Estatistica para instrumental b

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Estatistica para instrumental b

  1. 1. QUÍMICA ANALÍTICA AVANÇADA II Testes estatísticos em química analítica Profa. Clésia C. Nascentes clesia@qui.ufmg.br Sala 255Testes de Significância (Testes de Testes Comparativoshipótese) • Testes estatísticos para determinar se a diferença Comparação da precisão – Teste F entre dois valores é significativa. • Como realizar um teste de significância? Comparando s2A e s2B – 1º - Estabelecer duas hipóteses: • os resultados de dois métodos de análises • Hipótese nula (H0) – a diferença entre os valores pode ser diferentes explicada pelo erro aleatório • os resultados de dois laboratórios diferentes • Hipótese alternativa (HA) – a diferença entre os dois valores é maior do que o que pode ser explicada pelo erro aleatório. • sA2 : variância do conjunto de s2 F= A – 2º - Escolher o nível de significância ou nível de dados A confiança (probabilidade de rejeitar hipótese nula 2 • sB2 : variância do conjunto de verdadeira) • Expresso normalmente em % (95, 99%) ou sB dados B • α = 1 – ((nível de confiança)/100) • Exemplo: Nível de confiança 95% e α = 0,05 – 3º - Realizar o teste estatístico apropriado para checar • condição: sA2 > sB2 F>1 as hipótesesTestes Comparativos Testes Comparativos Comparação da precisão – Teste F Valores de F, para comparações de variâncias, no intervalo de confiança de 95 %. Valores de F, para comparações de variâncias, no intervalo de confiança de 95 %. NÚMERO DE NÚMERODEDETERMINAÇÕES NO NUMERADOR DETERMINAÇÕES (N) NO DENOMINADOR (N)
  2. 2. Testes Comparativos Testes Comparativos – teste t Comparando um resultado medido com um Comparação da precisão – Teste F valor de referência Exemplo: O desvio padrão de um conjunto de 10 determinações é sA = 0,641 e o desvio padrão de outras 7 determinações é sB = 0,210. Existe H 0: µ = x e HA : µ ≠ x ou HA: µ > x alguma diferença significativa entre as precisões destes dois conjuntos ou HA: µ < x de resultados? H 0 : s2 A = s2 B e H A : s2 A ≠ s2 B t2s ts x− <µ< x+ 2 2 N N s (0,641) 2 0,411F= A 2 F= F= = 9,4 s B (0,210)2 0,044 Se texp > ttab – hipótese nula é rejeitada (valores são diferentes) F a 95% = 4,10 Se texp < ttab – hipótese nula é aceita (valores são iguais estatisticamente) Nestas condições existe menos de 5 chances em 100 das precisões serem semelhantes. A diferença entre os dois conjuntos de dados é significativa. Testes Comparativos – teste t Testes Comparativos Comparando um resultado medido com um valor de referência Comparando um resultado medido com um valor de referência Vamos investigar se um lote A de vinagre está realmente de acordo com o que a legislação exige, ou seja, 4% de ácido acético. µ = 4% Se fizermos mais cinco titulações: t7 s ts t com 7 GL e H 0: µ = x e HA : µ > x MEDIDAS x− <µ<x+ 7 95% de (% de ácido) N N confiança: MEDIDAS t com 2 GL e 3,91 t2s ts (% de ácido) x− <µ< x+ 2 95% de 4,01 1,895× 0,149 1,895× 0,149 3,91 N N confiança: 3,61 3,844− < µ < 3,844+ 4,01 3,83 8 8 2,92× 0,208 2,92×0,208 3,78 3,61 3,843− < µ < 3,843+ 4,05 3,74 < µ < 3,94 3 3 3,86 x 3,843 % s 0,208 % 3,49 < µ < 4,19 3,70 x 3,844 % Comparar pelo texp Logo, H0 é verdadeira. Calcular para 99% de confiança s 0,149 % Testes Comparativos Testes Comparativos Comparação entre as médias de duas amostragens Comparando um resultado medido com um valor de referência • Muito útil na comparação de dois métodos analíticos – um método novo (que está sendo Exemplo: Um químico está testando um novo método para testado) com um método tradicional (referência) determinar ferro. Fazendo quatro análises num padrão cuja concentração verdadeira é 14,3%, ele obtém 13,7%, • Duas formas diferentes de calcular: 14,0%, 13,9% e 14,1% de ferro. Como você avalia a exatidão da nova metodologia, no nível de 95% de 1º - quando não há diferença significativa entre as confiança? precisões dos métodos estudados. Por isso, aplica- se o teste F antes do teste t. H0: x1 = x2 e HA : x1 ≠ x2 x1 − x2 (n1 −1)s12 + (n2 −1)s2 2 t= sp = s p 1 n1 +1 n2 n1 + n2 − 2
  3. 3. Testes Comparativos Testes Comparativos Comparação entre as médias de Comparação entre as médias de duas duas amostragens amostragens Exemplo: Os seguintes resultados foram obtidos durante Método novo Método tradicional a comparação entre um método novo e um método Média x1 = 7,85% x2 = 8,03% tradicional de determinação da percentagem de níquel em um aço especial: Desvio padrão s1 = 0,130% s2 = 0,095% Método novo Método tradicional Número de amostras n1 = 5 n2 = 6 Média x1 = 7,85% x2 = 8,03% Desvio padrão s1 = 0,130% s2 = 0,095% (0,130)2 F= F = 1,87 < Ftabelado a 95% = 5,19 Número de amostras n1 = 5 n2 = 6 (0,095 2 ) Verificar, com uma probabilidade de 95%, se as médias (n1 −1)s12 + (n2 −1)s2 2 (5 −1) ×0,0169+ (6 −1) ×0,0090 dos resultados obtidos com o método novo é sp = sp = significativamente diferente da média obtida com o n1 + n2 − 2 5+ 6 −2 método tradicional. s p = 0,112Testes Comparativos Testes Comparativos Comparação entre as médias de Comparação entre as médias de duas amostragens duas amostragens 2º - Quando a precisão de dois conjuntos de dados não são estatisticamente iguais pelo teste F.s p = 0,112 Para o nível de confiança de 95%, o valor tabelado de t para (n1 + n2 H0: x1 = x2 e HA : x1 ≠ x2 – 2), isto é, 9 GL, é 2,262. x1 − x2 x1 − x2t= tcalc. > ttab. , pode-se dizer que t= Se tcalc. > ttab. , pode-se dizer que s p 1 n1 +1 n2 existe uma diferença s n1 + s2 n2 2 1 2 existe diferença significativa. significativa. Para se calcular o número de graus de liberdade para o valor de ttab: 7,85− 8,03 0,18t= = = 2,66 0,112 1 5 +1 6 0,112− 0,605 Testes Comparativos Testes Comparativos Comparação entre as médias de duas amostragens Limites bilaterais da distribuição t de Student. A porcentagem de CaCO3 em calcário pode ser determinado por meio de titulação ácido-base. Os resultados obtidos por dois analistas são mostrados a seguir. Determine se a diferença entre os valores médios obtidos é significativa a 95% de confiança.

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