2. “Probablemente no haya otro tipo de equilibrio
tan importante como el de ácidos y bases”
B. M. Mahan y R. J. Myers
Química. Curso Universitario (4ª ed.).
3. CONTENIDO
1.- Definiciones de ácidos y bases.
2.- La autoionización del agua. Escala de pH.
3.- Fuerza de ácidos y bases. Constantes de ionización.
4.- Tratamiento exacto de los equilibrios de ionización.
5.- Hidrólisis.
6.- Disoluciones amortiguadoras.
7.- Indicadores.
8.- Valoraciones ácido-base.
4. 1 DEFINICIONES DE ÁCIDOS Y BASES.
1.1.- Arrhenius (1883)
Ácido: Sustancia que, en disolución acuosa, da H+
HCl → H+ (aq) + Cl− (aq)
Base: Sustancia que, en disolución acuosa, da OH−
NaOH→ Na+ (aq) + OH− (aq)
5. 1903
Tercer premio Nobel
de Química
“En reconocimiento a los extraodinarios servicios que ha
prestado al avance de la química mediante su teoría
electrolítica de la disociación”.
[http://nobelprize.org/chemistry/laureates/1903/index.html]
Svante August Arrhenius
(1859-1927)
Limitaciones:
* Sustancias con propiedades básicas que no contienen
iones hidroxilo (p.ej.: NH3 líquido)
* Se limita a disoluciones acuosas.
Se requiere una perspectiva más general
6. 1.2.- Brønsted-Lowry (1923)
Ácido: Especie que tiene tendencia a ceder un H+
Base: Especie que tiene tendencia a aceptar un H+
CH3COOH (aq) + H2O (l) ↔ H3O+ (aq) + CH3COO− (aq) Transferencia
ácido base ácido base protónica
Par ácido-base conjugado
* Ya no se limita a disoluciones acuosas
Ventajas
* Se explica el comportamiento básico de, p.ej., NH3
Sustancia anfótera
(puede actuar como
NH3 (aq) + H2O (l) ↔ NH4+ (aq) + OH− (aq)
ácido o como base)
8. 1.3.- Lewis (1923)
Para que una sustancia acepte un H+ debe poseer un par
de electrones no compartidos.
+
H H
H+ + :N H H N H
H H
Ácido: Especie que puede aceptar pares de electrones
Base: Especie que puede ceder pares de electrones
9. El H+ es ácido de Lewis, pero no es el único.
La base puede ceder pares de electrones a otras especies
Definición más general
F
H
H N: + B F
H F
base ácido
F
H
H N B F
H F Gilbert Newton Lewis
(1875-1946)
10. 2 LA AUTOIONIZACIÓN DEL AGUA.
ESCALA DE pH.
Equilibrio de autoionización del agua
H2O (l) + H2O (l) ↔ H3O+ (aq) + OH− (aq) Kw = [H3O+][OH− ]
Producto iónico del agua
pH = − log [H3O+]
A 25ºC, Kw = 10-14
pOH = − log [OH−]
[Tomando logaritmos y cambiando el signo]
− log 10-14 = − log [H3O+] − log [OH−]
14 = pH + pOH
12. 3 FUERZA DE ÁCIDOS Y BASES.
CONSTANTES DE IONIZACIÓN.
Fuerza de un ácido o base: mayor o menor tendencia a transferir
o aceptar un protón.
Medida cuantitativa: constante de equilibrio de su reacción con agua.
HA(aq) + H2O (l) ↔ H3O+ (aq) + A− (aq) [A − ][H 3O + ]
Ka =
[HA]
Constante de acidez
(de disociación, de ionización)
Mayor fuerza de un ácido: mayor será Ka (menor pKa)
Caso extremo: ácido fuerte (p.ej. HCl, HNO3, HClO4, ...)
se encuentra totalmente disociado
(Ka >> 1, Ka → ∞)
13. Análogamente con las bases:
B (aq) + H2O (l) ↔ BH+ (aq) + OH− (aq) [BH + ][OH − ]
Kb =
[B]
Constante de basicidad
Mayor fuerza de una base: mayor será Kb (menor pKb)
Caso extremo: base fuerte (p.ej. NaOH, KOH, ...)
se encuentra totalmente disociada (Kb >> 1, Kb → ∞)
En el caso de un par ácido-base conjugado, Ka y Kb están relacionadas
[BH + ][OH − ] [H 3O + ] K w
B (aq) + H2O (l) ↔ BH+ (aq) + OH− (aq) Kb = ⋅ +
=
[B] [H 3O ] K a
Kw = Ka Kb
14. 4 TRATAMIENTO EXACTO DE LOS
EQUILIBRIOS DE IONIZACIÓN.
¿Cómo podemos calcular las concentraciones de todas las
especies presentes en una disolución en la que se establecen
diversos equilibrios de ionización?
MÉTODO GENERAL
1. Expresiones de las constantes de equilibrio
2. Balance de materia
3. Balance de cargas (condición de electroneutralidad)
4. Resolución del sistema de ecuaciones
15. P.ej.: equilibrio de ionización de un ácido débil HA en agua
HA(aq) + H2O (l) ↔ H3O+ (aq) + A− (aq)
1. Expresiones de las constantes de equilibrio
HA(aq) + H2O (l) ↔ H3O+ (aq) + A− (aq)
Equilibrios presentes
2 H2O (l) ↔ H3O+ (aq) + OH− (aq)
[A − ][H 3O + ]
Ka = Kw = [H3O+][OH−]
[HA]
2. Balance de materia: [HA]o + [A−]o = [HA] + [A−]
3. Balance de cargas (condición de electroneutralidad)
[H3O+] = [A−] + [OH−]
4. Resolver el sistema: 4 ecuaciones con 4 incógnitas
16. 5 HIDRÓLISIS.
Neutras
Comportamiento ácido–base de las sales Ácidas
Básicas
¿Cómo determinarlo de forma cualitativa?
1. Disociar la sal en sus iones
2. Identificar su procedencia
3. Determinar cuáles se pueden hidrolizar
4. Plantear y analizar el equilibrio de hidrólisis
17. 5.1. Sales procedentes de ácido fuerte y base fuerte
[p.ej.: NaCl, KCl, NaNO3]
Procede de un ácido fuerte (HCl).
No se hidroliza
H2O
NaCl (s) Na+ (aq) + Cl− (aq)
Procede de una base fuerte (NaOH).
No se hidroliza
Disolución neutra
18. 5.2. Sales procedentes de ácido fuerte y base débil
[p.ej.: NH4Cl]
Procede de un ácido fuerte (HCl).
No se hidroliza
H2O
NH4Cl (s) NH4+ (aq) + Cl− (aq)
Procede de una base débil (NH3). Se hidroliza
NH4+ (aq) + H2O (l) ↔ NH3 (aq) + H3O+ (aq) Disolución ácida
[NH 3 ][H 3O + ] + Kw
Kh = +
= K a ( NH 4 ) =
[NH 4 ] K b ( NH3 )
19. 5.3. Sales procedentes de ácido débil y base fuerte
[p.ej.: CH3COONa]
Procede de una base fuerte (NaOH).
No se hidroliza
H2O
CH3COONa (s) CH3COO− (aq) + Na+ (aq)
Procede de un ácido débil (CH3COOH). Se hidroliza
CH3COO− (aq) + H2O (l) ↔ CH3COOH (aq) + OH− (aq)
Disolución básica
[CH 3COOH][OH− ] − Kw
Kh = −
= K b (CH3COO ) =
[CH 3COO ] K a (CH3COOH)
20. 5.4. Sales procedentes de ácido débil y base débil
[p.ej.: NH4CN]
Procede de un ácido débil (HCN). Se hidroliza
H2O
NH4CN (s) NH4+ (aq) + CN− (aq)
Procede de una base débil (NH3). Se hidroliza
Si Kh (catión) > Kh (anión) ⇒ Disolución ácida
Si Kh (catión) < Kh (anión) ⇒ Disolución básica
Si Kh (catión) = Kh (anión) ⇒ Disolución neutra
[Para el NH4CN: disolución básica]
21. 6 DISOLUCIONES AMORTIGUADORAS.
Para muchos procesos, el control del pH resulta fundamental
(p.ej. reacciones bioquímicas)
Disoluciones amortiguadoras (o tampón): Disoluciones que
mantienen un pH aproximadamente constante cuando se agregan
pequeñas cantidades de ácido o base o cuando se diluyen.
Composición
Cantidades sustanciales de un ácido débil y de su base conjugada
(o una base débil y su ácido conjugado).
(p.ej.: CH3COOH/CH3COONa)
22. Mecanismo de acción:
HA (aq) + H2O (l) ↔ H3O+ (aq) + A− (aq)
[A − ][H 3O + ] + [HA] [A − ]
Ka = ; [H 3O ] = K a − ; pH = pK a + log
[HA] [A ] [HA]
Si al equilibrio le añado, p.ej., un ácido, se desplazará a la izquierda,
disminuirá el cociente [A−]/[HA] y el pH bajará.
Pero si la cantidad añadida es pequeña comparada con las
cantidades (grandes) que hay de A− y HA, el cociente cambiará muy
poco y el pH apenas se modificará.
P.ej.: * si añado 0.001 moles de HCl a un 1 L de agua, el pH pasa de 7 a 3.
* si añado 0.001 moles de HCl a un 1 L de disolución que contiene
0.7 moles de acético y 0.6 moles de acetato sódico, el pH pasa
de 4.688 a 4.686.
23. ¿Cómo calcular el pH de una disolución tampón?
Con el tratamiento exacto (apartado 4).
¿Cómo estimar aproximadamente el pH de una disolución tampón?
[A − ]eq [base]eq
pH = pK a + log pH = pK a + log Exacta
[HA] eq [ácido] eq
Dado que las concentraciones iniciales de ácido y de su base conjugada
son grandes, se puede suponer que las cantidades que desaparecerán y
que aparecerán mientras se va alcanzando el equilibrio serán pequeñas,
comparadas con las iniciales.
Por tanto, en la fórmula anterior las concentraciones en el equilibrio
se pueden aproximar por las concentraciones iniciales.
[base]o Ecuación de
pH = pK a + log Aproximada
[ácido] o Henderson-Hasselbalch
25. Características importantes de una disolución amortiguadora:
* Su pH ⇒ depende de Ka y de las concentraciones
* Su capacidad amortiguadora
Capacidad amortiguadora: Cantidad de ácido o base que se puede
agregar a un tampón antes de que el pH comience a cambiar de
modo apreciable.
¿De qué depende?
* Del número de moles de ácido y base
(deben ser altos para que la capacidad también lo sea)
* Del cociente [base]/[ácido].
(para que la capacidad sea alta, ha de ser próximo a 1.
Si es < 0.1 ó > 10, no será muy eficiente.
Mayor eficiencia: cuando pH = pKa)
26. 7 INDICADORES.
Indicadores: Ácidos o bases débiles cuyas formas ácido/base
conjugadas presentan colores diferentes.
HInd (aq) + H2O (l) ↔ H3O+ (aq) + Ind− (aq)
Color A Color B
[Ind − ][H 3O + ]
K a (HInd) =
[HInd]
Cuando a una disolución le añadimos un indicador,
estarán presentes las dos especies HInd e Ind−.
27. ¿Qué color veré?
• Si [HInd]/[Ind−] ≥ 10 ⇒ Color A (predomina forma ácida)
• Si [HInd]/[Ind−] ≤ 0.1 ⇒ Color B (predomina forma básica)
• Si 0.1< [HInd]/[Ind−]< 10 ⇒ Color mezcla de A y B
El cociente depende de la Ka y del pH:
[Ind − ][H 3O + ] + [HInd]
K Ind = [H 3O ] = K Ind ⋅
[HInd] [Ind − ]
• Si [HInd]/[Ind−] ≥ 10 ⇒ [Η3Ο+] ≥ 10 KInd ⇒ pH ≤ pKInd –1
Color A (predomina forma ácida)
• Si [HInd]/[Ind−] ≤ 0.1 ⇒ [Η3Ο+] ≤ 0.1 KInd ⇒ pH ≥ pKInd +1
Color B (predomina forma básica)
• Si 0.1< [HInd]/[Ind−]< 10 ⇒ pKInd –1 < pH < pKInd +1 Mezcla A y B
Intervalo de viraje (2 unidades de pH)
29. 8 VALORACIONES ÁCIDO-BASE.
¿Cómo podemos determinar la concentración de un ácido
o de una base en una disolución?
Método más empleado: valoración ácido-base
Una disolución que contiene una concentración conocida de
base (o ácido) se hace reaccionar con una disolución de ácido
(o de base) de concentración desconocida.
Medimos el volumen de la disolución de base (o ácido)
necesario para que consuma (neutralice) todo el ácido (o base).
Cuando se logra la neutralización completa:
Punto de equivalencia
30. ¿Cómo sé cuándo he llegado al punto de equivalencia?
Curva de valoración: Representación del pH en función del
volumen añadido.
Punto de
equivalencia
31. ¿Cuál es el pH del punto de equivalencia?
• Si valoro ácido fuerte con base fuerte (o al revés) ⇒ pH = 7
• Si valoro ácido débil con base fuerte ⇒ pH > 7
• Si valoro base débil con ácido fuerte ⇒ pH < 7
¿Cómo calcular el pH de ese punto o de cualquier punto de la curva?
Con el tratamiento exacto (apartado 4).
¿Cómo sé que he llegado al punto de equivalencia sin necesidad de
representar la curva de valoración entera?
Mediante un indicador apropiado
Apropiado: que cambie de color justo cuando la reacción llega al
punto de equivalencia.
32. Clave: que el intervalo de viraje del indicador coincida con el salto
de pH que se produce cuando alcanzamos el pto. equivalencia.
p.ej.: valoración de un ácido fuerte con una base fuerte
