânica é baseada na observação das reações
químicas conduzidas em soluções aquosas. Portanto, é de suma importância ter
um conhecimento geral das características das soluções aquosas de substâncias
inorgânicas.
Um soluto pode estar presente como íons ou moléculas. A forma de um
soluto pode ser identificada se observando se a solução conduz corrente elétrica.
Sendo a corrente um fluxo de cargas, somente soluções que contém íons
conduzem eletricidade.
Um produto homogêneo obtido quando se dissolve uma substância
(denominado soluto) num solvente (água) é chamada de solução. O soluto pode
estar presente como íons ou moléculas. A forma do soluto pode ser identificada
observando se a solução conduz corrente elétrica. Como já sabemos, a corrente é
um fluxo de cargas, sendo assim somente soluções que contém íons conduzem
corrente elétrica. As substâncias podem ser classificadas de acordo com seu
comportamento quando em solução conduz corrente elétrica. Com base nisso,
podemos classificar as substâncias em:
A água quimicamente pura é um condutor pobre de eletricidade, mas se
(a) Eletrólitos: Substâncias que, quando dissolvida em água, formam uma solução
capaz de conduzir corrente elétrica. Estas soluções eletrolíticas (soluções de
eletrólitos) sofrem alterações químicas. São todas as substâncias inorgânicas, tais
como: ácidos, bases e sais.
(b) Não- eletrólitos: Substâncias que, quando dissolvidas em água, não conduzem
corrente elétrica. Estas soluções de não-eletrólitos permanecem sem modificações.
São exemplos de não-eletrólitos, as substâncias orgânicas, tais como: açúcar,
glicose, glicerina, etanol e uréia.

33
nela dissolvemos ácidos, bases ou sais. A solução resultante não só conduzirá a
corrente elétrica, mas também ocorrerão transformações químicas. Esse processo
é conhecido como eletrólise.
Os fenômenos que ocorrem durante a eletrólise podem ser estudados na
célula eletrolítica (Figura 3.1).
Figura 3.1. Célula eletrolítica.
A solução eletrolítica é colocada em um recipiente, no qual são imersos
dois condutores (metais) chamados de eletrodos. Uma bateria é ligada aos
eletrodos e assim, é estabelecida uma diferença de potencial.
Os eletrólitos antes de serem dissolvidos podem ser classificados como
substâncias iônicas ou moleculares.
Eletrólise: Processo pelo qual uma substância em solução sofre decomposição
pela passagem de corrente elétrica. A quantidade de substância liberada de
qualquer eletrólito é proporcional à quantidade de corrente elétrica.

34
Figura 3.2. Estrutura do retículo cristalino do cloreto de sódio sólido.
Fonte: Atkins, Peter and Jones, L.
A ionização de um soluto molecular como o HCl pela água pode ser
considerada uma reação química e pode ser representada por:
Substâncias iônicas: São substâncias que sofrem dissociação. O sólido é
constituído de partículas carregadas. Neste caso, o solvente apenas separa o
retículo cristalino em suas partes constituintes. A existência de íons hidratados
nos cristais mostra que os dipolos da água podem ser atraídos por íons positivos
ou negativos. Exemplo: Cloreto de sódio (Figura 3.2).
HCl + H2O ↔ H3O+
+ Cl-
ou
HCl ↔ H+
+ Cl-
(reação simplificada)
Substâncias moleculares: Essas substâncias sofrem ionização. As moléculas
de HCl, por exemplo, são neutras e nos estados sólido, líquido e gasoso não
conduzem corrente elétrica porque não possuem íons. No entanto, quando o HCl
é colocado em água, a solução resultante conduz eletricidade, indicando a
formação de partículas carregadas. Neste caso, houve a interação das moléculas
neutras de HCl com as moléculas de água formando íons positivos e negativos
que não existiam, isto é, ocorreu a formação de ligações de hidrogênio com a
água.

35
3.2. PROPRIEDADES DAS SOLUÇÕES AQUOSAS
As soluções aquosas eletrolíticas conduzem corrente elétrica em maior ou
menor grau dependendo do eletrólito; sofrem decomposição, ou seja, sofrem o
fenômeno da eletrólise; e exibem propriedades coligativas de valores mais
elevados do que as soluções não eletrolíticas de mesma concentração. Por
exemplo: Ponto de congelação, anormalmente baixo; pressão de vapor e ponto de
ebulição anormalmente elevados.
Por outro lado, as soluções aquosas de não-eletrólitos não conduzem
corrente elétrica, não sofrem decomposição e apresentam o mesmo efeito no
ponto de congelação e de ebulição. Usando 1 mol de açúcar dissolvido em 1000 g
de água, por exemplo, baixa o ponto de congelação da água para -1,86 ºC e a
aumenta o ponto de ebulição de 0,51 ºC.
3.3. TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA
Esta teoria permite explicar por que as soluções de diversos compostos
podem produzir a eletricidade. Os eletrólitos quando estão dissolvidos em água,
se dissociam em átomos ou grupos de átomos eletricamente carregados, ou
seja, íons que conduzem a corrente elétrica por migração. Esta dissociação é
um processo reversível. O grau de dissociação varia de acordo o grau de
diluição. A dissociação eletrolítica de compostos pode ser representada pelas
equações de reação abaixo.
NaCl ↔ Na+ + Cl-
MgSO4 ↔ Mg2+ + SO4
2-
Na2SO4 ↔ 2 Na+ + SO4
2-
CaCl2 ↔ Ca2+ + 2 Cl-

36
Os íons carregam cargas positivas ou negativas e como a solução é
eletricamente neutro, o número total de cargas positivas deve ser igual ao
número total de cargas negativas. O número de cargas transportadas por um
íon é igual a valência do átomo.
3.4. GRAU DE DISSOCIAÇÃO
A maioria dos solutos que iremos estudar são eletrólitos, ou seja, formam
íons quando dissolvidos em água (ou em alguns outros solventes) e então
produzem soluções que conduzem eletricidade.
Os eletrólitos fortes ionizam-se completamente em um solvente, enquanto
os eletrólitos fracos ionizam-se apenas parcialmente. Isso significa que uma
solução de um eletrólito fraco não produz corrente elétrica tão bem quanto uma
solução contendo uma concentração igual de um eletrólito forte. A Tabela 3.1
apresenta vários solutos que agem como eletrólitos fortes e fracos em água. Entre
os eletrólitos fortes mostrados abaixo encontram-se ácidos, bases e sais.
Tabela 3.1. Eletrólitos
FORTES FRACOS
Ácidos inorgânicos HNO3,
HClO4, H2SO4, HCl, HI, HBr,
HClO3 e HBrO3
Muitos ácidos inorgânicos, incluindo
H2CO3, H3BO3, H3PO4, H2S, H2SO3.
Hidróxidos alcalinos e alcalinos
terrosos
Muitos ácidos orgânicos
A maioria dos sais Amônia e muitas bases
orgânicas
Haletos, CN-, SCN- de Hg, Zn
e Cd.

37
As reações em soluções aquosas que se usam, na maioria dos casos, em
análise qualitativa, são reações iônicas. Por isso, é muito importante para o analista
saber em que medida os vários compostos estão dissociados em íons.
Então, temos que:
EXEMPLO 3.1. O grau de dissociação do ácido acético em solução 0,01 mol/L
é α= 0,0419.
SOLUÇÃO: Isto significa que, para a concentração de 0,01 mol/L, 4,19% da
totalidade do ácido acético existe na forma dissociada (sob a forma de íons) e
95,81% sob a forma de moléculas não dissociadas.
Experimentalmente, podemos determinar o grau de dissociação
utilizando os seguintes métodos: a partir condutividade elétrica da solução, a
partir do abaixamento do ponto de congelação e entre outros.
De acordo com a teoria da dissociação eletrolítica, a passagem da
corrente através das soluções ocorre por migração dos íons existentes para os
eletrodos de sinal contrário ao seu. Quanto maiores forem as concentrações
dos dois íons na solução e maior a velocidade com que se desloquem, maior
será a quantidade de corrente elétrica que passará através da solução e maior
será a sua condutividade elétrica.
O número que indica a fração da quantidade total de eletrólito dissolvido
que está dissociada em íons chama-se grau de dissociação eletrolítica e
representa-se por α .
α= número de moléculas dissociadas
número total de moléculas

38
A teoria clássica da dissociação eletrolítica de Arrhenius considera que a
velocidade de deslocamento dos íons não varia ao variar a concentração da
solução. Por isso, esta teoria atribui o aumento da condutividade equivalente
com a diluição, ao aumento do grau de dissociação (α). Esta grandeza (α) é
proporcional à diluição e que tende para um valor limite α= 1 (varia de 0 a 1),
correspondente à dissociação total do eletrólito.
EXEMPLO 3.2. Determinação da condutividade elétrica das soluções de HCl e
CH3COOH.
SOLUÇÃO: Os valores obtidos para ambos mostra que o ácido clorídrico está
fortemente dissociado, enquanto o ácido acético só está 0,42%. Caso seja
introduzida nestas soluções quantidades iguais de zinco metálico, será
observado que na solução de HCl, o hidrogênio é liberado rapidamente e na
solução de CH3COOH, a liberação é muito lenta. Esta diferença na atividade
química das soluções de HCl e CH3COOH mostra a diferença da capacidade
de cada para dissolver algumas substâncias pouco solúveis (zinco metálico)
em água. Por isso, o ácido clorídrico (fortemente dissociado em íons) é um
ácido forte, isto é, quimicamente ativo. O ácido acético, em solução está pouco
dissociado, sendo assim considerado um ácido fraco.
A atividade química das substâncias é dependente depende do grau
de dissociação.

39
3.1. Classifique as substâncias seguintes como eletrólitos fortes, eletrólitos
fracos ou não-eletrólitos:
(a) CH3OH
(b) CaBr2
(c) KI
d) HCl
e) KOH
f) CH3COOH
3.2. O grau de dissociação do ácido cianídrico (HCN) em solução 0,02 mol/L é
α= 0,08. Quanto está sob a forma de íons (dissociada) e sob a forma de
moléculas não dissociadas? RESPOSTA: 8% (forma dissociada) e 92% (forma
não dissociada)

CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO
40
Toda reação química tende a um estado de equilíbrio dinâmico e a
composição no equilíbrio determina quanto de produto podemos esperar. É
importante entender o equilíbrio e suas relações com a termodinâmica de
maneira a manipular os resultados de uma reação pelo controle de condições,
tais como temperatura e pressão. Neste capítulo serão apresentados os
fundamentos sobre equilíbrio químico
4. EQUILÍBRIO QUÍMICO
Quando certas substâncias são colocadas para reagir, o que ocorre mais
freqüentemente é a reação não se completar. Na verdade, à medida que a
reação vai ocorrendo as concentrações dos reagentes vão diminuindo até atingir
um ponto em permanecem constantes. Este estado em que as concentrações
dos reagentes permanecem constantes é chamado de estado de equilíbrio.
Considere que a seguinte reação:
Onde A e B são os reagentes e C e D são os produtos da reação.
Suponha que todas as espécies são solúveis no meio em que a reação é
realizada.
Agora, vamos imaginar uma experiência onde misturamos A e B num
frasco. A concentração inicial de A é definida, dependente do número de mols
de A e do volume do frasco. Com o tempo, a concentração de A diminui, a
princípio rapidamente e depois mais vagarosamente para, finalmente,
estabilizar-se, tornando-se constante. A concentração de B varia do mesmo
modo, não sendo, porém necessário que tenha um valor inicial igual ao de A. As
concentrações iniciais de C e D são iguais a zero. Com o tempo, C e D vão
sendo formados e suas concentrações aumentam rapidamente a princípio e
depois estabilizam-se. No tempo t, todas as concentrações se tornam
a A (g) + b B (g) ↔ c C (g) + d D (g)

41
essencialmente constantes (Figura 4.1).
[A] = [B]
[C] = [D]
Figura 4.1. Uma reação em solução atingindo o estado de equilíbrio.
Após o estabelecimento do equilíbrio, a reação pode ser descrita como:
A interpretação correta das concentrações aparentemente constantes dos
reagentes e produtos após um dado tempo envolve o reconhecimento de que os
produtos alcançam uma concentração onde sua velocidade de reação para tornar
a formar as substâncias reagentes, em outras palavras, a reação inversa ocorre
tão rapidamente quanto à reação direta:
a A (g) + b B (g) → c C (g) + d D (g) (v1)
c C (g) + d D (g) → a A (g) + b B (g) (v2)
a A (g) + b B (g) → c C (g) + d D (g) (v1)

42
O resultado exato é que os produtos da reação direta (v1) são formados com
a mesma velocidade com que eles desaparecem na reação inversa (v2). Esta
situação é expressa matematicamente como:
Uma vez estabelecido o estado de equilíbrio, este persiste indefinidamente, se
não for perturbado (Figura 4.2).
Figura 4.2. Velocidade das reações direta e inversa em função do tempo.
Quando uma reação química pode ocorrer em extensão apreciável tanto na
direção direta quanto na direção inversa, diz-se que é uma reação reversível.
Sendo assim, temos:
a A (g) + b B (g) ↔ c C (g) + d D (g)
v1 = v2

43
4.2. Lei da ação das massas
O conceito que descreve o equilíbrio químico foi proposto por Cato Guldberg e
Peter Waage em 1864. Guldberg e Waage observaram que a concentração molar dos
reagentes e produtos em uma reação química em equilíbrio sempre obedecia a certa
relação. Esta relação era característica para cada tipo de reação e dependente apenas
da temperatura, a qual eles denominaram de constante de equilíbrio.
Sendo assim, propuseram a lei da ação das massas para resumir suas
conclusões, cujo enunciado é:
O fator importante na determinação da velocidade ou taxa de uma reação química
não é apenas a quantidade de reagente, mas sim a quantidade de reagente por unidade
de volume (concentração).
Para uma reação do tipo aA (g) + bB (g) ↔ cC (g) + dD (g) , podemos
escrever o quociente da reação como:
Onde Kc é a constante de equilíbrio expressa em concentrações molares .
Na expressão acima os símbolos entre colchetes representam concentrações
em mols por litro ou pressões parciais (atm) e os expoentes representam os
coeficientes na reação. A constante Kc é chamada constante de equilíbrio, a qual é
característica para uma reação e varia apenas com a temperatura. A condição de
“A velocidade de uma reação química é diretamente
proporcional às concentrações dos reagentes”.
Kc = [C]c
. [D]d
[A]a
. [B]b

44
equilíbrio dada pela expressão acima é chamada lei do equilíbrio químico.
As regras para escrever as constantes de equilíbrio são:
1º) As concentrações ou pressões parciais dos produtos são sempre colocadas no
numerador;
2º) As concentrações ou pressões parciais são sempre colocadas no
denominador;
3º) Expressar as concentrações dos gases como pressões parciais, P, e das
espécies dissolvidas em concentrações molares, [ ];
4º) As pressões parciais ou concentrações são elevadas às potências dos
coeficientes estequiométricos da reação balanceada;
5º) Elimine os sólidos ou líquidos puros e qualquer solvente da expressão.
A Tabela 4.1 resume os tipos de equilíbrios químicos e as constantes de
equilíbrio que são de importância na química analítica.

45
Tabela 4.1. Tipos de equilíbrios químicos e as constantes de equilíbrio em química
analítica.
EQUILÍBRIO
NOME E SÍMBOLO
DA CONSTANTE DE
EQUILÍBRIO
REAÇÃO Keq
Ionização da água Constante do produto
iônico (Kw)
2 H2O ↔ H3O+
+ OH-
Kw= [H3O+
] . [OH-
]
Ionização de um
ácido ou uma base
fraca
Constante de
ionização ácida (Ka)
Constante de
ionização ácida (Kb)
CH3COOH + H2O ↔
H3O+
+ CH3COO -
CH3COO -
+ H2O ↔
CH3COOH + OH-
Ka= [H3O+
] [CH3COO-
[CH3COOH]
Kb= [CH3COOH] [OH]
[CH3COO-
]
Equilíbrio heterogênio
entre uma substância
pouco solúvel e seus
íons em uma solução
saturada
Produto de
solubilidade (Kps)
AgCl(s) ↔ Ag+
+ Cl-
Kps= [Ag+
] . [Cl-
]
Formação de um íon
complexo
Constante de
formação (βn)
Ni2+
+ 4CN-
↔
Ni(CN)4
2-
β4= [Ni(CN) 4
2-
]
[Ni2+
] . [CN-
]4
Equilíbrio de oxidação
e redução
Constante redox
(Kredox)
Cu + 2 Fe3+
↔
Cu2+
+ 2 Fe2+
Kredox= [Cu2+
] . [Fe2+
]
[Fe3+
]

46
O valor da constante de equilíbrio indica a extensão com que a reação química
favorece os reagentes ou os produtos no equilíbrio químico.
a) Valores elevados de K > 103
: O equilíbrio favorece fortemente os produtos.
b) Valores intermediários de K (entre 10-3
e 103
): Os reagentes e produtos estão
presentes no equilíbrio em quantidades iguais.
c) Valores pequenos de K < 10-3
: O equilíbrio favorece fortemente os reagentes.
A Figura 4.3 exemplifica os diferentes valores da constante de equilíbrio, em
relação às concentrações dos reagentes e dos produtos.
Figura 4.3. Diferentes valores da constante de equilíbrio em relação às
concentrações dos reagentes e dos produtos
EXEMPLO 4.1. Um químico misturou nitrogênio e hidrogênio e deixou-os reagir a
500 K até a mistura atingir o equilíbrio com o produto final, amônia. Quando analisou
a mistura, encontrou 0,796 mol/L de NH3, 0,305 mol/L de N2 e 0,324 mol/L de H2 no
equilíbrio, a 500 K. Qual é a constante de equilíbrio (Kc) para a reação?

47
SOLUÇÃO: A equação química é mostrada abaixo.
N2 + 3 H2 ↔ 2 NH3
Agora, substituindo as concentrações molares na expressão da constante de
equilíbrio. Eleve cada concentração a uma potência igual a coeficiente
estequiométrico da espécie na reação química. Sendo assim, temos:
Kc = [NH3]2
= (0,796)2
= 61,1
[N2] . [H2]3
(0,305) . (0,324)2
Logo, a constante de equilíbrio K é igual a 61,1.
EXEMPLO 4.2. Um professor de química iniciou um experimento com uma
mistura consistindo de 0,500 mol/L de N2 e 0,800 mol/L de H2. Deixou-se atingir o
equilíbrio com o produto, amônia. No equilíbrio, a uma certa temperatura, a
concentração de NH3 era 0,150 mol/L. Calcule a constante de equilíbrio Kc para
essa reação nessa temperatura.
SOLUÇÃO: Escrevendo a equação química, temos:
N2 + 3 H2 ↔ 2 NH3
A equação química acima implica que são necessários 1 mol de N2 e 3 mols
de H2 para produzir 2 mols de NH3. Entretanto, devido à concentração molar de NH3
aumentar a 0,150 mol/L para atingir o equilíbrio, a concentração de N2 diminui pela
metade deste valor ou 0,075 mol/L, e a concentração de H2 de 1,5 vezes ou 0,225
mol/L. A tabela de equilíbrio, com todas as concentrações em mols por litros, é
portanto:

48
Sendo assim, podemos calcular a constante de equilíbrio Kc para essa reação
como sendo:
Kc = [NH3]2
= (0,150)2
= 0,278
[N2] . [H2]3
(0,425) . (0,575)2
EXEMPLO 4.3. Uma solução é preparada dissolvendo-se 1,00 mol de etanol e 1,00
mol de ácido acético em água, a 100 ºC. O volume da solução é 250 mL. No
equilíbrio, 0,25 mol de ácido acético é consumido e forma-se acetato de etila.
Calcular a Kc da seguinte reação, a 100 ºC.
SOLUÇÃO: Podemos escrever a equação química como:
C2H5OH(aq) + CH3COOH(aq) ↔ CH3COOC2H5(aq) + H2O(l)
A partir da equação química podemos verificar que são necessários 1 mol de
C2H5OH e 1 mol de CH3COOH para produzir 1 mol de CH3COOC2H5. Vamos então
calcular as quantidades das espécies em mols no equilíbrio e antes de aplicarmos
os valores na constante de equilíbrio teremos que transforma os valores obtidos em
concentração molar.
C2H5OH CH3COOH CH3COOC2H5
Concentração molar
inicial 1,0 mol 1,0 mol 0
Variação na
concentração molar -0,25 mol -0,25 mol +0,25
no equilíbrio 0,75 mol 0,75 mol 0,25 mol

49
Depois de obtidos as quantidades no equilíbrio, vamos calcular as
concentrações molares das espécies presente em 250 mL (0,25 L). Lembrar que
concentração molar é igual a quantidade em mols divido pelo volume em litros.
[C2H5OH]= 0,75 = 3,0 mol/L
0,25
[CH3COOH]= 0,75 = 3,0 mol/L Kc = [CH3COOC2H5] = 1 = 0,11
0,25 [C2H5OH] . [CH3COOH] (3) . (3)
[CH3COOC2H5]= 0,25 = 1,0 mol/L
0,25
Logo, temos que a constante de equilíbrio é 0,11.
4.3. O PRINCÍPIO DE LE CHATELIER
O princípio de Le Châtelier, postulado por Henri Louis Le Châtelier (1850-1936), um
químico industrial francês, estabelece que:
“Quando uma reação ou sistema em equilíbrio sofre uma alteração em
suas condições, as proporções dos reagentes e dos produtos se ajustam
de maneira a minimizar o efeito da alteração”.

50
4.3.1. FATORES QUE INTERFEREM NO ESTADO DE EQUILÍBRIO DE UMA
REAÇÃO QUÍMICA
a) Efeito da concentração
As variações nas concentrações as diversas espécies que intervém no
equilíbrio químico pode alterá-lo. O princípio de Le Chatelier explica este fato
considerando que, para um sistema em equilíbrio químico, a variação da
concentração de um dos componentes constitui uma força. Por exemplo, se
adicionamos H2 (g) ao sistema em equilíbrio.
adição de H2
H2 (g) + I2 (g) ↔ 2 HI (g)
Este tende a se ajustar de modo a anular o efeito do hidrogênio adicionado.
Isto acontece quando o H2 se combina com o I2 para formar moléculas de HI,
deslocando o equilíbrio para a direita no sentido dos produtos. Isto significa que a [HI]
aumenta e a [I2] diminui. Por outro lado, se retiramos um dos componentes do sistema,
por exemplo, H2 no sistema abaixo.
remoção de H2
H2 (g) + I2 (g) ↔ 2 HI (g)
O princípio de Le Chatelier prediz que o sistema se ajustará para fugir do efeito
causado pela remoção de H2. Parte do HI se decompõe para formar H2, para

51
substituir o que foi retirado. O efeito obtido é a diminuição da concentração de HI e
o aumento da concentração de I2. O equilíbrio agora se desloca para a esquerda no
sentido dos reagentes.
b) Efeito da pressão
As mudanças de pressão podem exercer considerável efeito sobre a posição
de equilíbrio, ou quase nenhum efeito em absoluto. Por exemplo, um aumento na
pressão de um sistema em que ocorre o seguinte equilíbrio:
diminui a pressão
2 NO2(g) ↔ N2
O4(g)
aumento da pressão
A reação se deslocará para o lado com menor número de mols de gás, a fim
de atenuar a elevação da pressão. Por outro lado, se a pressão diminui, a reação
se deslocará para o lado com maior número de mols de gás para ajudar a não reduzir
a pressão. Quando a reação alcança o equilíbrio, um aumento da pressão faz com
que a reação prossiga no sentido do N2O4, pois isso reduz os mols totais de
gás presentes e, conseqüentemente, a pressão.
c) Efeito da temperatura
Se no sistema onde acontece uma reação eleva-se a temperatura, a reação
se deslocará para o lado que absorva calor (reação endotérmica). Por outro lado, se
a temperatura diminui, a reação se deslocará para o lado que desprenda calor

52
(reação exotérmica). Voltemos ao exemplo anterior. No sentido da esquerda para a
direita, a reação é exotérmica, e no sentido contrário, é endotérmica, pois precisa
romper uma ligação no dímero. Assim sendo, se T aumenta, a reação ocorrerá do
produto ao reagente, e se T diminui, a reação ocorrerá no sentido contrário.
diminui a temperatura
∆Hº > 0 (endotérmica) 2 NO2(g) ↔ N2
O4(g) ∆Hº < 0 (exotérmica)
aumenta a temperatura
Se a reação de esquerda para direita fosse endotérmica, dever-se-ia inverter a
direção das setas.
c) Ação de catalisadores
O princípio de Le Chatelier ignora a presença do catalisador. O que acontece
é que a velocidade de reação aumenta com a ação do catalisador porque ele
abrevia o tempo necessário para que o sistema alcance o equilíbrio. Ele não
modifica a posição de equilíbrio, pois tanto a reação direta como a inversa são
catalisadas na mesma extensão, já que ele não sofre uma transformação
permanente no curso da reação. O catalisador participa da reação formando
substâncias intermediárias que reagem imediatamente fazendo com que ele seja
regenerado.
A Tabela 4.2 resume o efeito das perturbações sobre o equilíbrio.

53
Tabela 4.2. Efeito das perturbações sobre o equilíbrio.
Perturbação
Alteração quando o
sistema reacional
retorna ao equilíbrio
Efeito sobre o Equilíbrio Efeito sobre a
constante
Adição de reagente Parte do reagente
adicionado é consumida
Adição do produto Parte do produto
adicionado é consumida
Redução do volume
Deslocamento para a direita Não há alteração
Deslocamento para a esquerda Não há alteração
Deslocamento no sentido do
Aumento de pressão A pressão diminui
Expansão do volume
Diminuição de pressão A pressão aumenta
Elevação de Temperatura Há consumo de energia
térmica
menor número de moléculas de
gás
Deslocamento no sentido do
maior número de moléculas de
gás
Deslocamento no sentido
endotérmico
Não há alteração
Não há alteração
Há alteração
Abaixamento de
Temperatura
Há desprendimento de
energia térmica
Deslocamento no sentido
exotérmico
Há alteração
4.3.2. RELAÇÃO ENTRE A CONSTANTE DE IONIZAÇÃO E A EXTENSÃO DE
IONIZAÇÃO DE ELETRÓLITOS FRACOS
Anteriormente, vimos no capítulo anterior que o comportamento dos eletrólitos
fracos foi descrito pelo grau de dissociação (ou extensão de ionização). Vamos
estudar agora como a extensão de ionização está relacionada com a sua constante
de ionização.
A extensão da ionização (ou grau de dissociação) é a fração do número total
de mols do eletrólito fraco que se ioniza ou dissocia. É representada pela letra
grega α e pode ser obtido a partir da equação abaixo.
Consideremos como exemplo o ácido fraco CH3COOH. Seu equilíbrio de
ionização é representado por:
αααα = Concentração do eletrólito ionizado
Concentração total do eletrólito

54
Aplicando a lei da ação das massas a este equilíbrio, temos:
Onde Ka é a constante de equilíbrio do sistema e é conhecida como constante de
ionização ácida ou dissociação do ácido fraco CH3COOH.
Em uma solução C molar deste ácido, temos que:
A partir da equação da reação podemos assumir que números iguais dos íons
CH3COO- e H+
são produzidos. Então podemos escrever o seguinte:
e
Quando as relações acima são substituídos nas expressão do Ka, obtemos:
ou
CH3COOH ↔↔↔↔ H+
+ CH3COO-
-
Ka= [H+
] . [CH3COO-
]
[CH3COOH]
αααα = [CH3COO-
] = [H+
]
C C
[CH3COO-
] = [H+
] = αααα . C
[CH3COOH] = C - [CH3COO-
] = C - αααα . C = C (1 - αααα)
Ka= αααα . C. αααα . C
C (1 - αααα)
αααα2
_ = Ka
(1 - αααα)

55
Para os valores de α < 0,1 ou Ka/C < 0,01, podemos considerar que (1 - α) ≅ 1. Sendo
assim, podemos obter a seguinte equação aproximada:
ou
A equação acima só é válida se Ka/C < 0,01.
EXEMPLO 4.4. Calcular o grau de dissociação para uma solução 0,1 mol/L de NH4OH a 25
ºC. Dado: Kb= 1,74 . 10-5
.
SOLUÇÃO: Substituindo os valores indicados para a constante e a concentração na
equação do grau de dissociação, obtemos:
αααα =
1,0
10.74,1 5−
= 1,34 . 10-2
= 1,34%
EXEMPLO 4.5. A extensão de ionização de um ácido HA numa solução 0,05 M é 5,8%.
Qual é a extensão de ionização deste ácido numa solução 0,2 M?
SOLUÇÃO: Para calcularmos a extensão de ionização temos que encontrar a constante de
ionização. Como a extensão de ionização para a solução 0,05 M de HA é menor que 0,1,
então podemos considerar a seguinte equação:
Ka = α2
. C
Ka = (0,058)2
. (0,05)
Ka = 1,68 . 10-4
Encontrado Ka podemos calcular agora a extensão de ionização para uma solução 0,2 M de
HA. Sendo assim, temos:
Ka = α2
. C
1,68 . 10-4
= α2
. (0,2)
α = 2,89 . 10-2
= 2,9%
Logo, a extensão de ionização mais concentrada de HA é 2,9%.
αααα2
. C = Ka αααα =
C
Ka

56
4.1. Num recipiente em que a seguinte reação alcançou o estado de equilíbrio, 2 SO2 + O2
↔ 2 SO3, encontrou-se por análise 1,01 . 10-2
mols de SO3, 3,61 . 10-3
mols de SO2 e 6,11 .
10-4
mols de O2, num litro de mistura. Calcular a constante de equilíbrio para a reação em
questão. Resposta: Kc = 1,28 . 104
.
4.2. Num balão de um litro em uma dada temperatura, colocam-se 1 mol de SO2 e 1,0 mol
de O2. Quando o equilíbrio é atingido, o frasco contém 0,925 mol de SO3. Calcular a
constante de equilíbrio para a reação abaixo. Resposta: Kc = 2,8 . 102
2 SO2 + O2 ↔ 2 SO3
4.3. Um certo ácido orgânico tem um hidrogênio ionizável e numa solução aquosa 0,01 M
está 1,8% ionizado. Qual o valor da constante de ionização do ácido? Resposta: Ka = 3,24 .
10-6
4.4. Qual é a concentração molar de uma solução de NH3 se está:
a) 3,0% ionizada;
b) 0,5% ionizada.
Respostas: a) 0,02 M e b) 0,72 M
4.5. A constante de ionização do ácido lático é 1,4. 10-4
. Qual é sua extensão de ionização
numa solução:
a) 1,0 M;
b) 0,01 M.
Respostas: a) α = 1,2% e b) α = 11,15%

CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS
57
Neste capítulo iremos estudar as constantes de dissociação em sistemas
homogêneos.
5. EQUILÍBRIOS ENVOLVENDO ÁCIDOS FRACOS E BASES FRACAS
Os eletrólitos fracos como ácidos e as bases fracas quando solubilizados num
solvente como a água, ionizam-se, estabelecendo-se um equilíbrio reversível entre
as espécies não dissociadas e os seus íons. A aplicação da Lei de Ação das Massas a
estes equilíbrios, permite estabelecer a condição de equilíbrio. Com base nas
respectivas constantes de dissociação é possível comparar a força dos ácidos e bases
fracas.
De acordo com o conceito de Brönsted e Lowry, ácido é uma substância capaz
de ceder prótons e base é uma substância capaz de receber prótons.
5.1. Ácidos fracos
Os ácidos fracos são classificados em:
A) Ácidos monopróticos
A reação abaixo representa o equilíbrio de dissociação de um ácido monoprótico
fraco.
ou
(forma simplificada)
Sendo assim, podemos escrever a condição de equilíbrio como:
Onde Ka é chamada de constante de dissociação do ácido fraco.
HA + H2O ↔ H3O+
+ A-
HA ↔ H+
+ A-
Ka= [H+
] . [A-
]
[HA]

58
Os equilíbrios iônicos mais comuns são aqueles que ocorrem com os ácidos, as
bases e os sais quando em presença da água, devido ao fenômeno da dissociação ou
da dissociação iônica.
Quanto mais forte for o ácido, maior será sua dissociação e maior será o valor da
constante de dissociação Ka. Pelo valor de Ka , podemos prever a força de um ácido.
EXEMPLO 5.1. Calcular as concentrações das espécies presentes numa solução 0,100
M de ácido acético (CH3COOH). Dado: Ka= 1,8 . 10-5
.
SOLUÇÃO: A reação de dissociação do ácido acético é representada pela equação:
CH3COOH(aq) ↔ H+
(aq) + CH3COO-
(aq)
A expressão da constante de dissociação ácida (Ka) é dada abaixo.
Considere que x moles de ácido acético se encontram dissociados por litro de solução
no estado de equilíbrio. Pela equação de dissociação do ácido acético podemos ver que
para cada mol de CH3COOH que se dissocia se formam 1 mol de íons H+
e 1 mol
acetato. A tabela de equilíbrio é, portanto:
Ka= [H+
] . [CH3COO-
]
[CH3COOH]

59
CH3COOH H+
CH3COO-
inicial 0,100 0 0
Variação na
concentração molar -x +x +x
no equilíbrio 0,100 - x x x
Substituindo os valores no equilíbrio na equação da constante de dissociação do ácido
fraco, temos:
1,8.10-5
= (x) . (x)
(0,100 – x)
Aproximação: Admitindo-se que x é pequeno em relação a 0,100, a concentração de
ácido acético pode ser aproximada para:
[CH3COOH] = 0,100 M
Então, a equação acima torna-se:
1,8 . 10-5
= x2
0,100
x2
= 1,8 . 10-6
x = 1,34 . 10-3
Então, no estado de equilíbrio as concentrações das várias espécies presentes serão
dadas por:

60
[CH3COOH] = 0,100 mol/L
[H+
]= 1,34 . 10-3
mol/L
[CH3COO-
]= 1,34 . 10-3
mol/L
Podemos verificar que o erro resultante na concentração de ácido acético não
dissociado, em virtude da aproximação feita acima, é de 1,34% e então a aproximação
pode ser considerada aceitável.
Erro = 1,34 . 10-3
x 100
0,100
Em geral, considera-se que a aproximação feita acima é aceitável quando este
erro é menor que 5%. Em caso contrário, o valor de x deve ser calculado a partir da
equação sem aproximação.
B) Ácidos polipróticos
Quando um ácido poliprótico se dissolve em água, os vários átomos de
hidrogênio experimentam dissociação em diferente extensão. A dissociação do ácido
se processa em sucessivas etapas. Por exemplo, ácido diprótico, H2SO3 se dissocia
em duas etapas:
No caso do ácido triprótico, H3PO4, tem-se três etapas.
H2SO3 (aq) + H2O(l) ↔ H3O+
(aq) + HSO3
-
(aq)
HSO3
-
(aq) + H2O(l) ↔ H3O+
(aq) + SO3
2-
(aq)
H2PO4 (aq) + H2O(l) ↔ H3O+
(aq) + H2PO4
2-
(aq)
H2PO4
2-
(aq) + H2O(l) ↔ H3O+
(aq) + HPO4
-
(aq)
HPO4
-
(aq) + H2O(l) ↔ H3O+
(aq) + PO4
3-
(aq)

61
Se o ácido poliprótico é um eletrólito fraco, se pode aplica a lei de ação das
massas e se obtém as seguintes expressões:
Para o ácido H2SO3, têm-se:
K1 = [H3O+
] . [HSO3
-
] K2 = [H3O+
] . [SO3
2-
]
[H2SO3] [H2SO3
-
]
Para o ácido H3PO4, têm-se:
K1 = [H3O+
] . [H2PO3
-
] K2 = [H3O+
] . [HPO4
2-
] K3 = [H3O+
] . [PO4
3-
]
[H3PO4] [H2PO4
-
] [HPO4
2-
]
Os termos K1, K2 e K3 se denominam constantes de dissociação primária,
secundária e terciária, respectivamente. Cada etapa do processo de dissociação tem
sua constante dissociação, sendo K1 > K2 > K3 e o maior destas constantes permitem
conhecer a extensão com que cada dissociação ocorre a uma dada concentração.
5.2. Bases fracas
Como no caso dos ácidos fracos, as bases fracas são aquelas que
moderadamente se dissociam em água. A dissociação de uma base fraca (BOH) em
solução aquosa pode ser representada pela seguinte equação:
Cuja expressão da constante de equilíbrio é dada abaixo.
A constante Kb é chamada de constante de dissociação básica.
BOH ↔ B+
+ OH-
Kb= [B+
] . [OH-
]
[BOH]

62
Na Tabela 5.1 são apresentados alguns ácidos e bases, cada um com o valor
correspondente de Ka ou Kb. Os ácidos estão na coluna da esquerda e as respectivas
bases conjugadas na da direita. Os propósitos desta tabela estão resumidos abaixo:
Tabela 5.1. Constantes de dissociação de alguns ácidos e suas bases conjugadas.
Pode ser observado na tabela acima que um grande valor de K significa que na
dissociação há predominância dos produtos, enquanto pequeno valor de K diz que os
reagentes são favorecidos. Os ácidos mais fortes estão na parte de cima à esquerda e
são aqueles que possuem maiores valores de Ka. As bases mais fortes estão na parte
de baixo à direita.
.
Quanto mais fraco for o ácido, mais forte a sua base conjugada. Isto
é, quanto menor o valor de Ka , maior o valor correspondente de Kb.

63
EXEMPLO 5.2. Calcular as concentrações das espécies presentes numa solução 0,100
M de amônia (NH3). Dado: Kb= 1,8.10-5
.
SOLUÇÃO: A reação de dissociação da base fraca é representada pela equação:
NH3 + H2O ↔ NH4
+
+ OH-
A expressão da constante de dissociação básica (Kb) é dada abaixo.
Considere que x mols de amônia encontram-se dissociados por litro de solução
no estado de equilíbrio. Pela equação de dissociação da amônia podemos ver que para
cada mol de amônia que se dissocia se formam 1 mol de íons NH4
+
e 1 mol OH-
. A
tabela de equilíbrio é, portanto:
NH3 NH4
+
OH-
inicial 0,100 0 0
Variação na
no equilíbrio 0,100 - x x x
Substituindo os valores no equilíbrio na equação da constante de dissociação
da base fraca, temos:
1,8.10-5
= (x).(x)
(0,100 – x)
Aproximação: Admitindo-se que x é pequeno em relação a 0,100, a concentração
de amônia pode ser aproximada para:
Kb= [NH4
+
] . [OH-
]
[NH3]

64
[NH3] = 0,100 M
Então, a equação acima torna-se:
1,8 . 10-5
= x2
0,100
x2
= 1,8 . 10-6
x = 1,34 . 10-3
Então, no estado de equilíbrio as concentrações das várias espécies presentes
serão dadas por:
[NH3] = 0,100 mol/L
[NH4
+
]= 1,34 . 10-3
mol/L
[OH-
]= 1,34 . 10-3
mol/L
Podemos verificar que o erro resultante na concentração de amônia não
dissociada, em virtude da aproximação feita acima, é de 1,34% e então a aproximação
pode ser considerada aceitável.
Erro = 1,34 . 10-3
x 100
0,100
Em geral, considera-se que a aproximação feita acima é aceitável quando este
erro é menor que 5%. Em caso contrário, o valor de x deve ser calculado a partir da
equação sem aproximação.

65
5.3. Produto iônico da água
A dissociação da água foi demonstrada há muitos anos por Friedrich Kohlrausch
(1840-1910). Em cuidadosas e minuciosas experiências, Kohlrausch mostrou que a
mais pura das águas apresenta uma pequena, porém definida, condutividade elétrica.
Essa pequena condutância evidencia a presença de íons que devem provir da própria
dissociação da água.
A formação desses íons pode ser descrita pela seguinte equação abaixo.
Apesar do próton não estar livre, mas associado a moléculas de água com
formação do íon hidrônio, H3O+
, a dissociação da água costuma ser descrita de maneira
simplificada como:
Este equilíbrio pode ser descrito pela equação:
Como a concentração da água pode ser considerada constante em soluções
diluídas, podemos reescrever a equação acima da seguinte maneira:
Este produto é chamado de “produto iônico da água” ou constante de
dissociação da água (Kw), onde seu valor é igual 1,0 . 10-14
a 25 ºC. Logo, podemos
concluir que:
H2O + H2O ↔ H3O+
+ OH-
H2O ↔ H+
+ OH-
K= [H+
] . [OH-
]
[H2O]
Kw= [H+
] . [OH-
]
[H+] = [OH-] = 1,0.10-7 mol/L, a 25 ºC

66
Isto significa que a concentração dos íons da água não pode variar
independentemente. Se uma aumenta a outra deve diminuir, pois Kw tem que
permanecer constante. Simplificando :
5.4- Constantes de Dissociação para Pares Ácido-Base Conjugados
Considere a expressão da constante de dissociação da base para a amônia e a
expressão da constante de dissociação para o seu ácido conjugado, o íon amônio:
Multiplicando a expressão de uma constante de equilíbrio pela outra, temos:
Logo, podemos escrever:
EXEMPLO 5.3. Qual o valor de Kb para o equilíbrio abaixo. Dado: Ka= 6,2 . 10-10
para o
Soluções Neutras: [H+] = [OH-] = 10-7 mol/L
Soluções Ácidas: [H+] > [OH-] ou [H+] > 10-7 mol/L e [OH-] < 10-7 mol/L
Soluções Básicas: [OH-
] > [H+] ou [OH-
] > 10-7 mol/L e [H+] < 10-7 mol/L
NH3 + H2O ↔ NH4
+
+ OH- Kb= [NH4
+
] . [OH-
]
[NH3]
NH4
+
+ H2O ↔ NH3 + H3O+ Ka= [NH3] . [H3O+
]
[NH4
+
]
Ka.Kb= [NH3] . [H3O+
] . [NH4
+
] . [OH-
] = [H3O+
]. [OH-
]
[NH4
+
] [NH3]
Kw
Kw= Ka . Kb

67
HCN.
CN-
+ H2O ↔ HCN + OH-
SOLUÇÃO: Aplicando na seguinte expressão, temos:
Kw= Ka . Kb
1,0 . 10-14
= 6,2 .10-10
. Kb
Kb= 1,61 . 10-5
Logo, a constante de dissociação básica do HCN é 1,61.10-5
.
5.5. Conceito de pH
De maneira simples, o pH é definido pela seguinte equação:
Analogamente, podemos definir pOH como:
A escala de pH é usada para medir a acidez e basicidade de uma solução é
representada abaixo.
pH= -log [H+
]
pOH= -log [OH-
]

68
5.5.1. Determinação do pH do meio em análise qualitativa
Como o pH do meio é fundamental para a maior parte das reações
analíticas, muitas vezes é necessário determiná-lo no decorre da análise, para tal,
existem vários métodos. Em análise qualitativa utiliza-se exclusivamente o método
colorimétrico que se baseia no uso de reagentes que mudam de cor conforme a
concentração dos íons hidrogênios. Estes reagentes chamam-se indicadores ácido-
base ou indicadores de pH, que são ácidos ou bases orgânicas fracas cujas
moléculas não dissociadas tem uma cor diferente dos respectivos íons. O papel de
tornassol, por exemplo, tem um corante vegetal que fica vermelho em soluções
mais ácidas do que pH 5, mas é azul quando o pH é maior do que 8,2, numa
solução básica. Embora seja possível determinar o pH de maneira apropriada por
um indicador químico, um medidor de pH é preferível para a determinação exata
do pH.
EXEMPLO 5.4. Calcule o pH de uma solução 1 . 10-3
M de HCl, a concentração de OH-
presente em solução e o pOH.
SOLUÇÃO: Como o HCl é um ácido forte, devemos considerar sua total dissociação.
Sendo assim, temos:
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
ácido de bateria
suco de limão
vinagre
leite
água pura
água do mar
leite de magnésia
amônia

69
HCl ↔ [H+
] + [Cl-
]
Logo, podemos escrever que a [H+] é igual a 1 . 10-3
M. Então, calculamos o pH como:
pH= -log (1 . 10-3
)= 3
A concentração de OH- pode ser calculada da seguinte maneira:
[OH-
]= 1 . 10-14
= 1 . 10-11
M
1. 10-3
pOH= -log (1.10-11
) = 11
EXEMPLO 5.5. Qual é o pH de (a) sangue humano, no qual a molaridade dos íons H3O+
é igual a 4,0 . 10-8
mol/L; (b) HCl(aq) 0,020 M; (c) KOH(aq) 0,040 M.
SOLUÇÃO:
(a) Para uma solução na qual a molaridade dos íons íons H3O+
é igual a 4,0 . 10-8
mol/L,
pH= -log (4,0 . 10-8
) = 7,40
(b) Como o HCl é um ácido forte, a molaridade do H3O+
é 0,020 mol/L. Então,
pH= -log (0,020) = 1,70
(c) Cada fórmula unitária de KOH (uma base forte) fornece um íon OH-
, então a
molaridade do OH-
é 0,040 mol/L. Sendo assim, temos:
[H3O+]= Kw = 1.10-14
= 2,5.10-13
[OH-
] 0,040

70
Conseqüentemente,
pH= - log (2,5 . 10-13
) = 12,60
EXEMPLO 5.6. Calcule o pH do H2SO4(aq) 0,010 M a 25 ºC.
SOLUÇÃO: Para encontrar o pH, construímos a tabela de equilíbrio. Para as
molaridades iniciais de H3O+
e HSO4
-
supomos que todas as moléculas de H2SO4
perderam completamente seu primeiro próton. Como Ka2 é relativamente grande
(0,012), não há aproximação possível. É necessário resolver a equação de segundo
grau. A primeira desprotonação é completa:
H2SO4(aq) + H2O(l) ↔ H3O+
(aq) + HSO4
-
(aq)
Isso resulta na molaridade de H3O+
ser igual à molaridade original do ácido, antes
da desprotonação, 0,010 mol/L. Este valor corresponde a pH= 2,0. O segundo equilíbrio
de transferência de prótons é:
HSO4
-
(aq) + H2O(l) ↔ H3O+
(aq) + SO4
2-
(aq) Ka2= 0,012
A tabela de equilíbrio, com as concentrações em mols por litro é mostrada
abaixo:
HSO4
-
H3O+
SO4
2-
inicial 0,010 0,010 0
Variação na
no equilíbrio 0,010 - x 0,010 + x x

71
Agora substituindo as molaridades no equilíbrio na expressão da segunda
constante de ácida e usando o valor de Ka2 = 0,02, temos:
0,012 = (0,010 + x) . (x)
0,010 – x
x2
+ 0,022 x – (1,2 .10-4
) = 0
A fórmula para a resolução de equações de segundo grau fornece x= 4,5.10-3
. A
molaridade total de H3O+
é então:
[H3O+
]= 0,010 + x = 0,010 + (4,5 . 10-3
)= 1,4 . 10-2
Assim,
pH= -log (1,4 . 10-2
) = 1,9.
O pH da solução é menor que 2,0 como esperado.
5.5.2. Hidrólise de sais
Muitos compostos naturais, e também produtos de consumo, são sais. Um sal
é um composto iônico que pode ser formado pela reação entre um ácido e uma
base; os íons positivos do sal provêm da base e os negativos do ácido. O sal de
cozinha comum é um exemplo; outros exemplos são o benzoato de
potássio(KC6H5CO2) e o citrato de potássio (K3C6H5O7) dos refrigerantes, o
bicarbonato de sódio (NaHCO3), de antiácidos estomacais, e diversos fosfatos dos
fertilizantes.
Quando certos sais, como NaCl, são dissolvidos em água a solução será neutra
como a água pura. Nestas soluções, as concentrações de H+
e OH-
serão iguais e

72
portanto, o pH será igual a 7.
No entanto, quando se dissolvem certos sais como NH4Cl e CH3COONa (NaAc)
em água a solução resultante não será neutra.
No caso do NH4Cl se obterá uma solução ácida. Isso pode ser visto nas
equações abaixo.
Enquanto, no caso do NaAc obteremos uma solução básica como pode ser visto
abaixo.
Vamos escrever a expressão de equilíbrio para a reação de acetato de sódio em
água. Os íons CH3COO- reagem com a água segundo a equação:
NH4Cl (aq) → NH4
+
(aq) + Cl-
(aq)
NH4
+
(aq) + H2O (l) ↔ NH3 (aq) + H+
(aq)
íon amônio hidróxido de amônio íons livre
base conjugada base fraca em solução
CH3COONa (aq) → CH3COO-
(aq) + Na+
(aq)
CH3COO-
(aq) + H2O (l) ↔ CH3COOH (aq) + OH-
(aq)
íon acetato ácido acético íons livre
ácido conjugado ácido fraco em solução
CH3COO-
(aq) + H2O (l) ↔ CH3COOH (aq) + OH-
(aq)

73
A expressão de equilíbrio é dada pela equação:
Esta constante é chamada de constante de hidrólise do sal, que pode ser
calculada a partir da constante de dissociação do ácido (Ka) e do produto iônico da
água (Kw) pela equação:
Agora, se formos escrever a constante de hidrólise para o íon NH4
+
proveniente
do NH4Cl, teremos:
Este cálculo da constante de hidrólise de um sal a partir da constante de
dissociação do ácido ou da base é simples e útil, pois as constantes de dissociação
ácida ou básica são encontradas em tabelas, o que não ocorre com as constantes de
hidrólise.
EXEMPLO 5.7. Calcular a constante de hidrólise do íon acetato a partir do valor da
constante de dissociação do HAc (Ka= 1,8 . 10-5
) e do produto iônico da água
(Kw= 1,0 . 10-14
).
Kh = 1,0.10-14
= 5,5.10-10
1,8.10-5
Kh = [CH3COOH] . [OH-
]
[CH3COO-
]
Kh = Kw
Ka
Kh = Kw
Kb

74
EXEMPLO 5.8. Calcular a constante de hidrólise do íon amônio a partir do valor da
constante de dissociação da amônia (Kb= 1,8.10-5
) e do produto iônico da água
(Kw= 1,0 . 10-14
).
Kh = 1,0 . 10-14
= 5,5 . 10-10
1,8 . 10-5
5.5.3. SOLUÇÃO TAMPÃO
Quando realizam os certas reações químicas é necessário que o pH do meio não
se afaste muito de um dado valor. Este efeito pode ser conseguido com as chamadas
soluções tampão. Estas soluções têm a propriedade de fazer com que o pH do meio
varie pouco, que pela adição de ácido forte ou base forte. O sangue humano é um
exemplo de solução reguladora. O pH normal do sangue humano é 7,4. A
experiência mostra com clareza que a adição de pequenas quantidades de ácido
forte, ou base forte, ao sangue como, por exemplo, 0,01 mol/L de HCl, haverá uma
alteração do pH de apenas 0,1 unidades de pH. Para podermos ter uma
comparação, se adicionarmos 0,01 mol de HCl a 1,0 L de água pura, o pH cai de 7
para 2, enquanto a adição de uma solução 0,0 1 mol/L de NaOH a 1,0 L de água
eleva o pH de 7 a 12. O sangue e muitos outros líquidos corporais estão
tamponados, isto é, tem o pH resistente a modificações pela adição de ácido ou base
forte.
Em geral, para se ter uma solução-tampão são necessárias duas espécies
químicas, uma delas (um ácido) capaz de reagir com os íons OH- adicionados e
outra(uma base) capaz de consumir íons H3O
+
adicionados. A exigência extra é
que o ácido e a base não reajam entre si. Por isso, prepara-se comumente um
tampão pela mistura de quantidades aproximadamente iguais de um par ácido-base
conjugados. São eles:
(a) um ácido fraco e um sal correspondente a esse ácido (por exemplo, ácido
acético e acetato de sódio);
(b) uma base fraca e um sal correspondente a essa base (por exemplo,

75
amônia e cloreto de amônio).
No caso da mistura de um ácido fraco e seu sal, a concentração dos íons H+
é
dada pela equação:
onde, Ka é a constante de dissociação do ácido fraco e CHA e CA- são respectivamente
as concetrações molares do ácido fraco e do sal.
Por outro lado, no caso da mistura de uma base fraca e seu sal, a concentração
dos íons OH- é dada pela equação:
onde, Kb é a constante de dissociação da base fraca e CNH3 e CNH4+ são
respectivamente as concentrações molares da base e do sal.
EXEMPLO 5.8. Calcule o pH de uma solução 0,2 M de CH3COOH (HAc) e 0,2 M de
CH3COONa (NaAc). Dado: Ka = 1,8 . 10-5
do ácido HAc.
SOLUÇÃO: Então, temos que:
[H+
] = 1,8 . 10-5
x 0,2
0,2
[H+
] = 1,8 . 10-5
M
Logo, o pH dessa solução será:
pH = - log (1,8 . 10-5
)
pH = 4,75
EXEMPLO 5.9. Calcule o pOH de uma solução 0,1 M de NH3 e 0,1 M de NH4Cl. Dado:
Kb = 1,8.10-5
da amônia.
[H+
] = Ka CHA
CA-
[OH-
] = Kb CNH3
CNH4+

76
SOLUÇÃO: Então, temos que:
[OH-
] = 1,8.10-5
x 0,1
0,1
[OH-
] = 1,8.10-5
M
Logo, o pOH dessa solução será:
pOH = - log (1,8 . 10-5
)
pOH = 4,75
e pH da solução será então calculado pela equação:
pH + pOH = pKw
pH= 14,0 – 4,75
pH= 9,25
5.1. Estime as concentrações do H3O+
e do OH-
a 25 ºC em HI(aq) 6,0.10-5
M.
RESPOSTA: (a) 6,0.10-5
M; (b) 1,7.10-10
M.
5.2. Calcule o pH de (a) amônia para limpeza caseira, para a qual a molaridade do OH-
é cerca de 3.10-3
mol/L; (b) HClO4 (aq) 6,0.10-5
M. RESPOSTA: (a) 11,5; (b) 4,22.
5.3.O pH dos fluidos estomacais é cerca de 1,7. Qual a molaridade do H3O+
no
estômago? RESPOSTA: 2,0.10-2
mol/L.

CAPÍTULO VI- EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS
77
Até agora, nós estudamos apenas os equilíbrios aquosos envolvendo transferência de
prótons. Mas, neste capítulo iremos ver com os mesmos princípios podem ser aplicados ao
equilíbrio que existe em um sal sólido e seus íons dissolvidos em uma solução saturada.
Aprenderemos a usar argumentos e cálculos de equilíbrio para prever a solubilidade de um sal
e controlar a formação de precipitado. Estes procedimentos são usados no laboratório para
separa e analisar misturas de sais.
6.1. SOLUBILIDADE DE SÓLIDOS IÔNICOS
A formação de precipitados a partir de íons presentes em solução, bem como a
dissolução dos mesmos, são procedimentos comuns no laboratório de análise quantitativa.
Reações de precipitação são usadas tanto na identificação de íons como na separação de
certos íons de tal modo que uns precipitam (formam precipitados) e outros permanecem em
solução (como íons livres ou na forma de complexos solúveis).
Por este motivo é importante considerar os equilíbrios heterogêneos estabelecidos entre
sólidos iônicos e íons em solução.
A solubilidade dos precipitados depende de vários fatores, tais como:
a) Pressão: A variação da solubilidade com a pressão têm, na prática, uma importância
reduzida em análise qualitativa inorgânica, visto que todas as operações são executadas em
recipientes abertos e à pressão atmosférica normal (760 mmHg). As variações de pressão
são ligeiras e não acarretam influência apreciável na solubilidade.
b) Temperatura: De uma maneira geral, podemos dizer que a solubilidade dos
precipitados aumenta com a elevação da temperatura, exceto para casos especiais como
para CaSO4 , onde ocorre o oposto. A taxa do aumento da solubilidade com a
elevação da temperatura é variável, desprezível em alguns casos e considerável em
outros. Em alguns casos, a variação de solubilidade com a temperatura pode servir como
base de separação. Um exemplo prático é a separação dos íons chumbo , prata e
mercúrio (I) através da precipitação destes íons como cloretos e em seguida tratando os
precipitados formados (AgCl, PbCl2 e HgCl) com água quente. O cloreto de chumbo será
dissolvido, enquanto os cloretos de prata e de mercúrio (I) permanecem praticamente

78
insolúveis. Após a filtração da solução quente, os íons chumbo passarão para o filtrado onde
poderão ser identificados por meio de reações características.
c) Composição do solvente: Embora a maioria dos ensaios seja conduzida em meios
aquosos, em alguns casos é preferível usar outros solventes como álcool, éter e entre outros.
Como exemplo podemos citar a separação de metais alcalinos, que pode ser realizada por
extração seletiva de seus sais com vários solventes. Existem alguns casos, em que o
reagente usado no ensaio é dissolvido em um solvente não aquoso e a adição do reagente à
solução teste, muda a composição do meio.
d) Íon comum: É chamado de íon comum, aquele íon que participa da formação do
precipitado. No caso do precipitado de cloreto de prata, por exemplo, tanto os íons prata
quanto os íons cloreto são íons comuns, mas qualquer outro íon que se apresente será
estranho. De maneira geral, a solubilidade de um precipitado diminui consideravelmente se
um dos íons comuns estiver presente em excesso, isto é, sua solubilidade será menor
do que em água pura. Entretanto, este efeito pode ser contrabalançado pela formação de um
complexo solúvel com o excesso do íon comum. Como exemplo, o precipitado de cianeto de
prata, onde a solubilidade diminui devido à adição de um excesso de íons prata à solução.
Por outro lado, se for adicionado um excesso de íons cianeto, primeiro haverá um ligeiro
decréscimo na solubilidade, mas quando for adicionado grandes quantidades de cianeto, o
precipitado se dissolve completamente, formando o complexo dicianoargentato [Ag(CN)2]-
.
e) Íon estranho (não comum) ou efeito salino: Na presença de um íon estranho, aumenta a
solubilidade do precipitado, mas este aumento é geralmente muito pequeno, a menos que
ocorra uma reação química como a formação de um complexo ou uma reação ácido-base
entre o precipitado e o íon estranho, quando então o aumento da solubilidade é mais
pronunciado.
Devido à importância dos efeitos dos íons comuns e estranhos na solubilidade dos
precipitados obtidos em análise qualitativa inorgânica, este aspecto será melhor abordado
nas próximas seções deste capítulo.

79
6.2. PRODUTO DE SOLUBILIDADE
Vamos considerar o que acontece quando se coloca AgCl sólido em água. O sal irá se
dissolver até atingir uma solução saturada do mesmo. Neste estado, é estabelecido o seguinte
equilíbrio:
cuja constante de equilíbrio é dada pela equação:
onde [Ag+
] e [Cl-
] representam as concentrações dos íons Ag+
e Cl-
em solução, [AgCl]
representa a concentração do AgCl na fase sólida. A equação acima pode ser reescrita da
seguinte forma:
Como a concentração de AgCl na fase sólida é constante, independente da quantidade de
sólido presente segue-se que:
Nesta expressão, a constante Kps é chamada de produto de solubilidade. O produto das
concentrações de ions prata e ions cloreto são chamados de produto iônico e será igual ao
produto de solubilidade, Kps, quando se tiver uma solução saturada em contato com o excesso
de AgCl sólido.
Se o sólido estiver em contato com uma solução insaturada do sal, o produto iônico será
menor que o produto de solubilidade. Nesse caso, o sal irá se dissolver até que o produto
iônico se iguale ao produto de solubilidade. Por outro lado, em uma solução supersaturada de
AgCl(s) ↔ Ag+
(aq) + Cl-
(aq)
K= [Ag+
] . [Cl-
]
[AgCl(s)]
K . [AgCl(s)]= [Ag+
] . [Cl-
]
Kps= [Ag+
] . [Cl-
]

80
um sal em água o produto iônico será maior que o produto de solubilidade. Neste caso, haverá
precipitação até que o produto iônico seja igual ao produto de solubilidade.
EXEMPLO 6.1. Calcule o Kps do AgCl quando as concentrações de [Ag+
] = 1,0 . 10-5
M e [Cl-
]
= 1,0 . 10-5
M.
SOLUÇÃO:
Kps= (1,0.10-5
) . (1,0.10-5
)
Ks= 1,0.10-10
EXEMPLO 6.2. Escreva a expressão de Ks no equilíbrio para a equação abaixo:
SOLUÇÃO:
PbI2 (s) ↔ Pb2+
+ 2 I-
O produto de solubilidade será dado por:
Kps= [Pb2+
] . [l-
]2
6.3. PRODUTO DE SOLUBILIDADE E SOLUBILIDADE
A considerável diminuição de solubilidade de uma substância ao se adicionar um
reagente contendo um íon comum com o precipitado formado pode ser esclarecida através da
relação do produto de solubilidade.
A concentração da solução saturada de um soluto é chamada de “solubilidade” e é
representada pela letra S.
Considere o cálculo da solubilidade do PbI2 em água à 25 ºC sabendo que seu produto
de solubilidade é igual a 7,1 . 10-9
. Na solução saturada do PbI2 é estabelecido o seguinte
equilíbrio:
PbI2 (s) ↔ Pb2+
+ 2 I-
S 2S
Kps= [Pb2+
] . [I-
]2

81
Pelo equilíbrio acima podemos ver que cada mol de PbI2 dissolvido em água originou 1
mol de Pb2+
e 3 mols de I-
. Sendo assim, temos:
[Pb2+
]= S mols/L
[I-
]= 2 S mols/L
Substituindo estes valores de [Pb2+
] e [I-
] na expressão do Kps para o PbI2, tem-se:
Kps= [Pb2+
] . [I-
]2
Kps= (S) . (2S)2
= 4S3
Assim, temos:
3
4
Kps
S =
3
9
4
10.1,7 −
=S
MS
3
10.2,1
−
=
EXEMPLO 6.3. A solubilidade do iodeto de prata (AgI) é 1,22 .10-8 mol/L, a 25º C. Calcular o
Kps do AgI.
Kps= [Ag+
] . [I-
]
A experiência mostra que a solubilidade do AgI é 1,22.10-8
mol/L, a 25 ºC. Então, cada
mol de AgI que se dissolve forma um mol de íons Ag+
e outro de íons I-
, e a
concentração de cada íon 1,22.10-8
. Portanto,
Kps = (1,22.10-8
) . (1,22.10-8
)= 1,49.10-16

82
Na Tabela 6.1 são mostrados os produtos de solubilidade de algumas substâncias.
Tabela 6.1. Produto de solubilidade (Kps) de algumas substâncias.
Substância Kps Substância Kps
Compostos de alumínio CuS 7,9 x 10-37
AlAsO4 1,6 x 10-16
Compostos de Cromo
Al(OH)3 1,9 x 10-33
CrAsO4 7,8 x 10-21
AlPO4 1,3 x 10-20
Cr(OH)3 6,7 x 10-31
Compostos de Antimônio CrPO4 2,4 x 10-23
Sb2S3 1,6 x 10-93
Compostos de Estanho
Compostos de Bário Sn(OH)2 2,0 x 10-26
Ba3(AsO4)2 1,1 x 10-13
SnI2 1,0 x 10-4
BaCO3 SnS 1,0 x 10-28
BaC2O4.2H2O* 1,1 x 10-7
Sn(OH)4 1,0 x 10-57
BaCrO4 2,0 x 10-10
SnS2 1,0 x 10-70
BaF2 1,7 x 10-6
Compostos de Estrôncio
Ba(OH)2.8H2O 5,0 x 10-3
Sr3(AsO4)2 1,3 x 10-18
Ba3(PO4)2 1,3 x 10-29
SrCO3 9,4 x 10-10
BaSeO4 2,8 x 10-11
SrC2O4.2H2O 5,6 x 10-8
BaSO3 8,8 x 10-7
SrCrO4 3,6 x 10-5
BaSO4 1,1 x 10-10
Sr(OH)2.8H2O 3,2 x 10-4
Compostos de Bismuto Sr3(PO4)2 1,0 x 10-31
BiOCl 7,0 x 10-9
SrSO3 4,0 x 10-8
BiO(OH) 1,0 x 10-12
SrSO4 2,8 x 10-7
Bi(OH)3 3,2 x 10-40
Compostos de Ferro
BiI3 8,1 x 10-19
FeCO3 3,5 x 10-11
BiPO4 1,3 x 10-23
Fe(OH)2 7,9 x 10-15
Bi2S3 1,6 x 10-72
FeS 4,9 x 10-18
Compostos de Cádmio Fe4[Fe(CN)6]3 3,0 x 10-41
Cd3(AsO4)2 2,2 x 10-32
Fe(OH)3 6,3 x 10-38
CdCO3 2,5 x 10-14
Fe2S3 1,4 x 10-88
Cd(CN)2 1,0 x 10-8
Compostos de Magnésio
CdS 1,0 x 10-27
Mg3(AsO4)2 2,1 x 10-20
Compostos de Cálcio MgCO3.3H2O 4,0 x 10-5
Ca3(AsO4)2 6,8 x 10-19
MgC2O4 8,6 x 10-5
CaCO3 3,8 x 10-9
MgF2 6,4 x 10-9
CaCrO4 7,1 x 10-4
Mg(OH)2 1,5 x 10-11
CaC2O4.2H2O* 2,3 x 10-9
MgNH4PO4 2,5 x 10-12
CaF2 3,9 x 10-11
Compostos de Mercúrio
Ca(OH)2 7,9 x 10-6
Hg2Br2 1,3 x 10-22
Ca(H2PO4)2 1,0 x 10-3
Hg2SO4 6,8 x 10-7
Ca3(PO4)2 1,0 x 10-25
Hg2S 5,8 x 10-44
CaSO3.2H2O* 1,3 x 10-8
Hg(CN)2 3,0 x 10-23
CaSO4.2H2O* 2,4 x 10-5
Hg(OH)2 2,5 x 10-26
Compostos de Chumbo Hg2Cl2 1,1 x 10-18
Pb3(AsO4)2 4,1 x 10-36
Compostos de Níquel
PbBr2 6,3 x 10-6
Ni3(AsO4)2 1,9 x 10-26
PbCO3 1,5 x 10-13
NiCO3 6,6 x 10-9
PbCl2 1,7 x 10-5
Ni(CN)2 3,0 x 10-23
PbCrO4 1,8 x 10-14
Ni(OH)2 2,8 x 10-16

83
PbF2 3,7 x 10-8
NiS 3,0 x 10-21
Pb(OH)2 2,8 x 10-16
Compostos de Prata
PbI2 8,7 x 10-9
Ag3AsO4 1,1 x 10-20
Pb3(PO4)2 3,0 x 10-44
AgBr 3,0 x 10-13
PbSeO4 1,5 x 10-7
Ag2CO3 8,1 x 10-12
PbSO4 1,8 x 10-8
AgCl 1,8 x 10-10
PbS 3,2 x 10-28
Ag2CrO4 9,0 x 10-12
Compostos de Cobalto AgCN 1,2 x 10-16
Co3(AsO4)2 7,6 x 10-29
AgI 1,5 x 10-16
CoCO3 8,0 x 10-13
Ag3PO4 1,3 x 10-20
Co(OH)2 2,5 x 10-16
Ag2SO3 1,5 x 10-14
CoS(α) 5,9 x 10-21
Ag2SO4 1,7 x 10-5
Co(OH)3 4,0 x 10-45
Ag2S 1,0 x 10-49
Compostos de Cobalto AgSCN 1,0 x 10-12
CuBr 5,3 x 10-9
Compostos de Manganês
CuCl 1,9 x 10-7
MnCO3 1,8 x 10-11
CuCN 3,2 x 10-20
Mn(OH)2 4,6 x 10-14
Cu(OH)2 1,6 x 10-19
MnS 5,1 x 10-15
CuI 5,1 x 10-12
Mn(OH)3 1,0 x 10-36
Cu2S 1,6 x 10-48
Compostos de Zinco
Cu3(AsO4)2 7,6 x 10-36
Zn(OH)2 4,5 x 10-17
CuCO3 2,5 x 10-10
Zn(CN)2 8,0 x 10-12
Cu2[Fe(CN)6] 1,3 x 10-16
ZnS 2,0 x 10-25
6.4. ATIVIDADE E COEFICIENTE DE ATIVIDADE
O efeito dos íons estranhos na solubilidade dos precipitados é exatamente o oposto do
íon comum, pois a solubilidade aumenta ligeiramente na presença dos mesmos. Para
esclarecer melhor o efeito dos íons estranhos na solubilidade de precipitados, devemos ter em
mente que a relação do produto de solubilidade deve ser expressa em termos de atividades.
É importante lembrarmos que no estudo da lei da ação das massas era empregado a
concentração das espécies químicas como variáveis e então deduzíamos que a constante de
equilíbrio era independente destas concentrações. Mas, estudos posteriores evidenciaram que
esse conceito só era válido para soluções diluídas, ou seja, quanto maior a diluição, maior seria
a aproximação dos resultados e incorreto para soluções mais concentradas.
Sendo assim, um novo conceito termodinâmico, chamado de atividade (a), foi
introduzido por Lewis. Essa grandeza tem as mesmas dimensões da concentração. A atividade,
aA, do componente A é proporcional à sua concentração A e pode ser expressa por:
onde fA é denominado coeficiente de atividade, quantidade adimensional, que varia de acordo
aA = fA x [A]

84
com a concentração.
Agora, vamos considerar a seguinte equação:
Podemos expressar mais precisamente a constante de equilíbrio por:
Importante lembrar que, as atividades e os coeficientes de atividade, devem ser
elevadas às suas potências, da mesma maneira como nas concentrações, quando seus
números estequiométricos diferem de 1. Reescrevendo a reação genérica acima, temos:
Então, podemos escrever a seguinte expressão da constante de equilíbrio:
O coeficiente de atividade (f) varia de acordo com a concentração. Esta variação é
complexa. O coeficiente de atividade de um íon específico depende da concentração de todos
os componentes iônicos em solução. Lewis e Randall (1921) introduziram uma grandeza
designada força iônica (I) como uma medida do coeficiente de atividade, que definiram como a
semi-soma dos produtos da concentração de cada íon multiplicado pelo quadrado de sua
carga. Podemos calcular a força iônica pela expressão abaixo:
onde ci é a concentração da espécie i e zi é sua carga. Sendo assim, vamos agora calcular a
força iônica para uma solução contendo 0,1 M HNO3 e 0,2 M de Ba(NO3)2. Neste caso, teremos
o efeito do íon comum (NO3
-
). As concentrações são:
cH
+
= 0,1 mol/L
A + B ↔ C + D
K = aC x aD = fC aC x fD aD = fC . fD x [C] . [D]
aA x aB fA aA x fB aB fA . fB [A] . [B]
aA + bB ↔ cC + dD
K = (fC)c
. (fD)d
x [C]c
. [D]d
(fA)a
. (fB)b
[A]a
. [B]b
I = ½ ∑ cizi
2

85
cBa
2+
= 0,2 mol/L
cNO3
-
= 0,3 mol/L
e as cargas
zH
+
= 1
zBa
2+
= 2
zNO3
-
= 1
Considerando respectivamente os mesmos íons, podemos expressar a força iônica da
solução como:
I= ½ [cH
+
. (zH
+
)2
+ cBa
2+
. (zBa
2+
)2
+ cNO3
-
. (zNO3
-
)2
]
I= ½ [0,1 . (+1)2
+ 0,2. (+2)2
+ 0,3 . (-1)2
]
I= 0,6
A correlação entre o coeficiente de atividade e a força iônica pode ser deduzida a partir
das equações quantitativas da teoria de Debye-Hückel-Onsager. A expressão simplificada pode
ser expressa como:
A expressão para o coeficiente médio de atividade de um sal pode escrita como:
onde z+
e z-
são as cargas do cátion e do ânion, respectivamente.
Então, podemos reescrever a expressão do Kps para equação abaixo da seguinte
Izzf −+
−=± 509,0log
Izf 2
509,0log −=±

86
maneira:
AgCl(s) ↔ Ag+
+ Cl-
Kps= [Ag+
] [Cl-
] −+ ClAg ff
Onde a e b são os coeficientes estequiométricos de Ag+
e Cl-
, respectivamente.
EXEMPLO 6.4. Determinar a solubilidade do BaSO4 (Kps = 1,1.10-10): a) em água; b) numa
solução 0,1 mol/L de KCl.
SOLUÇÃO: (a) A solubilidade de BaSO4 em água pode ser calculada como:
BaSO4(s) ↔ Ba2+
+ SO4
2-
Substituindo [Ba2+
]= S e [SO4
2-
]= S na expressão do Kps, temos:
Kps= [Ba2+
] [SO4
2-
]
1,1.10-10
= (S) . (S)
S= 10
10.1,1 −
S= 1,05.10-5
M
(b) Agora, vamos calcular a solubilidade de BaSO4 numa solução 0,1 M de KCl.
Primeiramente, teremos que calcular a força iônica (I) na presença dos íons estranhos
(K+
, Cl-
).
I= ½ [cBa
2+
. (z Ba
2+
)2
+ cSO4
2-
. (z SO4
2-
)2
+ cK
+
. (z K
+
)2
+ cCl
-
. (z Cl
-
)2
]
I= ½ [ (1,05. 10-5
) . (+2)2
+ (1,05. 10-5
) . (+2)2
+ (0,1) . (+1)2
+ (0,1) . (-0,1)2
]
Kps= [Ag+
] [Cl-
] )( ba
f +
±

87
I= 0,1 M
Então, podemos calcular o coeficiente de atividade como sendo:
Agora, iremos substituir o coeficiente de atividade na expressão do Kps para calcular a
solubolidade de BaSO4 numa solução de KCl.
1,1 . 10-10
= (S). (S) )11( +
±f
1,1 . 10-10
= (S)2
.(0,69)2
S=
4761,0
10.1,1 10−
S= 1,5.10-5
M
6. 5. APLICAÇÕES DO PRODUTO DE SOLUBILIDADE EM QUÍMICA ANALÍTICA
A) Formação de precipitados
A previsão de se um precipitado se formará numa solução é feita baseada no produto
iônico (PI), cuja expressão tem a mesma forma da expressão do produto de solubilidade.
Enquanto na expressão do produto de solubilidade se usam concentrações
de equilíbrio, na expressão do produto iônico as molaridades iônicas não são
Izzf −+
−=± 509,0log
1,0)1).(1.(509,0log −=±f
161,0
10
161,0log
−
=±
−=±
f
f
69,0=±f
Kps= [Ba2+
] [SO4
2-
] )( ba
f +
±

Livro qa teorica_final

Recomendados

Recomendados

Mais conteúdo relacionado

Mais procurados

Mais procurados (20)

Semelhante a Livro qa teorica_final

Semelhante a Livro qa teorica_final (20)

Último

Último (7)

Livro qa teorica_final