Hélio A. Duarte                             A natureza da ligação química é revelada a partir da estrutura eletrônica dos ...
Neste capítulo trataremos de três tipos        seja a interação atrativa ou repulsiva.            como escrita na Eq. (6) ...
A Eq. (7) é também mostrada na             eletronegatividade dos átomos, pode-          nados ao potencial químico e à du...
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Figura 5: Possível forma de formar ligaçãoquímica a partir dos orbitais 2s e 2px do Bee de 1s dos átomos de hidrogênio.uma...
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Ligações químicas

  1. 1. Hélio A. Duarte A natureza da ligação química é revelada a partir da estrutura eletrônica dos átomos, mostrando como esta afeta as propriedades macroscópicas das substâncias. Os três tipos mais comuns de ligações químicas, consideradas fortes e que estão presentes na maioria das moléculas (ligação iônica, ligação covalente e ligação metálica), são discutidas em detalhe. ligação química, ligação covalente, ligação iônica, ligação metálica, TOM, TLV14 Introdução dos elétrons dos átomos dentro de precisa de 2080 J.mol-1 para que um uma nova molécula. O potencial de elétron seja retirado e para receber um A partir do desenvolvimento da ionização e a afinidade eletrônica são elétron, precisaria ainda de 29 J.mol-1 mecânica quântica e da duas propriedades periódicas que po- (valor negativo na Tabela). resolução da equação de dem nos auxiliar a compreendermos a Vemos que outros elementos ten- Schrödinger, compreendeu-se a relação natureza da ligação química. Lembre- dem a doar seus elétrons mais facil- entre as propriedades químicas dos mos, inicialmente, que o potencial de mente e outros a receber elétrons libe- elementos e a sua estrutura eletrônica. ionização é a energia requerida para rando energia. O processo de receber Com as evidências experimentais de retirar um elétron do átomo (PI) e a afini- ou doar elétrons leva à formação de que os elétrons se comportam como dade eletrônica é a energia liberada ânions ou cátions, respectivamente. onda e também como partícula, além quando um átomo recebe um elétron Espera-se, assim, que os dois íons for- do fato de que a energia é quantizada, (AE): mados interajam devido às forças de tornou-se possível explorar o mundo atração de cargas formando uma microscópico em sua intimidade, de- M → M+ + 1e– PI (1) ligação química. scobrindo-se a causa das propriedades A natureza da ligação química de- muitas vezes observada no nosso mun- X + 1 e– → X– AE (2) penderá de como acontece o rearranjo do macroscópico. Através da estrutura A Tabela 1 mostra PI e AE para os dos elétrons na molécula formada. eletrônica de camadas dos átomos elementos do segundo explicam-se as propriedades periódicas. período da tabela perió- Tabela 1: Afinidade eletrônica e potencial de ionização dos A energia e a forma dos orbitais ex- elementos do segundo período (Dados em kJ.mol-1). dica. Observa-se que plicam, em última análise, a reação quí- aquele elemento que se Elementos Afinidade eletrônica* Potencial de ionização mica, a reatividade química e a forma tem maior dificuldade em Li 60 520 como novas substâncias são formadas. retirar elétrons, ou que Be -18 900 Na química moderna, fazemos sempre apresenta menor afini- B 27 800 a relação entre as propriedades quími- dade eletrônica, é o áto- C 122 1086 cas de uma certa substância com a mo de neônio. Em outras N -9 1402 estrutura geométrica e eletrônica de palavras, dentre todos os O 141 1314 suas moléculas. átomos da segunda linha A ligação química, sendo a intera- da tabela periódica, o F 328 1681 ção de dois átomos (ou grupos de áto- neônio é o que apresenta Ne -29 2080 mos), está intimamente ligada ao rear- menor tendência a rece- * Valor positivo significa que o processo X + e– à X- é exotér- ranjo da estrutura eletrônica, ou melhor, ber ou doar elétrons. Ele mico. Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola Ligações químicas N° 4 – Maio 2001
  2. 2. Neste capítulo trataremos de três tipos seja a interação atrativa ou repulsiva. como escrita na Eq. (6) é função de -1/de ligações química, consideradas for- Imaginemos o sólido iônico unidi- r, como mostrada na Figura 2.tes e que estão presentes na maioria mensional como mostrado na Figura 1 Observando apenas a linha ponti-das substâncias: ligação iônica, liga- A energia de rede deste sólido hipo- lhada, vamos perceber que quantoção covalente e ligação metálica. tético seria dada pela soma de todas mais r diminui, ou seja, quanto menor as contribuições: a distância entre dois íons, menor é aLigação iônica energia de rede. Seguindo o raciocínio, Normalmente reação química entre o sistema seria tanto mais estávelmetais alcalinos (Li, Na, K) e halogê- quanto menor for o valor de r. Ou seja,nios (F, Cl) leva a formação de sais que, (5) a separação entre os íons tenderia parase dissolvidos em solução aquosa, zero, levando o sistema ao colapso.conduzem eletricidade. Esta é uma evi- Deve haver alguma força de repulsãodência de que os sais são formados entre dois íons de carga oposta quan-por íons. Seria então a energia de coe- do a distância entre os dois íons torna-são de um sal oriunda de interações O fator 2 deve-se ao fato de termos se muito pequena. Foi Born-Landé queeletrostáticas? sempre duas cargas de mesmo sinal propôs que a repulsão seria proporcio- Para respondermos a esta questão, e a mesma distância em relação ao íon nal ao valor de r, de acordo com aprecisamos inicialmente compreender de referência. Substituindo o termo equação:o que é energia de rede. Seja o sal de Z+Z+ por -Z+Z–, podemos escrever acozinha, NaCl, formado a partir do Eq. (5) da seguinte forma: (7)cátion Na+ e do ânion Cl–, respectiva-mente: Onde B é dado por Na+(g) + Cl– (g) → NaCl(s) ∆Hr = -787 kJ.mol–1 (3) (8) (6) Observe que a energia de rede é a n é o expoente de Born e re é a distân- 15energia liberada quando os íons estão cia de equilíbrio encontrada no sólido.na fase gasosa, ou seja, eles estão A repulsão mesmo para íons de cargasmuito distantes um do outro de tal for- opostas deve ser entendida como sen- A constante A é chamada de cons-ma que não haja interação entre eles, do devida à superposição das distri- tante de Madelung. Para este casopara então se aproximarem e formar o buições eletrônicas dos íons quando r hipotético o seu valor é exatamentesólido iônico. Esta energia pode ser se torna muito pequeno. Por isso, o ln(2) = 0,69315. A constante de Ma-calculada a partir de dados de termo- expoente de Born foi parametrizado em delung é um número adimensional quedinâmicos (Barros, 1995) e é devida função da configuração eletrônica do está relacionada com as característi-unicamente à formação da ligação quí- íon (ver Tabela 2). cas geométricas do sólido. Para cadamica no sólido, uma vez que os rea- forma de empacotamento do sólidogentes estão completamente na sua existe uma constante de Madelung. No Tabela 2. Expoentes de Born em função daforma atômica e ionizada. Podemos entanto resta-nos uma dúvida: a Eq. configuração eletrônica.descrever a energia de rede a partir da (6) explica a estabilidade do sólido? Configuração do íon Nenergia de interação entre duas car- Para responder esta questão precisa-gas: He 5 mos de analisar a Eq. (6). O fator Z+Z– é sempre negativo, o que implica que Ne 7 (4) a energia de rede será sempre nega- Ar 9 tiva. Termodinamicamente o valor da Kr 10onde Z+, Z–, e– e εo são a carga do cá- energia negativa implica que o sistema Xe 12tion, do ânion, a carga do elétron e a libera energia quando da sua formaçãopermissividade no vácuo, respectiva- de acordo com a Eq. (3). Com exceçãomente. A Eq. (4) descreve a interação de r, todos os outros parâmetros sãode apenas duas cargas e não de um constantes, logo a energia de redesólido que, em princípio, podemosconsiderar com um número infinito deíons. Além disso, temos que imaginarque em um sólido temos uma cargapositiva rodeada por cargas negativas,que por sua vez estão rodeadas porcargas positivas e assim por diante. Lo-go, a energia de rede é a soma da inte- Figura 1: Cristal iônico linear. r é a distância Figura 2 Variação da energia com a distân-ração de um íon com todos os outros, entre dois íons quaisquer. cia entre dois íons de cargas opostas.Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola Ligações químicas N° 4 – Maio 2001
  3. 3. A Eq. (7) é também mostrada na eletronegatividade dos átomos, pode- nados ao potencial químico e à dure- Figura 2. Desta forma a energia de rede mos tratar o sistema como sendo uma za do sistema (Duarte, 2001). em função de r é dada pela soma das interação entre íons, ou seja, pura- A chamada regra do octeto surge contribuições devido à atração eletros- mente eletrostática. No entanto, há do fato de que quando os átomos tática e à repulsão devido à superpo- sempre uma interação devida ao fato doam, recebem ou compartilham elé- sição das distribuições eletrônicas dos de que os elétrons sempre têm uma trons de tal forma que passam a apre- dois íons. pequena probabilidade de ser encon- sentar configuração eletrônica seme- trados nas vizinhanças do átomo me- lhante a dos gases nobres, eles (9) nos eletronegativo; é o que chamamos tornam-se mais estáveis em relação a de covalência (que será tratada na pró- tendência dos elétrons de escaparem xima seção). do sistema, ou seja, o sistema como A Eq. (9), que também é represen- um todo torna-se mais estável. tada na Figura 2, descreve a energia Ligação Covalente Como podemos compreender a for- de rede do sólido e explica a sua esta- Foi visto para o caso da ligação mação de ligação química do ponto de bilidade. Esta curva mostra que não é iônica que a ligação química pode ser vista da química quântica? Como ficam possível obter energia menor do que considerada como a interação eletros- os orbitais atômicos? Para respon- aquela quando a distância de equilíbrio tática entre dois íons. dermos estas ques- é alcançada. Sendo esta energia, para No entanto, certa- Dois átomos iguais se unem tões, precisamos com- r = re, a energia de rede, ela pode ser mente, este não é o para compartilhar seus preender que um sis- calculada pela fórmula caso das moléculas elétrons de valência porque tema de muitos elé- diatômicas como O2, a matéria formada trons, seja um átomo (10) N2, F2 e H2. Neste ca- apresenta geralmente maior ou um arranjo deles so, os dois átomos potencial de ionização e (moléculas), é sempre competem igualmen- menor afinidade eletrônica, descrito a partir da A Eq. (10) descreve a energia de te pelos elétrons. A ou seja, torna-se mais solução da equação rede de um sólido iônico a partir de um química quântica estável em relação a de Schrödinger apre-16 modelo puramente iônico. A Tabela 3 mostra que a distribui- tendência dos elétrons de sentada no artigo de mostra que a Eq. (10) explica cerca de ção da função de on- escaparem do sistema introdução ao conceito 98% da energia de rede de sistemas da destes elétrons de modelagem mo- considerados iônicos. E os outros 2% implica na probabilidade igual de se lecular. Esta equação pode ser resol- que faltam, se deve a que tipo de encontrar o elétron tanto em um átomo vida por pelo menos dois métodos interação? Na natureza os átomos se quanto no outro. Deste modo, os elé- bem populares entre os químicos: a unem e, em função da eletronegati- trons são compartilhados pelos dois TLV (Teoria de Ligação de Valência) ou vidade que eles apresentam, podem átomos. Mas quantos elétrons serão a TOM (Teoria dos Orbitais Molecu- atrair os elétrons mais ou menos para compartilhados pelos átomos? Obser- lares). si. Esta capacidade de atrair mais ou vamos que somente os elétrons de va- Todas são evocadas para raciona- menos para si os elétrons está correla- lência, ou seja, aqueles que estão na lizar a estrutura, reatividade e proprie- cionada com o seu potencial de ioniza- última camada e, conseqüentemente, dades de sistemas químicos em geral. ção e com a afinidade eletrônica com maior energia, estarão disponíveis Os aspectos matemáticos da resolu- (Huheey, 1983). De acordo com a para serem transferidos (como numa ção da equação de Schrödinger estão definição de Mulliken, a eletronegati- ligação iônica) ou compartilhados fora do escopo deste trabalho. Restrin- vidade é dada por c = 1/2 (PI + AE). (como na ligação covalente). Dois gir-nos-emos à interpretação das so- Quando a transferência de elétrons átomos iguais se unem para compar- luções desta equação e aos aspectos pode ser considerada como uma apro- tilhar seus elétrons de valência porque relevantes para a química. ximação válida face a diferença de a matéria formada apresenta geral- Teoria dos orbitais moleculares (TOM) mente maior poten- cial de ionização e Inicialmente, vamos estudar uma Tabela 3 Comparação entre a energia de rede calculada pela molécula simples: a molécula de H2. menor afinidade ele- Eq. (10) e o valor experimental*. Em termos da TOM, resolver a molécu- trônica, ou seja, tor- Composto iônico Er (kJ/mol) ∆Hrede(298 K)(kJ.mol-1) na-se mais estável la de hidrogênio consiste em achar em relação a ten- uma função de onda que minimize a CaCl2 -2520,0 -2635,0 dência dos elétrons energia total do sistema calculado pela NaCl -764,6 -787,0 de escaparem do equação de Schrödinger (Levine, CsF -730,0 -740,8 1991), sistema. Em termos CsCl -636,4 -655,0 da termodinâmica, o E = <Ψ Ψ> (11) CsBr -613,0 -629,6 potencial de ioniza- * Determinada de acordo com o Ciclo de Born-Haber (Barros, ção e a afinidade ele- onde é um operador matemático 1995). trônica estão relacio- (Hamiltoniano do sistema) que inclui a Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola Ligações químicas N° 4 – Maio 2001
  4. 4. energia cinética dos elétrons e o poten- é garantido usando-se ao invés de umcial eletrostático onde os elétrons se produto simples o determinante demovem devido aos núcleos dos dois Slater.átomos e a interação eletrostática elé-tron-elétron. Este último tem caráter re-pulsivo uma vez que corresponde a (13)interação de partículas com cargas demesmo sinal. A função de onda, Ψ, éuma função matemática das coorde- No caso da molécula de hidrogê-nadas dos dois elétrons que compõem nio, o princípio da antissimetria é ga-a molécula, ou seja, rantido se lembrarmos que cada orbital molecular pode ser ocupado com noΨ = Ψ(x1, y1, z1, s1, x2, y2, z2, s2) (12) máximo dois elétrons com spins opos-as variáveis xi, yi e zi correspondem à tos. Colocando explicitamente a função Figura 3: Diagrama da formação de orbitaisposição do elétron no espaço cartesia- de spin (α ou β), a função de um elétron moleculares da molécula de H2. Observe a pode ser assim rescrita ocupação dos orbitais pelos elétrons. Os orbi-no e s1 e s2 correspondem as coorde- tais moleculares de mais baixa energia sãonadas de spin. A função de onda tem χ1(1) = φ(1)α(1) (14a) ocupados primeiramente desde que o prin-as mesmas propriedades que os orbi- cípio de exclusão de Pauli seja satisfeito.tais atômicos. Torna-se necessário χ2(2) = φ(2)β(2) (14b)observar que a função de onda por sinão tem necessariamente significado temos então que a função de onda Eo ≤ E = <Ψ Ψ> (17)físico. Deve ser considerada um ‘arti- completa pode ser escrita da seguinte onde Eo é a energia exata do sistema.fício’ matemático. Na verdade, qual- forma: Para o exemplo acima, o resultadoquer rotação desta função também é desta minimização nos leva aos se-uma solução da equação de Schrödin- (15) guintes valores para os coeficientes:ger; em outras palavras, há infinitas c1 = c2 = 1 ou c1 = 1 e c2 = -1. A Figura 17soluções que minimizam a energia da A Eq. (15) mostra que a função de 3 mostra esquematicamente o quemolécula de hidrogênio. Porém esta onda é composta por uma parte ocorre: o orbital 1s dos átomos de hi-função contém toda a informação espacial e outra de spin. A parte de drogênio A e B se combinam para for-necessária para se spin é antissimétrica mar dois orbitais moleculares, um maisobter as propriedades Podemos afirmar que a com relação a troca estável, chamado de ligante, e umobserváveis da molé- energia dos orbitais da coordenadas, logo outro, menos estável, chamado antili-cula, como por exem- atômicos é mais alta do a parte espacial φ(1) gante.plo momento de di- que a dos orbitais molecu- = φ(x1, y1, z1), pode e Observa-se que os orbitais molecu-polo, energia cinética, lares ocupados. Temos deve ser simétrica. lares de mais baixa energia sãopotencial de ionização assim outra forma de Resta-nos agora a ocupados primeiramente. Inspecionan-etc. O quadrado da explicar a formação da seguinte questão: co- do a Figura 3, podemos afirmar que afunção de onda, Ψ2, ligação química mo podemos descre- energia dos orbitais atômicos é maisconsiste na probabi- ver os orbitais mole- alta do que a dos orbitais moleculareslidade de se encontrar os elétrons no culares φ? O método comum é a com- ocupados. Temos assim outra forma deespaço. Observe que para qualquer binação linear de orbitais atômicos explicar a formação da ligaçãorotação que se faça em Ψ, o seu (CLOA), ou seja, para o exemplo da química.quadrado será sempre o mesmo. Ou molécula de H2, Vejamos o exemplo da moléculaseja a probabilidade de se encontrar o hipotética He2. Neste caso cada orbital φ(1) = c11sA + c21sB (16)elétron (Ψ2) é invariante com relação a atômico contribuiria com dois elétrons 2rotação da função de onda no espaço . onde o subscritos A e B se referem aos e conseqüentemente com a formação Para facilitar (e tornar factível) o dois átomos de hidrogênio, 1s é o res- da molécula; os orbitais molecularescálculo de orbitais moleculares, des- pectivo orbital e os coeficientes c1 e c2 ligante e antiligante estariam ocupa-crevemos a função de onda, Ψ, como devem ser determinados de modo a dos. A estabilização devido à formaçãoum produto de funções de um elétron, minimizar a energia, ou seja, permitir a do orbital ligante seria completamenteχ i , conhecido como produto de melhor combinação entre os orbitais perdida com a ocupação do orbitalHartree. Posteriormente, reconheceu- atômicos. antiligante que desestabiliza o sistema.se a necessidade de garantir o princí- Na prática procuramos os coefici- Por isso a molécula de He 2 não épio de exclusão de Pauli. Em termos entes c1 e c2 que minimizem a energia formada.da física moderna, dizemos que a dada pela Eq. (11). O princípio variacio- Na Figura 4, o valor de Ψ2 é dese-função de onda tem que ser antissimé- nal garante que a energia eletrônica nhado ao longo do eixo entre os doistrica com relação à troca das coorde- calculada pela Eq. (11) nunca será átomos. Observa-se que o orbital mo-nadas de dois elétrons. Este requisito mais baixa que o valor exato, ou seja, lecular ligante apresenta probabilidadeCadernos Temáticos de Química Nova na Escola Ligações químicas N° 4 – Maio 2001
  5. 5. química, por dois motivos básicos: 1. Os elétrons de valência estão desemparelhados ou podem se de- semparelhar com um custo energético relativamente baixo. Lembremos que as energias dos orbitais atômicos são inversamente proporcionais ao número quântico principal (~1/n2), logo para as camadas mais externas esta diferença Figura 4: Função de probabilidade, Ψ2± da molécula de H2. Os subscritos + e - são relativos aos orbitais moleculares ligante e antiligante, respectivamente. tende a diminuir. Além disso, as sub- camadas, ou seja, os orbitais de dife- rentes números quânticos secundários igual de se encontrar os dois elétrons chamados de ab initio ou de primeiros (l) são degenerados (mesma energia) próximos aos dois núcleos e também princípios. Infelizmente estes cálculos para o átomo de hidrogênio e muito uma alta probabilidade de se encontrar não são possíveis para moléculas ou próximas em energia para os átomos os dois elétrons entre eles, contribuin- agregados com mais que algumas de- multieletrônicos (como foi visto no ar- do assim para a formação da ligação zenas de átomos pertencentes à se- tigo de modelos teóricos para a com- química. Dizemos que houve a forma- gunda linha da tabela periódica devido preensão da estrutura da matéria). ção de uma ligação química covalente, ao esforço computa- Logo a energia para onde dois elétrons são igualmente cional. Aproximações A formação de uma ligação desemparelhar ou ex- compartilhados (c 1 = c2). O orbital são possíveis de se- química, de acordo com a citar os elétrons é antiligante, por sua vez, não apresenta rem feitas para dimi- TLV, ocorre quando dois relativamente baixa. probabilidade de se encontrar os nuir o custo compu- orbitais, cada um com 2. Na formação de elétrons entre os dois átomos, mas tacional e permitir o apenas um elétron, se uma ligação química apenas próximo aos núcleos (c1 = -c2); cálculos de sistemas superpõem construtiva- os orbitais devem se18 por isso é chamado de antiligante. ainda maiores; este é mente. Esta premissa superpor. Os orbitais A Figura 4 nos mostra claramente o caso dos métodos mostra desde já um ponto de valência são mais o que a estrutura de Lewis nos mostra semiempíricos. são fraco da TLV: ela super difusos, isto é, têm um esquematicamente. A molécula de H2 chamados assim por- enfatiza o caráter covalente raio médio maior, per- compartilha seus dois elétrons igual- que em seu formalis- da ligação química mitindo que a super- mente como mostrado no Esquema 1. mo alguns parâmetros posição entre eles A TOM é largamente usada qualita- são estimados a partir de dados expe- seja mais eficiente. tivamente para racionalizar a reação rimentais de uma série de moléculas Embora, do ponto de vista quali- química seja na química orgânica, inor- conhecidas. Por fim, a mecânica mo- tativo, esta forma de racionalizar a gânica, bioquímica etc. Atualmente, lecular surge como uma possibilidade ligação química esteja correta, sabe- cálculos precisos são possíveis de para tratar sistemas muito grandes. mos que os elétrons mais internos par- serem feitos devido ao grande desen- Neste método, a ligação química é ticipam indiretamente da formação da volvimento dos computadores e de representada por molas com a cons- ligação, polarizando os orbitais de metodologias dos cálculos teóricos. A tante de Hooke parametrizada para valência na direção da ligação. A nossa grande vantagem da TOM é que ne- reproduzir a ligação no equilíbrio, ou proposta aqui é discutir alguns con- nhum conhecimento prévio da molé- seja, é uma abordagem clássica da li- ceitos básicos que surgem a partir da cula é necessário, apenas as quatro gação química. Embora a utilidade TLV e não de cálculos intensos e com- constantes básicas da física, a saber: deste método seja evidente para plicados relacionados à química teó- velocidade da luz (c), constante de estudar propriedades geométricas e rica, por isso nos deteremos na análise Planck (h), carga do elétron (e) e o nú- conformações de moléculas grandes qualitativa da ligação química pela TLV. mero atômico (Z) são necessárias. como aquelas encontradas em siste- A formação de uma ligação quími- Ligações químicas serão ou não for- mas biológicos, a estrutura eletrônica ca, de acordo com a TLV, ocorre quan- madas dependendo do sistema cal- não pode ser descrita com tais méto- do dois orbitais, cada um com apenas culado. Por isso, estes cálculos são dos. um elétron, se superpõem construtiva- mente. Esta premissa mostra desde já Teoria de ligação de valência (TLV) um ponto fraco da TLV: ela super enfa- Esta teoria é geralmente usada para tiza o caráter covalente da ligação quí- racionalizar a ligação química em com- mica (McQuarrie, 1983). O mesmo não postos orgânicos por tratar-se de uma ocorre com a TOM, cujos coeficientes teoria que é facilmente aplicada, pelo moleculares são balanceados de menos em termos qualitativos. Sabe- forma a levar em conta o caráter iônico Esquema 1: Formação da molécula de H2 mos que os elétrons de valência estão de uma ligação. Este caráter iônico es- de acordo com a estrutura de Lewis. disponíveis para a formação de ligação tá sempre presente quando se trata de Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola Ligações químicas N° 4 – Maio 2001
  6. 6. Figura 5: Possível forma de formar ligaçãoquímica a partir dos orbitais 2s e 2px do Bee de 1s dos átomos de hidrogênio.uma ligação entre átomos de diferenteseletronegatividades. Analisemos novamente a formaçãoda molécula de H2. Cada átomo de hi-drogênio apresenta o orbital 1s ocu-pado com um elétron. Quando os doisátomos estão suficientemente próxi-mos para que haja superposição dos Figura 8: Perfil energético da formação da ligação química no composto BeH2 de acordodois orbitais, ocorre a formação da liga- com a TLV.ção química. O Esquema 1 ilustra bem para a excitação deste elétron para o dos para formar dois outros orbitais. Aesta idéia. orbital 2p. O processo de formação da estes dois novos orbitais chamamos Vejamos um caso mais interessan- ligação total continua sendo favore- de orbitais híbridos. A Figura 6 mostrate: o hidreto de berílio, BeH2. Como a 19 cido. como o orbital 2s e o orbital 2px se mis-ligação química é formada? A configu- No entanto, o fato de termos dois turam para formar dois orbitais híbridosração eletrônica do berílio é 1s22s2, orbitais com um único elétron não ex- sp.estando todos os seus elétrons empa- plica ainda a formação da ligação Cada orbital híbrido sp tem um elé-relhados. Alguém poderia desaten- química. Observe na Figura 5 o dese- tron e está pronto para se superpor aociosamente pensar que este átomo nho (a); ele mostra a formação de uma orbital 1s do hidrogênio e formar anão forma ligações químicas. Sabe- molécula linear. Porém dificilmente a ligação Be-H. Logo a ligação químicamos que trata-se de um metal alcalino ligação química ocorreria, pois um dos na molécula de BeH2 é esquemati-terroso muito reativo. Afinal, como a átomos de hidrogênio teria uma super- camente mostrada na Figura 7.TLV racionaliza a formação do BeH2 se posição destrutiva com relação ao or- Podemos então dizer que na forma-ele não apresenta orbitais com apenas bital 2p, isto é, sinais opostos. Na Fi- ção da ligação química os orbitaisum elétron para formar a ligação quími- gura 5b, a superposição ocorre, mas atômicos são primeiramente prepara-ca? Nosso conhecimento da estrutura por questões de repulsão eletrostática, dos ou ajustados para melhor atendereletrônica do Be nos permite dizer que uma ligação química com um ângulo os requisitos de superposição dos orbi-a camada de valência (número quân- de 90 graus nesta situação não seria tais. A Figura 8 mostra esquemati-tico principal 2) apresenta outros três favorecida. camente cada uma das etapas deorbitais vazios, a saber: 2px, 2py e 2pz. Como foi discutido na teoria dos formação da ligação química.Um elétron do orbital 2s pode ser facil- orbitais moleculares, os orbitais não Em outros compostos onde se for-mente excitado para um dos orbitais têm necessariamente significado físico mam mais de duas ligações químicas,2p. Observe que a energia liberada e qualquer rotação destes orbitais no os orbitais híbridos são formados a par-com a formação da ligação química é espaço consiste em solução da equa- tir de um número maior de orbitais atô-muito maior do que a energia gasta ção de Schrödinger. Em outras pala- micos. Como estes orbitais híbridos vras, isto significa que dois orbitais quaisquer podem sempre ser mistura-Figura 6: Formação dos orbitais híbridos Figura 7: Ligação química do BeH2 de Figura 9: Formação de orbitais híbridos sp2sp. acordo com a TLV. a partir dos orbitais s, px e py.Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola Ligações químicas N° 4 – Maio 2001
  7. 7. equivalem a uma rotação dos orbitais está duplamente ocupado, por isso ele atômicos canônicos, sempre um certo não se liga. Apenas três orbitais híbri- número de orbitais atômicos gerará um dos estão disponíveis para se super- número igual de orbitais híbridos. Para porem ao orbital 1s do hidrogênio. a molécula de BF3, o átomo de boro Embora os orbitais híbridos se dispo- tem configuração eletrônica de valên- nham no espaço na forma de um tetrae- Figura 11: Formação dos orbitais híbridos cia 2s22p1. Para que haja três ligações dro, a molécula de NH3 é uma piramide sp 3d e sp3d 2 nos átomos de fósforo e químicas com o boro, este tem que ter trigonal como mostrada na Figura 12. O enxofre, respectivamente. 3 orbitais disponíveis para formar a liga- par de elétrons está disposto na direção ção química, ou seja, contendo ape- de um dos vértices do tetraedro. A molé- nas 1 elétron cada. Ocorre um pro- cula de H2O segue o mesmo raciocínio, pulsão maior entre os pares não-ligantes cesso semelhante ao do BeH2, onde ou seja, dois de seus orbitais híbridos e os pares compartilhados na ligação um elétron do orbital 2s é promovido a estão duplamente ocupados, logo ape- O-H, forçando a diminuição do ângulo um orbital 2p vazio. Os três orbitais nas dois orbitais sp3 estão disponíveis de ligação. contendo um elétron (2s, 2px, 2py) se para interagir com os átomos de Naqueles átomos, cuja camada de misturam para formar três outros or- hidrogênio (veja Figura 10). A molécula, valência apresenta orbitais d vazios, bitais híbridos chamados de sp2. Estes por isso, é angular. O ângulo entre as pode ocorrer a expansão do octeto e três orbitais estão no plano (plano xy ligações H-O-H é por volta de 104,5 acomodar ao seu redor mais átomos se usarmos os orbitais 2px e 2py) e graus. Esta distorção em relação ao que alguém poderia esperar em se tra- fazem um ângulo entre si de 120 graus. tetraedro perfeito deve-se ao fato de que tando da regra do octeto. A partir da Por isso o BF3 tem geometria triangu- os dois pares de elétrons não-ligantes terceira linha da tabela periódica os ele- lar plana, pois os átomos de flúor vão ocupam um espaço maior do que se mentos podem sofrer a expansão do se orientar ao longo destes eixos para estivessem sendo compartilhados por octeto, ou seja, elétrons são excitados fazer uma melhor superposição de seu dois átomos. Este fato leva a uma re- para os orbitais d, e estes juntamente orbital 2p com um elétron e o orbital20 híbrido sp2 (a Figura 9 ilustra a forma- ção do orbital sp2). Vejamos agora as moléculas isoele- trônicas CH4, NH3 e H2O; todas apre- sentam 10 elétrons, sendo que o áto- mo central tem ocupado parcialmente os orbitais 2p. No caso do CH4, o car- bono precisa de 4 orbitais com um elé- tron em cada para se ligarem aos orbitais 1s do hidrogênio. O carbono no estado fundamental tem configu- ração eletrônica 2s22p2. Promovendo um elétron do orbital 2s para o orbital 2p, podemos gerar os orbitais híbridos sp3. São 4 orbitais atômicos gerando 4 orbitais híbridos, cada um voltado para a direção dos vértices de um tetraedro, formando assim a molécula de metano. Em termos de diagrama simplificado podemos escrever como mostrado na Figura 10. Sabemos que em um tetraedro o ângulo entre as liga- ções é de exatamente 109,5 graus. No caso de NH3, um dos orbitais híbridos Figura 10: Formação dos orbitais híbridos sp3 nos átomos de C, N e O. Figura 12. Exemplo de possíveis geometrias de algumas moléculas. Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola Ligações químicas N° 4 – Maio 2001
  8. 8. com os orbitais s e p formam orbitais seguem a seqüência: PNL-PNL > PNL- Mermen, 1976). Esta idéia de se utilizarhíbridos. Isto sempre ocorre em mo- PL > PL-PL. um modelo tão simples está relacio-léculas cujos átomos possuem mais de Em cálculos teóricos todas estas nada ao fato de que se acreditava que4 ligações químicas. O PCl5 é um bom interações são automaticamente leva- a boa condução elétrica dos metais eraexemplo deste fato. O fósforo apresen- das em conta. A geometria mais está- devido aos elétrons estarem livres. Esteta valência 3s 2 3p 3 , vel é sempre aquela modelo foi logo refutado por não levarapresentando apenas A estrutura que possuir o cuja função de onda, em conta as interações elétron-elétrontrês elétrons desem- menor número de intera- seja ela TLV ou TOM, e nem o potencial eletrostático devidoparelhados. Como o ções par não-ligante - par gera a menor energia aos núcleos atômicos.orbital 3d está vazio, não-ligante com ângulo de total da molécula.este pode receber elé- 90 graus é o mais estável, Observa-se que a TLV A geometria mais estável étrons para desempa- pois os pares não-ligante gera naturalmente a sempre aquela cuja funçãorelhar 5 elétrons são mais volumosos, e por estrutura de Lewis pa- de onda gera a menorpreparando orbitais isso a repulsão eletrostática ra as moléculas devi- energia total da molécula.para fazer ligação é maior do ao fato de se ba- Observa-se que a TLV geracom os 5 átomos de sear no compartilha- naturalmente a estruturacloro. Então temos o esquema da mento de elétrons. A sua maior de- de Lewis para as moléculasFigura 11. ficiência está no fato de não levar em devido ao fato de se Deste modo o PCl5 tem geometria conta o caráter iônico em uma ligação basear nobipiramide trigonal, como mostrada na covalente. Mesmo assim, há sérias compartilhamento deFigura 12. O átomo de nitrogênio está dificuldades em se tratar moléculas elétronsna mesma coluna do fósforo na tabela que apresentam elétrons desempa-periódica e, conseqüentemente, tem a relhados em seu estado fundamental, O fato do metal ser constituído demesma configuração eletrônica de va- como, por exemplo, a molécula de O2. apenas um elemento leva-nos a pensarlência. No entanto, a molécula NCl5 não Esta molécula apresenta dois elétrons que a ligação metálica apresenta ca-existe, pois o átomo de nitrogênio não desemparelhados. A TOM prevê a ráter essencialmente covalente. Em 21sofre expansão do octeto pelo fato de formação desta molécula com dois princípio podemos imaginar uma mo-não possuir orbitais d em sua camada orbitais π degenerados. Estes orbitais lécula constituída de alguns elementosde valência. π são formados a partir da interação metálicos onde outros elementos do Uma outra molécula interessante é entre dois orbitais 2p dos átomos de metal vão sendo adicionados para for-o SF6, cujo átomo central sofre expan- oxigênio. Os orbitais π são ocupados mar o metal. Neste caso, o que aconte-são do octeto e forma orbitais híbridos por apenas dois elétrons, que de ceria com os orbitais moleculares? Co-sp3d2, levando a uma geometria octaé- acordo com a regra de Hund, vão estar mo seriam os orbitais moleculares nodrica. (Figura 12). Observe que molé- desemparelhados. limite da formação do metal? Para re-culas como o ICl5 e SF4 possuem par sponder a estas duas questões temosde elétrons não-ligantes que estarão Ligação metálica que invocar a teoria dos orbitais mole-ocupando um dos orbitais híbridos. Os metais são materiais formados culares e lembrar que dois orbitais atô-Porém, diferentemente do que foi visto por apenas um elemento e apresentam micos vão sempre formar dois orbitaispara o caso das moléculas NH3 e H2O, uma estrutura geométrica bem defi- moleculares: um ligante e outro antili-dependendo de qual orbital híbrido for nida. Desde a descoberta do elétron gante. Como no metal temos todos osocupado pelo par não-ligante (PNL), por Thompson em 1897, foram várias orbitais atômicos com a mesma ener-temos uma estrutura molecular diferen- as tentativas de des-te. Neste caso, uma avaliação da crever a estrutura ele-interação eletrostática entre par de elé- trônica dos metais.trons não-ligante e par de elétrons li- Uma das primeirasgante deve ser realizada para verificar tentativas foi feita porqual estrutura é mais estável. A estru- Drude, em 1900. Emtura que possuir o menor número de sua teoria, um metalinterações par não-ligante - par não- era tratado como umligante com ângulo de 90 graus é o gás uniforme de elé-mais estável, pois os pares não-ligante trons. Drude aplicousão mais volumosos, e por isso a a teoria cinética dosrepulsão eletrostática é maior. Em gases e obteve al-seguida, o que tiver menor número de guns resultados ra-interações a 90 graus do tipo par não- zoáveis para a épocaligante - par ligante (PL) é a mais es- em relação à condu- Figura 13: O esquema mostra como o aumento do número detável. De um modo geral temos que as ção térmica e elétrica orbitais atômicos participando da ligação química explica a liga-interações entre pares de elétrons do metal (Ashcroft & ção metálica e a densidade de estados.Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola Ligações químicas N° 4 – Maio 2001
  9. 9. gia e forma, então, por exemplo, em de mais alta energia ocupado é chama- dade é normalmente usado, ou a sua um agregado de 4 átomos teremos 4 do, no jargão da física do estado aproximação chamada de método Xα. orbitais dxy, cada um com um elétron, sólido, de energia de Fermi e é tomada Nestes métodos a variável básica é a formando 4 orbitais moleculares, todos como referência fazendo-a igual a zero. densidade eletrônica ao invés da função deslocalizados sobre os quatro áto- A energia de Fermi está relacionada à de onda, que é muito mais complexa, mos, haja visto que eles têm a mesma função de trabalho do metal, que por pois leva em conta explicitamente as simetria (forma) e a mesma energia. analogia podemos dizer que é o coordenadas espaciais e de spin para Em um pedaço de metal que contenha potencial de ionização do metal. cada elétron do sistema. Este método 1 mol de átomos, em relação aos orbi- Valores negativos da energia se refe- baseia-se no princípio de que a energia tais d, que corres- rem aos estados ocu- total de um sistema é um funcional da pondem aos orbitais Densidade de estados é o pados e os positivos densidade eletrônica3 . No entanto, o de valência dos me- número de estados em aos estados não ocu- funcional exato da energia não é ainda tais de transição, o uma estreita faixa de pados. À diferença en- conhecido, e aproximações são usadas. equivalente a 5 x 6,02 energia. Em metais como o tre a banda de valên- Esta é uma área que tem sido intensa- x 1023 orbitais atômi- alumínio e o sódio, os cia, próximo ao nível de mente estudada pelos físicos e químicos cos estariam en- estados são tão Fermi, e a banda dos teóricos na tentativa de obter funcionais volvidos na formação deslocalizados que no estados não ocupa- cada vez mais exatos. da ligação metálica. limite dos estados dos, chamamos de la- Um número equiva- cuna de energia (en- Ligação química ocupados ele segue a lente de orbitais mo- aproximação de um gás ergy gap) e está rela- Nesta seção refletimos um pouco so- leculares seria, con- uniforme de elétrons cionada a importantes bre o que é ligação química no sentido seqüentemente, for- propriedades dos me- mais amplo da palavra. De um modo mado. Acontece que para um número tais, como por exemplo a conduti- geral uma molécula deve ser definida tão grande de orbitais com energia vidade. Dependendo desta lacuna de como sendo um ente capaz de ser muito próxima torna-se difícil distinguir energia, o metal é considerado con- caracterizado por métodos experimen-22 cada orbital molecular. Passamos, dutor, semicondutor ou isolante. tais tais como espectroscopia, difração então, a falar em banda, como se hou- Quando, ao nível de Fermi, ocorre uma de raio-X, análise química via úmida ou vesse um contínuo de estados eletrô- grande densidade de estados, se- seca tradicional. Toda interação entre nicos (orbitais moleculares) possíveis guindo a regra de Hund, os elétrons dois átomos, agregados de átomos ou para os elétrons e, no limite, realmente tendem a ficar desemparelhados, e a moléculas que leva a um estado de equi- o é. A Figura 13 mostra como o superfície metálica passa a apresentar líbrio, e conseqüentemente estável em diagrama de orbitais moleculares fica paramagnetismo. O paládio é um caso relação ao tempo relativamente longo na formação da ligação metálica. interessante, pois ele não apresenta também deve ser considerada como Em metais alcalinos a banda mais paramagnetismo em seu estado fun- uma ligação química. Em outras pala- alta em energia é chamada de banda damental, mas devido vras, ligação química s, devido ao fato de que esta banda é ao fato de se ter gran- O estado de mais alta leva sempre a um abai- constituída basicamente dos elétrons de densidade de esta- energia ocupado é xamento da energia do s da camada de valência dos átomos dos próximo ao nível chamado, no jargão da sistema, estabilizando- alcalinos. Pelo fato de que estes metais de Fermi, a suscep- física do estado sólido, de o4. Esta interação pode tem um potencial de ionização relati- tibilidade magnética energia de Fermi e é ser mais fraca ou mais vamente baixo em relação aos outros do paládio é muito tomada como referência forte dependendo das elementos da tabela periódica, os elé- grande. Basta dizer fazendo-a igual a zero. A forças envolvidas. trons nesta banda estão deslocali- que um simples defei- energia de Fermi está Quando dois átomos zados, permitindo assim a sua fácil to da estrutura crista- relacionada à função de de hidrogênio e um de condução. Falamos em banda d, que lina do Pd, ou impu- trabalho do metal, que por oxigênio interagem en- corresponde àquela faixa de energia rezas, é suficiente analogia podemos dizer tre si para formar a onde se encontram os estados devidos para tornar o metal que é o potencial de molécula de água em às interações dos orbitais d. Falamos paramagnético, ou ionização do metal fase gasosa, ou seja, também de densidade de estados co- seja, desemparelhar que pode ser consi- mo sendo o número de estados em os elétrons. derada isolada, dizemos que houve a uma estreita faixa de energia. Em me- Na física do estado sólido, vários formação da ligação covalente H-O-H. tais como o alumínio e o sódio, os esta- métodos são usados para tratar siste- Porém, duas destas moléculas podem dos são tão deslocalizados que no limi- mas metálicos. Alguns deles partem do se encontrar para formar um agregado te dos estados ocupados ele segue a modelo de que os elétrons estão livres ligado por interações devido a ligações aproximação de um gás uniforme de e se movimentam em um potencial da- de hidrogênio e eletrostáticas, devido elétrons, ou seja, a densidade de esta- do pelos núcleos dos átomos metáli- aos dipolos da molécula H2O. Este dos é proporcional a ε1/2, onde ε é a cos. Dada a grande dimensão do siste- agregado também é uma molécula. energia do estado eletrônico. O estado ma, o método do Funcional de Densi- Porém, como as forças envolvidas são Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola Ligações químicas N° 4 – Maio 2001
  10. 10. bem mais fracas que a ligação covalen- maximizar a formação de ligações de moleculares), pois elas apresentamte, elas podem se dissociar mais facil- hidrogênio. Resta então a questão: o flexibilidade suficiente para que proces-mente nas duas moléculas de água. cubo de gelo formado é uma molécula sos importantes sejam realizados. AQuando olhamos para o meio conden- ou um composto de várias moléculas estrutura na forma de hélice das proteí-sado com uma ‘lupa’ (in loco), por de H2O ligadas por ligações fracas? nas, que em última análise garante aexemplo o líquido água, será muito difícil Tudo vai depender da definição que formação da vida, é sustentada pordistinguir as moléculas de H2O. As fazemos de molécula. ligações de hidrogênio. O alto pontointerações de dipolo-dipolo e ligações As ligações químicas iônica, cova- de fusão da água e o seu papel node hidrogênio irão ofuscar a nossa idéia lente e metálica são as mais fortes que controle da temperatura na Terra é devi-do que é água líquida. Esta dificuldade existem e normalmente definem a forma- do em grande parte a estas interaçõesdeve-se ao fato de que a nossa per- ção de moléculas. fracas. Enfim, cabe a nós químicoscepção do mundo é estática, e a Na catálise, que tem grande interes- analisar cada propriedade, cada siste-química, como de um modo geral a se tecnológico, procuramos sempre ma e cada processo, com a devidanatureza, é antes de mais nada dinâ- uma forma de quebrar ligações cova- cautela, com as ferramentas corretas,mica. Mesmo em sistemas em equilíbrio, lentes ou iônicas com um custo ener- sem esquecer do todo, ou seja, de quedizemos que ocorre equilíbrio dinâmico, gético menor, ou seja, diminuindo o tudo é química.ou seja, ao nível microscópico há custo de produção. As refinarias desempre mudanças ocorrendo, porém petróleo utilizam maciçamente cataliza- Hélio A. Duarte (duarteh@netuno.qui.ufmg.br), doutor em química teórica, é professor no Departamento deem nosso mundo macroscópico perce- dores a base de zeólitas para fazer o Química da Universidade Federal de Minas Gerais.bemos apenas uma média de todos craqueamento do óleo cru. O petróleoesses processos. Felizmente, muito dos é normalmente constituído de alcanos Notasprocessos que estudamos na química de cadeias longas e os catalizadores 1. Em relação a este ítem, Pearson,podem ser facilmente desacoplados de levam à quebra destas cadeias, que de- em 1987, sugeriu o princípio da durezaoutros processos considerados dinâmi- pois são separadas por destilação em máxima (η), que é aproximado pelacos. A ligação química frações que consistem equação η = I - A. Os conceitos deda qual tratamos aqui Quando olhamos para o na gasolina, diesel, potencial químico e dureza são apre- 23envolve uma energia de meio condensado com uma óleo combustível e sentados em detalhe no artigo de re-ligação grande, o que ‘lupa’ (in loco), por outros. Muitos catali- visão de DUARTE, H.A. Química Nova,impede que as liga- exemplo o líquido água, sadores são baseados 2001, no prelo (sobre Pearson, ver Ref.ções sejam modifica- será muito difícil distinguir nos metais nobres co- 37)das em uma escala de as moléculas de H2O. Esta mo Pd, Rh e Ru. O 2. Matematicamente dizemos quetempo curta. Logo a dificuldade deve-se ao fato processo catalítico o valor esperado da energia total donossa aproximação da de que a nossa percepção consiste, na maior par- sistema é invariante com relação aformação de uma liga- do mundo é estática, e a te das vezes, no fato transformações unitárias da função deção estática é, para to- química, como de um de que quando um onda.dos os propósitos, modo geral a natureza, é composto interage co- 3. Quando F = F(g) e g = g(x),plausível. Não deve- antes de mais nada m o metal, este doa dizemos que F é um funcional de g.mos esquecer, porém, dinâmica elétrons populando os 4. Em outras palavras, dizemos queque no líquido puro orbitais antiligantes, há um mínimo na superfície de energiatemos 10-7 mol/L de H+ e OH- que estão facilitando assim a quebra de suas potencial.sendo formados e consumidos conti- ligações químicas. Esta é uma área denuamente, ou seja, há quebra da liga- intensa pesquisa na área de química ex-ção H-O-H em quantidades pequenas, perimental e crescente na área de Leitura recomendadamas existentes. Se olharmos para a química teórica. Afinal pouco se sabe ASHCROFT, N.W.; MERMIN, N.D.água na nossa temperatura ambiente, ainda do mecanismo e da natureza Solid state physics Nova Iorque: Saun-observaremos que as ligações mais fra- destas reações a nível molecular. ders College Publishing, 1976. BARROS, H.L.C. Química inorgânica,cas, tais como ligações de hidrogênio, Uma outra área a ser relacionada são uma introdução. Belo Horizonte: SE-estão sendo rompidas e formadas as reações fotoinduzidas. Basicamente, GRAC, 1995.continuamente em relação a nossa consiste no fato de que quando um DUARTE, H.A. Química Nova, 2001,escala de tempo: há uma agitação tér- elétron recebe um fóton com energia no prelo.mica. Por isso, dizemos que o líquido bem definida, este é excitado para HUHEEY, J.E. Inorganic Chemistry ,água é formado essencialmente de orbitais antiligantes enfraquecendo Nova Iorque: HarperCollins Publishers,moléculas H2O, pois elas são entidades assim a ligação química, levando até 1983.que podemos distinguir. Quando abaixa- mesmo à sua ruptura. LEVINE, I.N. Quantum Chemistrymos a temperatura ao ponto de congela- Embora as ligações covalentes se- Englewood Cliffs: Prentice Hall, 1991. MCQUARRIE, D.A. Quantum Chemis-mento da água, então as interações jam as mais fortes, também deve ser try Mill Valley: University Science Books,mais fracas passam a ser importantes e dada atenção para as interações mais 1983.o líquido se cristaliza de forma a fracas (discutidas no artigo de interaçõesCadernos Temáticos de Química Nova na Escola Ligações químicas N° 4 – Maio 2001

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