Aromatizacion oxidativa catalizada por paladio
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El documento compara diferentes reacciones de acoplamiento cruzado para formar enlaces C-Heteroátomo, incluyendo la reacción de Ullmann, la reacción de Buchwald-Hartwig y la reacción de Chan-Lam. También describe dos procedimientos para la aromatización oxidativa de ciclohexenonas y ciclohexanonas que involucran ciclos catalíticos con metalación de enaminas y eliminación de hidruro en posición beta.
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- 1. El contexto: Acoplamiento cruzado para formar enlaces C-Heteroátomo Distilled by MAQO TEAM I Reacciones de tipo Ullman Son reacciones de substitución nucleofílica aromática catalizada por cobre entre un haluro de alquilo y un nucleófilo (p.ej. aminas, fenoles, tioles) con haluros de arilo en presencia de una base. http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/ullmann-reaction.shtm Reacción de acoplamiento cruzado de Butchwald-Hartwing Reacción de acoplamiento de Chan-Lam Formación catalizada por paladio de una arilamina por reacción de un haluro o Reacción de acoplamiento oxidativo catalizado por cobre de ácido borónicos triflato de arilo con una amina 1ª ó 2ª con compuestos portadores de enlaces N-H, O-H ó S-H (p.ej. fenoles, aminas, http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/buchwald-hartwig-reaction.shtm anilinas, amidas, imidas, ureas, carbamatos y sulfonamidas. http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/chan-lam-coupling.shtm
- 2. Distilled by El alcance, las limitaciones: las reacciones MAQO TEAM III 12OL5488 12OL5606 Procedimiento A - Aromatización de iminas cíclicas Procedimiento A - Aromatización oxidativa de ciclohexenonas con aminas secundarias Procedimiento B - En una única etapa de reacción Procedimiento B - Aromatización oxidativa de ciclohexanonas con anilinas
- 3. Distilled by Cómo transcurren: el mecanismo MAQO TEAM II 12OL5488 12OL5606 Ambos ciclos catalíticos comienzan con la metalación de una enamina y contienen una etapa de eliminación de hidruro en posición beta. Mientras que el catalizador de paladio del ciclo propuesto por Yoshikai cambia de estado de oxidación, el propuesto por Li y Deng se mantiene en su estado de oxidación (II) formándose especies metal-hidruro que, posteriormente, son regeneradas mediante procesos redox asociados. Published in: Alakananda Hajra; Ye Wei; Naohiko Yoshikai; Org. Lett. 2012, 14, 5488-5491. Published in: Simon A. Girard; Xiong Hu; Thomas Knauber; Feng Zhou; Marc-Olivier Simon; Guo-Jun DOI: 10.1021/ol302568b Deng; Chao-Jun Li; Org. Lett. 2012, 14, 5606-5609. DOI: 10.1021/ol3027279 Copyright © 2012 American Chemical Society Copyright © 2012 American Chemical Society
Notas do Editor
- REACCIÓN DE BUCHWALD-HARTWIG La “Reacción de Buchwald-Hartwig” , también llamada “ Aminación de Buchwald-Hartwig” o “Acoplamiento de Buchwald-Hartwig” , es una reacción química catalizada por paladio, cuyo objetivo es la síntesis de enlaces carbono-nitrógeno a través del acoplamiento cruzado de aminas con haluros de arilo. Esta reacción fue lanzada por Stephen L. Buchwald y John F. Hartwig a partir 1994, pero no fue hasta el año 2000 cuando se descifró las posibilidades de la reacción. AMINACIÓN CHAN-LAM La reacción de Chan-Lam, desarrollada en 1998, permite la formación de enlaces carbono arílico - heteroátomo. La reacción es catalizada por Cu (II) en cantidades estequiométricas (normalmente acetato de cobre) o Cu catalítico, y se lleva a cabo a temperatura ambiente, en presencia de una base, y en atmósfera de aire. ACOPLAMIENTO DE ULLMANN La reacción de Ullmann clásica consiste en la síntesis de biarilos simétricos mediante acoplamiento catalizado por cobre. Fue descubierta por Fritz Ullmann en la década de 1900, y para llevarla a cabo era necesario presencia de cobre (I) catalítico y de elevadas temperaturas (≥200ºC). El mecanismo de la reacción de Ullmann clásica incluye una etapa de adición oxidativa y eliminación reductora. En general, las reacciones de “tipo Ullmann” incluyen sustituciones nucleofílicas aromáticas entre distintos nucleófilos, y haluros de arilo Desde que se descubrieron estas reacciones, han sido muchos los procedimientos alternativos que se han publicado. Algunas de estas variaciones han intentado mejorar las condiciones de las reacciones clásicas con el objetivo de optimizar los resultados; un ejemplo sería el uso de microondas para reducir el tiempo de calentamiento. By JGJ, AEC and JBC
- By VFE, IGM, JMG and JBC
- 12OL5488 La enamina 1’ generada por tautomería a partir de la imina 1 , forma la especie A por ataque nucleofílico al Pd(II). La eliminación de ácido acético (HOAc) da lugar a la imina coordinada a Pd en la posición α, B . Este intermedio sufre la β-eliminación de hidruro dando la imina de la ciclohexanona y Pd(0), que con oxígeno molecular y ácido acético se oxida a Pd(II) regenerando el catalizador. La imina insaturada generada sufre una segunda deshidrogenación dando el compuesto 2’ , que por tautomería da la amina aromática 2 . 12OL5606 El Pd(II) se coordina en α a la enamina III formada a partir de la ciclohexanona o ciclohexenona correspondiente, dando el intermedio V . La subsecuente tautomería y eliminación del hidruro en β liberará la aril amina IX o el dieno cíclico intermedio VII y la especie metal-hidruro VII . Este último podría regenerar el catalizador inicial en presencia de oxígeno. El producto IX se formará a partir de la especie VIII en un segundo ciclo catalítico. De la comparación de ambos ciclos se extraen las siguientes diferencias: *En el primer ciclo el Pd cambia de estado de oxidación, mientras que en el segundo se forma un hidruro de Pd(II). *En el primer ciclo la amina debe sufrir dos ciclos para conseguir la aromatización, mientras que en segundo si se parte de la ciclohexanona se obtiene la aril amina directamente. By BVMG, MSP, AMZM and JBC