Quimica organica solomons tabelas e resumo

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Tabelas e Resumos do Livro Solomons

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Quimica organica solomons tabelas e resumo

  1. 1. 1 1 Bibliografia Principal: [1] T. W. G. Solomons and C.B. Fryhle, Organic Chemistry, 7th edition (2000), John Wiley & Sons, Inc., 2000. [2] T. W. G. Solomons, Química Orgânica (Vols 1 e 2), 6ª edição, John Wiley & Sons, Inc., 1996. Alternativa: [1]J. Clayden, N. Greeves, S. Warren and P. Wothers, Organic Chemistry, Oxford University Press, Inc., New York, 2001. [2] W. H. Brown, Organic Chemistry, International Edition, Saunders College Publishing, 1995. [3] R.C. Atkins and F.A. Carey, Organic Chemistry - a Brief Course, International Edition, McGraw-Hill, Inc., 1990. Aulas teórico-práticas: Carvalho, L.H.M., Carvalho, Mª J. M., Exercícios de Química Orgânica, Série Didáctica-Ciências Puras, 43, UTAD, Vila Real, 225 p. 2005. Nomenclatura e estereoquímica: [1] L.S. Campos e M. Mourato, Nomenclatura dos Compostos Orgânicos, 1ª Edição, Escolar Editora, Lisboa, 1999. [2] International Union of Pure and Applied Chemistry - Organic Chemistry Division, Commission on Nomenclature of Organic Chemistry (III.1), Sociedade Portuguesa de Química, Guia IUPAC para a Nomenclatura de Compostos Orgânicos (tradução portuguesa nas variantes Europeia e Brasileira), Lidel - edições técnicas , lda, 2002. [3] F.D. Gunstone, Guia de Estereoquímica, 1ª Edição, Escolar Editora, Lisboa, 1985. [4] D.G. Morris, Stereochemistry, Tutorial Chemistry Texts, The Royal Society of Chemistry, 2001. Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 2 QUÍMICA ORGÂNICA ⇒ Química dos compostos de carbono Descoberta do fogo (1ª experiência deliberada com uma reacção orgânica) Civilização Egípcia: uso do indigo e da alizarina (compostos orgânicos) para tingir o vestuário. Civilização Fenícia: uso do “púrpura real”. Biblia: descrição da fermentação das uvas para produzir álcool etílico e do vinho para produzir vinagre. Anos 80 do Séc. XVIII: distinção entre compostos orgânicos e compostos inorgânicos. Compostos orgânicos - “compostos que podiam ser obtidos de organismos vivos”. Compostos inorgânicos - “compostos que provinham de origens não vivas”. Vitalismo: Crença de que era necessária a intervenção de uma “força vital” para a síntese de compostos orgânicos. Assim, os compostos orgânicos apenas podiam ser sintetizados em organismos vivos e não laboratorialmente. Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  2. 2. 2 3 1828-1850 Fim do vitalismo. Aparecimento da Química Orgânica como Ciência. Compostos claramente “orgânicos” foram produzidos a partir de compostos nitidamente inorgânicos. Friedrich Wöhler (1828) NH4 + NCO- Cianato de amónio Ureia Δ NH2 NH2 C O 1784 Antoine Lavoisier demonstra que os compostos orgânicos são constituídos, principalmente, por C, H e O. 1811-1831 J. Liebig, J.J. Berzelius e J.B.A. Dumas desenvolvem métodos quantitativos para a determinação da composição de compostos orgânicos. 1860 S. Cannizzaro mostra que a hipótese de Avogadro (1811)pode ser usada para distinguir entre fórmulas empíricas e fórmulas moleculares. 1858-1861 A. Kekulé, A.S. Couper e A.M. Butlerov estabelecem as bases da teoria estrutural. 1874 J.H. van’t Hoff e J.A. Le Bel expandem a teoria estrutural para o espaço tridimensional. Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 4 Ponto de ebulição: 78,5 ºC Ponto de fusão: -117,3 ºC C C HH H H H OH Álcool etílico Ponto de ebulição: -24,9 ºC Ponto de fusão: -138 ºC H C H H O C H H H Éter dimetílico C2H6O Álcool etílico Éter dimetílico ISÓMEROS CONSTITUCIONAIS Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  3. 3. 3 5 ELECTRONEGATIVIDADE DE ALGUNS ELEMENTOS Br 2.8 K 0.8 Cl 3.0 S 2.5 P 2.1 Si 1.8 Al 1.5 Mg 1.2 Na 0.9 F 4.0 O 3.5 N 3.0 C 2.5 B 2.0 Be 1.5 Li 1.0 H 2.1 Aumenta Diminui LIGAÇÃO IÓNICA Li F Li F Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 6 LIGAÇÃO COVALENTE H H H H Cl Cl Cl Cl HC CH H H H ou ou ou H H Cl Cl H C H H H 4 CARGA FORMAL N H H H H Para os hidrogénios: Electrões de valência do átomo no estado livre = 1 Electrões de valência ligantes e não-ligantes (a subtrair) = -1 Carga formal = 0 Carga do ião = 4x(0) + (+1) = +1 Para o azoto: Electrões de valência do átomo no estado livre = 5 Electrões de valência ligantes e não-ligantes (a subtrair) = -4 Carga formal = +1 Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  4. 4. 4 7 RESSONÂNCIA O C O O O C O O O C O O O C O O δ- δ- δ- O C O O δ- δ- δ- Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 8 HIBRIDAÇÃO sp3 1s 2s 2p Estado excitado 1s 2s 2p Estado fundamental Promoção de electrão 2sp3 1s Estado hibridizado sp3 Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  5. 5. 5 9 Orbital híbrida sp3 HIBRIDAÇÃO sp3 Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 10 HIBRIDAÇÃO sp2 1s 2s 2p Estado fundamental 1s 2s 2p Estado excitado Promoção de electrão 2sp 2 2p 1s Estado hibridizado sp2 Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  6. 6. 6 11 BARREIRA DE ROTAÇÃO DE LIGAÇÕES DUPLAS 272 kJ mol-1 Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 12 HIBRIDAÇÃO sp 1s 2s 2p Estado excitado 1s 2s 2p Estado fundamental Promoção de electrão 2sp 2p 1s Estado hibridizado sp Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  7. 7. 7 13 C C H H H H H H 1.54Aº 1.10 Aº 109.5º 109.5º C C H H H H 121º 118º º1.34A 1.09 Aº C C H H 1.20Aº 1.06Aº 180º COMPRIMENTOS E ÂNGULOS DE LIGAÇÃO Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 14 REPRESENTAÇÕES DE MOLÉCULAS FÓRMULAS ESTRUTURAIS Fórmula condensada Fórmula de traços H C H H C H H C H H O HCH3CH2CH2OH Rotação relativamente livre das ligações simples e configurações da cadeia: C C C O H C C C O H C C C O H ≡ ≡ etc H C H H C H H C O H H H H C H H C H H C H H O H H C C H C H O H H H H H ≡ ≡ etc Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  8. 8. 8 15 H2O CH3OH NH3 C O H H FORMAS DE MOLÉCULAS Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 16 CH CH2 H3C H3C CH3 átomos de hidrogénio 1º átomo de hidrogénio 3º átomos de hidrogénio 2º CLASSIFICAÇÃO DE ÁTOMOS DE HIDROGÉNIO H3C C CH3 CH3 CH3 2,2-Dimetilpropano (neopentano) Só átomos de hidrogénio primários: Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  9. 9. 9 17 FRACÇÕES OBTIDAS DA DESTILAÇÃO DO PETRÓLEO Parafinas, asfalto e alcatrão C20 e maiorSólidos não voláteis Óleos minerais refinados, lubrificantes, massas lubrificantes C20 e maiorLíquidos não voláteis Diesel, gasóleo, fuelóleoC12 e maior250 - 400 Querosene e combustível de aviões a jacto C12 - C18175 - 325 GasolinaC5 - C1040 - 200 Ligroína, solventesC6 - C760 - 100 Éter de petróleo, solventesC5 - C620 - 60 Gás natural e em botijaC1 - C4Abaixo de 20 UtilizaçãoNº de átomos de carbono por molécula Intervalo de ebulição da fracção (ºC) CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 2,2,4-trimetilpentano ("Isooctano") Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 18 ALCANOS E CICLOALCANOS NÂO RAMIFICADOS Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  10. 10. 10 19 n-pentano Ponto de ebulição = 36ºC H3C CH2 CH2 CH2 CH3 neopentano Ponto de ebulição = 10ºC CH3 CH3C CH3 CH3 RAMIFICAÇÃO DA CADEIA E FORÇAS INTERMOLECULARES Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 20 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Hexano 2-Metilpentano 3-Metilpentano 2,3-Dimetilbutano 2,2-Dimetilbutano C6H14 Ponto de ebulição (ºC): 68 60.3 63.3 58 49.7 RAMIFICAÇÃO E PONTO DE EBULIÇÃO Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  11. 11. 11 21 RAMIFICAÇÃO E PONTO DE FUSÃO H3C c CH3 CH3 c CH3 CH3 CH3 Em geral, ramificações que originam estruturas muito simétricas levam a pontos de fusão anormalmente elevados. Ponto de fusão: 100,7ºC Ponto de ebulição: 106,3ºC 2,2,3,3-Tetrametilbutano Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 22 FÓRMULAS DE PROJECÇÃO DE NEWMAN C C H H HH H H C C H H H H H H Carbono da frente Carbono de trás H H H H HH H C H H H C H H H C H H H HH C H H H H HH Conformação estrelada Conformação eclipsada Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  12. 12. 12 23 CONFORMAÇÕES DO BUTANO CH3 H H H3C HH estrelada anti H H H3C CH3 H H H H3C H CH3 HH estrelada gauche H H3C H CH3 H H H H CH3 CH3 HH estrelada gauche H H H CH3 H3C H eclipsada I II III IV V VI 60º eclipsada eclipsada Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 24 ANÁLISE CONFORMACIONAL Etano Rotação Energiapotencial Butano RotaçãoEnergiapotencial Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  13. 13. 13 25 H H H H H H H H HH H H H H H H H H H H H H H H Ciclopropano Ciclobutano Ciclopentano CICLOALCANOS Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 26 CALORES DE COMBUSTÃO DE CICLOALCANOS 658.6Alcano não ramificado 659.0988515Ciclopentadecano 663.6663610Ciclodecano 664.659819Ciclononano 663.853108Ciclooctano 662.446377Ciclo-heptano 658.739526Ciclo-hexano 664.033205Ciclopentano 686.027444Ciclobutano 697.020913Ciclopropano Calor de combustão por grupo CH2 kJ mol-1 Calor de combustão kJ mol-1 nCICLOALCANO (CH2)n TENSÃO ANELAR NOS CICLOALCANOS 6Ciclopentadecano 50Ciclodecano 54Ciclononano 42Ciclooctano 27Ciclo-heptano 0Ciclo-hexano 27Ciclopentano 109Ciclobutano 115Ciclopropano TENSÃO DO ANEL kJ mol-1 CICLOALCANO Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  14. 14. 14 27 CONFORMAÇÃO CADEIRA Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 28 CONFORMAÇÃO BARCO Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  15. 15. 15 29 Cadeira Cadeira Semi-cadeira Semi-cadeira Barco Barco torcido Barco torcido INTERCONVERSÃO CADEIRA-CADEIRA Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 30 ANÁLISE CONFORMACIONAL DO CICLO-HEXANO Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  16. 16. 16 31 INTERCONVERSÃO CADEIRA-CADEIRA H H H H H H H H H H H H axial axial equatorial equatorial Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 32 H CH3 CH3 H H HH H HH H H H CH3 CH3 H H H H H H H HH CH3 H CH3 H H HH H HH H H H CH3 H CH3 H H H H H H HH CH3 CH3 HH H H CH3H3C H CH3 HH3C CH3 H CH3H 1,4-DIMETILCICLO-HEXANO Trans: Cis: axial-axial equatorial-equatorial equatorial-axial axial-equatorial Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  17. 17. 17 33 H H CH3 H H HCH3 H HH H H H CH3 H H CH3 H H H H H HH H H CH3 H H HH CH3 HH H H H CH3 H H H CH3 H H H H HH H3C H CH3 H H CH3 H CH3 H CH3 CH3 H H3C H H CH3 1,3-DIMETILCICLO-HEXANO Trans: Cis: axial-equatorial equatorial-axial axial-axial equatorial-equatorial Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 34 H H CH3 H H CH3H H HH H H H CH3 H H H H H CH3 H H HH H H CH3 H CH3 HH H HH H H H CH3 H H H H CH3 H H H HH H CH3 CH3 H CH3 H H CH3 CH3 H CH3 H H CH3 H CH3 1,2-DIMETILCICLO-HEXANO Trans: Cis: axial-axial equatorial-equatorial axial-equatorial equatorial-axial Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  18. 18. 18 35 ALCANOS BICíCLICOS H H H H H H H H cis-Decalina trans-Decalina CONFORMAÇÕES DE DIMETILCICLO-HEXANOS e,e ou a,aa,e ou e,a1,4-Dimetil… a,e ou e,ae,e ou a,a1,3-Dimetil… e,e ou a,aa,e ou e,a1,2-Dimetil… Isómero transIsómero cisComposto Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 36 ISOMERISMO Isómeros (Compostos diferentes com a mesma fórmula molecular) Isómeros constitucionais (Isómeros cujos átomos apresentam uma conectividade diferente) Estereoisómeros (Isómeros que têm a mesma conectividade mas diferem no arranjo espacial dos seus átomos) Enantiómeros (Estereoisómeros que não são sobreponíveis com a sua imagem num espelho plano ) Diastereoisómeros (Estereoisómeros que não são a imagem um do outro num espelho plano ) Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  19. 19. 19 37 ENANTIÓMEROS Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 38 QUIRALIDADE Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  20. 20. 20 39 MOLÉCULAS QUIRAIS Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 40 PLANO DE SIMETRIA Tem plano de simetria Molécula aquiral Não tem plano de simetria Molécula quiral Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  21. 21. 21 41 CH3 CH2 H3C N N OO O O H IMPORTÂNCIA BIOLÓGICA DA QUIRALIDADE Talidomida Limoneno CH3 CH2 H3C H CH3 CH2 H3C H Cheiro a limãoCheiro a laranja O O Cheiro a cominho Cheiro a hortelã 42 C(H,H,H) C(C,H,H) HHO 3 2 41 4 1 32 (R) SISTEMA (R-S) DE NOMENCLATURA CH3 C CH2 CH3 HHO CH3 C CH2 CH3 OHH CH3 CH2 CH3 HHO CH3 CH2 CH3 OHH * * FÓRMULAS DE PROJECÇÃO DE FISCHER Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  22. 22. 22 43 SISTEMA (R-S) DE NOMENCLATURA Cahn-Ingold-Prelog CH3 CHO H CH2CH3 CH3 HO H CH2CH3 Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 44 RADIAÇÃO ELECTROMAGNÉTICA Luz polarizada num plano Luz não polarizada POLARÍMETRO Escala (fixa) Analisador (pode ser rodado) Plano de polarização da luz emergente. Tubo do polarímetro (amostra) Polarizador (fixo) Fonte luminosa Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica Observador
  23. 23. 23 45 ACTIVIDADE ÓPTICA CH3 C CH3 H OH Propan-2-ol CH3 C CH2CH3 H OH Butan-2-ol Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 46 CH3 HOH2C H C2H5 CH3 H CH2OH C2H5 CH3 ClH2C H C2H5 CH3 H CH2Cl C2H5 (R)-(+)-2-Metilbutan-1-ol [ ] º756.5α 25 D += (S)-(-)-2-Metilbutan-1-ol [ ] º756.5α 25 D −= (R)-(-)-1-Cloro-2-metilbutano [ ] º641α 25 D .−= (S)-(+)-1-Cloro-2-metilbutano [ ] º641α 25 D .+= • Não existe qualquer correlação óbvia entre as configurações de enantiómeros e o sentido, (+) ou (-), em que eles rodam o plano de polarização da luz. • Não existe necessariamente uma correlação entre as designações (R) e (S) e o sentido da rotação do plano de polarização da luz. ROTAÇÃO ESPECÍFICA E CONFIGURAÇÃO Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  24. 24. 24 47 MOLÉCULAS COM MAIS DO QUE UM ESTEREOCENTRO CH3CHCHCH2CH3 Br Br * * CH3 H Br CH2CH3 H Br CH3 Br H CH2CH3 Br H CH3 H Br CH2CH3 Br H CH3 Br H CH2CH3 H Br I II III IV 2,3-Dibromopentano Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 48 CH3CHCHCH3 Br Br * * CH3 H Br CH3 H Br CH3 Br H CH3 Br H CH3 H Br CH3 Br H CH3 Br H CH3 H Br I II III IV CH3 H Br CH3 H Br CH3 Br H CH3 Br H I II = = Br CH3 H Br CH3 H Plano de simetria Forma meso 2,3-Dibromobutano FORMAS MESO Estereoisómeros possíveis: I e II são o mesmo composto: Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  25. 25. 25 49 MOLÉCULAS COM MAIS DO QUE UM ESTEREOCENTRO Carbono 2: Carbono 3: (c) (a) (d) (b) (d) (b) (c) (a) (b) (d) (a) (c) (d) (b) (c) (a) CH3 Br H CH3 H Br (2R,3R)-2,3-Dibromobutano CH3 CBr H C CH3 H Br CH3 Br H CH3 H Br* * 2,3-Dibromobutano Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 50 H H Me Me Plano de simetria Me H H Me H Me Me H Enantiómeros H H Me Me Composto meso trans-1,2-dimetilciclopentano cis-1,2-dimetilciclopentano ESTEREOISOMERISMO DE COMPOSTOS CÍCLICOS Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  26. 26. 26 51 ESTEREOISOMERISMO DE COMPOSTOS CÍCLICOS 1,4-dimetilciclo-hexano Trans:Cis: H Me HMe H H MeMe Me Me Me Me Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 52 H Me Me H Me Me Me H Me H MeMe Me Me H Me Me H ESTEREOISOMERISMO DE COMPOSTOS CÍCLICOS 1,3-dimetilciclo-hexano Trans:Cis: Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  27. 27. 27 53 1,2-dimetilciclo-hexano ≡ ESTEREOISOMERISMO DE COMPOSTOS CÍCLICOS Me Me H H Me Me H H Me Me Me Me Trans: Cis: Me Me H Me H Me H Me H Estereoisómeros conformacionais (Conformações diferentes do mesmo composto) Me Me Me HH Me Me Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 54 CH3 H CH2 CH2 CH3 (S)-(-)-2-Metil-1-butanol [α] = -5.756ºD 25 OH Δ + H Cl CH3 H CH2 CH2 CH3 (S)-(+)-1-Cloro-2-metilbutano [α] = +1.64º D 25 Cl + H OH REACÇÕES COM RETENÇÃO DE CONFIGURAÇÃO H2C H OH CH2 CH3 Br Retenção de configuração Zn, H+ (-ZnBr2) (R)-1-Bromo-2-butanol H2C H OH CH2 CH3 H (S)-2-Butanol Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  28. 28. 28 55 CONFIGURAÇÕES RELATIVA E ABSOLUTA OH CH3 H OH O H CH2OH H OH O (R)-(+)-Gliceraldeído Ácido (R)-(-)-Láctico C CH HO CH2 H O HO * CHO CH2OH OHH (R)-Gliceraldeído "D-Gliceraldeído" CHO HOH2C HHO (S)-Gliceraldeído "L-Gliceraldeído" Gliceraldeído H OH HO H O OH O OH Ácido (+)-Tartárico H CH2OH HO H O (S)-(-)-Gliceraldeído Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 56 COMPOSTOS COM OUTROS ESTEREOCENTROS R1 Si R3 R4 R2 R1 Ge R3 R4 R2 R1 N R3 R4 R2 S R2 R1 O C C Cl H C H Cl CC Cl H C H Cl Espelho C C C Alenos C CC C C C Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  29. 29. 29 57 COOH C6H5 OHH COOH C6H5 HO H (R) (S) + NH2 CH3 C6H5 H (R)-Amina (opticamente pura) Agente de resolução COO C6H5 OHH NH3 CH3 C6H5 H COO C6H5 HHO NH3 CH3 C6H5 H Sal (R,R) Sal (S,R) Separação H3O+ H3O+ Ácido racémico COOH C6H5 OHH (R) COOH C6H5 HO H (S) SEPARAÇÂO DE ENANTIÓMEROS: RESOLUÇÂO (diastereoisómeros) Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 58 REACÇÕES ORGÂNICAS Substituição: Adição: Eliminação: Rearranjo: C C H3C H3C CH3 CH3 C C CH3 H3C H3C H H H Δ, H+ C C H H H H C C H Br HH H H KOH (- HBr) C C H H H H Br Br C C H Br HH Br H CCl4 + H3C Cl + Na+ OH- H3C OH + Na+ Cl- H2O Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  30. 30. 30 59 Homólise: Heterólise: A B A B+ Iões A B A B+ Radicais QUEBRA DE LIGAÇÕES COVALENTES Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 60 C Z δ+ δ− C Z+ heterólise Carbocatião C Z δ− δ+ C Z+ heterólise Carbanião HETERÓLISE DE LIGAÇÕES A CARBONOS Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  31. 31. 31 61 CC B+ Carbocatião (um ácido de Lewis) B Anião (uma base de Lewis) C + Carbanião (uma base de Lewis) H A C H + A Ácido de Lewis REACTIVIDADE DE CARBOCATIÕES E CARBANIÕES Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 62 ESTRUTURA E ACIDEZ H-F H-Cl H-Br H-I pKa = 3,2 pKa = -7 pKa = -9 pKa = -10 Acidez aumenta H2O H2S H2Se Acidez aumenta F - Cl- Br- I- Basicidade aumenta OH - SH- SeH- Basicidade aumenta Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  32. 32. 32 63 ESTRUTURA E ACIDEZ H3C-H H2N-H HO-H F-H pKa = 48 pKa = 38 pKa = 15,7 pKa = 3,2 Acidez aumenta CH3 - H2N- HO- F- Basicidade aumenta H C C H C C H H H H C C H H H H H H pKa = 25 pKa = 44 pKa = 50 H C C H2C CH H3C CH2< < Basicidade relativa: Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 64 A + B C D E Gº (Produto maioritário) A + B EC D (Produto maioritário) LentaLenta Rápida REACÇÕES SOB CONTROLO TERMODINÂMICO REACÇÕES SOB CONTROLO CINÉTICO Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  33. 33. 33 65 XC δ+ δ− X = F, Cl, Br ou I X Haletos vinílicos X Haletos fenílicos COMPOSTOS ORGANO-HALOGENADOS Haletos de alquilo Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 66 Nu R X XR Nu+ + Nucleófilo Substrato Produto Ião haleto (haleto de alquilo) (nucleófugo) REACÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA Quando é que se quebra a ligação C—X? Nu R X XR Nu+ +R XNu δ− δ+ 1) 2) Nu R X X Nu R +R + R Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  34. 34. 34 67 Nu R X XR Nu+ + Nucleófilo Substrato Produto Ião haleto (haleto de alquilo) (nucleófugo) REACÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA Quando é que se quebra a ligação C—X? Nu R X XR Nu+ +R XNu δ− δ+ 1) 2) Nu R X X Nu R +R + R Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 68 19.6 x 10-7 2.02.0 x 10-3 4 9.8 x 10-7 2.01.0 x 10-3 3 9.8 x 10-7 1.02.0 x 10-3 2 4.9 x 10-7 1.01.0 x 10-3 1 Velocidade inicial (mol.L-1 s-1 ) [OH-] inicial [CH3Cl] inicial Ensaio T = 60ºC H3C Cl + OH- CH3OH Cl- + 60ºC H2O REACÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR ]Cl][OH[CHv ]Cl][OH[CHv 3 3 − − = ∝ k Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  35. 35. 35 69 MECANISMO DA REACÇÂO SN2 C L C LNu + Orbital ligante Orbital antiligante Nu O H O H C H H Cl δ+ δ− H HH ClOH δ− δ− Estado de transição Cl H C H H H + Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 70 Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica Coordenada de reacção Energialivre Estado de transição Reagentes Produtos Coordenada de reacção Energialivre Estado de transição Reagentes Produtos Energia livre de activação Variação de energia livre DIAGRAMAS DE ENERGIA LIVRE Reacção exergónica Reacção endergónica
  36. 36. 36 71 Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica Energia Fracçãodecolisões comumadadaenergia Coordenada de reacção Energialivre Reagentes Produtos Estado de transição Energia livre de activação Variação de energia livre T2 >T1 DISTRIBUIÇÃO DE ENERGIAS E TEMPERATURA DIAGRAMA DE ENERGIA LIVRE DA REACÇÃO 72 ESTADO DE TRANSIÇÃO Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  37. 37. 37 73 ESTEREOQUÍMICA DA REACÇÂO SN2 INVERSÃO DA CONFIGURAÇÃO CH3 Br * 2-Bromooctano H O H3C C C6H13 H Br δ+ δ− H H BrOH δ− δ− Estado de transição Br+ (R)-(-)-2-Bromooctano Pureza enantiomérica = 100% C6H13 CH3 C C6H13 H HO (S)-(+)-2-Octanol Pureza enantiomérica = 100% C6H13 CH3 BrH C6H13 CH3 HHO SN2 OH- (S)-(+)-2-Octanol Pureza enantiomérica = 100% (R)-(-)-2-Bromooctano Pureza enantiomérica = 100% Inversão da configuração Substrato: Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 74 CH3 CH3C CH3 Cl + OH - acetona H2O CH3 CH3C CH3 OH + Cl - v = k [ (CH3)3Cl ] REACÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR 9.8 x 10-7 0.20.00204 4.9 x 10-7 0.20.00103 9.8 x 10-7 0.10.00202 4.9 x 10-7 0.10.00101 Velocidade inicial [OH- ]0 [(CH3 )3 Cl]0 Ensaio v ∝ [(CH3)3Cl] Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  38. 38. 38 75 UM MECANISMO PARA A REACÇÃO SN1 (CH3)3CCl + 2H2O (CH3)3COH + H3O + + Cl - Reacção: Etapa 1: Etapa 3: Etapa 2: CH3 C CH3 H3C Cl lenta Cl+ H2O H3C C CH3 CH3 H3C C CH3 CH3 O H H + CH3 C CH3 H3C O H H rápida CH3 C CH3 H3C O H H O H H + rápida CH3 C CH3 H3C O H O H H H+ Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 76 CH3 C CH3 H3C Cl lenta Cl+ H2O H3C C CH3 CH3 lenta H2O H3C C CH3 CH3 O H H + CH3 C CH3 H3C O H H rápida CH3 C CH3 H3C O H H O H H + rápida CH3 C CH3 H3C O H O H H H+ UM MECANISMO PARA A REACÇÃO SN1 Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  39. 39. 39 77 Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica DIAGRAMA DE ENERGIA PARA A REACÇÃO SN1 1ª etapa 2ª etapa 3ª etapa (CH3)3CCl + 2H2O (CH3)3C+ + Cl- + 2H2O (CH3)3COH2 + Cl- + H2O + (CH3)3COH + Cl- + H3O+ ET(1) ET(2) ET(3) Coordenada da reacção Energialivre CARBOCATIÔES Orbitais p vazias Ligação σ sp2-s Ligação σ sp2-sp3 Catião t-butiloCatião metilo 78 CH3 CH3C CH3 CH3 CH3C H H CH3C H H CH H + + + +> >> 3º 2º 1º Metilo (mais estável) (menos estável) CH3 CH3C CH3 CH3 CH3C H H CH3C H H CH H +> >> 3º 2º 1º Metilo (mais estável) (menos estável) δ+ δ+ δ+ δ+ δ+ δ+ δ+ δ+ δ+ ESTABILIDADES RELATIVAS DE CARBOCATIÕES Um sistema com carga é estabilizado quando a carga é dispersa ou deslocalizada. Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  40. 40. 40 79 Idênticos Pr Et Me Enantiómeros (R)-álcool (S)-álcool ESTEREOQUÍMICA DA REACÇÃO SN1 Substrato quiral (p.ex. (S)-haleto): Me Me Me Substrato aquiral: Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 80 1.Estrutura do substrato 2.Concentração e força do nucleófilo 3.Efeito do solvente 4.Natureza do grupo que sai SN 1 são favorecidas por: •Substratos que originam carbocatiões estáveis •Solventes fortemente ionizantes SN 2 são favorecidas por: •Substratos pouco impedidos espacialmente •Nucleófilos fortes •Solventes polares apróticos •Concentrações elevadas do nucleófilo FACTORES QUE AFECTAM AS VELOCIDADES DAS REACÇÕES SN1 E SN2 Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  41. 41. 41 81 ∼ 0(CH3)3C⎯X3º 0,00001(CH3)3CCH2⎯XNeopentilo 0,02(CH3)2CH⎯X2º 1CH3CH2⎯X1º 30CH3⎯XMetilo Velocidade relativa CompostoSubstituinte H C H H X H C H H3C X H C CH3 H3C X CH3 C CH3 H3C CH2 CH3 C CH3 H3C XX > > > >> > VELOCIDADES RELATIVAS DE REACÇÕES DE HALETOS DE ALQUILO EM REACÇÕES SN2 Metilo 1º 2º Neopentilo (1º) Terciário Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 82 XHO H H O H H O H H OH H O H H O H SOLVENTES POLARES PRÓTICOS E APRÓTICOS Nucleofilicidade relativa em solventes polares próticos: SH- > CN- > I- > OH- > N3 - > Br- > CH3CO2 - > Cl- > F- > H2O Na O S CH3 CH3 O S H3C CH3 O S CH3 H3C O S H3C H3C O S H3C H3C O S CH3 CH3 Nucleofilicidade relativa em solventes polares apróticos: F- > Cl- > Br- > I- Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  42. 42. 42 83 C2H5-O - C C H H H CH3 H Br αβ β C2H5-O C C H H H CH3 H Br αβ δ − δ − H H H CH3 ++ C2H5OH Br- REACÇÃO DE ELIMINAÇÃO BIMOLECULAR (E2) Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 84 H3C C CH3 CH3 Cl lenta H3C C CH3 CH3 Cl - +1ª Etapa H O H .. C C CH3 CH3 H H H αβ 2ª Etapa H O H H + C C CH3 CH3 H H REACÇÃO DE ELIMINAÇÃO UNIMOLECULAR (E1) Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  43. 43. 43 85 COMPETIÇÃO ENTRE REACÇÕES SN2 E E2 C C H X Nu: - (a) (b) (a) (b) C C C C H Nu X: -+ Nu H X: -++ E2 SN2 Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 86 COMPETIÇÂO SN vs E Com haletos primários: a) Bases fortes não impedidas estereamente favorecem as reacções de substituição. CH3O- + CH3(CH2)15CH2CH2 Br CH3(CH2)15CH CH2 CH3(CH2)15CH2CH2 OCH3+ MeOH 65ºC E2 (1%) SN2 (99%) + CH3(CH2)15CH2CH2 Br CH3(CH2)15CH CH2 CH3(CH2)15CH2CH2 + MeOH 40ºC E2 (85%) SN2 (15%) CH3 CH3C CH3 O _ CH3 C CH3 CH3 O b) Bases fortes estereamente impedidas favorecem as reacções de eliminação. Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  44. 44. 44 87 CH3 CH3C CH3 Br C2H5O- CH3 CH3C CH3 OC2H5 H2C CCH3 CH3 EtOH 25ºC (-Br- ) + + SN1 (9%) E2 principalmente (91%) CH3 CH3C CH3 Br C2H5O- H2C CCH3 CH3 EtOH 55ºC (-Br- ) + + E2 + E1 (~100%) C2H5OH “O aumento da temperatura favorece as reacções E1 e E2” COMPETIÇÂO SN vs E Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 88 COMPETIÇÂO SN vs E CH3CH2O- + CH3 CH2Br CH3CH2OCH2CH3 + CH2 CH2 EtOH 55ºC (-Br - ) SN2 (90%) E2 (10%) CH3CH2O- + CH3 CHCH3 CH3CHCH3 + CH2 CHCH2 EtOH 55ºC (-Br- ) SN2 (21%) E2 (79%) Br OCH2CH3 “ Com haletos primários e bases fortes como o ião etóxido a reacção de substituição é muito favorecida… “ … com haletos secundários, nas mesmas condições, a reacção de eliminação é favorecida.” Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  45. 45. 45 89 CH3X Metilo RCH2X 1º R ⏐ R⎯ CHX 2º R ⏐ R⎯ CX ⏐ R 3º Apenas reacções bimoleculares SN1/E1 ou E2 Dão reacções SN2. Dão principalmente SN2 excepto com bases fortes e estéreo-impedidas (p.ex. (CH3)3CO - ). Nesses casos dão principalmente E2. Com bases fracas (p.ex. I - , CN - , RCO2 - ) dão principal- mente SN2; com bases fortes (p.ex. RO - ) dão prin- cipalmente E2. Não ocorrem reacções SN2. Em solvólises ocor- rem SN1/E1 e, a tempe- raturas mais baixas, favo- recem-se as SN1. Com ba- ses fortes (p.ex. RO - ) a E2 predomina. RESUMO DE REACÇÕES DE SN1, SN2, E1 E E2 Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 90 Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica HIDROGENAÇÃO DE ALCENOS C C + H H Ni, Pd ou Pt 25ºC C C H H H H H H H H H H CH3CH CH2 + H2 Ni, Pd ou Pt 25ºC CH3CH2CH3 Superfície do metal HHHH H H H H H H 1 2 3
  46. 46. 46 91 C C + X Y X Y X Y C C + X Y Adição sin Adição anti REACÇÕES DE ADIÇÃO SIN E ANTI HIDROGENAÇÃO DE ALCINOS C C CH3H3C Pt H2 C C CH3H3C H H Pt, H2 C C CH3H3C H H H H Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 92 CALORES DE HIDROGENAÇÃO CH3 H H H3C H CH3 H H3C H H H H3CH2C CH3CH2CH2CH3 -127 kJ mol-1 -120 kJ mol-1 -115 kJ mol-1 Entalpia H H3CH2C H H H H3C H CH3 H H3C CH3 H + H2 + H2 + H2 Pt Pt Pt CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 ΔHº = -127 kJ mol-1 ΔHº = -120 kJ mol -1 ΔHº = -115 kJ mol-1 1-Buteno cis-2-Buteno trans-2-Buteno Butano Butano Butano Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  47. 47. 47 93 A estabilidade de isómeros do buteno Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica Tensão estérea Cis Trans 94 ESTABILIDADES RELATIVAS DE ALCENOS + 6 O2 4 CO2 + 4 H2O ΔHº = - 2719 kJ mol-1 + 6 O2 4 CO2 + 4 H2O ΔHº = - 2712 kJ mol-1 + 6 O2 4 CO2 + 4 H2O ΔHº = - 2707 kJ mol-1 + 6 O2 4 CO2 + 4 H2O ΔHº = - 2703 kJ mol-1 C C H H H H3CH2C C C H CH3 H H3C C C CH3 H H H3C C C H H H3C H3C C C H H H3C H3C C C CH3 H H H3C C C H CH3 H H3C C C H H H H3CH2C > > > Estabilidades relativas: trans cis Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  48. 48. 48 95 ESTABILIDADES RELATIVAS DE ALCENOS + 6 O2 4 CO2 + 4 H2O ΔHº = - 2719 kJ mol-1 + 6 O2 4 CO2 + 4 H2O ΔHº = - 2712 kJ mol-1 + 6 O2 4 CO2 + 4 H2O ΔHº = - 2707 kJ mol-1 + 6 O2 4 CO2 + 4 H2O ΔHº = - 2703 kJ mol-1 C C H H H H3CH2C C C H CH3 H H3C C C CH3 H H H3C C C H H H3C H3C C C H H H3C H3C C C CH3 H H H3C C C H CH3 H H3C C C H H H H3CH2C > > > Estabilidades relativas: Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 96 C C R R R R C C H R R R C C H H R R C C R H H R C C H R H R C C H H H R C C H H H H Tetrassubstituído Trissubstituído Dissubstituídos Monossubstituído Não substituído ESTABILIDADES RELATIVAS DE ALCENOS Estabilidadecrescente
  49. 49. 49 97 X H H H HH base - HX H H H H OH H H H HH H+ , calor - H2O H H H H Br H H H HBr Zn, CH3COOH - ZnBr2 H H H H Desidroalogenação de haletos de alquilo: Desidratação de álcoois: Desbromação de dibrometos vicinais: OBTENÇÃO DE ALCENOS POR REACÇÕES DE ELIMINAÇÂO Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 98 H C C X C C+ B (base) + H B + X αβ C C ZY Eliminação (-YZ) C C CH3CHCH3 H2C C H3C C Br CH3 CH3 C CH2 H3C H3C + NaBr + C2H5OH + NaBr + C2H5OH CH3 H C2H5ONa C2H5OH, 25ºC Br (79%) (91%) C2H5ONa C2H5OH, 55ºC DESIDROALOGENAÇÃO Exemplos: REACÇÃO DE ELIMINAÇÃO Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  50. 50. 50 99 Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica DESIDROALOGENAÇÃO H3C CH CH3 Br H2C CH CH3 C2H5O- Na+ C2H5OH 55ºC (79%) H3C C H2C C CH3 C2H5O- Na+ C2H5OH 55ºC (100%) CH3 CH3 Br CH3 CH3(CH2)15CH2CH2Br (CH3)3CO- K+ (CH3)3COH 40ºC (85%) CH3(CH2)15CH CH2 CH3 CH3CH2C Br CH3 C2H5O - Na + C2H5OH 70ºC ? 100 H3CHC C CH2 CH3 Br H H B (a) (b) (a) (b) C C H H3C CH3 CH3 C C H3C H3CH2C H H + H-B + Br (69%) (31%) (menos estável) (mais estável) A REGRA DE ZAITSEV (Orientação da ligação dupla no produto) Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  51. 51. 51 101 EXCEPÇÃO À REGRA DE ZAITSEV H3C C CH3 CH3 O H3CH2C C CH3 CH3 Br C C CH3 CH3 H H3C C CH2 H3C H3CH2C + + 75ºC (CH3)3COH 27.5% 72.5% ESTEREOQUÍMICA DAS REACÇÕES E2 L CC H B CC LH B antiperiplanar sinperiplanar (regra de Hofmann) Estado de transição preferido Estado de transição preferido apenas em algumas moléculas rígidas (mais substituído) (menos substituído) Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 102 DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS C C H H H H OH H OH CH3 CH3C CH3 OH H2SO4 conc. 180ºC H3PO4 85% 165-170ºC H2SO4 20% 85ºC H2O+ H2O+ H2O+ H3C H3C H H H H H H Em geral, a facilidade relativa de desidratação dos álcoois segue a seguinte ordem: Álcool 3º > Álcool 2º > Álcool 1º Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  52. 52. 52 103 DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS CH3CH2CH2CH2 OH H2SO4 conc. 170ºC H H3C CH3 H H H3C H CH3 H H3CH2C H H H2O++ + 1-butanol trans-2-buteno (produto maioritário) cis-2-buteno (produto minoritário) 1-buteno (produto minoritário) OH CH3 CH3 CH3 H2O+ H3PO4 85% 80ºC 1-metilciclo-hexeno (produto maioritário) 3-metilciclo-hexeno (produto minoritário) + 2-metilciclo-hexanol Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 104 DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS H3C C CH3 CH3 C OH CH3 H 3,3-dimetil-2-butanol H3PO4 85% 80ºC H3C H3C CH3 CH3 CH CH3 H H H3C CH3 (20%)(80%) + C C C C C C C C C C C C No decurso da desidratação de alguns álcoois primários e secundários ocorrem rearranjos dos seus esqueletos carbonados. Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  53. 53. 53 105 H3C C CH3 CH3 O H H O H H .. .. + H3C C CH3 CH3 O H H H2O+ H3C C CH3 CH3 O H H H3C C CH3 CH3 HOH+ H3C C C CH3 + O H H H H H H3C CH3 H H + H O H H 1ª Etapa 2ª Etapa 3ª Etapa MECANISMO DA DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 106 H3C C CH3 CH3 C OH CH3 H H3C C CH3 CH3 C O CH3 H H H H3C C CH3 CH3 C O CH3 H H H H3C C CH3 CH3 C CH3 H H3C C C CH3 H CH3 H3C C CH3 C CH3 H CH3 CH3 Carbocatião 3º 1ª Etapa H2O+ 2ª Etapa Carbocatião 2º H2C C CH3 C CH3 H CH3 H H2C CH3 CH CH3 CH3 alceno menos estável (minoritário) H3C H3C CH3 CH3 alceno mais estável (maioritário) 3ª Etapa REARRANJOS NA DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  54. 54. 54 107 CH3 CH HO CH3 H + , Δ (-H2O) CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 CH3 CH3 H -H + CH3 CH3 Carbocatião 2º Carbocatião 3º ESTABILIDADE DO CARBOCATIÃO OCORRÊNCIA DE REARRANJOS MOLECULARES Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 108 REACÇÕES DE ADIÇÃO A ALCENOS X+ Carbocatião Produto de adição X H + Carbocatião Alceno X Alceno Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  55. 55. 55 109 A REGRA DE MARKOVNIKOV H2C CHCH3 H Br H2C CHCH3 H Br Átomo de carbono com o maior número de átomos de hidrogénio Produto de adição de Markovnikov Na adição de HX a um alceno, o átomo de hidrogénio adiciona-se ao átomo de de carbono da ligação dupla que já possui o maior número de átomos de hidrogénio. Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 110 A REGRA DE MARKOVNIKOV H3C H3C H H HCl H3C H3C H H H + Cl CH3 CH3C CH2 CH3 CH3C CH2 Carbocatião 3º (mais estável) Carbocatião 1º (menos estável) Cl Cl CH3 CH3C CH3 Cl CH3 CHH3C CH2Cl (produto maioritário) (produto minoritário) 2-cloro-2-metilpropano 1-cloro-2-metilpropano H H Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  56. 56. 56 111 ESTEREOQUÍMICA DA ADIÇÃO IÓNICA A UM ALCENO C CH2 C2H5 H H X H5C2 C H2C H H X H5C2 CH3 X H C2H5 H3C X H (S) -2-Halobutano (R) -2-Halobutano 1-Buteno (50%) (50%) Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 112 ADIÇÃO DE ÁGUA A ALCENOS (Catálise ácida) Etapa 1: Etapa 2: Etapa 3: CH2 C CH3 H3C lenta +H3C C CH3 H2C + O H H H H O H H H3C C CH3 CH3 O H H + CH3 C CH3 H3C O H H rápida CH3 C CH3 H3C O H H O H H + rápida CH3 C CH3 H3C O H O H H H+ Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  57. 57. 57 113 C C Br Br δ+ δ− C Br C + Br ião bromónio ião brometo C Br C + Br C C Br Br Etapa 1: Etapa 2: Dibrometo vic ADIÇÃO DE BROMO A ALCENOS Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 114 H Br Br H+ Br2 CCl4 Ciclopenteno trans-1,2-Dibromciclopentano + enantiómero ESTEREOQUÍMICA DA ADIÇÃO DE BROMO A UM ALCENO H H Br Br Br H H Br Br H H Br trans-1,2-Dibromciclopentano Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  58. 58. 58 115 Br Br inversão no C1 Br Br + enantiómero Conformação diaxial Conformação diequatorial trans-1,2-Dibromociclo-hexano Br Br + enantiómero Br Br + enantiómero ESTEREOQUÍMICA DA ADIÇÃO DE BROMO A UM ALCENO Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 116 REACÇÕES ESTEREOESPECÍFICAS CC Br CH3H3C H H Br CC Br HH3C H CH3 Br (2R,3S) (2R,3S) (2R,3R) (2S,3S) (Quiral) (Aquiral) trans cis quiraismeso H3C H H3C H Br2 CCl4 CH3 Br H CH3 H Br CH3 H Br CH3 Br H cis-2-Buteno (2R,3R) (2S,3S) Forma racémica H3C H H CH3 Br2 CCl4 CH3 Br H CH3 Br H trans-2-Buteno (2R,3S)-2,3-Dibromobutano Composto meso Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  59. 59. 59 117 OXIDAÇÃO DE ALCENOS Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica H2C CH2 + KMnO4 frio OH - , H2O H2C CH2 OH OH H3CHC CH2 + OsO4 piridina 1) Na2SO3, H2O ou 2) NaHSO3, H2O H3CHC CH2 OH OH Alceno 1,2-diol (ou glicol) ou t.a. 1) OsO4, Py; 2) NaHSO3, H2O Frio 1) KMnO4; 2) OH-, H2O OH OH H H Estereoquímica: hidroxilação syn Eteno 1,2-Etanodiol (etileno glicol) Propeno 1,2-Propanodiol (propileno glicol) cis-1,2-Ciclopentanodiol (um composto meso) 118 Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica CLIVAGEM OXIDATIVA DE ALCENOS H3CH2CC CH2 1) KMnO4, OH - , H2O, quente 2) H+ OC H3CH2C H3CCH3 O C O + H2O+ H3CHC CHCH3 + KMnO4 1) OH - , H2O, quente 2) H + (cis ou trans) O C H3C OH 2 C C OC H3C H3C 1) KMnO4, OH- , H2O, quente 2) H + CH3 CH2CH3 H3C H3C O C CH2CH3 CH3 +
  60. 60. 60 119 Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica CLIVAGEM OXIDATIVA DE ALCENOS C C OC H3C H3C 1) O3, CH2Cl2, -78ºC 2) Zn, HOAc H CH3 H3C H3C O C CH3 H + C CH2 OC H CH 1) O3, CH2Cl2, -78ºC 2) Zn, HOAc O C H H +CH H H3C H3C H3C H3C C C OC R R' 1) O3, CH2Cl2, -78ºC 2) Zn, HOAc H R'' R' R O C R'' H + Cetona AldeídoAlceno 120 RESUMO DE REACÇÕES DE ADIÇÃO A ALCENOS (Nota: a ligação representada por significa que a estereoquímica do grupo não está especificada. Apenas se apresenta a estrutura de um enantiómero do produto.) Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  61. 61. 61 121 RESUMO DE REACÇÕES DE ADIÇÃO A ALCINOS Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 122 H2C CHCH2CH3 + HBr sem peróxidos CH3CHCH2CH3 Br H2C CHCH2CH3 + HBr peróxidos CH2CH2CH2CH3 Br 2-bromobutano (90%) 1-bromobutano (95%) ADIÇÃO RADICALAR Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  62. 62. 62 123 RO OR 2 RO RO + H Br ROH + Br Iniciação CH2H3CH2CHC Br CH2BrH3CH2CHC Radical secundário Propagação CH2BrH3CH2CHC H Br + BrCH3CH2CH2CH2 Br 1-bromobutano MECANISMO DA ADIÇÃO RADICALAR Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 124 Cl Cl Δ ou hν Cl Cl+ Cl H C H HH+ H Cl + H C H H H C H H Cl Cl+ H C H H Cl Cl+ H C H H H C H H + C CH H H H H H H C H H Cl+ H C H H Cl Cl + Cl Cl Cl MONOCLORAÇÃO DO METANO Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  63. 63. 63 125 H C H HH H C H H H C H H H C H H H C H H H C H H C CH H H H H H H C H H H C H H + Cl+ Cl Cl + Cl Cl Cl Terminação Cl + H Cl + Cl Cl+ Cl Cl+ 2 3 2 3 32 etc. Propagação Cl Cl Δ ou hν Cl Cl+1 Iniciação MECANISMO DA CLORAÇÃO DO METANO Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 126 POLIMERIZAÇÃO RADICALAR DE ALCENOS R C O O RC O O R C O O2 R CO2+2 2 H2C CH2 R R H3C CH2 Iniciação RH2C CH2 H2C CH2 RH2C CH2 CH2 CH2 (Repetição, levando ao crescimento sucessivo da cadeia) Propagação R CH2CH2 CH2CH2 n combinação disproporcionação R CH2CH2 CH2CH2 n 2 R CH2CH2 CH2 n CH2 R CH2CH2 CH2 n CH3 + Terminação Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  64. 64. 64 127 R CH2C CH2CH2 n CH2 CH2 H R CH2C CH2CH2 n CH2 CH2 H H2C CH2 R CH2C CH2CH2 n CH2 CH3 CH2 CH2 etc. RAMIFICAÇÃO DE CADEIAS POLIMÉRICAS Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 128 BENZENO E COMPOSTOS AROMÁTICOS Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  65. 65. 65 129 A REACTIVIDADE DO BENZENO Benzeno Br2 / CCl4 escuro, 25 ºC KMnO4 / H2O 25 ºC H3O+ / H2O aquecimento H2 / Ni (não se verifica a adição de bromo (não ocorre oxidação) (não se verifica a adição de água) (adição lenta a pressões e temperaturas elevadas) (Substituição)C6H6 + Br2 C6H5Br + HBr FeBr3 C6H6 + Br2 C6H6Br2 + C6H6Br4 + C6H6Br6 (Adição) ESTRUTURAS DE RESSONÂNCIA DO BENZENO ( Não ! ) Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 130 ESTABILIDADE DO BENZENO ÂNGULOS E COMPRIMENTOS DE LIGAÇÃO NO BENZENO Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  66. 66. 66 131 Orbitais π antiligantes (Orbitais π não-ligantes) Orbitais π ligantes Orbitais π antiligantes Orbitais π não-ligantes Orbitais π ligantes Níveis de energia de OM Tipo de orbital π (MÉTODO DE C.A. COULSON) A REGRA DE HÜCKEL Benzeno Ciclooctatetraeno Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 132 Seis orbitais p isoladas (com seis electrões) Energia ψ1 ψ6 ψ4 ψ5 ψ2 ψ3 Orbitais moleculares ligantes Orbitais moleculares antiligantes ESTRUTURA DO BENZENO TEORIA DAS ORBITAIS MOLECULARES Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  67. 67. 67 133 ESTRUTURA DO BENZENO TEORIA DAS ORBITAIS MOLECULARES Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 134 H H H H H H - H + - :H - ou ou Ciclopentadieno Anião ciclopentadienilo Ciclo-heptatrieno Catião ciclo-heptatrienilo IÕES AROMÁTICOS Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  68. 68. 68 135 ANULENOS Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 136 Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica COMPOSTOS AROMÁTICOS BENZENÓIDES Naftaleno C10H8 Antraceno C14H10 Fenantreno C14H10 Pireno C16H10 Benzo[a]pireno C20H12 - + COMPOSTOS AROMÁTICOS NÃO BENZENÓIDES Anião ciclopentadienilo Catião ciclo-heptatrienilo Azuleno
  69. 69. 69 137 N Piridina N H Pirrole O Furano S Tiofeno COMPOSTOS AROMÁTICOS HETEROCÍCLICOS COMPOSTOS AROMÁTICOS NA BIOQUÍMICA N H CH2CHCO2 - NH3 + N N N N H N N CH2CHCO2 - NH3 + CH2CHCO2 - NH3 + HO Fenilalanina Tirosina Triptofano Purina Pirimidina Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 138 X NO2 SO3H R C R O + HX + H2O + HCl + HCl HNO3 H2SO4 SO3 RCl( *) , AlCl3 H2SO4 O C R Cl , AlCl3 X2, FeX3 Halogenação Nitração Sulfonação Alquilação de Friedel-Crafts Acilação de Friedel-Crafts (X=Cl, Br) ( *) R pode rearranjar REACÇÕES DE SUBSTITUIÇÂO AROMÁTICA ELECTROFÍLICA Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  70. 70. 70 139Coordenada da reacção Energialivre SUBSTITUIÇÃO AROMÁTICA ELECTROFÍLICA 1ª Etapa Lenta 2ª Etapa Rápida Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 140 S + E+ E H δ+ δ+ E H + S S Estado de transição é desestabilizado Ião arénio S é retirador de electrões (a reacção é mais lenta) : S + E+ E H S δ+ δ+ E H S + Estado de transição Ião arénio S + E+ E H δ+ δ+ E H + S S Estado de transição é estabilizado Ião arénio S é dador de electrões (a reacção é mais rápida) : EFEITO DE SUBSTITUINTES NA REACTIVIDADE Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  71. 71. 71 141 Coordenada da reacção Energialivre EFEITO DE SUBSTITUINTES NA REACTIVIDADE EFEITO DE SUBSTITUINTES NA ORIENTAÇÃO Q δ- δ+ Q = F, Cl ou Br H E Q H E Q Efeito indutivo: Efeito de ressonância: Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 142 Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica GRUPO DIRECTOR ORTO-PARA NH2 NH2 NH2 H E E H E H NH2 E+ NH2 E + ou NH2 NH2 NH2 NH2 E H H E H E H E Contribuidor relativamente estável NH2 NH2 NH2 NH2 HE HE HE HE Contribuidor relativamente estável Ataque orto: Ataque meta: Ataque para:
  72. 72. 72 143 EFEITO ORIENTADOR ORTO-PARA DE GRUPOS ALQUILO CH3 CH3 CH3 H E E H E H CH3 E+ CH3 E + ou CH3 CH3 CH3 E H H E H E Contribuidor relativamente estável CH3 CH3 CH3 HE HE HE Contribuidor relativamente estável Ataque orto: Ataque meta: Ataque para: Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 144 Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica GRUPO DIRECTOR META CF3 CF3 CF3 H E E H E H CF3 E + CF3 E+ ou CF3 CF3 CF3 E H H E H E Contribuidor muito instável CF3 CF3 CF3 HE HE HE Contribuidor muito instável Ataque orto: Ataque meta: Ataque para:
  73. 73. 73 145 Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica EFEITO ORIENTADOR ORTO-PARA DOS HALOGÉNEOS Cl Cl Cl H E E H E H E + Cl E + Cl ou E H H E H E H E Cl Cl Cl Cl Contribuidor relativamente estável HE HE HE HE Cl Cl Cl Cl Contribuidor relativamente estável Ataque orto: Ataque meta: Ataque para: 146 Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica ORIENTAÇÃO EM BENZENOS DISSUBSTITUÍDOS NHCOCH3 CH3 Cl2 CH3CO2H NHCOCH3 CH3 NHCOCH3 CH3 NHCOCH3 CH3 Cl + Cl (maioritário) (minoritário) 1) O grupo activador mais potente determina, geralmente, o destino da reacção 2) Os grupos directores orto-para determinam a orientação do grupo que entra (são mais activadores que os meta) 3) Efeito estéreo Cl HNO3 H2SO4 Cl + Br Cl + Br Br NO2 O2N Cl Br NO2 62% 37% 1%
  74. 74. 74 147 Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 148 Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  75. 75. 75 149 Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 150 Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  76. 76. 76 151 O CH (CHOH)n CH2OH O CH CHOH CHOH CH2OH CH2OH C (CHOH)n CH2OH O CH2OH C CHOH CHOH O CH2OH Aldose Aldotetrose Cetose Cetopentose MONOSSACÁRIDOS C CH2OH HHO O H C CH2OH OHH O H L-(-)-GliceraldeídoD-(+)-Gliceraldeído O C CHOH CHOH C CH2OH OHH H CH2OH C CHOH CHOH O C CH2OH HHO D-Aldopentose L-Ceto-hexose * * * * 1 2 3 4 1 2 3 4 5 Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 152 CHO D-Gliceraldeído CHO CHO D-Treose D-Eritrose CHO CHO CHO CHO D-Lixose D-Xilose D-Arabinose D-Ribose CHOCHOCHOCHOCHOCHOCHO CHO D-AloseD-AltroseD-GlucoseD-ManoseD-GuloseD-IdoseD-GalactoseD-Talose ALDOSES DA SÉRIE D REPRESENTAÇÃO SIMPLIFICADA Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  77. 77. 77 153 ALDOSES RELAÇÕES DE ISOMERIA CHO CHO CHO CHO D-Eritrose L-Eritrose D-Treose L-Treose enantiómeros enantiómeros diastereoisómeros CHO CHO D-Glucose L-Idose CHO L-Glucose CHO D-Idose enantiómeros enantiómeros diastereoisómeros Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 154 CHO H OH HO H H OH H OH CH2OH C O H OH H OH H OHH OH CH2OH H C O H OH OH H H OHH OH CH2OH H + (Fórmulas de Haworth) C O OH OH HO HO HOH2C C O OH HO HO HOH2C OH+ α-D-(+)-Glucopiranose “anómero α” β-D-(+)-Glucopiranose “anómero β” Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica GLUCOPIRANOSE
  78. 78. 78 155 Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica α-D-(+)-Glucopiranose C O OH OH HO HO HOH2C α-D-(+)-Glucopiranose (36%) C O OH HO HO HOH2C OH β-D-(+)-Glucopiranose (64%) CHO C O OH OH HO HO HOH2C [ ] 112ºα;Cp.f.146º 25 D += C O OH HO HO HOH2C OH [ ] º,α;Cp.f.150º 25 D 718+= [ ] 52,7ºα:equilíbrioNo 25 D += MUTARROTAÇÃO 156 ESPÉCIES PRESENTES NUMA SOLUÇÃO AQUOSA DE D-RIBOSE CH2OH OH H OH OH H H H O O OH OH HO OH O OH OH OH HO H OH H CH2OH OH OH H H O OH H H CH2OH OH OH H H O α-D-Ribopiranose (20%) β-D-Ribopiranose (56%) β-D-Ribofuranose (18%) α-D-Ribofuranose (6%) Forma aberta de D-Ribose (<1%) Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  79. 79. 79 157 REPRESENTAÇÕES ESTRUTURAIS O O OH OH H OHH OH CH2OH H OH O OH HO HO HOH2C OH Furano Pirano O OH HOHO HOH2C O HOH2C Açúcar Aglicona GLICÓSIDOS Salicina (um glucósido) Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 158 Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica DISSACÁRIDOS OH HO H HO H O OH H H HO O HOH2C CH2OH HO OH Ligação α-glucosídica Ligação β-frutosídica da D-glucose da D-frutose α-D-glucopiranosil-β-D-frutofuranose O OH HO OH CH2OH O O OH HO HO CH2OH OH 4 -Ο -β-D-galactopiranosil-β-D-glucopiranose Lactose (anómero β) Ligação β-glucosídica (+)-Sacarose da D-glucose daD-galactose 12 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6
  80. 80. 80 159 POLISSACÁRIDOS AMIDO O H OH OH CH2OH H O O O OH OH CH2OH H n (n > 500) Amilose O H O OH OH CH2OH H O O OH OH CH2OH H ... OH O OH OH CH2OH H O O OH OH CH2 H O H O OH OH CH2OH H O ... O O OH OH CH2OH H O H O OH OH CH2OH H O ... Amilopectina Ponto de ramificação α, 1:6 Ligação glicosídica α, 1:4 6 1 1 4 1 4 Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 160 POLISSACÁRIDOS CELULOSE O OH OH CH2OH H O H O OH OH CH2OH O H n O OH HO O HOH2C O O OH HO HOH2C O O OH HO HOH2C O O OH HO HOH2C O ... ... 1 4 4 4 1 1 1 Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  81. 81. 81 161 Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 162 EXEMPLOS DE REACÇÕES DE COMPOSTOS DE ACILO SAPONIFICAÇÃO C O R OR1 + NaOH H2O C O R O- Na+ + R1OH Éster Carboxilato de sódio Álcool Ácido carboxílico Cloreto de acilo Éster Anidrido Amida Amida N-substituída Amida N,N-dissubstituída O C R OH O C R Cl SOCl2 ou PCl3 ou PCl5 O C R1 O- Na+ O C R O C R1 O O C R O R1 O C R NH2 R1OH R1NH2 R1R2NH O C R NHR1 O C R NR1R2 NH3 (- Na+ Cl- ) (- NH4 + Cl- ) (- R1NH3 + Cl- ) (- R1R2NH2 + Cl- ) (- HCl ) Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  82. 82. 82 163 O C R R' Nu C R' R O Nu O C R Nu R' R' = alquilo ou H X (ião alcaneto ou hidreto) O C R L Nu H C L R O NuH C LH R O Nu O C R NuL H Adição nucleofílica Eliminação Composto de acilo Outro composto de acilo TRANSFERÊNCIA DE ACILO POR ADIÇÃO-ELIMINAÇÃO NUCLEOFÍLICA Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 164 SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA EM COMPOSTOS DE ACILO C O L R + Nu H C O R Nu + HL ORDEM DE REACTIVIDADE C O R Cl > C O R O C O R1 > C O R OR1 C O R NH2 > Cloreto de acilo Anidrido de ácido Éster Amida Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  83. 83. 83 165 POLÍMEROS DE CONDENSAÇÃO O O (CH2)4 O O H3N (CH2)6 NH3 O HO (CH2)4 O OH H2N (CH2)6 NH2+n n n + (2n-1) H2O HN (CH2)6 NH O O (CH2)4 O O (CH2)4 O HN (CH2)6 NH3 n-1 Δ (polimerização) Poliamidas Nylon 6,6 Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 166 H2N CH C O OH R α-aminoácido poliamida NH CH C O NH CH R R C O NH CH R C O NH CH R Ligações amida POLÍMEROS DE CONDENSAÇÃO Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
  84. 84. 84 167 POLÍMEROS DE CONDENSAÇÃO Poliésteres HO CH2CH2 OH C O OH O HO n O CH2CH2 O CC O OCH2CH2 O O C O C O + H2O + Etileno glicol Ácido tereftálico Poli(etileno tereftalato) (Dacron, Terilene, Mylar) Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica 168 C O CH OH N H H R Um α-aminoácido CHO C CH2OH HHO L-gliceraldeído CO2H C R HH2N L-α-aminoácido CHO C CH2OH HH Glicina (aquiral) C O CH H3N R O C O CH H3N R' O+ - H2O Um dipéptido C O CH NH R' OC O CH H3N R Ligação peptídica (ou amida) AMINOÁCIDOS E PÉPTIDOS Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica

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