0
AROMAT İ
K
B İ LE Şİ KLER
24.10.2013 Per ş embe

Dİ YARBAKIR
Prof.Dr.Eşref YEĞİN

1
S
R
E
.D
1
2
3
HİDROKARBONLAR

ALİFATİK HK

AROMATİK HK

DÜZ ZİNC. YADA DALLANMIŞ

DOYMUŞ HK

DOYMAMIŞ HK

ALKANLAR

ALKENLER
ALKİNLER

T...
Organik Bileşikler
ELDESİ

Doğadan

(hayvan ve bitkilerden)

Laboratuvarda sentez
Organik bileşikler : 10 milyon
Inorganik...
Organik Bileş ikler
• Organik bile ş iklerin

bitki ve hayvanlardan
elde edilmesi çok eskilere dayanır.

• El-Razi 900 yıl...
Organik Bileşikler

7
Arenler olarak da bilinen
bileşikler aromatik
hidrokarbonlardır.

Benzen, Toluen,

en basit iki arendir.

Benzen

Toluen

...
Tarihsel olarak

bu

"aromatik" sözcüğü,

bileşiklerin çoğunun kaynağının
hoş kokulu bitkisel materyaller
olmasına dayansa...
Aromatik Bileşik Nedir?
AROMA
LAT İ NCEDE

SÖZCÜ Ğ Ü,

HOŞ KOKU DEMEKT İ R.

AROMAT İ K TER İ M İ BURADAN GELMEKTED İ R.
A...
Aromatik Bileşikler
 Baharat ve şifalı otlar

tarih
boyunca romantik bir role sahiptir. Bu tür
bitkiler denilince aklımız...
Bu yüzden baharat ve şifalı otlar,
organik kimyacılar tarafından incelenen ilk
doğal ürünler arasında yer almaktaydı.
Şaye...
Bu aromatik (kokulu) bileşiklerin
pek çoğu oldukça basit yapıya
sahiptir.
Büyük bir kısmı altı karbonlu (6C lu) bir birime...
•Yukarıda verilen bileşiklerin üçü de
yükseltgendiği zaman,

C6H6 — grubu tepkimeye girmez ve
yükseltgenmelerin her birind...
Aromatik Bileşik Nedir?
Bütün pi elektronlarını
ortaklaşa kullanan ve bütün bağ layıcı
orbitalleri dolu olan moleküllerden...
Organik kimyacıların

aromatik bileşikler

olarak sınıflandırılan bileşikler üzerinde çalışmaları ;

İngiliz kimyacı Micha...
Faraday ,

benzeni, Balina

yağının piroliz edilmesiyle elde
edilen Sıkıştırılmış aydınlatma
gazından elde etmiştir.

Benz...
Aromatik Bileşiklerin özellikleri

• B ENZEN

HALKASINDA

6 tane C atomu

B İ RB İ RLER İ NE

HALKA Ş EKL İ NDE
BA Ğ LANMI...
• Aromatik bileşiklerin
kimyasal özellikleri alkenler

ve alkinler gibi doymamış
alifatik bileşiklerden oldukça farklıdır....
AROMATİK HİDROKARBONLARIN
KULLANIM ALANLARI

Güve kovucu
Tuvalet koku giderici
Yapıştırıcılar
Boya sanayi
Reçine
Patlayıcı...
AROMATİK
HİDROKARBONLAR

BENZEN (C6H6)

1. Halkalı , düzlemsel yapı gösterir.

2.Halkadaki bağlar – c = c – c =
tek-çift-t...
AROMATİK
DiğerHİDROKARBONLAR H8)
bir üyesi naftalin dir. (C10
Diğer bir üyesi de antresen dir. (C14
H10)

BENZEN

NAFTALiN...
Aromatik Bileşik

Nedir?

Günümüzde

*benzen,

* Sübstitüe benzen
*Diğer aromatik
bileşiklerin
ana kaynağı

Benzen

petrol...
Benzen

• Çok toksiktir.
• İnsan ve hayvanlarda

kromozomal
aberasyonlara yol açar

• Lösemi yaptığı kanıtlanmıştır.
• Cil...
BENZEN
Benzen ilk defa Faraday tarafından
doğal kaynaklardan elde edilmiş,
sonraları, Mitscherlich benzoik
asidi kalsiyum ...
• Benzenin

strüktür formülünün
bulunması pek kolay

olmamıştır.

• Ladenburg ve bazı kimyacılar
benzenin 5 halkalı bir bi...
KEKULE (1829-1896)’nin rüyası ve
benzen halkasının keşfi
• FREDERICH AUGUST KEKULE,ALMAN KİMYACIDIR. ŞÖYLE BİR
RÜYA GÖRDÜĞ...
• İLMİ ÇALIŞMALARDA BAŞARIYA ULAŞMADA
İ Kİ YOL VARDIR:
• B İ R İ NC İ S İ;DÜŞÜNMEK,EZBERLEMEK, FİKRİ
ÇALIŞMAKTIR.BU ZAMANL...
KEKULE’NIN RÜYASINDA BENZEN
HALKASINI KEŞ FETMESi

BiR ANDA ULASILAN
BiR BASARIDIR.

29
SıradıŞı Kararlılık

Benzenin C

= C bağlarından sadece birinin
hidrojenlenmesi Ekzotermik bir tepkimedir!

1,3,5-siklohek...
1,3,5-sikloheksatrien
1,3-sikloheksadien
sikloheksen

31
32
.

33
Benzen Halkasının Kararlılığ ı
Benzenin hidrojenlenme enerjisi
hayali siklohegzatrien’in hidrojenlenme
enerjisinden (152 k...
sikloheksan 1,3-sikloheksadien
1,3,5-sikloheksatrien

ısı miktarları arasındaki fark ;
konjuge ikili bağlar izole
(ayrık)i...
• Benzendeki tüm karbonlar sp2
hipritleşmesi yapmıştır.
Buna göre benzeni σ-bağları yapmış
hali ile yazarsak.

σ -bağları
...
Aromatiklik İçin

Gerekli Koşullar-?

1. Halkalı yapıda olmalı,
2. Tek-çift ( -=-= ) bağlar
kesintisiz
bir şekilde peş peş...
38
Aromatikliğin Şartları
5. (Huckel Kuralına uymalı) Halkada 4n+2
tane π - elektronu olmalı
n = tam sayı (n = 0, 1, 2, 3,…)
...
Benzendeki orbitallerin gösterilişi.
Sigma bağları sp 2 melez
orbitallerinin tepeden örtüşmesiyle
oluşurlar.
Buna ek olara...
Hückel Kuralı
* Tek halkalı düzlemsel bir bileşiğin

aromatik (4n+2) pi
elektronlarına sahip olması
gerektiğini ileri sürm...
43
44
:

Predictionsof Aromaticity by the Hückel Rule R
Predictions of Aromaticity by the Huckel

Prediction
Observation

Predic...
H

.

.

.

.
H

.
H

H

.

H
H

All 2p orbitals overlap equally.
46
Note that Hückel’s rule refers to the number of

π

electrons , not the number of atoms in a particular

ring.

47
• ESASINDA KARBONLAR
ARASINDAK İ BA Ğ LAR NE TEKLİ
NE DE Ç İ FTL İ BA Ğ DIR, İ K İ S İ N İ N
ARASINDA ÖZELL İ KLER
GÖSTER ...
Re z o n a n s

YapISI

• Halkadaki herbir sp2 melezlesmis C atomu
-bir adet halka düzlemine dik ve
-diğer benzer orbitall...
Benzen düzlemseldir ve
düzgün bir altıgenin her köşesinde

bir karbon atomu

bulunur .

Tüm karbon-karbon bağı
uzunlukları...
d

o

Benzende Bağlar .
1.39 A
H

H

1.09 A

o

A comparison 1.39 A lengths:
of C-C bond

of C-C bond lengths: o
H3o CH3 1...
BENZENE RESONANCE

KEKULE
STRUCTURES
Resonance Energy = 36 Kcal / mole

All bonds are equivalent
The ring is symmetric.
Bo...
53
Aromatik Bileşiklerin
özellikleri

BENZENDEN BİR HİDROJEN
ÇIKARILMASIYLA
OLUŞAN köke
ADI VERİLİR.

FENİL
Aromatik Bileşiklerin özellikleri
Örnek olarak,

benzen bromla  direk katılma ürünü vermezken;
 

Demir (III) bromür yardı...
R
E
L
R
Ü
K
K
E
Ş
E
T

56
2 .

ders
58
Bazı

Benzen

Türevler

A romatik hidrokarbonlardan bir

H
çıkartılmasıyla olu ş an gruba, aril grubu
denir
C6H5-

FENİL
C...
Benzen molekülündeki H ’ lerin yerine değişik 
fonksiyonel grupların geçmesiyle
benzen türevleri diye bilinen
önemli bileş...
Bazı Benzen Türevleri
FENOL (Hidroksi Benzen) :

* Fenol zayıf asit özelliği gösterir.
* Sulu çözeltisi FeCl3 ile mor renk...
Bazı Benzen Türevleri

BENZİL ALKOL :

*Aromatik bir alkoldür.
*Alifatik alkollerin özelliklerini gösterir.
*Bir kademe yü...
Bazı Benzen Türevleri
• BENZALDEHİT :

• Aldehitlerin özelliklerini taşır.
• Bir kademe yükseltgendiğinde benzoik
asit olu...
Bazı Benzen Türevleri

• ANİLİN :
• Aromatik bir amin bileşiğidir.
• Zayıf baz özelliği gösterir.
• Benzen halkasına amino...
Bazı Benzen Türevleri
• BENZOİK ASİT :

• A lifatik asitlerin özelliklerini
gösterir.

• Benzil

alkolün iki derece,
benza...
Bazı Benzen Türevleri
• NİTRO BENZEN :
• Benzenin, derişik HNO3

ve derişik
H2SO4 çözeltileri karışımı ile tepkimeye
sokul...
BENZEN İ N TÜREVLER İ
Benzenin

kendine has özel adı olan

3 türevine , sıklıkla rastlanır. Bunlar;
- Toluen
-Anilin
-Feno...
Aromatik Bileşiklerin
Adlandırılması

IUPAC adlandırma yöntemi

belirlenmeden önce, aromatik
bileşiklerin adları, bir sist...
örnekler
İ Sİ MLENDİ RME
Benzen    halkasına bazı köklerin bağlanmasıyla oluşan 
bileşikler özel olarak adlandırılır. 
Numaralandır...
Benzen halkasında iki substitüent olduğunda bunların yerleri 
özel simgelerle gösterilebilir. Benzen halkasında;

1,2- dis...
NOT:

Benzen halkasından üç H atomu 
çıkartılıp yerine 3 farklı grup geçirilirse 
benzenin tri türevleri oluşur. 
Grubun b...
NO

1,2,3 tri nitro
benzen

NO 2

visinal

NO 2

NO 2

NO 2

NO 2

NO 2

NO

simetrik
tri nitro

NO 2

1,3,5 tri nitro ben...
B E N Z E nin

tepkimeleri

1. Yer değ iş tirme tepkimeleri verirler:
Aromatik hidrokarbonların temel tepkimeleri,
H atomu...
B . Nitrolama Tepkimesi : Benzen ile derişik
HNO 3 ve H 2 SO 4 ün tepkimesinde, H atomu yerine
NO 2 geçer.
H

H 2 SO 4

+
...
82
D.Alkillenme Tepkimesi : Benzen ile bir alkil
halojenürün (R-X) (AlCl 3 katalizörlüğünde)
tepkimesinde, H atomu yerine alk...
OKSİ JENLİ AROMATİ K
Bİ LEŞİ KLER

1.FENOLLER:

OH

Aromatik halkaya
doğ rudan – OH grubu
bağ lanarak oluş an
bileş iğ e d...
FENOLLER
1. F enolde

2 . B enzen

ÖZELLİKLERİ:

– OH grubu halkaya

direkt bağlıdır.
halkas ı –OH

grubundaki ortaklaşmam...
3. Fenoller
kuvvetli bazlarla tepkimeye girerek

tuz ve su oluştururlar
(bazik maddelerle tepkimeye girecek kadar asitik
k...
2. BENZİL ALKOL:
• Benzene bağlı  CH3 grubundaki   
H atomunun  birinin yerine 
–OH  grubunun geçmesiyle 
oluşan bileşiğe ...
BENZİL ALKOL ÖZELLİKLERİ:
Benzil alkol alifatik alkollerin
gösterdiği diğer özellikleri gösterir.
Y a n i;

a. Alkali meta...
2

ÖRNEK:

A.) C 6 H 5 CH 2 OH + Na

C 6 H 5 CH 2 ONa +

O

B.) C 6 H 5 CH 2 OH + O 2

C 6 H 5 CHO

C 6 H 5 CHO + O 2

C 6...
Aromatik aldehitler (Ar−CHO),
aromatik halkaya doğrudan bağlı
aldehit grubu içeren bileşiklerdir.

90
3. BENZALDEHİT
CHO

Benzil alkolün

yükseltgenmesiyle
oluşan bileşiğe denir.

C6H5CH2OH + O2

C6H5-CHO

(Benzaldehit)

ÖZE...
Aromatik ketonlar, 
Aromatik ketonlar
   ( Ar−CO−R  Ar−CO−Ar
veya

),

karbonil grubuna aromatik bir 
veya  iki  grubun ba...
Aromatik karboksilik asitler: 
( Ar−COOH ), karboksilik asit 
grubunun (−COOH ) doğrudan 
aromatik halkaya bağlı olduğu

b...
4 .

ASİT

BENZOİK

Toluenlerin

COOH

yükseltgenmesiyle,

benzoik asitler
C 6 H 5 CH 3 + O 2

oluşur.

C 6 H 5 COOH

ÖZEL...
Salisilik asit

95
Aromatik halojen bileşikleri,
halojen atomunun doğrudan aromatik 
halkaya bağlı olduğu bileşiklerdir.
Bunlar, X=

F, Cl, B...
Aromatik nitro bileşikleri, nitro
Aromatik nitro
(−NO2) grubunun doğrudan 
aromatik halkaya bağlı olduğu 
bileşiklerdir.

...
…………Aromatik aminler,
* monoaril aminler,
* diaril aminler,
* triaril aminler şeklinde 
(primer, sekonder, tersiyer) olabi...
Aromatik sulfonik asitler,
Aromatik sulfonik
sulfonik asit (−SO3H ) grubunun
doğrudan aromatik halkaya bağlı 
olduğu bileş...
p-Aminobenzensulfonik asitin

(sulfanilik asit)türevi olan 

sülfamitler, 
pek çok patojen bakteriye karşı 
bakterisit etk...
İki veya daha çok benzen halkasının 
bitişmesiyle oluşan bileşiklere 
“bitişik halkalı aromatik bileşikler” denir.

101
BENZENİN SÜBSTİTÜSYON 
REAKSİYONLARI
BENZEN;YAPISINDA

ÇİFT BAĞ

OLMASINA RAĞMEN KATILMA
TEPKİMESİ VERMEZ.KARARLI
YAPISIND...
Benzene requires a strong electrophile and a catalyst
…..and then it undergoes substitution reactions , not addition.

Cl2...
Unusual  Reactions
   Alkene + KMnO4        → diol (addition)
Benzene + KMnO4     →  no reaction.
Alkene + Br2/CCl4      →...
Kanserojen

Bu tip maddelerin

Maddenin tipi

sayısı

Polisiklik aromatik
hidrokarbonlar

10

Aza-arenes
N-nitrosaminler
A...
The “Double Bonds” in a Benzene Ring Do Not React Like Others
Alkene
R

Benzene
R Cl

+ HCl

+ Cl2

+ HCl

no
reaction
no
...
Some Substitution Reactions of Benzene
Halogenation

Friedel-Crafts
Alkylation

AlCl3

+ Cl2

AlCl3

+ CH3Cl

Nitration

+...
O

SPECIAL CASES

C
H

H

formaldehyde

O

O
C H

benzaldehyde

C
H

CH3

acetaldehyde
108
SPECIAL CASES
O

O

C

C

CH3

CH3

dimethyl ketone

diphenyl ketone

acetone

benzophenone

A common laboratory
solvent a...
H3

ole

OH
CH3

Phenol
Toluene
NH2

Aniline

OCH3

OH

NH2

OCH3

Anisole Aniline Benza
Phenol
Anisole
O
C-H

Benzaldehyd...
Yaygın Bazı Sübstitüe Benzenlerin
Yapı ve Adları
Yapısı

Adı
CH3

CH3

Toluen

CH3

p-ksilen

CH=CH2

stiren
111
Yapısı

Adı
anilin

NH3
O
NHCCH3

asetanilid

OH

fenol

CO2H

benzoik asit
112
Yapısı
CH2OH

SO2Cl

H3C-

O
CCH3

Adı
benzil alkol
Tosil klorür
(p- toluen sülfonil klorür)

asetofenon

O
C

benzofenon
...
Nomeclature Either on Your Own
or Use the Organic Nomeclature Software
Br 1-bromo-3-nitrobenzene

CH3
methylbenzene
(tolue...
SOME SPECIAL NAMES
CH3

NH2

O CH3

toluene

aniline

anisole

CH3

CH3

CH3

OH

phenol
COOH

CH3
CH3

o -xylene

m -xyle...
Bunları

Biliyor muydunuz ??

Kömür ve sigara
katranlarında bulunan, kaynaşık 4 yada 5
benzen halkası içeren pek çok madde...
Compounds containing aromatic rings
are often used in dyes, such as these for
sale in a market in Nepal

Source: Getty Ima...
O

OH

H3C

H3C

More
Large
Molecules
Containing
Alcohol
Groups

HO

HO

estrone
(female hormone,
an estrogen)

estradiol
...
119
R
E
L
R
Ü
K
K
E
Ş
E
T
120
3. DERS

121
ÇOK HALKALI

AROMATİK
HİDROKARBONLAR

122
• Naftalin, antrasen ve
fenantren bu sınıfın en basit üç
üyesidir.
• Bu bileşikler kömürün havasız ortamda
yüksek sıcaklık...
Naftalin

Antrasen

Fenantren

125
• Naftalin , 80°C'da
süblimleşerek eriyen
beyaz kristal bir
katıdır. Kendine özgü
bir kokusu vardır ve
önceki yıllarda güv...
BİYOKİMYA
AROMATİK
BİLEŞİKLERİN
KİMYASI

14.10.2010. Perşembe
DİYARBAKIR
127
HÜCKEL KURALI
Aromatik bileşiklerin çoğu,
bir benzen halkası içermekle birlikte,
böyle bir halkanın varlığı aromatiklik
iç...
Siklopropenil katyonu

Siklopentil anyonu

129
HETEROHALKALI
AROMAT İ K B İ LE Şİ KLER
• Halka yapılarında karbondan © farklı, en

az bir atom içeren halkalı
birleşikler...
• Çoğu heterohalkalı bileşik ,
tanımlanan aromatiklik koşullarını
sağlar; dolayısıyla aromatikdir.
• Piridin, pirrol ve fu...
• Hückel kuralı, heterohalkalı
bileşiklere de uygulanabilir.

• Tek bir heteroatom, π sistemine,
sistemin ( 4n+2) sayıda π...
• Örneğin, Şekil (a)'da görüldüğü
gibi piridin, azot üzerindeki
ortaklanmamış elektron çiftleri hesaba
katılmaksızın, halk...
(a)

(a)

Piridin

• (a) Piridin altı π elektronuna ek olarak, azotun sp2
orbitalinde bir ortaklanmamış elektron çifti içe...
(c)
(c) Furan ın altı
oksijenin bir

Furan

π elektronuna ek olarak

sp orbitalinde π sistemine
2

dik olan ve bu sistemle...
• Biyolojik sistemlerde, çok sayıda
aromatik heterohalkalı bileşik
bulunur. Bunlara örnek olarak

piridoksin, serotonin ve...
ANULENLER

137
138
• Anulen adı,
halkada birer atlayarak birli ikili
bağ lar taş ıyan tek halkalı bileş ikler
için
genel bir isim olarak öner...
Hückel kuralı
 (4n + 2) Π elektronlu ve

 karbon iskeletinin düzlemsel
yapıda olduğu
anulenlerin aromatik olduğunu
söyle...
• 1960'lara gelindiğinde, büyük
çoğunluğu F. Sond-heimer
tarafından olmak üzere pek çok

büyük halkalı anulen
sentezlendi ...
• Örnek olarak [14], [16], [18],
ve [24]anulenleri ele alalım.
• Bunlar arasında

[20], [22]

• Hückel kuralının öngördüğü...
[ I6 ] anulen
aromatik değildir
143
DİĞ ER AROMATİ K Bİ LEŞİ KLER

Benzenoit

Aromatik

Bileşikler
144
• Gördüklerimize ilave olarak
birçok

aromatik bileşik
daha vardır.

•
Benzenoit Aromatik

Bileşiklerin geniş bir sınıfı ç...
146
• Tüm bu moleküller (Benzenoitler )
birbirine birlik (kaynaşık)
iki veya daha fazla benzen
halkasına sahiptir.
Bunlardan b...
Rezonans teorisine göre
molekülü ,

naftalin

üç Kekule yapısının melezi

olarak

kabul edilebilir .

Naftalin halkalarınd...
• Sonuç olarak ;
naftalin, rezonans enerjisine
sahiptir.

• Benzen için bildiklerimizi temel alarak,
naftalin de ;
katılma...
Antrasen

ve

Fenantren

izomer iki bileşiktir.

Antrasende
ş ekilde ,

üç halka do ğ rusal

Fenantren de

ise açılı bir m...
• Piren de aromatik tir.
• Piren çok uzun zamandır bilinen
bir bileşiktir.
• Piren türevlerinden birisi,
Hückel kuralının ...
Şekil

Naftalinin Kekule yapılarından birisi.

152
Naftalinin stilize edilmiş

p orbitalleri.

153
Benzenoit Olmayan
Aromatik Bileşikler
• Benzenoit aromatik
bileşiklere

• örnek olarak ;

• naftalin,
• fenantren ve
• ant...
4 . ders

155
Fulerenler
C60 Aromatik Küre:
Fulerenler

156
• Fulerenler

• 1990 yılında; W. Kratschmer (Max
Planck Enstitüsü, Heidelberg), D.
Huffman (Arizona Üniversitesi) ve
çalış...
• Soy atmosferde grafitin
ısıtılmasıyla elde edilen

• C60 molekülü,
fulerenler olarak
adlandırılan yeni bir
aromatik bile...
• . Fulerenler tepesi kesilmiş

•

ikosahedran veya jeodezik

geometrisine sahip
kafes biçiminde moleküllerdir.
kubbe

• J...
• Kroto, Curl ve Smalley grafiti lazerle
buharlaştırarak oldukça kararlı karbon
demetleri karışımı olan C60 ve C70 (Şekil)...
• Şekil

C60veC70'in yapıları.

[ Diederich, F.; Whetten, R. L. Acc.
Chem. Res, 1992, 25, 119­126'dan
uyarlanmıştır. ]

16...
162
C60 + A-B

163
164
165
166
Bir jeodezik kubbeye
benzer şekilde bir fuleren,
beşgen ve altıgenlerin
bir ağ örgsünden
meydana gelmiştir.
Fulerenin kü...
168
• Ancak altı üyeli halkadan
oluşan yüzeylerin sayısı çok
değişkendir, örneğin C60
yapısında 20 adet altıgen
yüzey varken C...
• Fulerende her bir karbon atomu
diğer üç karbon atomuna bağlıdır
3
ve karbonlar sp melezleşmişlerdir.
• Her bir karbondak...
Fulerenlerin kimyası sentezlerinden çok daha
ilgi çekicidir.
 Fulcrcnlcrin elektron ilgileri çok fazladır.
Alkali metalle...
•

Bu tuz 18 K'nin altına kadar
soğutulduğunda süper iletken hale
gelir. Karbon atomu kafesinin
içerisinde metal atomları ...
173
C60 şimdi gram miktarlarda yapılabilmektedir.
Özel olarak hazırlanmış is ve kurumdan
orga­nik çözücülerle ekstrakte edilir...
• Bu yüzden C60 a pekçok katılma
6—6 bağında gerçekleşir. Birden
fazla katılmalar da mümkündür,
fakat ayrılması güç karmaş...
• C 60 in tesadüfi ve

gecikmiş

olarak

ortaya çıkan keşfinden
çıkaracağımız dersler
vardır.
• Yepyeni bir kimya sahası
a...
• Fakat

•
•
•
•
•
•

yeni tip polimerler,
süper iletkenler,
metalik yapılar,
yeni katalizörler,
ilaçlar ve
henüz hayal ed...
•C 60 ın

öyküsü teknolojik sahada ,

temel bilimlerdeki araştırmaları
desteklemenin niçin bu kadar önemli
olduğunu bir ke...
• Piridinin stilize edilmiş
p orbitalleri.

179
HETEROHALKALI
AROMATİK BİLEŞİKLER

180
• Buraya kadar incelediğimiz
halkalı moleküllerin hepsinde
halka üzerinde karbon atomları
vardı. Halka üzerinde karbon
ato...
• Bu bileşiklere
heterohalkali bileşikler denir.
• Heterohalkali moleküllere
doğada sıkça rastlanır.
• Bu moleküllerin yap...
• Heterohalkali bileşiklerden, halka üzerinde;
azot, oksijen veya kükürt içerenleri çok
yaygındır. Bunlardan önemli olan d...
• Bu yapıları incelediğimizde
piridinin yapısının elektronik
olarak benzene;
• pirol, furan ve tiyofenin yapılarının
ise s...
• Piridinde (Şekil) sp2
melezleşmiş azot atomu,
• bağ elektronlarından birini
∏ sistemine verir.
• Bu elektron ve beş karb...
• Piridinde azot atomu üzerindeki
ortaklaşılmamış iki elektron, halkadaki
atomlarla aynı düzlemde bulunan sp2
orbitalinded...
Furan ve tiyofenin
• stilize edilmiş p orbitalleri.
• Şekil

187
• Pirolde (Şekil 14.21) elektronlar farklı
şekilde düzenlenmiştir. Pirol halkasının
kar­bon atomları dört elektronla katkı...
• Furan ve tiyofen yapısal olarak pirole çok
benzerler. Furanda oksijen atomu, tiyo­
fende kükürt atomu sp2 melezleşmiştir...
B İ YOK İ MYADA
AROMAT İ K
B İ LE Şİ KLER

190
• Aromatik halkalı bileşikler, canlı
organizmalardaki tepkimelerde
çok önemli rol oynarlar.
• Bu tepkimelerle ilgili, bura...
Protein sentezlerinde gerekli olan
amino asitlerden benzen halkası
içeren ikisi aşağıda verilmiştir

192
• Üçüncü bir aromatik amino asit,
pirol halkasına bitişik benzen
halkası içeren triptofandır (Böyle
aromatik halkalı siste...
• fenilalanin ve triptofan türevleri,
insanın beslenmesinde temel amino
asitlerdir.

• Tirosin , fenilalanin hidroksilaz
o...
• Bir çok biyokimyasal sistemde
heterohalkalı aromatik bileşikler
bulunur. Pürin ve pirimidin
türevleri DNA ve RNA'nın tem...
• Bir pirimidin türevi (nikotinamit) ve
bir pürin türevi (adenin),
• biyolojik yükseltgenmelerde yer alan
en önemli koenzi...
• NAD+, alkol dehidrojenaz olarak
adlandırılan karaciğer enziminin bir
kısmıdır ve al­kolleri aldehitlere
yükseltgeyebilir...
198
• Şekil Nikotinamit adenin dinükleotit
.
(NAD ).

199
• NAD+'daki aromatik piridin halkası
(gerçekte pozitif yüklü olduğu için
piridinyum halkası) NADH'deki
aromatik olmayan ha...
• Bu tepkimeler biyolojik
sistemlerdekine eşlik ettiği için
(Şekil) alkolün içerdiği serbest
enerjinin bir kısmı NADH‘ ya
...
Bir alkolün yükseltgenmesi ve
nikotinamit adenindinükleotitin biyolojik
202
kenetlenmesi için serbest enerji diyagramı
• Yaşam için birçok aromatik bileşik çok
gerekli olmasına rağmen, bazıları da
tehlikelidir. Birçoğu zehirli ve benzen de
d...
• Karsinojen bileşiklere örnek ;
benzo[a]piren ve

7­metilbenz [a] antrasen

204
• Benzo[a]piren, son derece
karsinojen bir maddedir.B unu
gözlemek için bir farenin belirli
bölgelerinin tüylerini traş et...
• 1834'te Alman kimyacısı Eilhardt
Mitscherlich (Berlin Üniversitesi)
benzeni, ben zoik asiti kalsiyum
oksitle ısıtarak se...
Aromatik --x bileşikler ve benzen-xxx
Aromatik --x bileşikler ve benzen-xxx
Aromatik --x bileşikler ve benzen-xxx
Aromatik --x bileşikler ve benzen-xxx
Aromatik --x bileşikler ve benzen-xxx
Aromatik --x bileşikler ve benzen-xxx
Próximos SlideShare
Carregando em...5
×

Aromatik --x bileşikler ve benzen-xxx

6,624

Published on

0 Comentários
1 pessoa curtiu isso
Estatísticas
Notas
  • Seja o primeiro a comentar

Sem downloads
Visualizações
Visualizações totais
6,624
No Slideshare
0
A partir de incorporações
0
Número de incorporações
0
Ações
Compartilhamentos
0
Downloads
25
Comentários
0
Curtidas
1
Incorporar 0
No embeds

No notes for slide

Transcript of "Aromatik --x bileşikler ve benzen-xxx"

  1. 1. AROMAT İ K B İ LE Şİ KLER 24.10.2013 Per ş embe Dİ YARBAKIR Prof.Dr.Eşref YEĞİN 1
  2. 2. S R E .D 1 2
  3. 3. 3
  4. 4. HİDROKARBONLAR ALİFATİK HK AROMATİK HK DÜZ ZİNC. YADA DALLANMIŞ DOYMUŞ HK DOYMAMIŞ HK ALKANLAR ALKENLER ALKİNLER TEK HALKALI BENZEN VE TÜREVLERİ TOLUEN KSİLEN BİTİŞİK HALKALI NAFTALİN ANTRASEN 4
  5. 5. Organik Bileşikler ELDESİ Doğadan (hayvan ve bitkilerden) Laboratuvarda sentez Organik bileşikler : 10 milyon Inorganik bileşikler: 1.7 milyon Canlı sistemdeki bileşikler organiktir: 5
  6. 6. Organik Bileş ikler • Organik bile ş iklerin bitki ve hayvanlardan elde edilmesi çok eskilere dayanır. • El-Razi 900 yıllarda saf alkol elde etmiştir. ilk defa bitkilerden • Aspirin söğüt yaprağından, • Penisilin ise ilk defa elde edilmiştir. küflü peynirden • Günümüzde kullanılan bir çok organik madde yapay olarak edilmektedir. elde 6
  7. 7. Organik Bileşikler 7
  8. 8. Arenler olarak da bilinen bileşikler aromatik hidrokarbonlardır. Benzen, Toluen, en basit iki arendir. Benzen Toluen 8
  9. 9. Tarihsel olarak bu "aromatik" sözcüğü, bileşiklerin çoğunun kaynağının hoş kokulu bitkisel materyaller olmasına dayansa da, bugün bu terim , benzenin yapısı ve kararlılığını incelediğimizde göreceğiniz gibi, çok farklı bir anlam {Aromatik Bileşikler: Tarihçe ve Bazı Uygulamalar başlıklı çerçeve içerisindeki konuya bakınız) 9
  10. 10. Aromatik Bileşik Nedir? AROMA LAT İ NCEDE SÖZCÜ Ğ Ü, HOŞ KOKU DEMEKT İ R. AROMAT İ K TER İ M İ BURADAN GELMEKTED İ R. ASLINDA AROMAT İ K B İ LE Şİ KLER İ N HEPS İ HO Ş KOKULU DE Ğİ LD İ R. *AROMATİK BİLEŞİKLERİN TEMEL ÇIKIŞ MADDESİ BENZEN DİR (C 6 H 6 )  AROMATİK BİLEŞİK DENİNCE; BENZEN ve TÜREVLERİ ANLAŞILIR.  H ALKALI ANCAK HER BİLEŞİKLERDİR. HALKALI YAPIDAKİ ORGANİK MADDE AROMATİK DEĞİLDİR. 10
  11. 11. Aromatik Bileşikler  Baharat ve şifalı otlar tarih boyunca romantik bir role sahiptir. Bu tür bitkiler denilince aklımıza nefes açıcı nane ve buhurlar, lavanta kokusundaki sarı sakızlar ve geçmiş yüzyıllarda bu tür bitkilere olan merakları yüzünden baharatlara Batı dünyasının kapısını açmaya yardım eden büyük kaş ifler ; * Vasco da Gamma, * Christopher Columbus,* Ferdinand Magellan,* Sör Francis Drake gelir. Baharat ticareti oldukça kârlıydı. 11
  12. 12. Bu yüzden baharat ve şifalı otlar, organik kimyacılar tarafından incelenen ilk doğal ürünler arasında yer almaktaydı. Şayet, bu hoş koku ve tadı veren saf bileşikler bitkilerden ekstrakte edilip yapısı aydınlatılırsa ,, bu bileşikler daha büyük miktarlarda ve düşük maliyetle sentezlenebilecekti. 12
  13. 13. Bu aromatik (kokulu) bileşiklerin pek çoğu oldukça basit yapıya sahiptir. Büyük bir kısmı altı karbonlu (6C lu) bir birime sahiptir. tepkimeye bu birim dışındaki gruplar girer. C6H6- simgesi ile gösterilen bu birim; benzaldehit (acı badem yağından izole edilmiş), benzil alkol (Güney Asya ağaçlarının sakız reçinelerinden elde edilmiş) ve toluen gibi (tolu balsamından izole edilmiş bir 13
  14. 14. •Yukarıda verilen bileşiklerin üçü de yükseltgendiği zaman, C6H6 — grubu tepkimeye girmez ve yükseltgenmelerin her birinde oluşan ürün benzoik asittir. Bu asit kalsiyum tuzu ile ısıtıldığında aromatik bileşikler için temel hidro-karbon olan C6H6 ya dönüşür. 14
  15. 15. Aromatik Bileşik Nedir? Bütün pi elektronlarını ortaklaşa kullanan ve bütün bağ layıcı orbitalleri dolu olan moleküllerden oluşur. B öylece bileşikte kararlılık aromatik için gerekli tam maximum örtüşmeyi sağlar . ve A romatik h idrokarbonlar doymamış oldukları halde, doymamış hidrokarbonların özelliklerini göstermezler. 15
  16. 16. Organik kimyacıların aromatik bileşikler olarak sınıflandırılan bileşikler üzerinde çalışmaları ; İngiliz kimyacı Michael Faraday tarafından 1825 yılında yeni bir hidrokarbonun bulunması ile başlamıştır. (Kraliyet Enstitüsü) Faraday, günümüzde benzen olarak adlandırdığımız bu yeni hidrokarbonu “ hidrojenin bikarbüreti “ olarak isimlendirmiştir. 16
  17. 17. Faraday , benzeni, Balina yağının piroliz edilmesiyle elde edilen Sıkıştırılmış aydınlatma gazından elde etmiştir. Benzenin π moleküler orbitallerinden birisinin Van der Waals yüzeyindeki elektrostatik potansiyelinin ağ şeklindeki gösterimi 17
  18. 18. Aromatik Bileşiklerin özellikleri • B ENZEN HALKASINDA 6 tane C atomu B İ RB İ RLER İ NE HALKA Ş EKL İ NDE BA Ğ LANMI Ş LARDIR. C lar ARASINDA ARDIŞIK ÇİFT BAĞ VARDIR. HER KARBON ATOMUNA BİR HİDROJEN BAĞLANMIŞTIR. 18
  19. 19. • Aromatik bileşiklerin kimyasal özellikleri alkenler ve alkinler gibi doymamış alifatik bileşiklerden oldukça farklıdır. Alkenlerin ikili bağlarına katılan elektrofillerin çoğu (NO , Br …)aromatik 2 + + bileşiklerle özel şartlarda (Lewis asidi) elektrofilik aromatik yerdeğiştirme olarak adlandırılan bir 19 tepkime verirler. • Bu tepkime, bu bölümün en önemli konularından biridir.
  20. 20. AROMATİK HİDROKARBONLARIN KULLANIM ALANLARI Güve kovucu Tuvalet koku giderici Yapıştırıcılar Boya sanayi Reçine Patlayıcılar Vernik Tiner 20
  21. 21. AROMATİK HİDROKARBONLAR BENZEN (C6H6) 1. Halkalı , düzlemsel yapı gösterir. 2.Halkadaki bağlar – c = c – c = tek-çift-tek-çift şeklinde sıralanmıştır. 3.Aromatik hidrokarbonlar doymamış oldukları halde, doymamış hidrokarbonların CH özelliklerini göstermezler. HC CH 21 4. sp2 hibrit yapmışlardır. HC CH 5.4n+2 tane π elekronu içerirler CH (Huckel kuralı) (n= 0 ,1, 2, 3 ,4..) tam sayı
  22. 22. AROMATİK DiğerHİDROKARBONLAR H8) bir üyesi naftalin dir. (C10 Diğer bir üyesi de antresen dir. (C14 H10) BENZEN NAFTALiN ANTRESEN 22
  23. 23. Aromatik Bileşik Nedir? Günümüzde *benzen, * Sübstitüe benzen *Diğer aromatik bileşiklerin ana kaynağı Benzen petroldür. 23
  24. 24. Benzen • Çok toksiktir. • İnsan ve hayvanlarda kromozomal aberasyonlara yol açar • Lösemi yaptığı kanıtlanmıştır. • Cilt yoluyla emilir. • Endüstriyel olarak eskiden, mürekkep, kauçuk, vernik ve boya sökücü 24
  25. 25. BENZEN Benzen ilk defa Faraday tarafından doğal kaynaklardan elde edilmiş, sonraları, Mitscherlich benzoik asidi kalsiyum oksitle ısıtarak benzen elde etmiştir. Benzen molekül formülünün C6H6 şeklinde olduğunu bulmuştur. 25
  26. 26. • Benzenin strüktür formülünün bulunması pek kolay olmamıştır. • Ladenburg ve bazı kimyacılar benzenin 5 halkalı bir bileşik olabileceği üzerinde durmuştur. • Benzen strüktürünü tayin eden bilgin KEKULE ’ dir
  27. 27. KEKULE (1829-1896)’nin rüyası ve benzen halkasının keşfi • FREDERICH AUGUST KEKULE,ALMAN KİMYACIDIR. ŞÖYLE BİR RÜYA GÖRDÜĞÜNÜ ANLATIYOR: • ‘’Sandalyemi ateşe doğru çevirip uyuklamaya başladım.Atomlar gözümün önünde zıplayıp duruyordu.Küçük atomlar mütevazi bir tavırla arka plana çekilmişlerdi.Küçük atomlardan başka daha büyük şekiller de görüyordum.Yılana benzer hareketlerle eğilip bükülen uzun zincirler vardı.Birden yılanlardan biri kendi kuyruğunu ağzına aldı ve bu halka, alay edercesine gözlerimin önünde döndü.Yıldırım hızıyla uyandım.’’ • Kekule’nin rüyası, Bilim ve Teknik Dergisinin Ağustos 1972 sayısının 8.sayfasında ‘’Rüya Görerek başarıya ulaşın’’ yazısında yayımlanmıştır. 27
  28. 28. • İLMİ ÇALIŞMALARDA BAŞARIYA ULAŞMADA İ Kİ YOL VARDIR: • B İ R İ NC İ S İ;DÜŞÜNMEK,EZBERLEMEK, FİKRİ ÇALIŞMAKTIR.BU ZAMANLA OLANIDIR. • İ K İ NC İ S İ ; SEZGİ ADINI VERDİĞİMİZ BİR ANDA ULAŞILAN BAŞARIDIR. 28
  29. 29. KEKULE’NIN RÜYASINDA BENZEN HALKASINI KEŞ FETMESi BiR ANDA ULASILAN BiR BASARIDIR. 29
  30. 30. SıradıŞı Kararlılık Benzenin C = C bağlarından sadece birinin hidrojenlenmesi Ekzotermik bir tepkimedir! 1,3,5-sikloheksatrien (benzeninIUPAC adı) 1,3-sikloheksadien sikloheksan 30
  31. 31. 1,3,5-sikloheksatrien 1,3-sikloheksadien sikloheksen 31
  32. 32. 32
  33. 33. . 33
  34. 34. Benzen Halkasının Kararlılığ ı Benzenin hidrojenlenme enerjisi hayali siklohegzatrien’in hidrojenlenme enerjisinden (152 kJ/mol) daha azdır. Bu nedenle delokalize elektronlu benzen bu delokalizasyona sahip olamadığı varsayılan bileşikten 1,3,5-sikloheksatrien 152 kj/mol daha az enerjilidir. Bu enerji Pi farkına rezonans enerjisi denir. sitemindeki elektron delokalizasyonu ile 34 yitirilen enerji, kazanılan kararlılık
  35. 35. sikloheksan 1,3-sikloheksadien 1,3,5-sikloheksatrien ısı miktarları arasındaki fark ; konjuge ikili bağlar izole (ayrık)ikili bağlardan daha kararlı olduğu gerçeğini açıklar
  36. 36. • Benzendeki tüm karbonlar sp2 hipritleşmesi yapmıştır. Buna göre benzeni σ-bağları yapmış hali ile yazarsak. σ -bağları 36
  37. 37. Aromatiklik İçin Gerekli Koşullar-? 1. Halkalı yapıda olmalı, 2. Tek-çift ( -=-= ) bağlar kesintisiz bir şekilde peş peşe sıralanmalı, 3. Halkanın geometrisi düzlemsel olmalı 4. Halkayı oluşturan atomların her birinin halka düzlemine dik olan pi -orbitali olmalı, bir 37
  38. 38. 38
  39. 39. Aromatikliğin Şartları 5. (Huckel Kuralına uymalı) Halkada 4n+2 tane π - elektronu olmalı n = tam sayı (n = 0, 1, 2, 3,…) 6. Bileşik kendisine eşlenik düz zincirli molekülden daha kararlı olmalıdır. 40
  40. 40. Benzendeki orbitallerin gösterilişi. Sigma bağları sp 2 melez orbitallerinin tepeden örtüşmesiyle oluşurlar. Buna ek olarak,herbir karbon, iki komşu karbonunun p orbitali ile kendi porbitalinin yanyana gelmesiyle bir 41 elektronunu
  41. 41. Hückel Kuralı * Tek halkalı düzlemsel bir bileşiğin aromatik (4n+2) pi elektronlarına sahip olması gerektiğini ileri sürmüştür. * Benzenin 6 pi elektronu ve 3 tane bağlayıcı pi orbitali vardır. …. * 3 pi orbitali * Bütün tam doludur. pi elektron ları ortaklaşa kullanılmıştır ve benzen 42
  42. 42. 43
  43. 43. 44
  44. 44. : Predictionsof Aromaticity by the Hückel Rule R Predictions of Aromaticity by the Huckel Prediction Observation Prediction [10]annulene Yes No (not planar) [16]annulene No (not 4n + 2) [14]annulene Yes Yes [18]annulene 45 Yes
  45. 45. H . . . . H . H H . H H All 2p orbitals overlap equally. 46
  46. 46. Note that Hückel’s rule refers to the number of π electrons , not the number of atoms in a particular ring. 47
  47. 47. • ESASINDA KARBONLAR ARASINDAK İ BA Ğ LAR NE TEKLİ NE DE Ç İ FTL İ BA Ğ DIR, İ K İ S İ N İ N ARASINDA ÖZELL İ KLER GÖSTER İ R. • BU YAPIYA REZONANS DENİR. 48
  48. 48. Re z o n a n s YapISI • Halkadaki herbir sp2 melezlesmis C atomu -bir adet halka düzlemine dik ve -diğer benzer orbitallerle örtüŞen -melezlenmemis p orbitaline sahiptir. 49
  49. 49. Benzen düzlemseldir ve düzgün bir altıgenin her köşesinde bir karbon atomu bulunur . Tüm karbon-karbon bağı uzunlukları eşittir. bu bağ uzunluğu 1,39 A dur. Bu değer karbon-karbon tek bağı (1,54 A) 50
  50. 50. d o Benzende Bağlar . 1.39 A H H 1.09 A o A comparison 1.39 A lengths: of C-C bond of C-C bond lengths: o H3o CH3 1.54 A C 1.54 A o HoC=CH2 1.34 A 2 1.34 A o o 1.39 A 1.39 Benzene A C he equal lengths of the C-C tent onds in benzene are consistent e h C-C ith the hybrid of resonance bond eory, which describes each C-C cter. ond as having 50% single bond Hybrid 51
  51. 51. BENZENE RESONANCE KEKULE STRUCTURES Resonance Energy = 36 Kcal / mole All bonds are equivalent The ring is symmetric. Bond lengths are between a single and a double bond. Very Stable Less reactive than other groupings of atoms. 52
  52. 52. 53
  53. 53. Aromatik Bileşiklerin özellikleri BENZENDEN BİR HİDROJEN ÇIKARILMASIYLA OLUŞAN köke ADI VERİLİR. FENİL
  54. 54. Aromatik Bileşiklerin özellikleri Örnek olarak, benzen bromla  direk katılma ürünü vermezken;   Demir (III) bromür yardımı ile substitusyon ( Yer değiştirme) reaksiyonları vererek HBr ortaya çıkarmaktadır. 55
  55. 55. R E L R Ü K K E Ş E T 56
  56. 56. 2 . ders 58
  57. 57. Bazı Benzen Türevler A romatik hidrokarbonlardan bir H çıkartılmasıyla olu ş an gruba, aril grubu denir C6H5- FENİL CH 2 - BENZİ L Fenilalanin C6H5-CH259
  58. 58. Benzen molekülündeki H ’ lerin yerine değişik  fonksiyonel grupların geçmesiyle benzen türevleri diye bilinen önemli bileşikler oluşmaktadır. 60
  59. 59. Bazı Benzen Türevleri FENOL (Hidroksi Benzen) : * Fenol zayıf asit özelliği gösterir. * Sulu çözeltisi FeCl3 ile mor renk verir. bu fenolün tanınma reaksiyonudur. * Fenol formaldehit ile polimerleşerek plastik oluşturur. 61
  60. 60. Bazı Benzen Türevleri BENZİL ALKOL : *Aromatik bir alkoldür. *Alifatik alkollerin özelliklerini gösterir. *Bir kademe yükseltgendiğinde benzaldehit, * iki kademe yükseltgendiğinde benzoik asit oluşur. *Benzil alkol Na ve K gibi metallerle H2 gazı çıkarır. 62
  61. 61. Bazı Benzen Türevleri • BENZALDEHİT : • Aldehitlerin özelliklerini taşır. • Bir kademe yükseltgendiğinde benzoik asit oluşur. • Fehling çözeltisine etki etmez, • Amonyaklı gümüş nitrat çözeltisine zor etki eder. • Zayıf indirgendir. 63
  62. 62. Bazı Benzen Türevleri • ANİLİN : • Aromatik bir amin bileşiğidir. • Zayıf baz özelliği gösterir. • Benzen halkasına amino (-NH2) grubu doğrudan bağlanamaz. Bu nedenle amino benzen (ANİLİN) nitrobenzenin indirgenmesinden elde edilir. 64
  63. 63. Bazı Benzen Türevleri • BENZOİK ASİT : • A lifatik asitlerin özelliklerini gösterir. • Benzil alkolün iki derece, benzaldehitin bir derece yükseltgenmesinden oluşur. 65
  64. 64. Bazı Benzen Türevleri • NİTRO BENZEN : • Benzenin, derişik HNO3 ve derişik H2SO4 çözeltileri karışımı ile tepkimeye sokulması sonucunda; NO2 grubu benzen halkasına bağlanır. • Toluenin 3 kere nitrolanmasıyla kuvvetli bir patlayıcı olan TNT elde edilir. 66
  65. 65. BENZEN İ N TÜREVLER İ Benzenin kendine has özel adı olan 3 türevine , sıklıkla rastlanır. Bunlar; - Toluen -Anilin -Fenol CH 3 TOLUEN NH 2 ANİLİN OH FENOL 67
  66. 66. Aromatik Bileşiklerin Adlandırılması IUPAC adlandırma yöntemi belirlenmeden önce, aromatik bileşiklerin adları, bir sisteme göre değil, sentez edildikçe ya da yapıları tesbit edilince ,sistem dışı şekilde verildi. Bu yaygın adlar günümüzde de çok sık kullanılmaktadır ve IUPAC tarafından da benimsenmiştir. Yaygın adlara aşağıdaki örnekler 69 verilebilir :
  67. 67. örnekler
  68. 68. İ Sİ MLENDİ RME Benzen    halkasına bazı köklerin bağlanmasıyla oluşan  bileşikler özel olarak adlandırılır.  Numaralandırma yapılırken alfabetik sıra dikkate alınır.      Benzen halkasında iki grup bağlanmış ise;  bunlar  birbirlerine belli uzaklıklarından dolayı;  orto, meta, para  diye isimlendirilirler.   C H3 C H 3 C 3 1-2 dimetil benzen 1-3 dimetil benzen H H C 3 CH 3 C 1-4 dimetil benzen 74 3 H       Örnekteki, I.durum Orto.  II.durum Meta, III.durum ise Para   durumunu göstermektedir.
  69. 69. Benzen halkasında iki substitüent olduğunda bunların yerleri  özel simgelerle gösterilebilir. Benzen halkasında; 1,2- disubstitüe konuma  “orto-” denir ve “o-”    simgesiyle      gösterilir.                                                                                                                            1,3-disubstitüe  konuma  “meta-” denir ve “m-”  simgesiyle gösterilir. 1,4-disubstitüe konuma “para-” denir ve “p-”  simgesiyle gösterilir.  1,2 1,3 1,4 75
  70. 70. NOT: Benzen halkasından üç H atomu  çıkartılıp yerine 3 farklı grup geçirilirse  benzenin tri türevleri oluşur.  Grubun bağlandığı yere göre  * VİSİNAL,  * SİMETRİK,  * ASİMETRİK   olmak üzere üç farklı  izomeri oluşur 77
  71. 71. NO 1,2,3 tri nitro benzen NO 2 visinal NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 NO simetrik tri nitro NO 2 1,3,5 tri nitro benzen tri nitro benzen 1,3,4 tri nitro benzen Asimetrik tri nitro 78 2
  72. 72. B E N Z E nin tepkimeleri 1. Yer değ iş tirme tepkimeleri verirler: Aromatik hidrokarbonların temel tepkimeleri, H atomuyla bir atom yada grubun yer değ iş tirme tepkimesi vermesidir. Bu şekilde aromatik hidrokarbonların türevleri oluş ur. A. Halojenlerle Tepkimesi: Benzen halkası üzerindeki H atomu yerine halojenler geçer. Yalnız gerçekleşir. bu H + Cl 2 tepkime FeCl 3 katalizörlü ortamda Cl + H Cl 80
  73. 73. B . Nitrolama Tepkimesi : Benzen ile derişik HNO 3 ve H 2 SO 4 ün tepkimesinde, H atomu yerine NO 2 geçer. H H 2 SO 4 + HNO 3 NO 2 + H 2O C. Sülfolama Tepkimesi : Benzen ile derişik H 2 SO 4 ün Tepkimesinde, H atomu yerine sülfo grubu ( SO 3 H ) geçer. H + H 2 SO 4 SO 3 H + H 2O 81
  74. 74. 82
  75. 75. D.Alkillenme Tepkimesi : Benzen ile bir alkil halojenürün (R-X) (AlCl 3 katalizörlüğünde) tepkimesinde, H atomu yerine alkil grubu (-R) geçer. H + 2. C 2 H 5 Cl C 2H 5 AlCl 3 + HCl Katılma Tepkimeleri: 150 0C de ve Ni katalizörlüğünde benzene H2 katılabilir. H + 3H 2 Ni 83
  76. 76. OKSİ JENLİ AROMATİ K Bİ LEŞİ KLER 1.FENOLLER: OH Aromatik halkaya doğ rudan – OH grubu bağ lanarak oluş an bileş iğ e denir. 84
  77. 77. FENOLLER 1. F enolde 2 . B enzen ÖZELLİKLERİ: – OH grubu halkaya direkt bağlıdır. halkas ı –OH grubundaki ortaklaşmamış elektronları çeker, bu sebeple –OH grubundaki H atomu kolay kopar hale gelir. --Bu sebeple fenoller zayıf asit özelliğ i gösterir. 85
  78. 78. 3. Fenoller kuvvetli bazlarla tepkimeye girerek tuz ve su oluştururlar (bazik maddelerle tepkimeye girecek kadar asitik kuvvetleri yok). C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H 2O 86
  79. 79. 2. BENZİL ALKOL: • Benzene bağlı  CH3 grubundaki    H atomunun  birinin yerine  –OH  grubunun geçmesiyle  oluşan bileşiğe (alkol) denir. 87
  80. 80. BENZİL ALKOL ÖZELLİKLERİ: Benzil alkol alifatik alkollerin gösterdiği diğer özellikleri gösterir. Y a n i; a. Alkali metallerle tepkimeye girerek, alkolatları oluştururlar. b. Yükseltgenerek, benzaldehit ve benzoik asitleri oluştururlar. c. Asitlerle, esterleri oluştururlar.
  81. 81. 2 ÖRNEK: A.) C 6 H 5 CH 2 OH + Na C 6 H 5 CH 2 ONa + O B.) C 6 H 5 CH 2 OH + O 2 C 6 H 5 CHO C 6 H 5 CHO + O 2 C 6 H 5 COOH C.) C 6 H 5 CH 2 OH + R-COOH R-COO-CH 2 -C 6 H 5 89
  82. 82. Aromatik aldehitler (Ar−CHO), aromatik halkaya doğrudan bağlı aldehit grubu içeren bileşiklerdir. 90
  83. 83. 3. BENZALDEHİT CHO Benzil alkolün yükseltgenmesiyle oluşan bileşiğe denir. C6H5CH2OH + O2 C6H5-CHO (Benzaldehit) ÖZELLİ KLERİ : 1. Benzaldehit, alifatik aldehitlerin gösterdiğ i diğ er özellikleri gösterir. 2. Yükseltgenerek, benzoik asitleri oluş tururlar. C H CHO + O 91 C H COOH
  84. 84. Aromatik ketonlar,  Aromatik ketonlar    ( Ar−CO−R  Ar−CO−Ar veya ), karbonil grubuna aromatik bir  veya  iki  grubun bağlı olduğu bile ş ikler dir. 92
  85. 85. Aromatik karboksilik asitler:  ( Ar−COOH ), karboksilik asit  grubunun (−COOH ) doğrudan  aromatik halkaya bağlı olduğu bileşiklerdir. 93
  86. 86. 4 . ASİT BENZOİK Toluenlerin COOH yükseltgenmesiyle, benzoik asitler C 6 H 5 CH 3 + O 2 oluşur. C 6 H 5 COOH ÖZELLİKLERİ : B enzoik asit , karboksilik asitlerin gösterdiği diğer özellikleri gösterir. 94
  87. 87. Salisilik asit 95
  88. 88. Aromatik halojen bileşikleri, halojen atomunun doğrudan aromatik  halkaya bağlı olduğu bileşiklerdir. Bunlar, X= F, Cl, Br, I olmak üzere Ar-X genel formülüyle gösterilirler. 96
  89. 89. Aromatik nitro bileşikleri, nitro Aromatik nitro (−NO2) grubunun doğrudan  aromatik halkaya bağlı olduğu  bileşiklerdir. 97
  90. 90. …………Aromatik aminler, * monoaril aminler, * diaril aminler, * triaril aminler şeklinde  (primer, sekonder, tersiyer) olabilirler.  98
  91. 91. Aromatik sulfonik asitler, Aromatik sulfonik sulfonik asit (−SO3H ) grubunun doğrudan aromatik halkaya bağlı  olduğu bileşiklerdir. 99
  92. 92. p-Aminobenzensulfonik asitin (sulfanilik asit)türevi olan  sülfamitler,  pek çok patojen bakteriye karşı  bakterisit etki gösteren, 2. Dünya  savaşından sonra bulunmuş ilaçlardır. 100
  93. 93. İki veya daha çok benzen halkasının  bitişmesiyle oluşan bileşiklere  “bitişik halkalı aromatik bileşikler” denir. 101
  94. 94. BENZENİN SÜBSTİTÜSYON  REAKSİYONLARI BENZEN;YAPISINDA ÇİFT BAĞ OLMASINA RAĞMEN KATILMA TEPKİMESİ VERMEZ.KARARLI YAPISINDAN DOLAYI SÜBTİTÜSYON (yer değiştirme) REAKSİYONLARI VERİR. 102
  95. 95. Benzene requires a strong electrophile and a catalyst …..and then it undergoes substitution reactions , not addition. Cl2 + Cl FeCl3 + HCl catalyst substitution compare: + Cl Cl2 Cl no catalyst addition 103
  96. 96. Unusual  Reactions    Alkene + KMnO4        → diol (addition) Benzene + KMnO4     →  no reaction. Alkene + Br2/CCl4      → dibromide (addition) Benzene + Br2/CCl4    → no reaction. With FeCl3 catalyst, Br2 reacts with benzene to form bromobenzene + HBr (substitution!). Double bonds remain. => 104
  97. 97. Kanserojen Bu tip maddelerin Maddenin tipi sayısı Polisiklik aromatik hidrokarbonlar 10 Aza-arenes N-nitrosaminler Aromatik aminler Heterosiklik aromatik aminler 3 Aldehidler Çeşitli organik maddeler 2 15 İnorganik bileşikler 7 TOPLAM 7 3 8 •Kaynak: SS Hecht. Tobacco smoke carcinogens and lung cancer. •J Natl Cancer Inst; 1999; 91 (14): 1194-1210. 55 105
  98. 98. The “Double Bonds” in a Benzene Ring Do Not React Like Others Alkene R Benzene R Cl + HCl + Cl2 + HCl no reaction no reaction H R Cl R + Cl2 Cl R Br R + Br2 + Br2 no reaction Br R + RCO3H R O + RCO3H no reaction 106
  99. 99. Some Substitution Reactions of Benzene Halogenation Friedel-Crafts Alkylation AlCl3 + Cl2 AlCl3 + CH3Cl Nitration + CH C Cl 3 + O + HO N AlCl3 O + HO S OH O C CH 3 O H2SO4 N O + - O O- Sulfonation CH3 O O Friedel-Crafts Acylation Cl SO3 S OH O 107
  100. 100. O SPECIAL CASES C H H formaldehyde O O C H benzaldehyde C H CH3 acetaldehyde 108
  101. 101. SPECIAL CASES O O C C CH3 CH3 dimethyl ketone diphenyl ketone acetone benzophenone A common laboratory solvent and cleaning agent O C CH3 methyl phenyl ketone acetophenone 109
  102. 102. H3 ole OH CH3 Phenol Toluene NH2 Aniline OCH3 OH NH2 OCH3 Anisole Aniline Benza Phenol Anisole O C-H Benzaldehyde O C-OH 110 Benzoic acid
  103. 103. Yaygın Bazı Sübstitüe Benzenlerin Yapı ve Adları Yapısı Adı CH3 CH3 Toluen CH3 p-ksilen CH=CH2 stiren 111
  104. 104. Yapısı Adı anilin NH3 O NHCCH3 asetanilid OH fenol CO2H benzoik asit 112
  105. 105. Yapısı CH2OH SO2Cl H3C- O CCH3 Adı benzil alkol Tosil klorür (p- toluen sülfonil klorür) asetofenon O C benzofenon 113
  106. 106. Nomeclature Either on Your Own or Use the Organic Nomeclature Software Br 1-bromo-3-nitrobenzene CH3 methylbenzene (toluene) NO2 CH3 CH3 1-chloro-3-methylbenzene Cl CH3 1,4-dimethylbenzene 114
  107. 107. SOME SPECIAL NAMES CH3 NH2 O CH3 toluene aniline anisole CH3 CH3 CH3 OH phenol COOH CH3 CH3 o -xylene m -xylene CH3 p -xylene benzoic acid 115
  108. 108. Bunları Biliyor muydunuz ?? Kömür ve sigara katranlarında bulunan, kaynaşık 4 yada 5 benzen halkası içeren pek çok madde kanserojendir. Benzenin kendiside toksik ve kanserojeniktir. Çoğu kez yerine daha az toksik toluen kullanılır. 116
  109. 109. Compounds containing aromatic rings are often used in dyes, such as these for sale in a market in Nepal Source: Getty Images 117
  110. 110. O OH H3C H3C More Large Molecules Containing Alcohol Groups HO HO estrone (female hormone, an estrogen) estradiol (female hormone, an estrogen) OH H3C H3C O testostrone (male hormone) 118
  111. 111. 119
  112. 112. R E L R Ü K K E Ş E T 120
  113. 113. 3. DERS 121
  114. 114. ÇOK HALKALI AROMATİK HİDROKARBONLAR 122
  115. 115. • Naftalin, antrasen ve fenantren bu sınıfın en basit üç üyesidir. • Bu bileşikler kömürün havasız ortamda yüksek sıcaklıklarda (yaklaşık 1000 C°) koklaştırılması sırasında oluşan kömür katranında diğer organik bileşiklerle birlikte bulunurlar. • Naftalin bisikliktir (iki halkalı) ve bu iki benzen halkası ortak bir kenarı paylaşırlar. 124
  116. 116. Naftalin Antrasen Fenantren 125
  117. 117. • Naftalin , 80°C'da süblimleşerek eriyen beyaz kristal bir katıdır. Kendine özgü bir kokusu vardır ve önceki yıllarda güve kovucu olarak kullanılmıştır. Naftalin 126
  118. 118. BİYOKİMYA AROMATİK BİLEŞİKLERİN KİMYASI 14.10.2010. Perşembe DİYARBAKIR 127
  119. 119. HÜCKEL KURALI Aromatik bileşiklerin çoğu, bir benzen halkası içermekle birlikte, böyle bir halkanın varlığı aromatiklik için zorunlu değildir. • Başka bir deyişle, benzen halkası içermeyen aromatik bileşikler de vardır. •1930'da Alman kimyacı Erich Hückel, 2, 6, 10, 14, vb., sayıda π elektronları içeren tek halkalı sistemlerin aromatik olabileceğini ileri sürmüştür. 128
  120. 120. Siklopropenil katyonu Siklopentil anyonu 129
  121. 121. HETEROHALKALI AROMAT İ K B İ LE Şİ KLER • Halka yapılarında karbondan © farklı, en az bir atom içeren halkalı birleşiklere heterohalkalı bileşikler denir. Kükürt (S) gibi değişik atomlar içeren heterohalkalı bileşikler de bilinmesine karşın, N ve O en yaygın heteroatom lardır. 130
  122. 122. • Çoğu heterohalkalı bileşik , tanımlanan aromatiklik koşullarını sağlar; dolayısıyla aromatikdir. • Piridin, pirrol ve furan heterohalkalı aromatik bileşiklere birer örnektir. Piridin pirrol furan 131
  123. 123. • Hückel kuralı, heterohalkalı bileşiklere de uygulanabilir. • Tek bir heteroatom, π sistemine, sistemin ( 4n+2) sayıda π elektronu sa ğ layabilmesi için, ortaklanmamı ş elekt-ronlarının ya iki tanesi ile katkı sa ğ layabilir ya da hiç katkıda bulunmayabilir. 132
  124. 124. • Örneğin, Şekil (a)'da görüldüğü gibi piridin, azot üzerindeki ortaklanmamış elektron çiftleri hesaba katılmaksızın, halkada altı tane π elektronu taşıdığı için aromatiktir. • Azotun üzerindeki ortaklanmamış çift, π sistemiyle aynı düzlemdeki bir p orbitalinde olmayıp, bu sisteme dik bir sp2 melez orbitalindedir. 133
  125. 125. (a) (a) Piridin • (a) Piridin altı π elektronuna ek olarak, azotun sp2 orbitalinde bir ortaklanmamış elektron çifti içerir, • piridin, azot üzerindeki ortaklanmamış elektron çiftleri hesaba katılmaksızın, halkada altı tane π elektronu taşıdığı için aromatiktir. 134
  126. 126. (c) (c) Furan ın altı oksijenin bir Furan π elektronuna ek olarak sp orbitalinde π sistemine 2 dik olan ve bu sistemle etkileşmeyen ortaklanmamış bir elektron çifti vardır. 135
  127. 127. • Biyolojik sistemlerde, çok sayıda aromatik heterohalkalı bileşik bulunur. Bunlara örnek olarak piridoksin, serotonin ve adenin verilebilir. piridoksin Serotonin beyindeki nörotransmitter adenin 136
  128. 128. ANULENLER 137
  129. 129. 138
  130. 130. • Anulen adı, halkada birer atlayarak birli ikili bağ lar taş ıyan tek halkalı bileş ikler için genel bir isim olarak önerilmiş tir. Bir anulenin halka büyüklüğ ü parantez içindeki bir sayıyla belirtilir. Buna göre, Benzen bir [6] anulen, Siklooktatetraen ise [ 8 ] Benzen anulendir. Siklooktatetraen 139
  131. 131. Hückel kuralı  (4n + 2) Π elektronlu ve  karbon iskeletinin düzlemsel yapıda olduğu anulenlerin aromatik olduğunu söyler. 1960'dan önce Hückel'in tahminlerini kontrol etmek için kullanılan anulenler yalnızca 140
  132. 132. • 1960'lara gelindiğinde, büyük çoğunluğu F. Sond-heimer tarafından olmak üzere pek çok büyük halkalı anulen sentezlendi ve böylece Hückel kuralı da doğrulandı. 141
  133. 133. • Örnek olarak [14], [16], [18], ve [24]anulenleri ele alalım. • Bunlar arasında [20], [22] • Hückel kuralının öngördüğü gibi, • [14], [18] ve [22] anulenlerin • (sırasıyla n = 3,4,5 olduğunda 4n + 2) aromatik olduğu bulunmuştur. [I6] anulen ve [24] anulen aromatik değildir. • Bunlar 4n + 2 bileşikleri değil • 4n bileşikleridir. 142
  134. 134. [ I6 ] anulen aromatik değildir 143
  135. 135. DİĞ ER AROMATİ K Bİ LEŞİ KLER Benzenoit Aromatik Bileşikler 144
  136. 136. • Gördüklerimize ilave olarak birçok aromatik bileşik daha vardır. • Benzenoit Aromatik Bileşiklerin geniş bir sınıfı çok halkalı B enzenoit Aromatik Hidrokarbonlar olarak adlandırılır. • Şekilde görülmektedir. 145
  137. 137. 146
  138. 138. • Tüm bu moleküller (Benzenoitler ) birbirine birlik (kaynaşık) iki veya daha fazla benzen halkasına sahiptir. Bunlardan birini, örneğin naftalini alarak benzenoit kelimesiyle • ne ifade ettiğimizi daha iyi inceleyelim. 147
  139. 139. Rezonans teorisine göre molekülü , naftalin üç Kekule yapısının melezi olarak kabul edilebilir . Naftalin halkalarında ( C4 a ve C8 a) iki ortak karbon atomu vardır. B u iki atoma ; halka birleşme (kaynaşma) noktaları denir . 148 Bu iki atom doğrudan doğruya
  140. 140. • Sonuç olarak ; naftalin, rezonans enerjisine sahiptir. • Benzen için bildiklerimizi temel alarak, naftalin de ; katılma tepkimeleri vermeyip, yer değ iş tirme tepkimeleri verir. • Diğer özelliklerinin de aromatik bileşiklerle aynı 149
  141. 141. Antrasen ve Fenantren izomer iki bileşiktir. Antrasende ş ekilde , üç halka do ğ rusal Fenantren de ise açılı bir molekül meydana getirecek şekilde birleşmişlerdir. •H er iki molekül de çok büyük rezonans enerjisine sahiptir. Kimyasal özellikleri , aromatik bile ş iklerinkine benzer . 150
  142. 142. • Piren de aromatik tir. • Piren çok uzun zamandır bilinen bir bileşiktir. • Piren türevlerinden birisi, Hückel kuralının bir başka ilgi çekici uygulamasını göstermek amacıyla araştırma konusu olmuştur. ??? 151
  143. 143. Şekil Naftalinin Kekule yapılarından birisi. 152
  144. 144. Naftalinin stilize edilmiş p orbitalleri. 153
  145. 145. Benzenoit Olmayan Aromatik Bileşikler • Benzenoit aromatik bileşiklere • örnek olarak ; • naftalin, • fenantren ve • antrasen verilebilir. 154
  146. 146. 4 . ders 155
  147. 147. Fulerenler C60 Aromatik Küre: Fulerenler 156
  148. 148. • Fulerenler • 1990 yılında; W. Kratschmer (Max Planck Enstitüsü, Heidelberg), D. Huffman (Arizona Üniversitesi) ve çalışma arkadaşları, futbol topuna benzeyen, • “ buekminsterfulleren“ olarak adlandırılan C60 molekülünü sentezlediler. 157
  149. 149. • Soy atmosferde grafitin ısıtılmasıyla elde edilen • C60 molekülü, fulerenler olarak adlandırılan yeni bir aromatik bileşikler sınıfınının bir üyesidir. 158
  150. 150. • . Fulerenler tepesi kesilmiş • ikosahedran veya jeodezik geometrisine sahip kafes biçiminde moleküllerdir. kubbe • Jeodezik kubbeli yapıları geliştirmesiyle ünlü mimar Buckminster Fuller'in anısına bu isim verilmiştir. C60'ın yapısı 5 yıl Önce H. W. Kroto (Sussex Üniversitesi), R. E. Smalley ve R. F. Curl (Rice Üniversitesi) ve çalışma gruplarınca 159
  151. 151. • Kroto, Curl ve Smalley grafiti lazerle buharlaştırarak oldukça kararlı karbon demetleri karışımı olan C60 ve C70 (Şekil) bileşiklerini bul­muşlardır. • 1990'dan beri kimyagerler daha küçük ve daha büyük molekül kütleli fulerenleri sentezlemişler ve bu bileşeklerin ilgi çekici kimyasal özelleklerini incelemeğe başlamışlardır. 160
  152. 152. • Şekil C60veC70'in yapıları. [ Diederich, F.; Whetten, R. L. Acc. Chem. Res, 1992, 25, 119­126'dan uyarlanmıştır. ] 161
  153. 153. 162
  154. 154. C60 + A-B 163
  155. 155. 164
  156. 156. 165
  157. 157. 166
  158. 158. Bir jeodezik kubbeye benzer şekilde bir fuleren, beşgen ve altıgenlerin bir ağ örgsünden meydana gelmiştir. Fulerenin küresel yapıya dönüşmesi için, tam 12 adet beş üyeli halkaya sahip olması gereklidir. 167
  159. 159. 168
  160. 160. • Ancak altı üyeli halkadan oluşan yüzeylerin sayısı çok değişkendir, örneğin C60 yapısında 20 adet altıgen yüzey varken C70 yapısında 25 tane altıgen yüzey vardır. 169
  161. 161. • Fulerende her bir karbon atomu diğer üç karbon atomuna bağlıdır 3 ve karbonlar sp melezleşmişlerdir. • Her bir karbondaki diğer elektronlar moleküler orbital sistemlerine ve moleküle aromatik özellik kazandırırlar. 170
  162. 162. Fulerenlerin kimyası sentezlerinden çok daha ilgi çekicidir.  Fulcrcnlcrin elektron ilgileri çok fazladır. Alkali metallerden kolayca elektron alarak yeni bir metal fazı (bir "bakür" oluştururlar.  Bu tuzlardan biri de tuzu) K3C60 'tır ve bu tuz, aralarında potasyum atomları olan yüzey merkezli kübik yapılı "bucky topları" olarak adlandırılan kararlı metalik kristallerden meydana gelmiştir. 171
  163. 163. • Bu tuz 18 K'nin altına kadar soğutulduğunda süper iletken hale gelir. Karbon atomu kafesinin içerisinde metal atomları bulunan fulerenler de senlezlenmiştir. 172
  164. 164. 173
  165. 165. C60 şimdi gram miktarlarda yapılabilmektedir. Özel olarak hazırlanmış is ve kurumdan orga­nik çözücülerle ekstrakte edilir. (çözücülerde az miktarda çözünür) ve beraberinde oluşmuş olan daha yüksek fullerenlerden kromatografik olarak ayrılır. C60 çözeltileri çok güzel bir şekilde renklenir, örneğin heksanda kırmızımsı menekşe rengindedir. 174
  166. 166. • Bu yüzden C60 a pekçok katılma 6—6 bağında gerçekleşir. Birden fazla katılmalar da mümkündür, fakat ayrılması güç karmaşık izomer karışımlarına yol açar. Benzendekine benzer şekilde yönlendirme kuralları henüz çalışılmamıştır. 175
  167. 167. • C 60 in tesadüfi ve gecikmiş olarak ortaya çıkan keşfinden çıkaracağımız dersler vardır. • Yepyeni bir kimya sahası açan bu gelişme temel bilimdeki araştırmaların 176
  168. 168. • Fakat • • • • • • yeni tip polimerler, süper iletkenler, metalik yapılar, yeni katalizörler, ilaçlar ve henüz hayal edilemeyen diğer ticari olanaklar • hiç kuşkusuz bu heyacan verici bu keşifin arkasından gelecektir. 177
  169. 169. •C 60 ın öyküsü teknolojik sahada , temel bilimlerdeki araştırmaları desteklemenin niçin bu kadar önemli olduğunu bir kere daha göstermektedir. • Araştırmaların yol açacağı ufuklar kesinlikle tahmin edilemez; fakat deneyimler gösteriyor ki, temel keşiflerin küçük bir bölümünden bile elde edilecek pratik yararlar, başlangıçtaki yatırımı kat kat karşılayacak­tır. 178
  170. 170. • Piridinin stilize edilmiş p orbitalleri. 179
  171. 171. HETEROHALKALI AROMATİK BİLEŞİKLER 180
  172. 172. • Buraya kadar incelediğimiz halkalı moleküllerin hepsinde halka üzerinde karbon atomları vardı. Halka üzerinde karbon atomundan başka elementlerin de bulunduğu halkalı bileşikler de vardır. 181
  173. 173. • Bu bileşiklere heterohalkali bileşikler denir. • Heterohalkali moleküllere doğada sıkça rastlanır. • Bu moleküllerin yapıları buraya kadar incelediğimiz bileşiklerin yapılarıyla çok benzerlik gösterir. • bazı Örnekler vereceğiz. 182
  174. 174. • Heterohalkali bileşiklerden, halka üzerinde; azot, oksijen veya kükürt içerenleri çok yaygındır. Bunlardan önemli olan dört tanesinin Kekule yapıları aşağıda verilmiştir. Bu dört bileşiğin hepsi aromatiktir. 183
  175. 175. • Bu yapıları incelediğimizde piridinin yapısının elektronik olarak benzene; • pirol, furan ve tiyofenin yapılarının ise siklopentadienil anyonuna benzediğini görürüz. • Piridin ve pirolün moleküllerindeki azot atomları sp2 melezleşmiştir. 184
  176. 176. • Piridinde (Şekil) sp2 melezleşmiş azot atomu, • bağ elektronlarından birini ∏ sistemine verir. • Bu elektron ve beş karbon atomunun her birisinden gelen birer elektron piridinin elektron sayısını benzende olduğu gibi altıya tamamlarlar. 185
  177. 177. • Piridinde azot atomu üzerindeki ortaklaşılmamış iki elektron, halkadaki atomlarla aynı düzlemde bulunan sp2 orbitalindedir. Bu sp2 orbitali halkadaki p orbitalleriyle örtüşmez . Azot atomunun ortaklaşılmamış elektron çifti ∏ sisteminin bir parçası değildir ve bu elektronlar piridine zayıf baz özelliği kazandırırlar. 186
  178. 178. Furan ve tiyofenin • stilize edilmiş p orbitalleri. • Şekil 187
  179. 179. • Pirolde (Şekil 14.21) elektronlar farklı şekilde düzenlenmiştir. Pirol halkasının kar­bon atomları dört elektronla katkıda bulunduğu için, sp2 melezleşmiş azot atomu üze­rindeki iki elektronun da katkısıyla aromatik altı elektronlu yapıya ulaşılır. Bu elektronlar aromatik yapının bir parçası olduğu için, poroton almada kullanılamaz. Bu bakımdan, sulu çözeltilerde pirol yeterli derecede bazik özellik göstermez. 188
  180. 180. • Furan ve tiyofen yapısal olarak pirole çok benzerler. Furanda oksijen atomu, tiyo­ fende kükürt atomu sp2 melezleşmiştir. Her iki bileşikte de heteroatomun p orbitali, iki elektronunu TT sistemine verir. Furan ve tiyofende, oksijen ve kükürt atomları ortakla­şılmamış birer elektron çiftlerini TT sistemine ortogonal konumda olan sp2 orbitalinde bulundururlar (Şekil). 189
  181. 181. B İ YOK İ MYADA AROMAT İ K B İ LE Şİ KLER 190
  182. 182. • Aromatik halkalı bileşikler, canlı organizmalardaki tepkimelerde çok önemli rol oynarlar. • Bu tepkimelerle ilgili, burada, örnek vereceğiz. 191
  183. 183. Protein sentezlerinde gerekli olan amino asitlerden benzen halkası içeren ikisi aşağıda verilmiştir 192
  184. 184. • Üçüncü bir aromatik amino asit, pirol halkasına bitişik benzen halkası içeren triptofandır (Böyle aromatik halkalı sisteme indol sistemi denir,). 193
  185. 185. • fenilalanin ve triptofan türevleri, insanın beslenmesinde temel amino asitlerdir. • Tirosin , fenilalanin hidroksilaz olarak bilen bir enzimin kataliziyle fenil alaninden sentezlenebildiği için, fenilalanin var oldukça, beslenme için temel madde değildir. 194
  186. 186. • Bir çok biyokimyasal sistemde heterohalkalı aromatik bileşikler bulunur. Pürin ve pirimidin türevleri DNA ve RNA'nın temel kısımlarını oluştururlar. 195
  187. 187. • Bir pirimidin türevi (nikotinamit) ve bir pürin türevi (adenin), • biyolojik yükseltgenmelerde yer alan en önemli koenzimlerden birinde bulunur. • Bu molekül nikotinamit adenin dinükleotittir (NAD+, yükseltgenmiş şeklidir ve Şekil de verilmiştir). İndirgenmiş yapısı ise NADH'dir. 196
  188. 188. • NAD+, alkol dehidrojenaz olarak adlandırılan karaciğer enziminin bir kısmıdır ve al­kolleri aldehitlere yükseltgeyebilir. • Toplam değişim çok karmaşık olmasına karşın bir durumda, aromatiklik, halkanın kazandırdığı fazladan kararlılığın (rezonans veya delokalizasyon enerjisi) biyolojik bir kullanımını görebiliriz. • Alkollerin aldehitlere yükseltgenmesi şekilde görüldüğü gibidir. 197
  189. 189. 198
  190. 190. • Şekil Nikotinamit adenin dinükleotit . (NAD ). 199
  191. 191. • NAD+'daki aromatik piridin halkası (gerçekte pozitif yüklü olduğu için piridinyum halkası) NADH'deki aromatik olmayan halkaya dönüşür. Piridin halkasının ekstra kararlılığı bu değişimle kaybolur. • Sonuç olarak NADH'deki serbest enerji NAD+ , dekinden daha büyüktür. • Bununla birlikle, alkolün aldehite 200
  192. 192. • Bu tepkimeler biyolojik sistemlerdekine eşlik ettiği için (Şekil) alkolün içerdiği serbest enerjinin bir kısmı NADH‘ ya transfer olmuş olur. • NADH'deki depolanmış enerji, enerji gerektiren ve hayat için gerekli olan diğer biyokimyasal tepkimeleri sağlamak için kullanılır. 201
  193. 193. Bir alkolün yükseltgenmesi ve nikotinamit adenindinükleotitin biyolojik 202 kenetlenmesi için serbest enerji diyagramı
  194. 194. • Yaşam için birçok aromatik bileşik çok gerekli olmasına rağmen, bazıları da tehlikelidir. Birçoğu zehirli ve benzen de dahil olmak üzere bazı benzenoil bileşikler karsinojendir. • Karsinojen bileşiklere örnek olarak benzo[a]piren ve 7­metilbenz [a] antrasen . verilebilir 203
  195. 195. • Karsinojen bileşiklere örnek ; benzo[a]piren ve 7­metilbenz [a] antrasen 204
  196. 196. • Benzo[a]piren, son derece karsinojen bir maddedir.B unu gözlemek için bir farenin belirli bölgelerinin tüylerini traş ettikten sonra bu bölgeyi Benzo[a]pirenle kaplamak yeterlidir. • Fare deri kanserine yakalanacaktır. 205
  197. 197. • 1834'te Alman kimyacısı Eilhardt Mitscherlich (Berlin Üniversitesi) benzeni, ben zoik asiti kalsiyum oksitle ısıtarak sentezlemiş ve buhar yoğunluğu ölçümlerini kulla narak benzenin molekül formülünün C6H6 olduğunu göstermiştir. 206
  1. A particular slide catching your eye?

    Clipping is a handy way to collect important slides you want to go back to later.

×