QUALIFICAÇÃO DE PASTAS DE TITÂNIA NANOCRISTALINO PARA 
CÉLULAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR CORANTE 
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O presente relatório, da autoria do Capitão-de-Fragata ...
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Palavras-Chave 
pastas de nanopartículas de titânia, qu...
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ÍNDICE 
RESUMO ........................................
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LISTA DE ABREVIATURAS 
A – Área da secção recta da p...
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BIBLIOGRAFIA 
[1]A.R. Jones, “Light scattering for p...
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[15] Cheng-Lun Titanium Dioxide Thick Film Printing ...
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1. INTRODUÇÃO 
As nanopartículas, devido às suas pro...
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controlo de qualidade dos materiais necessários para...
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As indústrias que usam as medições da transmissivida...
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Num processo industrial de produção em massa de DSCs...
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2. TEORIA DA TRANSMISSÃO E DISPERSÃO DE LUZ 
2.1 TR...
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onde F(θ,Φ)=|퐴⃗ (휃,휙)| 2é a função adimensional de ...
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A qual define a amplitude da matriz de dispersão. D...
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Para partículas isotrópicas, M11=M12 e M33=M44. Se ...
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Assim, por exemplo, uma dispersão de partículas de ...
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Para elipsóides existem três polarizabilidades corr...
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2.2.4 Determinação da concentração em soluções mono...
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potência do comprimento de onda. A dependência da p...
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assegurar que a luz dispersa deve-se a somente um ú...
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2.2.6 Medição do índice de refracção 
De modo a car...
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Figura 12. Dispersão regular ou especular. 
Alguns ...
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Figura 13. Medição das várias componentes da transm...
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3. ARRANJO EXPERIMENTAL 
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Os equipamentos devem estar localizados num ambient...
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4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 
Cada amostra será irr...
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ANEXO A - PASTAS DE TITÂNIA 
Dos nove polimorfos co...
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Uma pasta pode ser definida como uma solução coloid...
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Ligante (“Binder”): 
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A porosidade do filme é importante, pois o electról...
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O colóide de TiO2 é separado de água acidificada, l...
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Os filmes de TiO2 depois de aplicados deverão secar...
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ANEXO B - CARACTERIZAÇÃO DE NANOMATERIAIS 
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Designação Fabricante Modelo Fornecedor Referência ...
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ANEXO C – LISTAGEM DE MATERIAL A ADQUIRIR 
Suporte ...
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ANEXO D. ESPECTROMETRIA DE DIFRAÇÃO LASER 
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Um instrumento de difracção laser típico consiste d...
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É assumido que o padrão de dispersão registado do c...
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Figura D3. Arranjo experimental de um sistema de di...
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polarizada linearmente. É claro que cada aplicação ...
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Gerador de funções 
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  1. 1. QUALIFICAÇÃO DE PASTAS DE TITÂNIA NANOCRISTALINO PARA CÉLULAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR CORANTE Clélio Dinis Ferreira Leite Departamento de Engenharia Mecânica Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra Departamento de Engenharia Mecânica Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra Agosto 2012
  2. 2. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia O presente relatório, da autoria do Capitão-de-Fragata Eng. Clélio Ferreira Leite, insere-se no trabalho de investigação subordinado ao tema “Qualificação de Pastas de Titânia Nanocristalino para Células Solares Sensibilizadas por Corante”, sob orientação do Professor Doutor José Andrade Campos, em colaboração com o LEDAP, foi aprovado pelo Departamento de Engenharia Mecânica, Universidade de Coimbra, a 29 de Agosto de 2012, visa o desenvolvimento de arranjos instrumentais e de metodologias adequadas, para qualificação de micro e nanopós de óxidos metálicos e de semicondutores, baseadas na medição de luz laser violeta dispersada. Um tal método poderá ser aplicado na qualificação das pastas de titânia utilizadas na fabricação dos foto eléctrodos das células solares sensibilizadas por corante de titânia nanocristalino, essencial para a certificação deste tipo de dispositivos numa produção em larga escala.
  3. 3. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
  4. 4. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia Palavras-Chave pastas de nanopartículas de titânia, qualificação e caracterização de pastas de nanoparticulas, medição de absorvância por laser Key Words nanosized titania pastes, qualification and characterization of nanoparticle pastes, absorbance measurement by laser RESUMO Este projecto visa desenvolver um método simples, mas simultaneamente rigoroso e de elevada aceitação, para qualificar micro ou nanopós de semicondutores de óxidos metálicos, como a zircónia (ZrO2), titânia (TiO2) ou AZO, baseado na determinação da absorvância ou densidade óptica, e do perfil da curva de dispersão da intensidade radiante, baseada na medição da irradiação a vários ângulos de dispersão, de provetes contendo dispersões destes materiais numa resina, com recurso a uma fonte laser violeta (λ=405 nm). Estes nano materiais têm merecido uma aplicabilidade crescente em diversas indústrias, designadamente, da solar fotovoltaica, dos biomateriais (por exemplo próteses e materiais dentários), de catalisadores e a de revestimentos de elevado desempenho. O enfoque do trabalho experimental será realizado no desenvolvimento de métodos para a qualificação de nanopartículas de titânia necessárias para a produção de materiais, nomeadamente de pastas, para a indústria das células solares fotovoltaicas, em particular para a das células solares sensibilizadas por corante de titânia nanocristalino (nc-TiO2), também conhecidas por células de Grätzel. A qualificação dos nanopós de titânia e das respetivas pastas, necessários para a fabricação de foto elétrodos deste promissor tipo de células foto eletroquímicas, é essencial para o processo de certificação e garantia de qualidade (QC/QA) dos produtos fabricados e redução do número de rejeições durante o processo de produção. Os processos adotados de homogeneização, preparação das amostras, procedimentos de operação dos instrumentos e análise estatística deverão ser englobados no processo de qualificação de modo a se conseguirem resultados rigorosos, comparáveis e amplamente aceitáveis.
  5. 5. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 2 ÍNDICE RESUMO ........................................................................................................................................ 5 BIBLIOGRAFIA ................................................................................................................................ 4 1. INTRODUÇÃO ............................................................................................................................ 6 2. TEORIA DA TRANSMISSÃO E DISPERSÃO DE LUZ .................................................................... 10 2.1 TRANSMISSÃO. DEFINIÇÕES. ........................................................................................... 10 2.2 DISPERSÃO DE LUZ ........................................................................................................... 11 2.2.1 Dispersão por partículas isoladas .......................................................................... 13 2.2.2 Dispersão de luz em suspensões de partículas ..................................................... 18 2.2.3 Dispersão de Rayleigh (x <<1;x |m-1|<<1) por unidade de volume ..................... 21 2.2.4 Determinação da concentração em soluções monomodais ou monodispersas .. 23 2.2.5 Medição de polarização ........................................................................................ 26 2.2.6 Medição do índice de refracção ............................................................................ 27 2.7 Dissimetria e diagramas polares .............................................................................. 27 2.8 Medição da transmitância ........................................................................................ 27 3. ARRANJO EXPERIMENTAL ....................................................................................................... 30 Os equipamentos devem estar localizados num ambiente limpo que seja livre de ruído eléctrico excessivo, vibrações mecânicas, e flutuações de temperatura e fora da incidência directa da luz solar. A área de operação deverá ser bem ventilada. O instrumento deverá ser montado numa bancada óptica rígida ou instalado numa mesa rígida para evitar realianhamentos frequentes do sistema óptico. ........................................................................ 31 4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ............................................................................................ 32 ANEXO A - PASTAS DE TITÂNIA ................................................................................................... 34 ANEXO B - CARACTERIZAÇÃO DE NANOMATERIAIS .................................................................... 42 ANEXO C – LISTAGEM DE MATERIAL A ADQUIRIR ...................................................................... 44 ANEXO D - ESPECTROMETRIA DE DIFRAÇÃO LASER ................................................................... 45
  6. 6. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 3 LISTA DE ABREVIATURAS A – Área da secção recta da partícula (π D2/4) 퐴⃗(θ,ϕ) – amplitude de vector adimensional c – concentração de massa de partículas por volume Cext –secção-recta das partículas (m2) D –diâmetro da partícula (m) 퐸⃗⃗- vector do campo eléctrico (Vm-1) i- √−1 I, 픍 –intensidade radiante(Wm-2sr-1) Ksca – coeficiente de Kubella-Munk de dispersão (m-1) H⃗⃗⃗ – vector do campo magnético (A m-1) L – comprimento (m) m1 – massa das partículas (Kg) Mij- elemento da matrix de Stokes n(D) – número de partículas por unidade elementar de volume (m-4) N1 índice de refracção (complexo) N = n1 + ik1 1N –Número de partículas por unidade de volume P –potência radiante por unidade de volume (Wm-3) Qext –eficiência de extinção 푟⃗- posição radial T – Transmitância V- volume (m3) α – absorvância φ –ângulo de dispersão azimutal ε – coeficiente de extinção ou turbidez específica εo-permitividade no espaço livre (Fm-1) ϕ – fracção de volume da solução λ – comprimento de onda da radiação (m) ν – frequência de radiação (s-1, Hz) τ – turbidez ou coeficiente de atenuação (KL) θ – ângulo de dispersão μo -permeabilidade magnética no espaço livre (Hm-1) ρ1 – densidade mássica das partículas
  7. 7. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 4 BIBLIOGRAFIA [1]A.R. Jones, “Light scattering for particle characterization”, Progress in Energy and Combustion Science 25 (1999) 1–53 [2] M. D. Lechner, “Influence of Mie scattering on nanoparticles with different particle sizes and shapes: photometry and analytical ultracentrifugation with absorption optics”, Physical Chemistry, University of Osnabrueck, 49069 Osnabrueck, Germany [3] “The Scattering of Light by Small Particles”, Advanced Laboratory, Physics 407 University of Wisconsin Madison, Wisconsin 53706, April 2010 [4] Harutoshi Asakawa et al. “Heating rate effects on the crystallization behavior of isotactic polypropylene from mesophase - A de-polarized light transmission study”, 10.1016/j.polymer.2012.04.033 [5] Brian R. Kimball, “Experimental Uncertainty in Lase Based Optical Density Measurements”, U.S. Army TECHNICAL REPORT”, NATICK/TR-97/018 AD [6] Erik S. Thiele, Roger H. French*,”Computation of Light Scattering by Anisotropic Spheres of Rutile Titania”, Adv. Mater. 1998, 10, No. 15 [7] J. Campos et al. “Mechanims of ceramic particle formation from detonation of metals/nitrates compositions”, LEDAP, Universidade de Coimbra, [8] L. E. McNeil*, R. H. French, “Multiple scattering from rutile TiO2 particles”, Acta mater. 48 (2000) 4571–4576 [9] ISO 13320-1 - Particle size analysis – Laser Diffraction Methods [10] Santider K. Brar, M. Verma, “Measurement of nanoparticles by light-scattering!,Trends in Analytical Cheminstry, Vol 30. No1, 2011 [11] Jones A.R., Wong W. Combust Flame 1975; 24:139-140 [12] Peter J. Clark “A National Measurement Good Practice Guide No 97 - Regular Transmission Measurements”, National Physical Laboratory, ISSN 1744-0610, March 2006 [13] James M . Palmer, “The measurement of transmission, absorption, emission, and reflection”, Optical Sciences Center University of Arizona Tucson , Arizona [14] A. Ranga Rao, V. Dutta*, “Low-temperature synthesis of TiO2 nanoparticles and preparation of TiO2 thin films by spray deposition”, Solar Materials and Solar Cells 91 (2007) 1074-1080, 2007
  8. 8. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 5 [15] Cheng-Lun Titanium Dioxide Thick Film Printing Paste for Dye-Sensitized Solar Cell, Case Western Reserve University, Master Thesis, January 2011.
  9. 9. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 6 1. INTRODUÇÃO As nanopartículas, devido às suas propriedades físicas e químicas, e especialmente devido à sua pequena dimensão (≤100 nm), encontram aplicação crescente em numerosos produtos industriais, comerciais e de consumo. O dióxido de titânio (TiO2), conhecido por titânia, é um excelente exemplo desta tendência. Tradicionalmente usada como pigmento branco em tintas devido ao seu elevado índice de refracção e utilizada em diversas aplicações desde plásticos, papel, cosméticos, na indústria alimentar, farmacêutica, e catalisação1, a titânia, na forma de nanopartículas, nos últimos anos tem merecido especial atenção pela comunidade científica e indústria, nacional e internacional. Uma grande parte do interesse renovado neste material é por ser essencial na fabricação das promissoras células solares sensibilizadas por corante2 (DSCs), também conhecidas por células de Grätzel, nomeadamente dos seus foto ânodos. Embora tenham vindo a ser testados inúmeros semicondutores nanoestruturados e com diversas morfologias, alternativas à titânia, na verdade os foto eléctrodos deste tipo de dispositivos foto electroquímicos fabricados com camadas activas de titânia nanocristalino, para transporte de carga, continuam a ser até à data os que revelam melhor desempenho fotovoltaico. O processo de fabricação destes foto eléctrodos envolve, tipicamente, a deposição de um filme mesoporoso de titânia, com uma espessura de 10 a 16μm de espessura, constituído por diversas camadas de partículas de titânia depositadas sobre um substrato condutivo por métodos baratos de “screen-printing”, e sem necessidade de processamento a vácuo. Estas diversas camadas de titânia são constituídas por partículas, com dimensão variável, consoante a aplicação desejada (por exemplo maior ou menor transparência da célula), utilizando-se geralmente partículas de dimensão submicrométrica (que podem atingir os 400nm com a função de difusão de luz na célula e geralmente na forma de rutilo) e a deposição de nanopartículas, com dimensão muito inferior, para formar a rede tridimensional de nanopartículas de titânia para transporte de carga, que e podem atingir diâmetros tão pequenos como 7 nm (geralmente na forma de anatase). As DSC de titânia nanocristalino conseguem atingir eficiências de conversão de potência da ordem dos 11% ,que rivaliza com as de filme-fino de silício amorfo ou microcristalino, com as vantagens, entre outras, de apresentarem um melhor desempenho em condições de luz difusa e de poderem ser semitransparentes. O processo de qualificação e caracterização das necessárias pastas de titânia, e nomeadamente das nanopartículas que compõe o seu “filler”, é pois essencial para o processo de certificação e garantia de qualidade (QA/QC) destas células foto electroquímicas, designadamente, no 1tanto como catalisador comosuporte de processos catalíticos
  10. 10. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 7 controlo de qualidade dos materiais necessários para a sua fabricação, bem como, das amostras de prova dos nanopós utilizados na manufactura destes dispositivos. O progresso da ciência e tecnologia no campo das nanopartículas requere a necessidade crescente de qualificação e caracterização das emulsões e dispersões que contenham este tipo de materiais. As medições das propriedades ópticas destes materiais, designadamente através de técnicas de dispersão de luz, permitem, em princípio, obter diversa informação das suas propriedades físicas como sejam, o tamanho, forma, distribuição de tamanho (granulometria). O método de qualificação de pastas contendo partículas submicrométricas e/ou nanométricas de óxidos semicondutores utilizados na fabricação de DSC, desenvolvido baseia-se na determinação por fotometria da absorvância ou densidade óptica de amostras contendo suspensões coloidais de particulados desses materiais. A absorvância (α) ou densidade óptica (DO)3 é definida do seguinte modo: 훼휆=푙표푔10( 1 푇휆 )=−푙표푔10 푇 휆 (1) onde Tλ é a transmitância espectral medida (saída/entrada) num determinado comprimento de onda λ. O termo absorvância deverá ser empregue somente em soluções sendo que o termo densidade óptica é mais utilizado para descrever a transmitância de materiais ópticos como filtros.[12] Para a determinação da transmitância de materiais ou de dispersões ou suspensões coloidais de partículas, geralmente utilizam-se espectrofotómetros comerciais com uma configuração de duplo feixe, onde a saída é a razão de sinal do feixe da amostra em relação ao sinal de referência registado ao longo de uma banda de comprimento de onda. Geralmente dispõe de um simples monocromador como fonte de luz. Quando se pretende determinar a transmissividade ou absorvância, num comprimento de onda geralmente opta-se por um fonte de luz monocromática, tipicamente um laser. A medição da transmissão regular é a base para um variado número de outras quantidades usadas na espectrometria, como a densidade óptica, absorvência, absortividade molar, e dosimetria 3 Na área dos materiais a absorvância (α) também se designa por Densidade Óptica (DO). Contudo, à que ter cuidado, pois em espectroscopia também se designa por absorvância a relação de intensidades utilizando o logaritmo natural em vez do logaritmo comum, isto é, α=ln(Io/I). O termo de densidade óptica não deverá ser utilizado em soluções mas mais em filtros.
  11. 11. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 8 As indústrias que usam as medições da transmissividade incluem a indústria farmacêutica e química analítica, plásticos, vidro, materiais ópticos e coberturas, fabricantes de dispositivos ópticos, etc. O rigor de qualquer medição dependerá do design de instrumento de medida e da qualidade da amostra. De modo a assegurar que as medições têm significado, deverão ser seguidas as melhores práticas. [12] Em experiências que envolvam a difracção de luz para caracterizar materiais, designadamente suspensões coloidais, a escolha do comprimento de onda adequado deve ter em conta a distribuição granulométrica esperada de partículas da amostra, de modo que, o padrão de dispersão resultante da interacção da luz com as partículas conduza a resultados com maior fiabilidade e rigor. Conforme descrito no relatório de progresso anteriores deste projecto o filme do foto eléctrodo de uma DSC tem tipicamente uma espessura de uma 10μm a 16μm e é composto por uma rede interligada tridimensional de nanopartículas de 15-20μm de diâmetro, que permite uma boa colheita de luz devido à grande área de superfície (associada à área de superfície SBET de Brunauer, Emmett e Teller).A utilização de partículas maiores de titânia, dispersas ou acrescentada em camadas sobre a “camada activa” de nc-TiO2 de uma DSC, tem sido comprovado como o melhor arranjo para DSCs de elevado desempenho (Nazeeruddin et al., 2005). Por outro lado pretende-se rentabilizar esta fonte laser, utilizada para a medição da densidade óptica dos materiais, em experiências posteriores para caracterização através de difracção laser das amostras de nanopartículas de titânia. Assim pretende-se adquirir uma fonte laser optimizada para experiências de dispersão de luz por partículas que podem atingir os 10μm pelo que é aconselhável a utilização de uma fonte laser de luz visível com o menor comprimento de onda possível, ou seja azul-violeta. Por outro lado o comprimento de onda escolhido não deve corresponder a uma energia dos fotões (hν) superior ao da banda proibida (“bandgap) dos materiais sob análise de modo a evitar a excitação electrónica dos mesmos. No caso dos polimorfos de interesse da titânia, as bandas proibidas de aproximadamente de 3.0eV e 3.2eV paro rutilo e anatase, respectivamente, correspondem a frequências de excitação na banda dos ultravioleta, de frequência superior ao da fonte laser utilizado. Figura 1. Relação logarítmica entre absorvância e transmissão.
  12. 12. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 9 Num processo industrial de produção em massa de DSCs de titânia, um importante factor na certificação desses produtos é a qualificação e caracterização das pastas utilizadas para a fabricação dos fotoeléctrodos, pelo que o teste e avaliação em laboratório dos parâmetros físico-químicos das pastas designadamente da sua composição de partículas TiO2 de dimensão nanométrica e submicrométrica que compõem o seu filler. Nessa caracterização e qualificação das pastas para além da composição química das mesmas, importa conhecer a distribuição granulométrica de partículas de forma a garantir que o produto final irá atingir o nível de desempenho mecânico e fotovoltaico desejado. Os métodos experimentais mais fiáveis para a caracterização de nanopartículas são medições fotométricas, ultracentrifugação analítica, e dispersão de luz dinâmica (DLS).
  13. 13. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 10 2. TEORIA DA TRANSMISSÃO E DISPERSÃO DE LUZ 2.1 TRANSMISSÃO. DEFINIÇÕES. Quando o fluxo radiante incide numa superfície ou meio, ocorrem três processos: transmissão, absorção e reflexão. A Figura 2 mostra o caso ideal, onde as componentes transmitidas ou reflectidas são especulares ou perfeitamente difusas. A Figura 3 ilustra a transmissão e a reflexão de superfícies reais Figura 2. Reflexão e transmissão idealizadas Figura 3. Transmissão em superfícies reais A transmissão é o termo usado para descrever o processo pelo qual o fluxo radiante incidente deixa uma superfície ou meio de um lado diferente do incidente., geralmente o lado oposto. A transmitância espectral T(λ) de um meio é a razão do fluxo espectral transmitido Φλt em relação ao fluxo espectral incidente Φλ0, ou 푇(휆)= Φ휆푡 Φ휆0 (2) A transmitância é a razão do fluxo transmitido Φλt para o fluxo incidente Φλ0
  14. 14. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 11 푇= ∫푇(휆)Φ휆푖푑휆 ∞ 0∫Φ휆푖푑휆 ∞ 0≠∫푇(휆)푑휆 ∞ 휆 (3) Deveremos notar que a transmitância integrada não é o integral da transmitância espectral ao longo do comprimento de onda, mas deve ser pesada por uma função de fonte Φλ como mostrado. A transmitância pode também ser descrita em termos de radiância como se segue: 푇= ∫∫퐿λiΩ푑Ωt푑λ∞ 0∫∫퐿λiΩ푑Ωλi푑λ∞ 0 (4) onde Lλi representa a radiância espectral Lλi (λ, θi, ϕi) incidente da direcção (θi,Φi), Lλi representa a radiância espectral Lλt (λ, θt, ϕt) transmitida da direcção (θt,Φt), e dΩ é o ângulo sólido projectado elementar sinθcosϕdθdϕ. A função de distribuição de transmissão bidireccional (BTDF, símbolo ft ) relaciona a radiância transmitida com a radiância incidente: 푓푡(휆,휃푖,휙푖)= 푑퐿휆푡 푑퐿휆푖푑Ω휆푖 = 푑퐿휆푡 푑퐸휆푖 (푠푟−1) (5) Geometricamente a transmitância pode ser classificada como especular, difusa ou total, dependendo de se considere a direcção especular (regular), todas as direcções sem ser a especular, ou se considerar todas as direcções. A absortância é o processo pelo qual o fluxo radiante é convertido noutra forma de energia, geralmente calor. A absortância é a fracção do fluxo incidente que é absorvido. A absortância α de um elemento é definida como 훼=Φ푡Φ푖⁄. De modo semelhante a absortância espectral (αλ) é a razão entre a potência espectral absorvida (Φλa) e a potência espectral incidente (Φλi) 훼= ∫훼(휆)Φ휆푖푑휆 ∞ 0∫Φ휆푖푑휆 ∞ 0≠∫훼(휆)푑휆 ∞ 휆 (6) Um coeficiente de absorção α’ (cm-1 ou km-1) é muitas vezes utilizado na expressão 푇푖=푒−훼′푙 onde Ti é a transmissão interna e l representa o comprimento do trajecto óptico (cm ou km). 2.2 DISPERSÃO DE LUZ A teoria de Lorenz-Mie, que descreve a interacção entre partículas e a luz, foi desenvolvida a partir das equações de Maxwell para o campo electromagnético e resultam numa descrição exacta do campo electromagnético resultante da interacção (dispersão) entre uma onda electromagnética plana e uma esfera dieléctrica. Por esse motivo o termo “teoria” pode ser
  15. 15. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 12 confuso visto na realidade dever designar-se, simplesmente, por solução de Mie4 visto tratarem se de soluções das equações de Maxwell para esferas estratificadas ou cilindros infinitos. Figura 4. Fenómenos (de dispersão) que podem ocorrer a um feixe de luz ao incidir numa partícula de material. Figura 5. Difracção de uma onda plana por um esferóide. 4 O termo de teoria de Mie é amplamente utilizado, contudo na realidade não nos devemos esquecer que não se refere a uma teoria ou lei da física independente. A designação de “solução de Mie” (das equações de Maxwell) é portanto preferível e não abusiva. Correntemente, o termo “solução de Mie” é usado em contextos mais alargados, por exemplo quando discutindo as soluções das equações de Maxwell para dispersão por esferas estratificadas ou por cilindros infinitos ou de forma geral quando se lida com problemas de dispersão usando as soluções exactas das equações de Maxwell.
  16. 16. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 13 Figura 6. Diagrama polar típico da intensidade da luz dispersa numa amostra Figura 7.- SEM de um partícula submicrométrica de titânia perfeitamente sinterizada obtida por detonação (LEDAP).[7]5 2.2.1 Dispersão por partículas isoladas Comecemos por considerar uma partícula isolada, iluminada por radiação com uma intensidade radiante Io (W/m2). Seguidamente, assumiremos que a radiação incidente tem a forma de uma onda plana infinita. Na prática, isto implica que a amplitude e fase devem ser aproximadamente constantes ao longo da perpendicular da partícula. Certos resultados, podem, todavia, tornar- se inválidos para feixes com forma quando o tamanho da partícula é uma fracção significativa da largura do feixe. Isto é um aspecto importante a considerar dada a saída Gaussiana dos lasers 5As partículas de titânia de dimensão submicrométricas e nanométricas formadas a partir de produtos de detonação da reacção entre metal e explosivo de emulsão de nitrato são particularmente adequadas a caracterização por métodos baseados na difracção de luz dada a sua forma esférica quase perfeita. As simulações com recurso ao programa termoquímico THOR [7], que assumem a configuração básica de mecanismos de Chapman-Jouguet com a interacção entre as ondas de choque e zonas de reacção, de misturas frescas e de produtos, verificam a perfeita sinterização destas partículas (temperatura de fusão “baixa” a 1750oC) conseguida em condições de detonação normais (Fig. 3).
  17. 17. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 14 por exemplo. A potência total dispersada Psca é proporcional a Io, a constante tem as dimensões de área, i.e. 푃푠푐푎= 퐶푠푐푎퐼표 (7) onde Csca é a secção recta de dispersão [1]. De modo semelhante para a absorção 푃푎푏푠 =퐶푎푏푠퐼표 (8) onde Cabs é a secção recta de absorção. Ambos estes processos removem potência da radiação incidente e o seu efeito combinado designa-se por extinção. A potência diminuída 푃푒푥푡=푃푠푐푎+ 푃푎푏푠 (9) e 퐶푒푥푡=퐶푠푐푎+ 퐶푎푏푠 (10) é a secção recta de extinção. A potência incidente na particular é 푃표=퐴퐼표 (11) onde A é a área de secção recta. A razão da potência dispersada em relação à potência incidente é 푃푠푐푎 푃표 = 퐶푠푐푎 퐴 = 4퐶푠푐푎 휋푑2푄푠푐푎 (12) onde Qsca é a eficiência de dispersão. Podemos assim dizer que a eficiência de extinção corresponde a 푄푒푥푡=푄푠푐푎+ 푄푎푏푠 (13) A luz dispersa por uma partícula diverge da superfície de uma esfera e deverá satisfazer a equação de onda em coordenadas esféricas. No espaço livre longe da partícula o campo eléctrico disperso tem a forma de uma onda esférica em expansão com um a modelação angular, que se pode descrever de acordo com a seguinte equação, 퐸⃗ 푠푐푎= 푒푖푘0푟 푘표푟 퐸0퐴⃗ (휃,ϕ) (14)
  18. 18. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 15 Figura 8. Estados de polarização relativos ao plano de dispersão. É comum referir à polarização vertical (subscrito V) e horizontal e horizontal (H subscrito). Geralmente o plano de medição é horizontal de modo que a polarização vertical é perpendicular (Φ = 90o) e a outra paralela (Φ=0o). Dado que o campo deve ficar perpendicular em relação à direcção de propagação, que neste caso é 푟⃗, 퐸⃗⃗푠푐푎 só pode ter termos em Aθ e Aϕ. Então 퐸⃗⃗=퐸휙휃̂+퐸휃휙̂ (15) Das equações de Maxwell pode-se ver que o campo magnético é 퐻⃗⃗⃗=− ( 휀표 μ0) 12(퐸휙휃̂−퐸휃휙̂ ) (16) O vector ponteiro, que determina o fluxo de energia, é 푆⃗= 12 푅푒 (퐸⃗⃗푥퐻⃗⃗⃗) (17) Que se torna 푆⃗푠푐푎= 12( 휀0 휇0) 1/2퐸02 푘02푟2|퐴⃗(휃,휙)| 2 푟̂= 퐼0 푘02푟2퐹(휃,휙)푟̂ (18)
  19. 19. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 16 onde F(θ,Φ)=|퐴⃗ (휃,휙)| 2é a função adimensional de dispersão. Dado que 푟̂∙푟̂=1, a potência dispersada é dada pela integração sobre uma esfera de raio r como 푃푠푐푎= 퐼푂 푘02∫∫퐹(휃,휙)푠푖푛휃푑휃푑휙 (19) 휋 02휋 0 E dada eq. (8) deduz-se que secção recta de dispersão o é 퐶푠푐푎= 퐼 푘02∫∫퐹(휃,휙)푠푖푛휃푑휃푑휙 휋 02휋 0 (20) Observamos que 픍 푠푐푎= 퐼0 푘02 퐹(휃,휙) (21) É a intensidade dispersada (Wm-2sr-1). Se a dispersão for isotrópica, no sentido de ser independente do ângulo, então 퐶푠푐푎= 4휋퐹 푘02 (22) Usando isto definimos a função de dispersão normalizada, ou função de fase, por 푝(휃,휙)= 4휋퐹(휃,휙) 푘02퐶푠푐푎 (23) de modo que 14휋 ∫∫푝(휃,휙)푠푖푛휃푑휃푑휙 휋 02휋 0=1 (24) A secção-recta de extinção é obtida do teorema da óptica. 퐶푒푥푡= 4휋 푘02Im(푧̂∙퐴⃗)휃=0 (25) Quando se mede a luz dispersa, é usual girar o detector em torno do centro de dispersão num plano como mostrado na Fig. 8. É conveniente descrever a luz incidente e dispersa de modo que a resolução possa ser decomposta em componentes paralelas e perpendiculares a esse plano. Os campos estão relacionados pela seguinte expressão ( 퐸∥,푠푐푎 퐸⊥,푠푐푎 )= 푒푖푘0푟 푘0푟 ( 푆2푆3 푆4푆1)( 퐸∥,푖푛푐 퐸⊥,푖푛푐 ) (26)
  20. 20. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 17 A qual define a amplitude da matriz de dispersão. Devemos observar que para uma partícula isotrópica, como uma esfera não é introduzida polarização cruzada e S3 = S4 = 0 e que S1 = S2 = S(0). Então 퐸⃗⃗= 푒푖푘0푟 푘0푟 푆(0)퐸⃗⃗푖푛푐 (27) e 퐴⃗=푆(0)푧̂. Finalmente, 퐶푒푥푡= 4휋 푘02퐼푚[푆(0)] (28) Outra propriedade importante da amplitude de dispersão é que se as direcções de incidentes e de dispersão forem trocadas então ( 퐸∥,푠푐푎 퐸⊥,푠푐푎 )= 푒푖푘0푟 푘0푟 ( 푆2−푆4−푆3푆1)( 퐸∥,푖푛푐 퐸⊥,푖푛푐 ) (29) que é o teorema da reciprocidade. Quando se analisa a intensidade dispersada precisamos de meios para descrever todos os estados de polarização e o modo como se relacionam. Isto é conseguido pela matriz de Stokes que relaciona as quatro “intensidades” definidas por 퐼=퐸∥퐸∥ ∗+퐸⊥퐸⊥∗ (30a) 푄=퐸∥퐸∥ ∗−퐸⊥퐸⊥ ∗ (31푏) 푈=퐸∥퐸⊥∗ +퐸⊥퐸∥ ∗ (32푐) 퐼=퐸∥퐸∥ ∗+퐸⊥퐸⊥ ∗ (33푑) Originando ( 퐼푠푐푎 푄푠푐푎 푈푠푐푎 푉푠푐푎 )= 1 푘02푟2( 푀11 푀21 푀12 푀22 푀13푀14 푀23푀24 푀31푀32푀33푀34 푀41푀42푀43푀44)( 퐼0 푄0 푈0 푉0) (34) As Mij formam os elementos da matriz de Stokes. São dados em termos de Si da matriz de amplitude de dispersão, por exemplo, Bohren e Huffman. Existem diversas relações de simetria entre os elementos Mij. Em particular pode ser mostrado que para uma dispersão de partículas aleatoriamente alinhadas, 푀= ( 푀11 푀21 푀12 푀220 00 000푀33 푀3400−푀34푀44) (35)
  21. 21. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 18 Para partículas isotrópicas, M11=M12 e M33=M44. Se qualquer destas inigualdades não for satisfeita estamos perante anisotropia. 2.2.2 Dispersão de luz em suspensões de partículas As partículas raramente, se mesmo alguma vez, existem sozinhas. Elas existem em “nuvens” contendo grandes números. O número de interesse do ponto de vista da dispersão depende das circunstâncias, como seja o volume do espaço de teste como visto pelo detector. Assim em pequenas concentrações e com um pequeno volume podemos estar a olhar para uma partícula simples, mas a presença de outras não pode ser ignorada em todos os casos. Para volumes maiores e concentrações podemos estar a olhar para milhões de partículas. A extensão da teoria da dispersão simples para nuvens pode ser feita em dois níveis, sendo que a mais simples pode ser descrita em concentrações baixas. As complicações aumentam a concentrações elevadas onde dispersão múltipla e efeitos de interacção de partículas se tornam significantes. Para concentrações muito baixas as definições mais simples da secção anterior podem ser estendidas directamente para uma dispersão de forma directa desde que três condições sejam garantidas: 1. As partículas estão aleatoriamente posicionadas e têm um número suficiente que a superposição incoerente pode ser aplicada. O posicionamento aleatório significa que as fases das nuvens dispersadas que chegam ao detector são também aleatórias. Se o número for suficientemente grande de modo que a soma de fases dê zero, as intensidades podem ser somadas directamente. 2. A dispersão múltipla é negligenciável. Isto significa que um fotão uma vez disperso tem uma probabilidade muito elevada de deixar a dispersão sem encontrarem outra partícula. Isto significa, como veremos, que a transmissão pela dispersão tenha de ser superior a 60%. 3. Não existe dispersão interactiva. Isto implica que os campos eléctricos não devam interagir directamente. Se isto acontecer então existe uma estrutura coerente para a dispersão múltipla e as partículas tendem a comportar-se em alguma medida como um agrupamento. No limite estão encostadas e comportam-se como uma partícula simples ou aglomerado. Para evitar a dispersão interactiva considera-se uma separação de três diâmetros tida como suficiente. As implicações em termos de tamanho de partícula e concentração são mostradas na tabela 1. A máxima fracção de volume que pode ser ocupada por partículas de qualquer tamanho é de aproximadamente 3%.
  22. 22. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 19 Raio de partícula (μm) Concentração (m-3) 0.1 1019 1.0 1016 10.0 1013 100.0 1010 1000.0 107 Tabela 1 – Máxima concentração das partículas para evitar efeitos de interacção directos. [1] Se todas as três condições se aplicarem simplesmente adicionamos intensidades. Assim, se existirem 1N partículas por unidade de volume todas tendo o mesmo tamanho d, a potência total dispersada por unidade de volume é 푃푠푐푎,푁=푁푃푠푐푎 (36) e, dividindo pela irradiância, 푃푠푐푎 퐼0=푁 푃푠푐푎 퐼0=푁퐶푠푐푎=퐾푠푐푎 (37) onde Ksca é o coeficiente de dispersão. Figura 9. A absorção pode ser definida de forma semelhante, e o coeficiente de extinção é, 퐾푒푥푡=퐾푠푐푎+ 퐾푎푏푠 (38) Mais usualmente, existirá uma distribuição de tamanho de partículas. Vamos supor que existam n(D)dD partículas por unidade de volume no gama de tamanho de D a D + dD. Então
  23. 23. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 20 푁=∫푛(퐷)푑퐷 ∞ 0 (39) e por aí adiante. Nós agora consideramos a transmissão através de uma lamela contendo partículas, como na Fig. 9. O volume da secção dx é A dx, de modo que a potência perdida é −퐷푃푒푥푡=퐼퐾푒푥푡퐴푑푥 (40) ou a perda de fluxo irradiante é −푑퐼=퐼퐾푒푥푡푑푥 (41) Na integração 퐼푡=퐼0exp (−∫퐾푒푥푡 ∞ 0 푑푥 (42) Se a dispersão for uniforme ao longo do comprimento, então 퐼푡=퐼0exp(−퐾푒푥푡퐿) (43) 퐼푡=퐼0exp(−훼) (44) O produto KextL é designado por absorvância6 α. O caminho óptico livre médio ( a distância média que um fotão se move entre dois eventos de dispersão) é 1/Kext.Isto sugere que para evitar múltipla dispersão é requerido uma transmitância de 퐼푡 퐼0=푒−1=0.368 (45) O valor concreto dependerá do tipo de partícula. Por exemplo se a partícula for muito absorvedora, tendo como consequência uma baixa dispersão, a dispersão múltipla só pode ocorrer até que os efeitos interactivos se tornem apreciáveis. Para ter alguma ideia dos limites da concentração podemos examinar o caso das esferas grandes. Para esferas grandes pode-se considerar que Qext ≈ 2 de modo que 퐾푒푥푡퐿 ≈2푁 휋퐷24 퐿 (46) 6Na língua inglesa também se designa a densidade óptica por “turbidicity”
  24. 24. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 21 Assim, por exemplo, uma dispersão de partículas de 10μm requererá NL< 1.6 x 1010m-2. Partículas com 100 μm requereram um NL < 1.6 x 10-8 m-2. Estas concentrações são muito modestas e na realidade a dispersão múltipla é muito conhecida. 2.2.3 Dispersão de Rayleigh (x <<1;x |m-1|<<1) por unidade de volume As limitações impostas asseguram que o campo eléctrico incidente é uniforme tanto dentro como em torno da partícula, oscilando como um dipolo simples. Para polarização incidente ao longo da direcção x pode ser mostrado que 퐸⃗⃗푠푎(푟⃗)=퐸표 푒−푖푘0푟 푟 푘02훾(푐표푠휃 푐표푠휙휃̂−sin휙휙)̂ (47) onde ϕ é o ângulo entre o plano de medição e 푥̂. Um resultado semelhante é obtido para polarização incidente ao longo de 푦̂, excepto que φ é substituído por φ+π/2. Para o caso de planos de medição ortogonais ( 퐸∥,푠푐푎 퐸⊥,푠푐푎 )= 푒−푖푘0푟 푟 푘02훾( 푐표푠휃001)( 퐸∥,0 퐸⊥,0) (48) obtendo-se ( 픍∥,푠푐푎 픍⊥,푠푐푎 )= 푘04|훾| 푟2 ( 퐸∥,0 퐸⊥,0) (49) Para luz não polarizada 픍푠푐푎= 퐼0 푟212(1+푐표푠2휃)푘04|훾|2 (50) As áreas de secção recta são 퐶푠푐푎= 8휋 3 푘04|훾|2, (51) 퐶푎푏푠=−4휋푘0푅푒 (푖훾) (52) Para uma esfera 훾= 3푉 4휋 푚2−1 푚2+2 (53) Onde V é o volume da partícula. Sucede que 푄푠푐푎= 83 푥4| 푚2−1 푚2+2| 2, (54) 푄푎푏푠=4푥 퐼푚( 푚2−1 푚2+2) (55)
  25. 25. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 22 Para elipsóides existem três polarizabilidades correspondentes aos três eixos. Estas são dadas por 훾푗= 푉 4휋 푚2−11+(푚2−1)퐿푗 (56) Os Lj são relacionados através 퐿1+퐿2+퐿3=1 (57) Geralmente os Lj são dados por integrais complicados. Contudo, em certas situações é possível uma simplificação. Para uma dispersão de elipsóides aleatoriamente orientados 훾= 13 (퐿1+퐿2+퐿3) (58) Figura 10. Turbidez específica ε = τ / c para esferas como função do parâmetro dimensional π D/λ para diferentes relações de índice de refracção n1 / n0; (a) para 0 < πD/λ < 15; para 0 < π D/λ <0.5. O diâmetro mais baixo d refere a λ0 = 546.1 nm e n0 = 1.333 (água).
  26. 26. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 23 2.2.4 Determinação da concentração em soluções monomodais ou monodispersas Seguidamente, vamos descrever o método descrito por M. D. Lechner [2] para determinação da concentração de partículas numa solução. A luz ao passar por uma dispersão de partículas, como uma solução, sofre uma dispersão e absorção, fazendo com que a relação das intensidades do feixe incidente e do feixe emergente disperso, obedeça à lei de Lambert-Beer[2], 푙푛( 퐼표 퐼푡 )=ln(푇)=휏퐿= 휀푐퐿 (59) onde τ = turbidez; L = comprimento da amostra; c = concentração de partículas na solução; ε = τ/c = turbidez específica ou coeficiente de extinção. Esta lei permite a determinação das concentrações de partículas assumindo que o coeficiente de extinção ε possa ser calculado. Todos estes parâmetros ópticos dependem do comprimento de onda, mas para simplificar a notação dispensaremos o índice λ que indica a dependência espectral do parâmetro, a não ser quando seja necessário. O termo εcL é, também, frequentemente designado por profundidade óptica. Como discutido anteriormente, o cálculo do coeficiente de extinção de esferas foi desenvolvido por Mie. Partindo das equações de Maxwell, Mie calculou a eficiência de extinção Qext como função do parâmetro adimensional de tamanho π D/λ (onde D= diâmetro, λ=λo/ no=comprimento de onda) e índices de refracção do solvente no e das partículas esféricas n1. No caso da luz incidente não ser somente dispersa mas 푖=√−1. As equações completas de Qext podem ser encontradas na literatura. Para a secção recta da extinção Cext (energia total da luz absorvida e dispersa por uma esfera) é aplicável a seguinte expressão: também ser absorvida pela partícula tem que ser aplicado o índice de refracção complexo da partícula N1 = n1 + ik1 com 퐶푒푥푡=푄푒푥푡 휋퐷24 (60) A turbidez ou coeficiente de atenuação é definida como 휏=푁1퐶푒푥푡 (61) com 푁1= número de partículas por unidade de volume (densidade de número de partículas). A conversão de푁1 em 휑=푁1푣, com ϕ = fracção de volume de partículas na colecção e sendo o volume de uma única partícula v =(1/6)πD3 , conduz 휏= 휑푐푒푥푡 푣 (62) Combinando as Eqs (60) e (62) conduz
  27. 27. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 24 휏= 휑 푄푒푥푡 휋 푑2 64 휋 퐷3 = 휑푄푒푥푡32퐷 (63) Em muitos casos é preferida a concentração de massa c=m1 / V (m1 = massa das partículas e V = volume da solução) em vez da fracção de volume das partículas. Como 휑= 푉1(푉표+ 푉1) ≈ 푚1 (휌1푉표)= 푐 휌1 (ρ1 = densidade de partículas) são obtidas as equações finais para a turbidez τ e turbidez específica ε = τ/c para esferas, 휏= 푐푄푒푥푡32퐷휌1; 휏 푐 =휖= 푄푒푥푡32퐷휌1 (64) O cálculo de ε = τ/c em conjunção com a lei de Lambert-Beer, Eq (59), possibilita a determinação da concentração das partículas c se a densidade óptica log10(Io/I) e a espessura da dispersão no provete poder ser determinada. τ = c Qext32(dρ1); τc= ε = Qext32dρ1 (65) O diâmetro D de esferas dispersas numa solução monomodal utilizar a seguinte simplificação.[3] O parâmetro adimensional relevante para a dispersão de luz de comprimento de onda λo de esferas dieléctricas de diâmetro D é: 푥= Dπ푛푚푒푑 휆0 (66) onde nmed é o índice de refracção do meio dispersante. O limite de Rayleigh é aplicável quando x<<1. Quando esta condição é satisfeita, a polarização P oscilante aplicada na esfera dieléctrica pode ser aproximada como uniforme pela esfera reduzindo o problema ao do problema clássico de uma esfera uniforme num campo uniforme. A secção recta7 total de Rayleigh de luz não polarizada é dada por: 휎 = 23 휋푎퐷2푥4( 푚2−1 푚2+2) 2 (67) e o diferencial de secção transversal de luz não polarizada é: 푑휎 푑훺 = 18 퐷푥4( 푚2−1 푚2+2) 2(1+푐표푠2θ) (68) onde λ0 é o comprimento de onda do laser no vácuo, Nsph é o índice de refracção das esferas de dispersão, e 푚=( 푁푒푠푓 푁푚푒푖표 ). Ressalta claramente a dependência da dispersão do inverso da quarta 7 “cross-section” na língua inglesa.
  28. 28. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 25 potência do comprimento de onda. A dependência da polarização é evidente no termo (1 + cos2 θ). O cos θ2 deriva da luz incidente linearmente polarizada no plano de dispersão enquanto o termo 1 corresponde à contribuição da luz incidente polarizada perpendicular ao plano de dispersão. O caso geral para um valor arbitrário de x é designado por dispersão de Mie. Contudo, a secção recta no limite X >>1 é o caso limite da óptica clássica e a secção recta total será geométrica tendendo para σ = π a2. Se o pico de dispersão da frente poder ser observado, a secção recta tornar-se-á o dobro do limite geométrico. O pico de difracção da frente pode ser quantificado em diversos aspectos visto como x>>1 estarmos no regime da óptica clássica. A largura total completa do meio máximo do pico da frente é: 훥휃 ≅ 휆 퐷 (69) e os máximos e mínimos desenvolvem-se numa distribuição angular separada por: 훥(푘푑퐷/2)=훥 (푘퐷 푠푖푛 휃 2)=휋 (70) Aqui kd é a magnitude da diferença do vector de dispersão entre as ondas incidentes 푘⃗⃗푖 e em afastamento 푘⃗⃗푠 푘⃗⃗푑=(푘⃗⃗푠− 푘⃗⃗푖) . Figura 11: Espectro (distribuição da irradiância com o ângulo) de dispersão típico de uma dispersão monomodal. Dada uma secção recta σ e uma densidade de volumes de dispersores, o trajecto livre médio l é definido ser a espessura do alvo dispersante que dá uma probabilidade de dispersão de um. Esta condição σρl=1, assim l = 1/(ρσ). É importante manter a espessura do alvo inferior a l para
  29. 29. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 26 assegurar que a luz dispersa deve-se a somente um único dispersor do alvo. Dispersão múltipla significativa tornará em teoria muito difícil a comparação das medições 2.2.5 Medição de polarização A anisotropia das partículas pode ser de dois tipos: intrínseca ou da forma. A primeira é uma propriedade do material e independente da forma. Uma esfera pode exibir anisotropia intrínseca, por exemplo. A titânia é um bom exemplo visto ser um material birrefringente. A anisotropia da forma é uma propriedade da forma e associada a partículas que não sejam esféricas. Uma característica da anisotropia é que induz alterações ao estado da polarização da luz dispersa em relação á incidente. Esta propriedade pode ser usada para estudar a natureza ou forma da anisotropia. É comum referir à polarização vertical (subscrito V) e horizontal e horizontal (H subscrito). Geralmente o plano de medição é horizontal de modo que a polarização vertical é perpendicular (Φ = 90o) e a outra paralela (Φ=0o). Existem quatro possibilidades: 1. A polarização incidente é vertical e assim é a dispersa, então 퐼푠푐푎=퐼푉푉 2. A polarização incidente é vertical mas a dispersa é horizontal, então 퐼푠푐푎= 퐼퐻푉 3. A polarização incidente é horizontal e portanto é dispersa, então 퐼푠푐푎=퐼퐻퐻 4. A polarização incidente é horizontal mas a dispersa é vertical, então 퐼푠푐푎=퐼푉퐻 Para esferas isotrópicas IHV = IVH = 0, sendo geralmente verdadeira a condição de reciprocidade - IHV = IVH . As razões de despolarização são definidas por 휌푉=퐼퐻푉퐼푉푉⁄ , 휌퐻=퐼푉퐻퐼퐻퐻⁄ , (71) Tipicamente revelam ser da ordem De 1%. Deverá ser enfatizado, contudo, que a despolarização não consegue distinguir entre anisotropia de forma e intrínseca. Outras variáveis dependentes da forma devem ser empregues. Pode ser demonstrado que na região de Rayleigh a razão 퐼푉푉퐾푒푥푡⁄ é a mesma para esferas e esferóides com o mesmo volume. Assim o método para medição de tamanho usando a razão da intensidade dispersa em relação à extinção é independente da forma. [11]
  30. 30. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 27 2.2.6 Medição do índice de refracção De modo a caracterizar completamente as partículas, o seu índice de refracção deverá ser medido assim como o seu tamanho e forma. Acrescentar o índice de refracção aumenta o número de variáveis a ser medido. Para esferas isto são três: tamanho e parte real e imaginária do índice de refracção. Qualquer valor da medição de dispersão é função destes três parâmetros, embora próximo da direcção frontal sem dúvida que o tamanho se torna o factor dominante. Assim uma simples medição pode prever uma série de combinações possíveis no espaço de variáveis que se situam em vários planos. Várias medições, em princípio podem precisar os valores verdadeiros nos pontos onde esses planos se intersectam. A possibilidade de reconhecimento do material via índice de refracção foi proposto por Naqwi et al. Este método envolve a medição de ambas a frequência e fase da luz dispersa. Neste caso são necessários detectores extra e o índice de refracção é calculado a partir de fases e frequências. 2.7 Dissimetria e diagramas polares À medida que as partículas se tornam maiores, a dispersão frontal aumenta relativamente a outros ângulos. Uma medida simples disso é a dissimetria, definida como a razão da intensidade de dispersão em dois ângulos simétricos. Geralmente são escolhidos os ângulos de 45o e 135o. Isto conduz a uma função monotónica do tamanho até x≈2, ou 0,4μm no visível. 2.8 Medição da transmitância A transmissão regular é a razão entre a intensidade de radiação regular e a intensidade da radiação incidente. A radiação regular é aquela que é transmitida através da amostra sem ser difusa (dispersa), como ilustrado na Figura. 12 12] Geralmente o tipo de amostras para transmitância regular pode absorver alguma da radiação , mas qualquer transmitida é uma imagem nítida do feixe incidente, i.e. a amostra não dispersa a luz. A amostra pode ser um sólido líquido ou gás.
  31. 31. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 28 Figura 12. Dispersão regular ou especular. Alguns factores que podem conduzir a medições inválidas são enumerados seguidamente. Alguns são controláveis e outros não dependentemente do design, designadamente: 1. O espectrofotómetro usado deverá assegurar que toda a área de secção recta projectada fica circunscrita dentro da área activa do detector para ambas as medições de I0 como de It. 2. Se o detector não for espacialmente uniforme então a inserção da amostra não deverá alterar o foco ou desviar (por exemplo por refracção) a posição It no detector da posição do feixe de I0. 3.Se o feixe é perpendicular ou quase perpendicular a uma amostra paralela ao detector poderão ocorrer efeitos de inter reflexão entre a amostra e o detector e entre a amostra e os componentes da amostra incluindo a fonte 4. O detector (ou mais genericamente o sinal de saída depois do processamento electrónico deverá ter uma resposta que é exactamente uma função linear da intensidade radiante incidente. Qualquer desvio desta situação ideal deverá ser quantificada e corrigida, ou alternativamente eliminada por ajuste ou modificação dos circuitos electrónicos envolvidos. 5. A resposta do sistema de detecção deverá ser registada quando a radiação do feixe da amostra é bloqueada com um obturador opaco, ou desligando a fonte (mais adequado com uma fonte laser), de modo a permitir estabelecer o erro de desvio, que deverá ser subtraído algebricamente tanto das leituras de I0 como de It.. 6. A introdução da amostra não deverá bloquear qualquer radiação desviada de chegar ao detector. 7. A não ser que o utilizador que a transmitância da amostra varie significativamente com o comprimento de onda, os erros na escala de comprimentos de onda devem ser avaliados e as correcções aplicadas. No caso de amostras em que exista uma forte dispersão angular da radiação incidente em qua a componente da transmissão difusa seja grande para se determinar a transmissão convém dispor.se de uma esfera integradora que permite concentrar no detector a radiação difusa que de outro modo seria perdida.
  32. 32. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 29 Figura 13. Medição das várias componentes da transmissão com uma esfera integradora. Figura 14. Ilustração da medição da transmissão especular
  33. 33. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 30 3. ARRANJO EXPERIMENTAL De modo a assegurar a uniformidade das fluências locais, é necessário produzir um feixe laser com um perfil espacial plano, tanto por expansão do feixe laser gaussiano através de um expansor de feixe ou por divergência natural do feixe, e depois através de uma abertura com 5mm de diâmetro retirar toda a restante parte do feixe à volta da região central relativamente plana.[5] Aproximadamente 10% da energia do feixe é divergida no separador de feixe (beam splitter) para um detector de referência utilizado para monitorizar, e corrigir, eventuais flutuações da energia do feixe. A restante energia passa pelo furo com um diâmetro de 5mm e incide no provete contendo a amostra de teste. A energia transmitida é medida através do foto díodo de medição. Filtros de densidade neutra (DN) serão utilizados para atenuar a energia do feixe para níveis abaixo do limiar de estrago dos detectores com correcções elaboradas durante a análise dos dados. Figura 15. Esquema do set-up experimental. Figura 13. Sistema Laser de 100 mW (λ=405nm)da B&W Tek, Inc
  34. 34. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 31 Os equipamentos devem estar localizados num ambiente limpo que seja livre de ruído eléctrico excessivo, vibrações mecânicas, e flutuações de temperatura e fora da incidência directa da luz solar. A área de operação deverá ser bem ventilada. O instrumento deverá ser montado numa bancada óptica rígida ou instalado numa mesa rígida para evitar realianhamentos frequentes do sistema óptico. Figura 16. Esquema de medição da transmissão com esfera integradora. A esfera integradora é revestida por um material chamado Spectralon™ que é um fluoropolimero, que apresenta a maior reflectância difusa de qualquer material ou cobertura conhecido no ultravioleta, visível, e infravermelho próximo. Este material exibe um comportamento Lambertiano, e pode ser maquinado numa grande variedade de formas para a construção de componentes ópticos de que a esfera integradora é um bom exemplo.
  35. 35. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 32 4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Cada amostra será irradiada por feixe laser de acordo com o arranjo experimental e medida a sua transmitância total, para determinação da absorvância, e o perfil da curva de irradiância medindo a intensidade do sinal dispersado a ângulos de dispersão de 0o, 30 o, 45 o e 60 o.. As medições da absorvância (A) para cada amostra são realizadas primeiro registando uma linha base de referência. Isto consiste no registo de medições de energia com um filtro DN calibrado no trajecto de medição/principal.[5] Todas as medições subsequentes de energia são depois comparadas com estas leituras. Esta técnica assume ser negligenciável a variação do sinal de saída do laser durante o decurso da recolha experimental de dados. As medições da energia serão depois registadas para um conjunto de filtros DN para a qual a mais pequena e maior densidade óptica depende da gama dinâmica do detector principal. Em geral os filtros têm uma densidade óptica que varia de 1 ou 2 até cerca de 5. O propósito da experiência (“run”) de calibração é demonstrar que o sistema está configurado e a funcionar correctamente, e mostrar as incertezas experimentais a intervalos ao longo da gama dinâmica do sistema. Os filtros OD deverão ser pré-calibrados com um espectrofotómetro UV/vis no comprimento de onda de interesse. Para todas as medições de energia, deverão ser realizados em média 25 disparos de laser. Imediatamente a seguir à medição de calibração, as amostras de teste devem ser avaliadas do mesmo modo As absortâncias ou densidades ópticas são calculadas usando a seguinte expressão: 퐴휆=퐷휆−퐹휆+log( 퐸푚 퐸푟 퐸푟′ 퐸푚′ ) (72) onde D é a densidade óptica do filtro DN principal usado para registar o valor da “baseline”, F é a densidade óptica do filtro DN posicionado em frente do detector principal durante a aquisição de dados para prevenir o estrago do detector caso a densidade óptica da amostra seja demasiadamente baixa, Em é a energia da baseline principal, Er é a energia de referência da baseline, E’m é a energia de saída com amostra de teste e E’r é a energia de referência da amostra de teste. Quando se mede a transmitância, a dispersão pela amostra origina que algum do feixe transmitido de desvie do trajecto óptico do instrumento fazendo com que não chegue ao detector, resultando em medições da transmitância total que são artificialmente baixas. Utilizando uma esfera integradora como acessório, toda a luz transmitida na direcção frontal é coligida. Como ilustrado na Figura 15, uma medida rigorosa da transmitância total pode ser conseguida. A amostra é colocada em frente da esfera no porto de transmissão e a luz passa através da esfera. Como ilustrado na Figura 15, esta configuração pode ser utilizada para excluir
  36. 36. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 33 o feixe normalmente excluído da medição (porto de reflectância aberto) e permitir uma medição O acessório da esfera integradora permite que todo o feixe da amostra seja coligido mesmo se o trajecto se desviar ou se divergir ou convergir. As esferas integradoras também compensam de inohomogeneidades do detector visto toda a área do detector ser iluminada. Os nanopós e micropós serão adquiridos comercialmente. No caso dos nanopós de titânia serão utilizados o P25 (Degussa) adquiridos à ALDRICH. O P25 é um nanopó de ampla utilização na investigação e desenvolvimento de DSCs. A dispersão das amostras na resinas será feita ultrasonicamente,
  37. 37. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 34 ANEXO A - PASTAS DE TITÂNIA Dos nove polimorfos conhecidos do TiO2 existem, conforme visto anteriormente, três fases principais de crescimento natural: anatase, rutilo e brukite [14]. O rutilo é uma forma cristalina estável ao contrário das outras duas [103]. O rutilo e a anatase como vimos têm a mesma simetria cristalina (tetragonal), enquanto a brokite têm uma estrutura de cristal ortorrômbica. Dentro destas fases, a fase da anatase, que é uma fase meta estável, também é quimicamente e opticamente activa e adequada como foto catalisador. Nas DSC, os fotoeléctrodos fabricados com a fase de anatase do TiO2 revelam uma melhor eficiência comparado com as outras estruturas cristalinas. A ocorrência da fase cristalina depende do método de deposição, composição, densidade e temperatura de recozimento atingida durante o processo de fabricação do TiO2. O recozimento para além dos 700oC causam o filme ou nanopartículas de titânia a converter-se de anátase para rutilo. As partículas de TiO2 têm uma elevada tendência para se aglomerarem em partículas maiores, o que conduz a um decréscimo da superfície de área, o qual reduz a sua aplicabilidade. Assim é extrema importância sintetizar as nanopartículas de TiO2 com a desejada estrutura cristalina e tamanho de partícula controlado. É vantajoso se que as nanopartículas de TiO2 sejam sintetizadas por um processo a baixas ma de modo a conseguir-se um processo de fabrico mais económico. Os métodos mais comuns de produção de titânia nanocristalina têm sido os seguintes:  Sol-gel  Método hidrotermal (assistido por surfatante)  Métodos de micelle-invertido O processo Sol-gel é um método geralmente utilizado para a produção de nanopartículas de TiO2 visto a sua composição, tamanho de partículas, espessura do filme, e porosidade de TiO2 poder ser facilmente controlada através do ajuste de parâmetros como seja a concentração de solvente, temperatura de crescimento hidrotermal, e condição de sinterização. Por outro lado é um dos métodos mais simples, menos dispendiosos e com baixo consumo energético. As nanopartículas utilizando sol-gel são amorfas e precisam de tratamento subsequente de calor para se conseguir um produto cristalino. Este tratamento térmico pode levar ao TiOCl2, e métodos sol-gel usando alcócidos o TiO2 também pode ser obtido pela hidrólise dos compostos de titânio, como o tetracloreto de titânio (TiCl4) ou alcócidos de titânio (Ti(OR)4). Contudo, o uso de materiais de iniciação contendo cloreto ou ligandos orgânicos geralmente crescimento do grão e pode induzir transformação de fase. Para a síntese de nanocristalitos de TIO2, muita atenção tem sido dada ao método hidrotermal utilizando TiO2 amorfo, TiCl4 ou solução aquosa de resultam em resíduos
  38. 38. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 35 Uma pasta pode ser definida como uma solução coloidal com características de um fluido homogéneo, no qual não ocorre segregação granulométrica, e que ao ser disposto não apresenta drenagem significativa de água. As pastas de titânia, são compostas genericamente pelos seguintes componentes:  “Filler” constituído por nanopartículas de TiO2 com a granulometria (distribuição de dimensão) adequada;  “Binder”, ligante ou aglutinante, serve para ligar as partículas de TiO2 depois do tratamento de calor, e no fabrico dos fotoeléctrodos pode ser dispensado, nomeadamente de fotoeléctrodos de substrato plástico;  Solvente, tem como função servir como veículo para tornar a mistura homogénea durante a impressão; A que se podem juntar:  Surfatantes (exemplo: Triton X-100)  Dispersantes (exemplo: terpineol, HCl). O procedimento de síntese da pasta e a composição utilizada é de importância fundamental na produção das DSC pois irá ditar uma variedade de propriedades dos filmes resultantes, incluindo o tamanho das partículas e fase cristalográfica, porosidade do filme, estrutura da superfície, propriedades de transporte de carga, e dispersão óptica. Por outro lado a composição da pasta tem estar de acordo com o tratamento a que o substrato irá ser submetido, sendo que depende em larga medida do tip de substrato. Conforme já analisado, a estrutura mesoporosa do fotoeléctrodo de TiO2 é muito importante para o desempenho da célula. Na fabricação dos filmes mesoporosos geralmente é utilizada a técnica de doctor blade para cobrir com pasta de titânia de meio aquoso o substrato condutivo de vidro ou plástico. Todavia, do ponto de vista industrial é requerido o screen printing, não só por permitir a produção em larga escala, mas também para melhor controlo da espessura de deposição dos filmes de TiO2 e assegurar a reprodutibilidade de filmes de elevada qualidade. Contudo, é conhecido que as pastas de meio aquoso, incluindo os colóides com espessantes como o glicol de polietileno (PEG) 20,000 ou um espessante celulósico solúvel em água, não eram adequados para a técnica de screen printing, devido aos problemas em se conseguir produzir um filme espesso sem a ocorrência de falhas durante o tratamento de calor e de repulsão da água durante a impressão. Portanto, alguns dispersantes de meio orgânico, como o terpienol ou o celulose de etileno ou ambos misturados adicionando butilcarbitol.
  39. 39. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 36 Ligante (“Binder”): O “binder” é necessário para aplicações de impressão de filmes espessos. Baseado na literatura publicada, são comuns as receitas que utilizam terpineol8 e etil celulose como binder das pastas de titânia para fabricação de fotoeléctrodos de DSCs por screen printing. De modo a preparar uma pasta que possa tolerar uma elevada temperatura de sinterização de 450oC, também são utilizados como binder silicatos inorgânicos. PEG Outro ligante frequentemente utilizado no fabrico de DSCs é o glicol de polietileno (PEG). Glicol etileno (EG) também é referido como substituto do PEG devido a ser de mais fácil remoção com a sinterização a 450oC. O PEG visto ser um polímero pode apresentar diversos pesos moleculares, que variam entre 400 a 20000 g/mol. O PEG com elevado peso molecular funciona melhor para screen printing,[15] Receita PEG TiO2- 0.5 g, Etanol-8ml, Etil celulose – 0.3g, PEG(100000)-0,3 g, Acetil acetona – 0.1 ml, Terpineol-0.5 ml, HCl-0.1 g EG TiO2 -0.5g, Etanol-8ml, Etil-celulose-0.3g, EG-0.3 g, Acetilacetona-0.1ml, Terpineol-0.5ml, HCl-0.1g Terpineol As pastas de … Surfatante: Geralmente, as falhas podem ser reduzidas através de uma melhor dispersão, sendo a maneira mais comum controlar a quantidade de solvente na receita da pasta de titânia. É importante uma boa dispersão física para conseguir-se uma pasta estável sem aglomerados. O dispersante é útil para possibilitar uma estabilização da pasta por um prazo longo. De modo a manter as nano partículas estáveis na solução, dois métodos são aplicáveis: estabilização electroestática e estabilização estérica. A estabilização electroestática previne o contacto das partículas conferindo a mesma carga às nanopartículas. As nanopartículas basicamente repelem-se mutuamente, mas atrair-se-ão umas às outras assim que a barreira de potencial é ultrapassada com a diminuição da distância entre si. Assim, aumentando a barreira de potencial manterá a pasta mais estável. O potencial pode ser ajustado alterando o valor de pH. Usando o dispersante 8 Terpineol é um álcool monoterpeno naturalmente ocorrente que tem sido isolado de uma variedade de fontes tais como óleo de cajuput, óleo de pinho, e óleo de petitgrain[1]. Existem três isômeros, alfa-, beta- , e gama-terpineol.
  40. 40. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 37 como um método de estabilização estérica, o qual constrói uma espécie de camada de concha em torno da nanopartículas com material não iónico. Em vez de aumentar a energia de potencial, o método de estabilização estérica usa moléculas de polímeros que se ligam à nanopartículas, garantindo que o espaçamento entre duas partículas é superior que a distância critica da barreira de potencial. As vantagens de usar dispersante são: não é sensível ao electrólito, apropriado para soluções não aquosas, razão de sólido da pasta elevada e processo de floculação reversível. Triton-X É um surftante liquido não iónico solúvel em água, é um etocilato octilfenol com uma média de 9 a 10 moles de óxido etileno e é um produto 100 activo Para a fabricação de fotoeléctrodos o substrato TCO é coberto com pasta de titânia. As técnicas de preparação e composição de pastas de TiO2 para screen printing a partir de nano pós comercialmente disponíveis devem ser desenvolvidas de modo a evitarem que se fraturem e descolem do substrato onde vão ser depositadas e submetidas a tratamento para fabricação dos fotoeléctrodos de titânia da DSC Passos do processo de Fabrico de nanopós de titânai por método Sol-Gel
  41. 41. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 38 A porosidade do filme é importante, pois o electrólito, que contém os iões redox, deve ser capaz de penetrar e difundir-se no filme eficazmente para as moléculas de corante. Aproximadamente 50% a 70% da porosidade adequada de é controlada pelo processo de sinterização com a adição de um polímero como o glicol de polietileno (PEG) e etil celulose (EC) na solução coloidal ou pasta. (a) Técnica de doctor blade Para aumentar a porosidade do filme, 0,02 a 0.07 g de Glicol de polietileno (PEG)9 é acrescentado como aglutinante a 1mL de solução coloidal de TiO2 (TiO2 11%). Se forem utilizados nano pós comerciais, o pó é disperso por moagem em água, um estabilizador de partículas como acetilacetona, e um surfatante não iónico como o TRITON X. (A solução coloidal é espalhada sobre o substrato TCO e depois sinterizada a 450oC durante 30 min ao ar livre. O filme resultante é transparente). (b) Técnica de screen printing A tecnologia de screen-printing de filmes espessos foi desenvolvida para a indústria electrónica para produzir circuitos miniaturizados e robustos de modo custo-eficaz, visto permitir a produção em massa e automática. Esta tecnologia pode produzir, estruturas bem definidas e reproduzíveis sendo estas características altamente desejáveis na produção de DSCs. A receita mais amplamente utilizada para tinta de screen printing contém o etanol como solvente, terpineol como dispersante, etil celulose como aglutinante (ou espessante) e Trinton X-100 como surfatante [13]. O ponto de ebulição destes componentes é o seguinte: Terpineol é cerca de 200oC, etanol é de cerca de 80oC. O solvente orgânico é mais popular que a água como solvente porque o filme produzido com solvente de água é mais propício a problemas de quebra. O componente terpineol é adicionado para estabilidade de longa duração e a etilcelulose ajuda na morfologia do TiO2, a qual é importante para a adsorção de corante e bom transporte de carga.[15] Quando se prepara a tinta de screen printing, a dispersão das nanopartículas, mas também é um passo importante pois afectará a morfologia do filme de TiO2 podendo afectar a eficiência da célula se a dispersão for incompleta. Os aglomerados reduziram a integridade do filme de TiO2, ligação das partículas e aumentará a corrente de recobrimento resultante de um incremento da densidade de estados aprisionados10 e reduzir a foto corrente de saída. Quando os electrões vão para um estado aprisionado, permanecem nesse nível sem saltar para a banda de condução, e 9 PEG com um peso molecular de 20,000 g/mol 10 “trap states”na língua inglesa
  42. 42. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 39 os electrões terão uma maior probabilidade de se recombinarem com o sensibilizante oxidado ou o electrólito. A recombinação de cargas contribuirá para a corrente de recobrimento, a qual baixará a corrente de saída e diminuirá a eficiência da célula. As técnicas químicas ou físicas são ambas importantes de modo a dispersar as nanopartículas na tinta, por exemplo, a moagem de pós com etanol com um pilão numa argamassa ou utilizando misturadores como um bio- homogenizador para misturar a mistura. Depois, disso um misturador magnético pode ser utilizado na pasta para dispersar mais as nanopartículas. O banho ultrasónico é um dos meios mais eficazes métodos físicos para reduzir aglomerados. Contudo, aquecerá a pasta durante o processo ultrassónico degradando a qualidade da pasta de TiO2. De modo a se evitar problemas de aquecimento, deve-se evitar o tempo de processamento inferior a 20 minutos de cada vez. Para dispersar-se melhor as partículas de TiO2, especialmente com uma dimensão inferior a 20 nm, torna-se necessário recorrer à dispersão química. No método químico usam-se frequentemente surfatantes. O uso de surfatantes conduz a um aumento da rugosidade de superfície e a uma melhor dispersão das partículas individuais as quais permitem uma estrutura porosa condutiva melhor. Caso não exista surfatante forma-se largos aglomerados devido às forças de Van der Walls. A moléculas de surfatante ligadas às partículas de TiO2modificam as propriedades de superfície e alteram a interacção entre as partículas e entre as partículas e o líquido de modo a aumentarem a repulsão entre cada partícula. De modo a promover a adesão entre o vidro condutivo e o filme de TiO2, uma estratégia utilizada é formar ligações de –OH no interface. É possível fornecer ligações –OH adicionando aditivos de polímero à pasta de screen printing ou enxaguar o vidro condutivo com químicos antes da cura ou sinterização da pasta de titânia. Um filme de TiO2 bem sinterizado deve ser livre de falhas (“crack free”) e não deve descolar-se facilmente depois do processo de sinterização a 450oC. A receita da tinta e procedimento de tratamento ou cura afectam muito a eficiência porque os defeitos da camada de TiO2 contribuirão para a densidade de estados aprisionados. As falhas no filme aumentarão a corrente de recobrimento devido ao contacto entre o substrato condutivo e o electrólito , resultam num abaixamento da eficiência da célula. Adicionalmente, a espessura, rugosidade, e a superfície de área do filme semicondutor irão determinar o carregamento de corante. Um aumento de carregamento de corante traduz-se num aumento da eficiência da célula. Em geral, a impressão é complicada, necessitando de grandes quantidades de um veículo orgânico de modo a se conseguir uma viscosidade adequada, pelo que é geralmente difícil determinar a proporção correcta dos diversos veículos orgânicos.
  43. 43. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 40 O colóide de TiO2 é separado de água acidificada, lavado cuidadosamente, e depois misturado com etilcelulose como aglutinante e α-terpineol como solvente em etanol, originando uma pasta de titânia orgânica depois da evaporação do etanol. (A pasta é impressa no substrato de TCO utilizando uma máquina de serigrafia e depois sinterizado a 500oC durante 1 h ao ar livre. A espessura do filme é facilmente controlada na serigrafia pela selecção da composição da pasta (i.e. % em peso de TiO2), tamanho de malha da rede, e repetição de impressão). O ponto chave do screen printing é a qualidade e características da pasta. Para fabricação de eléctrodos de titânia de melhor desempenho, um método descrito por Seigo Ito et al. (2007) envolve a hidrólise de Ti(OCH(CH3)2)4 em água a 250oC (70 atm) durante 12 h, seguido pela conversão da água em etanol centrifugando por três vezes [24] Finalmente, o etanol é trocado com α-terpineol por sonificação e evaporação. Este processo leva 3 dias. Este tipo de procedimento com uma duração de 3 dias é economicamente desadequado para produção industrial e tem de ser encurtado no tempo. Para atingir esse objectivo, e baseando em diversas publicações onde é relatado A fabricação de pasta para print screening a partir de nano pós comerciais como o P25. Pasta sem ligante (“Binder free”) de baixa temperatura Receita 1 Dispersar 5% a 7% de nano pós deTiO2 numa solução de tert-butanol (tBA) e água desionizada (razão de volume 2:1) em ball mixing durante 15 h ou outro processo equivalente [108)[109]. A dispersão é estável durante mais de 1 mês. A viscosidade da pasta será determinada utilizando um reómetro. Receita 2(Y.B. Cheng et al., 2010) Suspensão de titânia de 30% em etanol ( 3 g de nanopó de TiO2 disperso em 7 g de etanol) por moagem de bolas (“ball milling”). Juntar 100μl de solução aquosa de 1M HCl à lama de modo a obter-se a viscosidade desejável com a moagem manual com um pilão. A viscosidade da pasta aumenta com a quantidade de HCl adicionado e deverá ser medida com um reómetro11. A suspensão de etanol puro com baixa viscosidade não é adequada para produção de filmes para impressão com pasta. 11
  44. 44. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 41 Os filmes de TiO2 depois de aplicados deverão secar ao ar livre durante 10 min e aplicados com técnica de “doctor blade”. Os fotoeléctrodos de ITO-PEN são submetidos a tratamento de calor em prato quente a 150oC durante 30min, enquanto os fotoeléctrodos de substrato de FTO-vidro deverão ser submetidos a 500oC durante 30 min. Receita 3 - Pasta de alta temperatura [111] Adicionar 0,90 g nanopó de TiO2 P25 a 1,40 mL de água desionizada para formar uma pasta de (24% peso de TiO2). Depois de moagem durante 10 min, são acrescentados 0,30 g de PEG para aumentar a porosidade, Depois disso acrescenta-se 0,70 mL de ácido acético e 1,00 mL de acetilaacetona é adicionada para prevenir a reagregação das partículas de TiO2 e 0,70 mL de Triton-X para facilitar o espalhamento do colóide no substrato
  45. 45. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 42 ANEXO B - CARACTERIZAÇÃO DE NANOMATERIAIS Para caracterizar completamente nanomateriais é necessário conhecer uma variedade de parâmetros físicos e químicos incluindo o tamanho das partículas (designadamente a sua distribuição granulométrica), a sua forma, características da superfície, a presença de coberturas de superfície, e a presença de impurezas. Consequentemente à nanoescala os desafios de medições analíticas são consideráveis e para caracterizar uma concentração de determinadas substâncias tem de se recorrer a diversas técnicas laboratoriais. As sete das nove características dos nanomateriais, designadamente, tamanho da partícula, distribuição de tamanhos, carga de superfície, forma, aglomeração, e estrutura são caracterizadas pelas seguintes técnicas analíticas: • Microscopia de Varrimento de Electrões (SEM – “Scanning Electron Microscopy”) • Microscopia de Electrões de Transmissão (TEM-“Transmission Electron Microscopy”) • Microscopia de Força Atómica (AFM-“Atomic Force Microscopy”) • Microscopia confocal (CFM-“Confocal Microscopy”) •Dispersão de Luz Dinâmica (DLS-“Dynamic Light Scattering”) • Fraccionamento do Campo de Escoamento (FFF-“Field Flow Fractionation”) • Adsorção de Gás Molecular (BET-“Molecular Gas Adsorption”) • Tamanho Partícula por Electroforese (EPS-“Electrophoresis Particle Size”) A Espectroscopia Ultravioleta/Visível e Espectroscopia de Fluorescência são utilizadas para identificação do tamanho das partículas desde que o material seja conhecido e seja reflectivo. A Espectroscopia de Fluorescência também é utilizada para estudos de aglomeração. A composição e concentração são duas técnicas analíticas que não são cobertas pelas técnicas acima enumeradas Existem diversa técnicas adequadas para a determinação destes dois parâmetros. Para concentração de nanopartículas pode-se escolher uma das seguintes técnicas:  Inductively Coupled Plasma and Mass Spectroscopy (ICP-MS) • Liquid Chromatography and Mass Spectroscopy (LC-MS) • Ultraviolet/Visible Spectroscopy (UV/Vis) • Fluorescence Spectroscopy (FL)
  46. 46. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 43 Designação Fabricante Modelo Fornecedor Referência (Stock number) Qt Preço Unitário (€) Módulo de deteção - Foto díodo silício com pré amplificador integrado - Photodiode Receiver Module Edmund Optics NT57-622 Photodiode Receiver Module, Si (300- 1000nm), 1.0mm 2 403,75 Díodo Laser violeta (λ=405 nm ) 100mW - High Performance Laser Diode System B&W TecK, Inc BWI-405- 20E Edmund Optics NT 66-960 LASER DIODE SYSTEM 405NM 100MW 1 5600,25 Disco de filtros de densidade neutra - Circular Stepped Neutral Density (ND) Filters Edmund Optics 46498 ND CIRC 11 STEP 0-2 OD UV 1 902,50 Beam splitter Edmund Optics 48191 UV PLATE BS 50/50 25MMX25MM 1 90,25 Suporte Beamsplitter Edmund Optics NT54-994 Metric Rectangular Optic Mounts 1 84,56
  47. 47. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 44 ANEXO C – LISTAGEM DE MATERIAL A ADQUIRIR Suporte módulo dos fotodíodos
  48. 48. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 45 ANEXO D. ESPECTROMETRIA DE DIFRAÇÃO LASER Para análise do tamanho das partículas, têm-se tornado comuns e técnica standard de laboratório a utilização de instrumentos ópticos baseados na medição da luz laser dispersada por partículas na direcção frontal. Visto a luz dispersada na direcção frontal poder ser aproximada rigorosamente pela teoria da difracção, esta classe de instrumentos designam-se geralmente por instrumentos de difracção laser. A ideia central na difracção laser é que a particular dispersará a luz num ângulo directamente dependente do tamanho da partícula. À medida que a partícula diminui, o ângulo de dispersão observado aumenta logaritmicamente. A intensidade da dispersão observada também é dependente do tamanho das partículas e diminui com uma boa aproximação, com a área de superfície recta da partícula. Uma colecção produzirá um padrão de luz dispersa definido por intensidade e ângulo que pode ser traduzido no resultado de distribuição do tamanho de partículas (distribuição granulométrica). Partículas maiores dispersarão a luz a ângulos pequenos com elevada intensidade, enquanto que, partículas menores dispersarão a luz a maiores ângulo mas com baixa intensidade. A solução de Mie fornece soluções exactas da intensidade de dispersão de partículas esféricas a um dado ângulo – a distribuição angular de dispersão . A teoria geral de Mie aplica-se para descrever a dispersão de ondas planas de luz monocromática por esferas isotrópicas, estando assim, condicionada por estas assunções. Adicionalmente, as seguintes condicionantes teóricas e experimentais devem ser assumidas na análise dos padrões de dispersão de experimentos baseados na dispersão de luz de materiais: Somente luz monocromática é considerada. A teoria de Mie aplica-se à formação de um padrão de luz dispersa de um só comprimento de onda. A partícula é isotrópica. Isto é explícito na teoria de Mie. Com este tipo de partículas não faz diferença de que direcção o feixe incide na partícula. A particular é esférica. Isto é uma condição da teoria de Mie. A luz incidente é composta por ondas planas. Isto é uma condição da teoria de Mie. Ambas a dispersão e absorção são consideradas. Estes são dois fenómenos diferentes e ambos são importantes para descrever como o feixe de luz é afectado pela interacção com diferentes partículas da suspensão.
  49. 49. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 46 Um instrumento de difracção laser típico consiste de um feixe de luz (geralmente um laser), um dispositivo de dispersão de particulatos, um detector para medir o padrão de dispersão um computador para tanto o controlo do instrumento e cálculo da distribuição de tamanho das partículas. A técnica de difracção laser não pode distinguir entre a dispersão por partículas simples ou por clusters de partículas primárias que formem um aglomerado ou agregado. Geralmente, o tamanho de partículas para aglomerados é relacionado com o tamanho do cluster, mas por vezes o tamanho das partículas primárias também é reflectido na distribuição do tamanho das partículas. Devido à facilidade da sua operação, rapidez de análise e ampla faixa de granulometria, esta é hoje a técnica mais popular para caracterizar distribuições de tamanho de partículas, dispersas em meio líquido ou em forma de pó seco. Para se obterem resultados fiáveis, devem-se desconhecer as limitações intrínsecas a esta técnica, e ter conhecimento em aplicações para as quais outras técnicas são mais adequadas. Numa montagem convencional, uma fonte de luz (tipicamente o laser) é usado para gerar um feixe monocromático, coerente e paralelo. Isto é seguido por uma unidade de processamento do feixe, geralmente um expansor de feixe com filtro integrado, produzindo um feixe alargado quase ideal para iluminar a dispersão de partículas. Uma amostra representativa, dispersa com uma concentração adequada é atravessada pelo feixe de luz. Existem duas posições nas quais as partículas podem entrar no feixe. No caso convencional as partículas entrão o feixe paralelo antes e dentro da distância de trabalho da lente coletora (Fig. 9). No caso da chamada óptica de Fourier inversa as partículas ficam atrás da lente coletora e, portanto, no feixe convergente. A vantagem da configuração convencional é que um comprimento de trajecto razoável é permitido dentro da distância de trabalho da lente. A segunda configuração somente permite pequenos trajectos ópticos mas permite medições da luz dispersaa maiores ângulos, o que é util quando partículas submicrométricas estão presentes. A interação do feixe de luz incidente com o conjunto de partículas dispersas resulta num padrão de dispersão com diversas intensidades a vários ângulos. A distribuição de intensidade angular I (θ), consitindo de luz directa e dispersa do feixe, é focada por uma lente positiva ou conjunto de lentes num detector de multi-elementos. A(s) lente(s) permite(m) formar um padrão de dispersão que é dentro de certos limites independente da posição das partículas. Assim, a função contínua de intensidade angular I (θ) +e convertida numa função discrectade intensidade angular I ® no conjunto dos elementos do detector.
  50. 50. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 47 É assumido que o padrão de dispersão registado do conjunto de partículas é idêntico à soma dos padrões de cada uma das partículas de dispersão que se paresentam em posições aleatórias. De realçar que a lente , e portanto, o detector, só colige uma gama limitada de ângulos de luz dispersa pelas partículas. A difracção a laser baseia-se no princípio (difração da luz) de que, quanto menor o tamanho da partícula, maior o ângulo de difracção de um feixe luminoso que atravessa uma população de partículas. Essa técnica não mede partículas individuais. Através de transformações matemáticas complexas (transformada de Fourier inversa), calcula-se uma estatística de distribuição de tamanho dessa população de partículas. Para partículas maiores, o ângulo de difracção é extremamente pequeno, sendo crítico o alinhamento e resolução da óptica. Para uma distribuição de partículas com distribuição monomodal, é possível calcular-se exactamente essa transformada de Fourier inversa. Acontece que a quase totalidade das distribuições reais de partículas são bastante mais complexas, resultando na impossibilidade de encontrar uma solução única. Os equipamentos comercialmente disponíveis usam diferentes configurações ópticas e implementações proprietárias de diferentes algoritmos. Essas implementações proprietárias variam de fabricante para fabricante e até de modelo para modelo do mesmo fabricante. Em decorrência dessas diferentes implementações, resultados para a mesma amostra obtidos por diferentes modelos podem apresentar diferenças significativas, tanto maiores quanto mais complexa for a distribuição. Para diâmetros inferiores a 1 μm são necessários óptica e detectores com aberturas difíceis de construir na prática. Assim os analisadores que operam nessa faixa adoptam detectores e/ou lasers adicionais para cobrir os tamanhos menores. É importante que o sistema adoptado seja geometricamente estável. Em sua faixa ideal de utilização - 5 μm a 1.000 μm - não é necessário conhecer as propriedades ópticas da amostra nem do meio. A equação de Fraunhöffer é uma simplificação da equação de Mie, válida para partículas bastante maiores do que o comprimento de onda da luz utilizada (600 a 800 nm, na maioria dos equipamentos comerciais). Abaixo de 5 μm, é necessário considerar o índice de refracção e de extinção das partículas e usar-se a equação de Mie para obter-se resultados quantitativos confiáveis - a maioria dos analisadores oferecem essa opção, mas muitos utilizadores não são instruídos a respeito desse
  51. 51. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 48 facto, utilizando os parâmetros "default" do aparelho, os quais podem ou não serem similares aos de suas amostras. Mesmo considerando correctamente esse factores, a equação de Mie somente resolve partículas esféricas. Para partículas não esféricas não existe solução exacta, no máximo pode-se aplicar correcções empíricas. Resumindo: a utilização de equipamentos por difracção para caracterizar amostras onde é importante conhecer com alguma segurança distribuições de tamanho abaixo de 1 μm exige maiores cuidados. Novos equipamentos usando mais de um laser conseguem contornar em grande parte essas restrições, desde que tomado o cuidado de entrar com as propriedades ópticas reais da amostra. Mesmo assim, se o modo da distribuição é abaixo de 1 μm, aparelhos por espalhamento dinâmico de luz ou por sedimentação são mais indicados. O detector geralmente consiste de um número de fotodíodos; alguns intrumentos aplicam um fotodiodo em combinação com um ranhuras móveis. Os fotodíodos convertem a distribuição de intensidade espacial I ® num conjunto de fotocorrentes in. Electronica subsequente então converte e digitalizam as fotocorrente num conjunto de vetores de intensidade ou energia Ln, representando o padrão de dispersão. Um fotodetector mede a intensidade da luz não dispersa e, portanto, através de cálculo, fornece absirvãncia ou densidade óptica. Em geral a intensidade da luz dispersa de uma partícula detectada a uma distância fixa por unidade de área de detecção é função das seguintes variáveis: dimensão e forma da partícula, razão dos índices de refracção entre a partícula e o meio, o comprimento de onda e polarização da luz, e ângulo de dispersão. Adicionalmente a estas variáveis, a intensidade de dispersão de uma amostra de partículas dependa da concentração das partículas e da interacção entre partículas. Algumas destas variáveis são constantes, como a distância de detecção, área do detector, volume de dispersão, e comprimento de onda e polarização da luz, e algumas destas variáveis são constantes para um determinado sistema de amostra, como o índice de refracção. Para caracterizar o tamanho das partículas por difracção laser, deverá ser optimizado a concentração da amostra de modo que as partículas dispersem com intensidade suficiente para permitir que a medição com uma razão sinal-ruido desejável, mas não demasiada que possa saturar o sistema de detecção. A concentração da amostra também deverá ser optimizada para minimizar a interacção partícula-partícula e mínima dispersão múltipla de modo que a medição possa ser baseada em dispersão elástica simples de partículas. Adicionalmente, numa medição de difracção laser deverá ser feita a assunção que tanto o índice de refracção e densidade das
  52. 52. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 49 partículas na amostra seja uniforme, o que é verdade na maioria dos casos. Com o conhecimento da relação entre a intensidade de dispersão, ângulo de dispersão, e tamanho e tamanho da partícula e forma, então através de medição do padrão angular de dispersão o tamanho da partícula e forma pode ser obtido, pelo menos teoricamente. Figura D1. Esquema de um espectrómetro de difração laser É conhecido que na medição de distribuição de partículas por métodos de difração laser, potencialmente a maior influência nos resultados é o estado da dispersão antes da análise por LDS, a eficiência da dispersão dependerá de factores como a concentração, e problemas de aglomeração mecânica e química; outra fonte potencialmente significante é originada pela conversão do espectro óptico medido numa distribuição de tamanhos de partículas, um processo que requere a entrada de constantes ópticas (componentes reais e imaginárias do índice de refracção) da fase sólida. No caso concreto em que estamos a falar de partículas nanométricas esses problemas são aumentados pois acrescem fenómenos de confinamento quântico que fazem alterar as constantes físicas das nanopartículas dispersas em relação às partículas de maior dimensão onde os efeitos quânticos não se fazem sentir. Componentes ópticos Uma placa de um quarto de onda (para o comprimento de onda do laser) é necessário para providenciar luz despolarizada visto o feixe laser ser quase 100% polarizado. Se o feixe incidente for polarizado a 45o um polarizador externo para seleccionar a polarização do horizontal ou vertical do feixe. Esta técnica tem a vantagem que as características do feixe serão idênticas em ambas as polarizações. Um polarizador linear é também necessário para medir a polarização do feixe disperso.
  53. 53. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 50 Para obter uma melhor compreensão da dispersão de difracção laser os princípios de medição são seguidamente explanados. A Figura dD1mostra partículas esféricas de igual tamanho que são expostas a um feixe coerente de luz monocromática paralela. A luz dispersa em ângulos iguais é portanto focada num ponto específico no plano de detecção e é portanto, focada por uma lente num ponto específico no plano de detecção. Este ponto de imagem, combinado com aqueles correspondentes a luz dispersa em outros ângulos, cria um padrão de campo distante (“far field”) das partículas. Este padrão não é afectado pela posição das partículas no feixe ou pelo seu estado de movimento. Figura D2.
  54. 54. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 51 Figura D3. Arranjo experimental de um sistema de difracção de luz laser directa Figura D4. Esquema electrónico do tratamento de sinal fotoelétrico de um espectrómetro de difracção laser. O arranjo instrumental de um sistema de difracção laser directo está ilustrado na Fig. 13. De modo a utilizar uma técnica de amplificador sincronizado (lock-in) o feixe laser tem de ser pulsado. O feixe laser pode operado internamente de modo pulsado ou o laser pode operar em modo CW e pulsado por um chopper mecânico. Fonte laser, Utiliza-se laser de pulso com um comprimento de onda adequado (por exemplo 405 nm) ou um laser CW mas nesse caso ter-se-á que utilizar um chopper ótico. A taxa de repetição pode ser variada. Como valores típicos pode considerar-se uma potência máxima média a 10 MHz de cerca de 0,69 mW dando um pico de energia por pulso de 70pJ. A luz laser é quase 100%
  55. 55. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 52 polarizada linearmente. É claro que cada aplicação específica. Para melhor rigor e superar indeterminações resultante da análise do padrão de dispersão é util utilizar dois ou mesmo três lasers de comprimento de onda diferente. O detector A eficiência quântica do detector deverá ser máxima próxima do comprimento de onda de emissão do laser Gerador de Funções Providencia o disparo externo para o controlador do díodo laser e a entrada de referência para o amplificador sincronizado (“Lock-in amplifier”). A frequência de uma onda quadrada de100 kHz é a normal. Componentes ópticos Um quarter wave plate para cada um dos comprimentos de onda de operação do laser para são necessários para providenciar um feixe de luz despolarizada visto o feixe laser ser quase 100% polarizado linearmente. Se a polarização do feixe incidente for orientada a 45o um polarizador linear externo pode ser utilizado para seleccionar tanto a polarização vertical como horizontal. Esta técnica tem a vantagem do perfil do feixe ser idêntico em ambas as polarizações Um polarizador linear é necessário para medir a polarização do feixe dispersado. Provetes Os provetes são células com 1 cm2 transparentes nos comprimentos de onda de 405 nm . Amplificador heterodino Os amplificadores lock-in são utilizados para medir amplitude e fase de pequenos sinais AC na presença de sinais com nível de ruído muito superior. São utilizados amplamente na recuperação de pequenos sinais ópticos como seja os encontrados na espectroscopia e estudos de fluorescência. A saída de um amplificador lock-in é uma voltagem DC proporcional à amplitude do sinal de entrada mas com o ruído retirado. Também é uma função da diferença de fase relativa entre o sinal de entrada e os inal de referência associado. Esta característica também permite aos amplificadores lock-in para medir as propriedades da fase do sinal de entrada.
  56. 56. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 53 Gerador de funções O gerador de funções fornece o sinal de gatilho para o controlador dos lasers e o sinal de referência para o amplificador heteródino. As afinações são f=100 kHz e a saída de onda quadrada. Chopper óptico O chopper óptico da SCINTEC consiste num disco rotativo mecânico com aberturas que cortam o feixe de luz. O feixe pode ser cortado a 9 kHz12. Uma intensidade de feixe mais elevada pode ser obtida com esta técnica e em certas situações fornece uma melhor relação sinal ruído comparada com operando o laser no modo pulsado próprio. O controlador do chopper fornece uma saída sincronizada para ligar a entrada de referenciado amplificador heteródino. Volume e Concentração das amostras O volume mínimo da amostra, requerido para repetição de medições, aumenta à medida que se torna maior a largura do tamanho da distribuição de modo a permitir que um número suficiente de partículas grandes esteja presente. Concordantemente, o volume do fluído de dispersão requerido para suspender essas amostras também aumentará se desejar-se atingir o limite da concentração óptica. Por exemplo, por exemplo com partículas com uma gama de tamanhos entre 2 μm e 200μm, é necessário um volume de amostra com pelo menos 0.3 ml. Isto requere pelo menos 500 ml de fluido de suspensão para a sua dispersão. Também, o tempo de medição ou o número de leituras do detector durante a medição deverá ser suficiente para se alcançar uma precisão razoável A concentração de partículas na dispersão deverá ser acima de um determinado nível mínimo, que para muitos instrumentos corresponde a cerca de 5% de obscuração, de modo a produzir um nível aceitável de razão sinal-ruido no detector. Do mesmo modo, deverá ser abaixo de um nível máximo, que para muitos instrumentos corresponderá a cerca de 35% por cento de obscuração para partículas maiores que 20 μm, de modo a evitar dispersão múltipla. Para partículas mais pequenas que 20 μm, o valor de obscurecimento deverá ser mantido abaixo de cerca de 15% pela mesma razão. Em geral, dispersão múltipla surge a ângulos de dispersão maiores. Sem correcção de dispersão múltipla, o número de “fines” calculado excederá o valor 12 Esta frequência é limitada pelo diâmetro máximo admissível de feixe pelos discos do chopper
  57. 57. Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia 54 real. Se for necessário trabalhar a concentrações mais elevadas, deverá ser necessário a correcção de dispersão múltipla e de erros sistemáticos. Uma primeira estimativa poderá ser observada na Figura 12. A Figura D5, embora seja um exemplo, mostra que a concentração óptima de particulatos é quase proporcional ao tamanho das partículas: partículas mais pequenas requerem concentrações mais baixas. Por exemplo, partículas com um diâmetro de 1μm requerem concentrações volumétricas durante a medição de cerca de 0.002 %, enquanto que a concentração para partículas de 100μm deve ser de cerca de 0.2% num provete com um comprimento de trajecto de 2mm. Como consequência, a largura da distribuição do tamanho de partículas influência a concentração óptima da amostra para medição. Adicionalmente, a gama de concentrações, como mostra a Fig. D5, é influenciada pela largura do feixe laser, o comprimento do trajecto da zona de medição, as propriedades ópticas das partículas e a sensibilidade dos elementos de detecção. [11] Face ao expendido acima, as medições devem ser realizadas a diferentes concentrações de particulatos de modo a decidir a gama de concentração óptima para qualquer amostra típica de material.

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